СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНОГО (ПЭТ) ПОЛИМЕРА НА БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ ПОЛНОСТЬЮ ИЗ МАТЕРИАЛОВ НА БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2022 года по МПК C08G63/183 C08G63/78 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу получения полиэтилентерефталатного (ПЭТ) полимера на биологической основе полностью из материалов на биологической основе.

Уровень техники

Полиэтилентерефталат (или поли(этилентерефталат), или ПЭТ; название согласно номенклатуре ИЮПАК поли(этилбензол-1,4-дикарбоксилат)) является наиболее распространенной термопластичной полимерной смолой в семействе полиэфиров, и его применяют в волокнах для одежды, контейнерах для жидкостей и пищевых продуктов, в термоформовании для производства и в комбинации со стекловолокном для конструкционных смол. В частности, ПЭТ широко применяют в качестве сырьевого материала для создания упаковочных изделий отчасти вследствие отличного сочетания прозрачности, механических и газонепроницаемых свойств. Примеры ПЭТ-продуктов включают, без ограничений, бутылки и контейнеры для упаковки продуктов, безалкогольных напитков, алкогольных напитков, детергентов, косметических средств, фармацевтических продуктов и пищевых масел.

ПЭТ-полимер состоит из полимеризованных звеньев этилентерефталатного мономера с повторяющимися звеньями –(–O–CO–C₆H₄–CO–O–(CH₂)₂–)–.

В зависимости от производства и термической предыстории полиэтилентерефталат может существовать как в виде аморфного (прозрачного), так и в виде полукристаллического полимера. Звено полимера на основе бис(2-гидроксиэтил)терефталата можно синтезировать с помощью реакции эстерификации между терефталевой кислотой и этиленгликолем или с помощью реакции переэстерификации между этиленгликолем и диметилтерефталатом. Полимеризацию посредством реакции поликонденсации мономеров выполняют сразу после эстерификации/переэстерификации.

Кроме того, помимо чистого ПЭТ (гомополимера) дополнительно доступен ПЭТ, модифицированный с помощью сополимеризации. В некоторых случаях модифицированные свойства сополимера являются более желательными для конкретного применения. Например, циклогександиметанол (CHDM) можно присоединять к остову полимера частично вместо этиленгликоля, или можно частично заменять терефталевую кислоту изофталевой кислотой. Это препятствует кристаллизации и снижает температуру плавления полимера.

Следовательно, применение небольших количеств изофталевой кислоты, CHDM, диэтиленгликоля или других сомономеров может быть полезно, например, для производства ПЭТ-бутылок. Поскольку кристаллизация замедляется, но не предотвращается полностью, эти сомономеры обычно называют замедляющими кристаллизацию соединениями. В результате посредством формования с раздувом и вытяжкой можно получить бутылки, которые являются прозрачными и при этом имеют достаточную кристалличность, чтобы являться достаточным барьером для ароматических веществ и даже газов, таких как диоксид углерода в газированных напитках.

Вследствие уменьшения мировых запасов нефти и колебания цен на нефть, а также вследствие потребности в улучшении углеродного следа материала (из-за выбросов парниковых газов) было проведено много исследований для полной или частичной замены сырьевых материалов, получаемых из нефтехимических продуктов, на сырьевой материал, происходящий из материалов на биологической основе (или биоматериалов).

В этом контексте в патентной заявке WO 2009/120457 от The Coca-Cola Company описывается применение по меньшей мере одного соединения двухосновной кислоты и по меньшей мере одного диольного соединения, оба из которых получены из по меньшей мере одного материала на биологической основе для обеспечения полиэтилентерефталатного (ПЭТ) полимера на биологической основе. Применение замедляющего кристаллизацию соединения не описано.

В патентной заявке WO 2013/034743 от SAEME описывается применение полиэтилентерефталатного (ПЭТ) полимера на биологической основе, который дополнительно содержит по меньшей мере одно замедляющее кристаллизацию соединение, например соединения двухосновных кислот или диольные соединения, предпочтительно изофталевую кислоту (IPA) и/или циклогександиметанол (CHDM). Указанное замедляющее кристаллизацию соединение добавляют перед сополимеризацией ПЭТ-полимера на биологической основе.

Тем не менее такие замедляющие кристаллизацию соединения не являются соединениями на биологической основе. Следовательно, ПЭТ-полимер на биологической основе, производимый в соответствии с патентной заявкой WO 2013/034743, не может являться полимером на биологической основе более чем на 97 мас.%.

Таким образом, существует потребность в получении ПЭТ-полимера на биологической основе, полностью полученного из материалов на биологической основе.

Раскрытие изобретения

Соответственно, в первом аспекте изобретения предложен способ получения полиэтилентерефталатного (ПЭТ) полимера на биологической основе из по меньшей мере одного терефталатного соединения, полученного из по меньшей мере одного материала на биологической основе, и по меньшей мере одного моноэтиленгликолевого соединения, полученного из по меньшей мере одного материала на биологической основе,

причем указанный способ включает сополимеризацию терефталатного соединения и моноэтиленгликолевого соединения в присутствии по меньшей мере одного замедляющего кристаллизацию соединения,

при этом указанный способ отличается тем, что замедляющее кристаллизацию соединение получают из по меньшей мере одного материала на биологической основе.

Во втором аспекте изобретения предложен полиэтилентерефталатный (ПЭТ) полимер на биологической основе, полученный в соответствии со способом изобретения.

Из этого ПЭТ-полимера на биологической основе можно производить продукт, выбранный из ПЭТ-гранул, ПЭТ-смолы, ПЭТ-волокна (также называемого ПЭТ-нитью), ПЭТ-преформы, ПЭТ-упаковки и их комбинаций, как известно специалисту.

Осуществление изобретения

Для полного понимания настоящего изобретения и его преимуществ делают ссылку на представленное ниже подробное описание изобретения.

Следует понимать, что различные варианты осуществления настоящего изобретения можно объединять с другими вариантами осуществления изобретения, и они являются лишь иллюстрацией определенных способов реализации и применения настоящего изобретения, но не ограничивают объем изобретения, который изложен в последующем подробном описании и формуле изобретения.

В настоящем описании следующим словам даны определения, которые должны быть приняты во внимание при чтении и интерпретации описания, примеров и формулы изобретения.

В настоящем документе следующие термины имеют приведенные ниже определения.

Термин «материал на биологической основе» означает материалы, имеющие в основе биологическое сырье, как правило, полученные из растительного источника. Указанный материал также называется «полученным из возобновляемых биологических ресурсов», или «возобновляемым материалом», или «материалом из растительного источника». Иными словами, термин «материал на биологической основе» относится к органическим материалам, в которых углерод происходит из неископаемых биологических источников.

«ПЭТ на биологической основе» согласно изобретению представляет собой ПЭТ-полимер, в котором мономерные звенья (или строительные блоки), происходящие либо из этилентерефталата, либо из замедляющего кристаллизацию соединения, имеют биологическую основу.

Как обычно принято в данной области техники, термин «полиэтилентерефталат» или «ПЭТ» определяет в данном случае (гомо)полимеры, а также в более широком смысле сополимеры.

Термин «продукт на биологической основе» означает любой термопластичный продукт, изготовленный из ПЭТ на биологической основе. Например, продуктом на биологической основе можно считать ПЭТ-гранулы, ПЭТ-смолу, ПЭТ-волокно, ПЭТ-преформу, ПЭТ-упаковку, ПЭТ-контейнер и т. д.

В данном описании слова «содержит», «содержащий» и аналогичные слова не следует интерпретировать в исключительном или исчерпывающем смысле. Иными словами, предполагается, что они означают «включающий», без ограничений.

Если не указано иное, все процентные содержания представляют собой мас.%.

Любую ссылку на документы предшествующего уровня техники в данном описании не следует рассматривать как признание, что такой предшествующий уровень техники является известным или составляет часть общеизвестных знаний в данной области.

ПЭТ представляет собой полимер, образованный из полимеризованных звеньев этилентерефталатного мономера, с повторяющимися звеньями –(–O–CO–C₆H₄–CO–O–(CH₂)₂–)–, а также небольшими количествами других мономерных звеньев, происходящих из замедляющего кристаллизацию соединения. Под «небольшими количествами» в данном случае подразумевают, что замедляющее кристаллизацию соединение присутствует в количестве от 0,05 до 7 мол.%, предпочтительно от 0,1 до 4 мол.% относительно ПЭТ-полимера на биологической основе.

Его рассчитывают, исходя из молярного замещения указанным замедляющим кристаллизацию соединением.

Звенья, соответствующие замедляющим кристаллизацию соединениям, основаны либо на общем количестве молей звеньев двухосновной кислоты, содержащихся в био-ПЭТ, либо на общем количестве диольных звеньев, содержащихся в био-ПЭТ, в зависимости от химической формулы указанного замедляющего кристаллизацию соединения.

Терефталатное соединение можно получать из материала на биологической основе с применением способов, включающих, без ограничений, быстрым пиролизом, кислотным гидролизом, ферментативным гидролизом, микробным разложением, грибковым разложением и гидрогенолизом. Терефталатное соединение, полученное из по меньшей мере одного материала на биологической основе, предпочтительно состоит из терефталатного соединения.

Обычно терефталатное соединение выбрано из терефталевой кислоты, диметилтерефталата и их комбинации. Более предпочтительно терефталатное соединение представляет собой терефталевую кислоту.

Получение терефталатного соединения на биологической основе из материала на биологической основе известно специалисту. Например, терефталевую кислоту можно получать с помощью:

- превращения карена, экстрагированного из маслянистого древесного сырья, в пара-цимол и мета-цимол посредством дегидрогенизации и ароматизации и окисления пара-цимола до терефталевой кислоты и изофталевой кислоты; или

- получения муконовой кислоты из биомассы с помощью микробиологического способа, в котором задействованы микроорганизмы, а затем превращения муконовой кислоты в терефталевую кислоту; или

- экстракции лимонена из материала на биологической основе, который представляет собой плод цитрусового и/или древесное растение, превращения указанного лимонена в по меньшей мере один терпен или экстракции терпена из материала на биологической основе, такого как лимон, с последующим превращением терпена в пара-цимол и окисления пара-цимола до терефталевой кислоты; или

- экстракции гидроксиметилфурфураля из материала на биологической основе, который представляет собой кукурузную патоку, и/или сахара, и/или целлюлозу, превращения указанного гидроксиметилфурфураля в гидроксиметилбензальдегид в двухстадийном процессе и окисления гидроксиметилбензальдегида до терефталевой кислоты; или

- превращения биомассы в сахар, содержащий фруктозу и/или сахарозу, превращения сахара в 5-гидроксиметилфурфураль, окисления 5-гидроксиэтилфурфураля до 2,5-фурандикарбоксилата, который приводят в реакцию с этиленом (полученным из биоматериалов) в присутствии растворителя с получением бициклического простого эфира, который затем подвергают дегидратации до терефталевой кислоты; или

- превращения биомассы в сахар, содержащий фруктозу и/или глюкозу, превращения сахара в 5-гидроксиметилфурфураль, гидрогенизации 5-гидроксиэтилфурфураля до 2,5-диметилфурана, который приводят в реакцию в условиях реакции циклоприсоединения и в присутствии катализатора с получением пара-ксилола, окисления пара-ксилола кислородом до терефталевой кислоты; или

- получения синтез-газа из материала на биологической основе (такого как сахарный тростник, кукуруза или древесная биомасса), который затем превращают в пара-ксилол, и окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты; или

- получения изобутанола из биомассы посредством ферментации, превращения изобутанола в изобутен, превращения изобутена в изооктан посредством олигомеризации и превращения пара-ксилола в терефталевую кислоту.

Терефталатное соединение на биологической основе также можно получать с помощью химического рециклинга.

Моноэтиленгликолевое (также называемое этиленгликолевым) соединение можно получать из материала на биологической основе с применением способов, включающих, без ограничений, быстрый пиролиз, кислотный гидролиз, ферментативный гидролиз, микробное разложение, грибковое разложение и гидрогенолиз. Моноэтиленгликолевое соединение, полученное из по меньшей мере одного материала на биологической основе, предпочтительно состоит из моноэтиленгликоля.

Получение этиленгликоля на биологической основе из материала на биологической основе известно специалисту. Например, этиленгликоль можно получать с помощью:

- получения синтез-газа из материала на биологической основе, который затем превращают в этанол, дегидратации этанола до этилена, окисления этилена до этиленоксида и превращения этиленоксида в этиленгликоль; или

- получения смеси, содержащей этиленгликоль и по меньшей мере один другой гликоль (такой как бутандиолы, пропандиолы и глицерины, за исключением этиленгликоля) из сахара или производных из по меньшей мере одного материала на биологической основе, выделения этиленгликоля из смеси и, возможно, повторения этой стадии для получения более высоких выходов этиленгликоля.

Моноэтиленгликоль на биологической основе также можно получать с помощью химического рециклинга.

Способ получения полиэтилентерефталатного (ПЭТ) полимера на биологической основе согласно изобретению включает сополимеризацию терефталатного соединения и моноэтиленгликолевого соединения в присутствии по меньшей мере одного замедляющего кристаллизацию соединения на биологической основе.

Способ согласно изобретению преимущественно осуществляют на промышленных установках, уже применяемых для производства ПЭТ-полимера из ископаемого или частично ископаемого источника. Единственным отличием является то, что все исходные материалы представляют собой соединения на биологической основе. Специалист способен осуществлять способ согласно изобретению с учетом указанных известных способов. Основные стадии способа получения ПЭТ-полимера согласно изобретению подробно описаны ниже.

Как известно в области техники и, например, описано в патентной заявке WO 2013/034743, сополимеризация терефталатного соединения и моноэтиленгликолевого соединения в присутствии по меньшей мере одного замедляющего кристаллизацию соединения может включать в себя стадию полимеризации в расплаве с последующей стадией поликонденсации.

На стадии полимеризации в расплаве полиэтилентерефталат обычно получают из этиленгликоля и диметилтерефталата или терефталевой кислоты. Первая представляет собой реакцию переэстерификации, тогда как последняя представляет собой реакцию эстерификации.

В способе с использованием диметилтерефталата это соединение и избыток этиленгликоля обычно приводят в реакцию в присутствии по меньшей мере одного замедляющего кристаллизацию соединения при атмосферном давлении или повышенном давлении и при температуре 150-250°C с использованием основного катализатора, такого как ацетат марганца. Метанол удаляют посредством дистилляции для смещения равновесия в сторону прямой реакции. Избыток этиленгликоля удаляют после реакции (например, его отгоняют при высокой температуре с помощью вакуума).

В способе с использованием терефталевой кислоты эстерификацию этиленгликоля и терефталевой кислоты обычно проводят в присутствии по меньшей мере одного замедляющего кристаллизацию соединения сразу при умеренном давлении (270-550 кПа) и высокой температуре (150-280°C). В ходе реакции отщепляется вода, и ее также постоянно удаляют посредством дистилляции.

Стадию поликонденсации, как правило, осуществляют в присутствии катализатора. Указанный катализатор обычно выбирают из сурьмы, германия или титана. Поликонденсация обычно включает в себя нагревание при перемешивании при температуре 245-280°C и при давлении 10-200 Па.

Полученный таким образом ПЭТ-полимер на биологической основе обычно выливают в форму для получения полос. После охлаждения полосы нарезают с получением ПЭТ-гранул на биологической основе. Эти гранулы, возможно, подвергают сушке перед дальнейшей переработкой.

ПЭТ-гранулы на биологической основе предпочтительно нагревают в реакции поликонденсации в твердой фазе в условиях разрежения, в атмосферных условиях или в атмосфере с низкими окислительными свойствами для обеспечения степени полимеризации, желательной для патентной заявки.

Изобретение также относится к ПЭТ-полимеру на биологической основе, полученному с помощью способа согласно изобретению.

Полиэтилентерефталатный полимер на биологической основе предпочтительно содержит от приблизительно 25 до приблизительно 75, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 70, еще более предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно 65 мас.% терефталатного соединения и от приблизительно 20 до приблизительно 50, предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 45, еще более предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 35 мас.% диольного компонента.

Гранулы можно применять в качестве исходного материала для подачи на заводы по прядению волокон, для преобразования в упаковку, например, для экструзии пленок, для литья под давлением с раздувом полых деталей, для литья под давлением или термоформования изделий, имеющих различные формы.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления способ дополнительно включает производство из ПЭТ-полимера на биологической основе продукта, выбранного из ПЭТ-гранул, ПЭТ-смолы, ПЭТ-волокна, ПЭТ-преформы, ПЭТ-упаковки, ПЭТ-контейнера и их комбинаций, как известно в области техники. ПЭТ-контейнер предпочтительно представляет собой бутылку или стакан. ПЭТ-упаковка предпочтительно представляет собой пленку, которой придавали или не придавали форму. Перед такой обработкой ПЭТ на биологической основе можно смешивать с подвергнутым рециклингу ПЭТ, например, посредством смешивания крошки и гранул ПЭТ на биологической основе с крошкой и гранулами подвергнутого рециклингу ПЭТ, как правило, крошкой или гранулами ПЭТ, подвергнутого механическому рециклингу.

Действительно, из ПЭТ-смолы можно дополнительно производить ПЭТ-преформу, которую позднее будут формовать в ПЭТ-упаковку или ПЭТ-контейнер, или непосредственно ПЭТ-упаковку или ПЭТ-контейнер.

Изобретение также относится к ПЭТ-продукту на биологической основе, полученному с помощью способа согласно изобретению.

Обычно способ получения ПЭТ-упаковки на биологической основе или контейнера на биологической основе включает стадию осуществления способа получения ПЭТ на биологической основе и стадию превращения ПЭТ на биологической основе в ПЭТ-упаковку или ПЭТ-контейнер на биологической основе. Контейнер, например, может представлять собой бутылку или стакан, а упаковка может представлять собой пленку.

Согласно настоящему изобретению замедляющее кристаллизацию соединение обычно выбрано из группы, состоящей из изосорбида, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,3-пентандиола, 1,4-пентандиола, 1,5-пентандиола, 2-метил-1,4-бутандиола (2-MBDO), диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, катехина, 2,5-дигидроксиметилтетрагидрофурана, 2,5-бис(гидроксиметил)фурана, фумаровой кислоты, глутаровой кислоты, муконовой кислоты, итаконовой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, яблочной кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и п,п’-бифенилдикарбоновой кислоты, а также их комбинаций.

Согласно предпочтительному варианту осуществления замедляющее кристаллизацию соединение выбрано из группы, состоящей из 1,3-пентандиола, 1,4-пентандиола, катехина, 2,5-дигидроксиметилтетрагидрофурана, 2,5-бис(гидроксиметил)фурана, фумаровой кислоты, муконовой кислоты, итаконовой кислоты, яблочной кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и п,п’-бифенилдикарбоновой кислоты, а также их комбинаций.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления замедляющее кристаллизацию соединение выбрано из группы, состоящей из изосорбида, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,3-пентандиола, 1,4-пентандиола, 1,5-пентандиола, диэтиленгликоля, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и п,п’-бифенилдикарбоновой кислоты, а также их комбинаций.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления замедляющее кристаллизацию соединение выбрано из группы, состоящей из изосорбида, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и их комбинаций.

Материал на биологической основе, приводящий к образованию замедляющего кристаллизацию соединения на биологической основе, обычно выбран из группы, состоящей из сахаров, крахмалов, разновидностей кукурузы, натуральных волокон, разновидностей сахарного тростника, разновидностей свеклы, плодов цитрусовых, древесных растений, соединений, содержащихся в целлюлозном материале, соединений, содержащихся в лигноцеллюлозном материале, соединений, содержащихся в гемицеллюлозном материале, маслянистого древесного сырья, полисахаридов, таких как пектин, хитин, леван, пуллулан, и их комбинаций.

Материал на биологической основе, приводящий к образованию замедляющего кристаллизацию соединения на биологической основе, можно предпочтительно и преимущественно получать из сельскохозяйственных отходов.

Получение замедляющего кристаллизацию соединения на биологической основе из материала на биологической основе описано, например, в публикации Polymer Chemistry, 2015, 6, 4497-4559 от Furkan H. Isigkor и C. Remzi Becer, которая представляет собой обзор, озаглавленный «Lignocellulosic biomass: a sustainable platform for the production of bio-based chemicals and polymer» в случае, когда соединение с материалом на биологической основе представляет собой лигноцеллюлозную биомассу. Некоторые способы синтеза этих молекул на биологической основе описаны ниже. Тем не менее специалист способен синтезировать эти замедляющие кристаллизацию соединения на биологической основе с применением других способов, хорошо известных в области техники.

Изосорбид на биологической основе можно получать из глюкозы, которая сама представляет собой продукт разложения, например, крахмала или целлюлозы. Сначала водород присоединяют к глюкозе, преобразуя ее в сорбит. Затем изосорбид получают посредством экстракции двух молекул воды из двух молекул сорбита.

1,3-Пропандиол на биологической основе (например, коммерческий продукт Susterra® от DuPont Tate & Lyle) может быть получен из глюкозы (полученной, например, из крахмала или целлюлозы) или из декстрозы, экстрагированной из кукурузы посредством ферментации, отделения и очистки. Его также можно получать с помощью 3-гидроксипропионовой кислоты, которую можно получать посредством ферментации сахаров при использовании генетически модифицированных микроорганизмов. 3-Гидрокси-пропионовую кислоту затем применяют для получения 1,3-пропандиола посредством процесса гидрогенизации. 1,3-Пропандиол на биологической основе также можно получать с помощью гидрогенолиза глицерина (полученного с помощью микробной ферментации).

1,4-Бутандиол на биологической основе можно получать из декстрозы. Его также можно получать из получаемого из бутана малеинового ангидрида, который превращают в 1,4-бутандиол, тетрагидрофуран и гамма-бутиролактон за несколько стадий, включающих эстерификацию, гидрогенолиз и очистку. Его также можно получать из фумаровой кислоты или аспарагиновой кислоты на биологической основе, которые получают из возобновляемого сырья, например из аммиака и фумаровой кислоты, при использовании иммобилизированной аспартазы из Escherichia. coli или суспендированных клеток Brevibacterium bravum. Его также можно получать из янтарной кислоты на биологической основе (как это делает компания BioAmber).

2,3-Бутандиол на биологической основе можно получать с помощью ферментации монооксида углерода бактерией из семейства Clostridium (защищенный правом собственности микроорганизм LanzaTech) с получением этанола и 2,3-бутандиола в качестве побочных продуктов.

1,4-Пентандиол на биологической основе можно получать из гамма-валеролактона, полученного из левулиновой кислоты, которую получают, например, из лигноцеллюлозной биомассы.

1,5-Пентандиол на биологической основе можно получать из глутаминовой кислоты, которую получают, например, из лигноцеллюлозной биомассы.

2-Метил-1,4-бутандиол (2-MBDO) на биологической основе можно получать посредством катализируемой рутением гидрогенизации итаконовой кислоты в присутствии трифос-лиганда при 195°C.

Этиленгликоль на биологической основе (чей синтез ранее обсуждался выше), диэтиленгликоль на биологической основе и триэтиленгликоль на биологической основе обычно получают из этилена на биологической основе. Этилен на биологической основе получают посредством дегидратации полученного из биологического источника этанола, получаемого различными компаниями, например, из ресурсов лигноцеллюлозной биомассы. Этилен на биологической основе окисляют до этиленоксида, который затем подвергают гидролизу с получением этиленгликоля посредством некаталитической жидкофазной гидратации. Диэтиленгликоль и триэтиленгликоль представляют собой побочные продукты, образующиеся вместе с этиленгликолем. Можно применять большой избыток воды (20-25 моль воды на моль этиленоксида) для обеспечения более высоких значений избирательности в отношении этиленгликоля (примерно 90%). Этиленгликоль на биологической основе также можно получать с помощью гидрогенолиза сорбита с использованием многофункциональных катализаторов или с помощью гидрогенолиза глицерина.

Пропиленгликоль на биологической основе можно получать с помощью молочной кислоты (которую получают посредством ферментации глюкозы и сахарозы молочнокислыми бактериями), или с помощью гидрогенолиза сорбита с использованием многофункциональных катализаторов (посредством которого также можно получать глицерин), или гидрогенолиза глицерина (полученного с помощью микробной ферментации).

Катехин на биологической основе получают, например, в виде полученного из лигнина химического продукта.

2,5-Дигидроксиметилтетрагидрофуран (или 2,5-бис(гидроксиметилтетрагидрофуран)) на биологической основе и/или 2,5-бис(гидроксиметил)фуран на биологической основе можно получать с помощью селективного восстановления 2,5-фурандикарбоновой кислоты на биологической основе.

Фумаровая кислота на биологической основе может представлять собой коммерческий продукт компании Myriant. Ее также можно получать из C₅-C₆ сахаров, полученных из лигноцеллюлозной биомассы.

Глутаровую кислоту на биологической основе можно получать из глутаминовой кислоты, которую получают, например, из лигноцеллюлозной биомассы, или при разложении L-лизина микроорганизмами Pseudomonas putida, при котором в качестве промежуточного соединения образуется 5-аминовалериановая кислота.

Муконовая кислота на биологической основе может представлять собой коммерческий продукт компании Myriant. Ее также можно получать в виде производного от лигнина химического продукта с помощью катехина на биологической основе.

Итаконовую кислоту на биологической основе можно получать в промышленных условиях посредством ферментации грибами углеводов, таких как глюкоза.

Янтарную кислоту на биологической основе обычно получают посредством биологического, микробного или химического превращения. Ее также можно получать из C₅-C₆ сахаров, полученных из лигноцеллюлозной биомассы. Она может представлять собой коммерческий продукт компании Myriant.

Адипиновую кислоту на биологической основе можно получать из левулиновой кислоты, которую получают, например, из лигноцеллюлозной биомассы.

Яблочную кислоту на биологической основе можно получать из C₅-C₆ сахаров, полученных из лигноцеллюлозной биомассы.

2,5-Фурандикарбоновую кислоту на биологической основе можно получать из C₅-C₆ сахаров, полученных из лигноцеллюлозной биомассы.

п,п’-Бифенилдикарбоновую кислоту на биологической основе можно получать из итаконовой кислоты через 2-метилянтарную кислоту и 2-метил-1,4-бутандиол.

В уровне техники известно, что углерод-14 (C-14), который имеет большой период существования, составляющий приблизительно 5700 лет, обнаруживают в материалах на биологической основе, но не обнаруживают в ископаемом топливе. Таким образом, выявление C-14 указывает на материал на биологической основе. Уровни C-14 можно определять посредством измерения процесса его распада (количество распадов в минуту на грамм углерода или dpm/gC) с помощью подсчета сцинтилляций в жидкой среде. В одном варианте осуществления настоящего изобретения ПЭТ-полимер на биологической основе содержит по меньшей мере приблизительно 0,1 dpm/gC (количество распадов в минуту на грамм углерода) C-14.

Другие ингредиенты можно добавлять к характеризуемому этим значением ПЭТ-полимеру. Специалисты в данной области в действительности смогут выбрать подходящий (-е) ингредиент (-ы) для добавления к ПЭТ-полимеру на биологической основе для улучшения желаемых свойств, которые могут зависеть от типа предполагаемого применения. В конкретном варианте осуществления ПЭТ-полимер на биологической основе может дополнительно содержать добавочный компонент, выбранный из по меньшей мере одного красителя, по меньшей мере одной добавки для быстрого повторного нагрева, по меньшей мере одной добавки для улучшения газобарьерных свойств, по меньшей мере одной добавки, блокирующей УФ-излучение, и их комбинации.

ПЭТ-полимеры на биологической основе можно применять для образования смол на биологической основе, из которых можно дополнительно производить контейнеры на биологической основе с применением способов, включающих, без ограничений, литье под давлением и формование с раздувом и вытяжкой.

Другие стандартные ингредиенты, известные специалисту, для применения в составлении ПЭТ-полимера на биологической основе, также могут присутствовать в исходной смеси согласно настоящему изобретению.

Несмотря на то что изобретение было описано, следует понимать, что возможно внесение изменений и модификаций без отклонения от объема изобретения, определяемого формулой изобретения. Более того, если существуют эквиваленты конкретных признаков, такие эквиваленты включены так, как если бы они были конкретно упомянуты в настоящем описании.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэтилентерефталатного (ПЭТ) полимера на биологической основе из по меньшей мере одного терефталатного соединения, полученного из по меньшей мере одного материала на биологической основе, и по меньшей мере одного моноэтиленгликолевого соединения, полученного из по меньшей мере одного материала на биологической основе. Способ включает полимеризацию методом эстерификации терефталатного соединения и моноэтиленгликолевого соединения в присутствии по меньшей мере одного замедляющего кристаллизацию соединения, при этом замедляющее кристаллизацию соединение представляет собой изосорбид, полученный из по меньшей мере одного материала на биологической основе, а эстерификацию проводят при давлении 270-550 кПа и температуре 150-280°C. Также предложены ПЭТ-полимер на биологической основе, полученный указанным способом, способ получения из ПЭТ-полимера на биологической основе ПЭТ-продукта на биологической основе, и ПЭТ-продукт на биологической основе. Изобретение позволяет получить ПЭТ-полимер, полностью полученный из материалов на биологической основе. 4 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полиэтилентерефталатного (ПЭТ) полимера на биологической основе из по меньшей мере одного терефталатного соединения, полученного из по меньшей мере одного материала на биологической основе, и по меньшей мере одного моноэтиленгликолевого соединения, полученного из по меньшей мере одного материала на биологической основе,

который включает полимеризацию методом эстерификации терефталатного соединения и моноэтиленгликолевого соединения в присутствии по меньшей мере одного замедляющего кристаллизацию соединения,

при этом указанный способ характеризуется тем, что замедляющее кристаллизацию соединение представляет собой изосорбид, полученный из по меньшей мере одного материала на биологической основе, а также тем, что эстерификацию проводят при давлении 270-550 кПа и температуре 150-280°C.

2. Способ по п. 1, в котором эстерификацию осуществляют в присутствии дополнительного замедляющего кристаллизацию соединения, полученного из по меньшей мере одного материала на биологической основе и выбранного из группы, состоящей из 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,3-пентандиола, 1,4-пентандиола, 1,5-пентандиола, 2-метил-1,4-бутандиола (2-MBDO), диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, катехина, 2,5-дигидроксиметилтетрагидрофурана, 2,5-бис(гидроксиметил)фурана, фумаровой кислоты, глутаровой кислоты, муконовой кислоты, итаконовой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, яблочной кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и п,п’-бифенилдикарбоновой кислоты, а также их комбинаций.

3. Способ по п. 1, в котором эстерификацию осуществляют в присутствии дополнительного замедляющего кристаллизацию соединения, полученного из по меньшей мере одного материала на биологической основе и выбранного из группы, состоящей из 1,3-пентандиола, 1,4-пентандиола, катехина, 2,5-дигидроксиметилтетрагидрофурана, 2,5-бис(гидроксиметил)фурана, фумаровой кислоты, муконовой кислоты, итаконовой кислоты, яблочной кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и п,п’-бифенилдикарбоновой кислоты, а также их комбинаций.

4. Способ по п. 1, в котором эстерификацию осуществляют в присутствии дополнительного замедляющего кристаллизацию соединения, полученного из по меньшей мере одного материала на биологической основе и выбранного из группы, состоящей из 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,3-пентандиола, 1,4-пентандиола, 1,5-пентандиола, диэтиленгликоля, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и п,п’-бифенилдикарбоновой кислоты, а также их комбинаций.

5. Способ по п. 1, в котором эстерификацию осуществляют в присутствии дополнительного замедляющего кристаллизацию соединения, полученного из по меньшей мере одного материала на биологической основе и выбранного из группы, состоящей из 2,5-фурандикарбоновой кислоты, а также их комбинаций.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором изосорбид присутствует в количестве от 0,05 до 7 мол.%, предпочтительно от 0,1 до 4 мол.% относительно ПЭТ-полимера на биологической основе.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором материал на биологической основе, приводящий к образованию изосорбида, выбран из группы, состоящей из сахаров, крахмалов, разновидностей кукурузы, натуральных волокон, разновидностей сахарного тростника, разновидностей свеклы, плодов цитрусовых, древесных растений, соединений, содержащихся в целлюлозном материале, соединений, содержащихся в лигноцеллюлозном материале, соединений, содержащихся в гемицеллюлозном материале, маслянистого древесного сырья, полисахаридов, таких как пектин, хитин, леван, пуллулан, и их комбинаций.

8. Способ получения ПЭТ-продукта на биологической основе, включающий производство из ПЭТ-полимера на биологической основе продукта по любому из предшествующих пунктов, продукта, выбранного из ПЭТ-гранул, ПЭТ-смолы, ПЭТ-волокна, ПЭТ-преформы, ПЭТ-упаковки, ПЭТ-контейнера и их комбинаций.

9. ПЭТ-полимер на биологической основе для производства ПЭТ-продукта на биологической основе, полученный способом по любому из пп. 1-7.

10. ПЭТ-продукт на биологической основе, полученный способом по п. 8.