ЗАЩИТНАЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНАЯ ПЛЕНКА Российский патент 2025 года по МПК B32B37/20 B32B27/36 C08L67/03 C08G63/183 C08K9/04 

Изобретение относится к области полимерных материалов и касается защитных полиэтилентерефталатных пленок, обладающих улучшенными механическими свойствами и пониженным значением коэффициента пропускания ультрафиолетовых лучей, наносимых путем наклеивания на любые виды остекления для антивандальной защиты окон.

Для повышения безопасности населения, промышленных и гражданских объектов требуется создания специальных оконных пленок. Использование защитной пленки гарантирует безопасное остекление на объектах, где возможно разбивание стекла, повреждение стеклянных конструкций в процессе эксплуатации здания. При ударе стекло растрескивается с образованием кинжалообразных осколков, вершины которых находятся в точке удара, основания образуются торцами стекла, а также разлетающиеся осколки битого стекла создают опасную угрозу.

Создание защитной пленки способной удерживать осколки стекла на месте, не давая им поражать окружающих и наносить травмы является актуальной задачей. Еще одной необходимостью является защита стекол от ультрафиолетового излучения (УФ-излучение). В летний период переизбыток солнечного света может влиять на снижение качества жизни. Излишки ультрафиолета негативно влияют на здоровье человека - головная боль, переутомляемость, напряжение глаз, особенно при работе за компьютером, а также электромагнитного излучения. Решение возможно найти в полимерной пленке на основе полиэтилентерефталата (далее - ПЭТ).

Из уровня техники известны технические решения, описывающие полимерную пленку на основе ПЭТ.

Известен патент на изобретение Японии №6056530 «Ориентированно-полиэфирная пленка», где в состав пленки входит каолинит, средний размер зерен которого соответствует значению 0,05-0,8 мкм и модифицированный карбонат кальция. В качестве полимерной матрицы используется полиэтилентерефталат. Полученную полиэфирную композицию превращают в пленку, растягивают и ориентируют по двум осям. В патенте представлены примеры осуществления изобретения. Этерификацию осуществляют с использованием реакционного аппарата для непрерывной этерификации, включающего два смесительных резервуара, каждый из которых снабжен мешалкой, конденсатором, входным отверстием для подачи и выпускным отверстием. Взвесь терефталевой кислоты в этиленгликоле, имеющей молярное соотношение этиленгликоль/терефталевая кислота 1:7 и содержащая триоксид сурьмы (289 ppm), непрерывно подавалась в первый смесительный резервуар для первой этерификации. Одновременно непрерывно подавали раствор тетрагидрата ацетата магния в этиленгликоле и раствор ацетата натрия в этиленгликоле соответственно в количестве 100 ppm (в пересчете на атом Mg) и 10 ppm (в пересчете на атом Na) на каждый. Реакцию проводят при температуре 255°С при атмосферном давлении со средним временем удерживания 4,5 часов. Реакционную смесь непрерывно выгружают из первого смесительного резервуара и затем подают во второй смесительный резервуар для второй этерификации. Этиленгликоль (0,5 части), раствор триметилфосфата в этиленгликоле (64 ppm в пересчете на P) и суспензия этиленгликоля, содержащая каолинит (средний размер частиц 0,36 мн; 2000 ppm) и карбонат кальция (средний размер частиц 0,32 микрона). Реакцию проводят при температуре 260°С при атмосферном давлении на протяжении 5,0 часов. Полученный продукт этерификации непрерывно подают в двухстадийный реакционный аппарат для непрерывной поликонденсации, снабженный мешалкой, конденсатором, входным отверстием для подачи и выпускным отверстием, и проводят поликонденсацию с получением сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость 0,620. Полученный таким образом полиэфир экструдируют из расплава при температуре 290°С, а экструдированную пленку растягивают при 90°С со степенью вытягивания 3,5 в машинном направлении и при 130°С со степенью вытягивания 3,5 в машинном направлении.

В патенте на изобретение РФ №2704222 описана биаксиально ориентированная полиэфирная пленка с покрытием, содержащую основную полиэфирную пленку и запечатываемое под действием нагревания покрытие, в которой указанное запечатываемое под действием нагревания покрытие содержит один или более аморфных сополимеров, содержащих звенья терефталевой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты и диолов, и в которой запечатываемое под действием нагревания покрытие состоит из от 30 до 40 вес. % звеньев терефталевой кислоты, от 10 до 20 вес. % звеньев нафталиндикарбоновой кислоты, от 10 до 25 вес. % неопентилгликоля, от 10 до 25 вес. % диэтиленгликоля, и от 10 до 25 вес. % этиленгликоля.

Основными недостатками представленных изобретений является сложность и дороговизна процесса получения биаксиально ориентированной полиэфирной пленки за счет формирования дополнительного покрытия и не представлены значения механических свойств и пропускной способности УФ-излучения создаваемых пленок.

Известен сложный полиэфир по патенту на изобретение США №5096773 A представляет собой гомополиэфир или сополиэфир, полученный из ароматической дикарбоновой кислоты, такой как терефталевая кислота и 2,6-нафталендикарбоновая кислота или их сложные эфиры, и этиленгликоля в качестве основного исходного материала. Сополимеризующийся компонент включает дикарбоновую кислоту, такую как изофталевая кислота, фталевая кислота, адипиновая кислота и себациновая кислота, гидроксикарбоновую кислоту, такую как п-гидроксиметоксибензойная кислота, и диол, такой как диэтиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, 1,4-циклогександиметанол и неопентилгликоль. Эти сополимеризующиеся компоненты используются по отдельности или в комбинации. В настоящем изобретении предпочтительно используется сложный полиэфир, в котором не менее 80 мол. % структурных повторяющихся звеньев представляют собой звенья этилентерефталата или звенья этилен-2,6-нафталата, а характеристическая вязкость [η] составляет от 0,55 до 0,75.

Недостатком данного изобретения является необходимость использования для получения полиэтилентерефталатного материала дополнительных, дорогостоящих ингредиентов.

Наиболее близким аналогом выступает патент на изобретение США №3821156 «Пленка полиэтилентерефталатная». Изобретение описывает пленку, обладающую улучшенной стойкостью к истиранию, и способ изготовления пленки. Пленка характеризуется включением дисперсных частиц инертной добавки и карбоната кальция.

Недостатком аналога является то, что используемые модификаторы не способны полностью диспергировать в этиленгликоле. Структура карбоната кальция и инертной добавки диоксид кремния не способны без дополнительной модификации проявлять необходимых свойств.

Задачей настоящего изобретения является создание защитной полиэтилентерефталатной пленки с улучшенными механическими свойствами и с пониженным значением коэффициента пропускания ультрафиолетовых лучей.

Задача решается путем создания защитного полимерного материала на основе ПЭТ, включающего органомодифицированный галлуазит и углеродные нанотрубки. В свою очередь органомодифицированный галлуазит представляет собой галлуазит Al₄[Si₄O₁₀][OH]₈×4Н₂O, с удельной поверхностью 35-70 м²/г, диаметром трубок 5-20 нм, длиной 100-150 нм, модифицированный акрилатом гуанидина в количестве 10% от массы галлуазита. Модификация проводится при комнатной температуре путем перемешивания акрилата гуанидина с галлуазитом в ультразвуковой ванне в течение 120 мин.

Из уровня техники известно, что галлуазит обладает интересными свойствами в качестве поглотителя электромагнитного излучения.

[Диэлектрические свойства галлуазита и интеркалата галлуазита-формамида https://www.researchgate.net/publication/260308114_Dielectric_properties_of_halloysite_and_halloysite-formamide_intercalate].

Отличительной особенностью представленных модификаторов является то, что их слоистосиликатная и трубчатая структуры с созданной органофильной поверхностью могут полностью эксфолиироваться в полиэтилентерефталатной матрице. Содержание модифицированного галлуазита в пленке может также обеспечить защиту от неионизирующего электромагнитного излучения.

Полиэтилентерефталатную матрицу по настоящему изобретению получают в процессе прямой этерификации терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля, побочным продуктом реакции является вода, которую отгоняют из продукта реакции. Количественное соотношение терефталевой кислоты к этиленгликолю составляет 1:2 моль.

В реакционный сосуд вносят одновременно исходные мономеры, катализатор и модификаторы. В качестве катализатора реакции используется промышленный тетрабутоксититан. В качестве модификаторов используют органомодифицированный галлуазит и углеродные нанотрубки. Указанные вещества перед добавлением в реакционную смесь диспергируют в этиленгликоле путем воздействия ультразвуковых колебаний. Количество частиц модифицированного галлуазита в полимере находиться в диапазоне от 0,01-0,5 ppм. Концентрация углеродного наполнителя находится в диапазоне от 0,02 до 0,1 масс. % ppм. Средний размер частиц углеродного наполнителя - от 0,5 до 30 мкм. Расчет ppм катализатора и модификатора ведется по ТФК.

Реакцию переэтерификации проводят при температуре кипения растворителя до 250°С и давлении до 3 атм. После получения бис(2-гидроксиэтил)терефталата и полной отгонки этиленгликоля и воды температуру поднимают на 10-20°С и переходят к стадии поликонденсации. Реакцию поликонденсации проводят в среде инертного газа. В процессе поликонденсации вязкость расплава постепенно увеличивается. После завершения процесса продукт, содержащий частицы углеродного наполнителя и модифицированного галлуазита извлекается из реакционного сосуда в расплавленном виде и гранулируется для дальнейшего его использования. После получения полимера его экструдируют на полированных вращающихся литейных барабанах и растягивают по двум осям, т.е. вытягивают вперед и вбок в любом порядке или одновременно. Величина растяжения может находиться в диапазоне от 2,5 до 4,0 исходных размеров. Операцию растяжения проводят при температурах в диапазоне перехода второго рода и ниже температуры, при которой полимер размягчается и плавится от 75°С до 150°С. Способ формирования защитной полиэтилентерефталатной пленки осуществляется с использованием обычного ориентационного оборудования, которое стабильно производит однородный продукт.

После растягивания пленку подвергают термообработке в течение периода времени, необходимого для существенного завершения кристаллизации пленки полиэтилентерефталата и придания ей стабильности. Температура термообработки находится в диапазоне от 190°С до 240°С.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами (см. примеры 1-6), рецептуры которых приведены в табл. 1.

Пример. Частицы органомодифицированного галлуазита и углеродных нанотрубок в количестве, предусмотренные табл. 1 диспергируются в 1,5 моль этиленгликоля с помощью ультразвуковой ванны. Дополнительно к реакционной смеси добавляют 50 ppm тетрабутоксититана в 0,5 моль этиленгликоля. Реакционную смесь нагревают до 200°С при атмосферном давлении, удаляя из смеси этиленгликоль и воду в течение всего периода времени, достаточного для удаления их теоретического количества. Температуру постепенно повышают до температуры 225°С, удаляя избыток этиленгликоля, с образованием мономерного бис(2-гидроксиэтил)терефталата с последующем повышением температуры на 10-20°С для проведения поликонденсации.

Синтез считается завершенным при достижении приведенной вязкости продукта 0,6-0,68 г/см³.

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Органомодифицирован-
ный галлуазит, масс.% 0,01 0,09 0,27 0,37 0,41 0,5 Углеродные нанотрубки, масс.% 0,1 0,08 0,06 0,04 0,03 0,02

В табл. 2 приведены свойства полимерного материала, полученного в соответствии с настоящим изобретением.

Таблица 2

Аналог под торговой маркой «Safety» Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Ударостойкость
(ГОСТ 51136-2008) Р1А,
СМ-1 Р1А,
СМ-1 Р1А,
СМ-1 Р1А,
СМ-1 Р1А,
СМ-1 Р1А,
СМ-1 Р1А,
СМ-1 Приведенная вязкость, г/см³_,
(ГОСТ 18249-72) 0,6 0,6 0,63 0,68 0,62 0,69 0,6 Предел прочности при растяжении, Мпа,
(ГОСТ 14236-81) 172 172 174 171 172 173 172 Относительное удлинение при разрыве, %,
(ГОСТ 14236-81) 12-55 12 45 40 19 24 20 Коэффициент пропускания УФ, %, (BS ISO 26723:2020) 0,5 0,3 0,4 0,3 0,4 0,45 0,35

Техническим результатом является, обеспечение улучшенной стойкости к механическому воздействию и защиты от ультрафиолетовых лучей с использованием полиэтилентерефталатной пленки в объеме которой содержится модифицированный галлуазит и углеродный наноразмерный наполнитель.

Настоящее изобретение относится к защитной полиэтилентерефталатной пленке, получаемой из полимера, синтезированного поликонденсацией бис(2-гидроксиэтил) терефталата, отличающегося тем, что в процессе синтеза в полимер включены диспергированные в этиленгликоле частицы углеродных нанотрубок и органомодифицированного галлуазита, а в качестве катализатора используется тетрабутоксититан, причем органомодифицированный галлуазит представляет собой галлуазит Al₄[Si₄O₁₀][OH]₈×4Н₂O, с удельной поверхностью 35-70 м²/г, диаметром трубок 5-20 нм, длиной 100-150 нм, модифицированный акрилатом гуанидина в количестве 10% от массы галлуазита, где модификация проводится при комнатной температуре путем перемешивания акрилата гуанидина с галлуазитом в ультразвуковой ванне в течение 120 мин. Технический результат - обеспечение улучшенной стойкости к механическому воздействию и защиты от ультрафиолетовых лучей с использованием полиэтилентерефталатной пленки, в объеме которой содержится модифицированный галлуазит и углеродный наноразмерный наполнитель. 2 табл., 6 пр.

Защитная полиэтилентерефталатная пленка, получаемая из полимера, синтезированного поликонденсацией бис(2-гидроксиэтил) терефталата, отличающегося тем, что в процессе синтеза в полимер включены диспергированные в этиленгликоле частицы углеродных нанотрубок и органомодифицированного галлуазита, а в качестве катализатора используется тетрабутоксититан, причем органомодифицированный галлуазит представляет собой галлуазит Al₄[Si₄O₁₀][OH]₈×4Н₂O, с удельной поверхностью 35-70 м²/г, диаметром трубок 5-20 нм, длиной 100-150 нм, модифицированный акрилатом гуанидина в количестве 10% от массы галлуазита, где модификация проводится при комнатной температуре путем перемешивания акрилата гуанидина с галлуазитом в ультразвуковой ванне в течении 120 мин.