КОМПАКТНАЯ СИСТЕМА СТАБИЛИЗАЦИИ ДАВЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ПОРТАТИВНОМ ИСТОЧНИКЕ ПИТАНИЯ НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА Российский патент 2020 года по МПК H01M8/06 C01B3/06 

Область техники, к которой относится изобретение:

Настоящее изобретение относится к области водородной энергетики, точнее к способам получения стабильного давления водорода в мобильных источниках энергии на основе химических источников водорода и электрохимических генераторов.

Энергосистемы на водородных топливных элементах (ТЭ) находят применение в беспилотных летательных аппаратах, робототехнических системах, мобильных и портативных источниках энергии. Они обеспечивают высокий удельный запас энергии, превосходящий в 2-3 раза литий-ионные аккумуляторные батареи, характеризуются высоким (до 60%) КПД процесса преобразования химической энергии в электрическую и высокой удельной энергоемкостью водорода, используемого в качестве топлива. Несмотря на неоспоримые преимущества, существует ряд проблем, без решения которых не происходит быстрого распространения энергосистем на ТЭ.

Одной из таких проблем является проблема эффективного и безопасного хранения и транспортировки водорода. Существует несколько способов хранения водорода, а именно: хранение газообразного водорода в сжатом виде, хранение водорода в сжиженном состоянии, хранение водорода в металлогидридных соединениях, хранение водорода в мезопористых сорбентах. Физические методы хранения водорода (сжатый или сжиженный водород) характеризуются высокой опасностью при обращении с источником водорода, что накладывает строгие ограничения на условия хранения, транспортировки и перезаправки источника водорода. Способы хранения водорода в металлогидридных соединениях или мезопористых сорбентах обеспечивают повышенную безопасность при работе с источником водорода, так как при данных способах отсутствует опасность образования больших объемов взрывоопасной газовой смеси водорода с воздухом при повреждении или разгерметизации сосудов. При этом гравиметрическая емкость хранения водорода в мезопористых сорбентах составляет менее 2% по массе, что сильно ограничивает применение данных источников водорода в мобильных и портативных системах. Металлогидридные системы хранения водорода выглядят оптимальным решением для мобильных и портативных применений, благодаря сочетанию высокой гравиметрической емкости хранения водорода (от 2 масс. % до 12 масс. %), отсутствию избыточного давления и криогенных температур. Классическими примерами металлогидридных соединений используемых в качестве источников водорода являются: бор гидрид натрия (NaBH₄), гидрид магния (MgH₂), гидрид алюминия (AlH₃), гидриды интерметаллических соединений (LaNi₅H₆ и FeTiH₂).

Извлечение водорода из металлогидридов возможно при обратимой десорбции водорода из соединений, либо при проведении необратимой химической реакции. Первый способ применяется в стационарных энергетических системах и водородных накопителях энергии. Последний способ не требует энергетических затрат и позволяет добиться большей эффективности от источника водорода, что наиболее важно для мобильных и портативных применений.

Одной из наиболее сложных проблем возникающих при эксплуатации портативных источников энергии является проблема поддержания генерации потока водорода на постоянном уровне, который соответствует номинальной мощности электрохимического генератора. Количество выделяющегося во время необратимой химической реакции водорода зависит от множества параметров процесса. В случае использования в качестве реагентов порошка гидрида магния и воды/водяного пара, количество выделяющегося водорода будет зависеть от температуры в зоне реакции и концентрации исходных компонентов, проницаемости слоя продуктов реакции для пара и водорода, и, от особенностей конструкции реактора - химического источника водорода. Продуктом реакции в описываемом случае является смесь оксида и гидроксида магния, которая также может поглощать и выделять водяной пар в зависимости от температуры, давления, удельной площади поверхности порошка. В процессе реакции при повышенных температурах гидрид магния может разлагаться на металлический магний и водород. При этом с течением времени в зоне реакции оказывается смесь порошков гидрида магния и магния, параметры взаимодействия этой смеси с водой оказываются совсем иными по сравнению с чистым порошком гидрида магния. При росте градиента давления в реакторе, порошковая масса уплотняется, при этом возрастает время диффузии водяного пара к зоне реакции и ухудшается управляемость реактора. Отношение объема выхода водорода по отношению к объему подачи воды/водяного пара является сильно нелинейным, пульсирующим. Подобное поведение химических источников водорода в той или иной мере наблюдается и при использовании других типов гидридов: гидрида кальция, натрия, лития и их смесей с другими химическими компонентами, например, силицидами. Проблемы с поддержанием постоянного уровня генерации водорода имеются и у систем, использующих растворы бор гидридов металлов, например, бор гидрида натрия (NaBH₄). Как правило, такие химические источники водорода строятся по одному принципу: раствор бор гидрида натрия в воде прокачивается через сетку/фильтр с нанесенным катализатором, который стимулирует реакцию взаимодействия с водой с выделением водорода. С течением времени изменяется температура раствора, уменьшается концентрация бор гидрида натрия в воде, ухудшается активность катализатора (по многим причинам), что изменяет выход водорода в единицу времени и требует внесения корректив в работу и управляемость химического источника водорода.

Таким образом возникает потребность в разработке устройства, которое позволяло бы в течении коротких промежутков времени сглаживать неравномерности в генерации водорода и обеспечивать постоянный уровень мощности портативного источника питания.

Уровень техники:

В патенте US 4155712 описан способ регулирования скорости генерации водорода в химическом реакторе на основе металлогидридных соединений CaH₂ или LiAlH₄ путем дозирования подачи водяного пара. Секция с водой в реакторе, отделена от секции, содержащей порошок металлогидрида при помощи гидрофобной пористой мембраны из тефлона, пропускающей водяной пар и не пропускающей воду в жидком виде при небольших перепадах давления. При повышении давления водорода в отделении с металлогидридом, уменьшается перепад давления через пористую мембрану и поступление новых порций водяного пара через мембрану в отделение с металлогидридом прекращается. Авторы патента считают, что такое решение может обеспечить автоматическую подачу водяного пара при поддержании заданного избыточного давления в отделении с водой в реакторе. Но в описании не учтено, что во время работы реактора происходит увеличение температуры, изменение концентрации металлогидрида, увеличение слоя продуктов реакции на поверхности частиц, и т.д. Все перечисленные факторы оказывают существенное влияние на скорость взаимодействия водяного пара с частицами металлогидрида и вызывают нелинейность зависимости величины потока водорода от количества подаваемого водяного пара. Кроме того, в патенте нет графиков экспериментальной зависимости потока и давления водорода при работе предлагаемого реактора с потребителем водорода обеспечивающего постоянную выходную мощность.

Авторы патента US 5593640 предлагают решать проблему неравномерности потока водорода из химического источника водорода, основанного на высокотемпературном гидролизе LiAlH₄, путем использования буфера из сплава, способного обратимо поглощать и выделять водород при изменении давления и температуры. Эффективно поглощают и выделяют водород при температурах близких к нормальной и давлениях порядка десяти бар соединения редкоземельных металлов с высоким содержанием никеля. В патенте рассматривается сплав «Alloy М», производимый компанией Hydrogen Consultants Inc. США. Предложенный способ рассчитан на работу под давлением, значительно превышающим атмосферное, что вызывает необходимость применять соответствующие по прочности емкости, трубопроводы и соединения. Следовательно, из-за большого веса он не подходит для мобильных приложений. Кроме того, график выделения водорода, приведенного в тексте патента, демонстрирует, что зависимость потока водорода от времени имеет нелинейный характер с небольшими локальными максимумами и минимумами, что говорит о несовершенстве и большой инерционности предлагаемой системы.

В патенте US 7951349 предлагается способ регулирования количества выделяющегося водорода в реакциях высокотемпературного гидролиза порошков магния и гидрида магния, а также в реакции термолиза порошка гидрида магния подаваемых в реактор в виде пеллет или дисков, с помощью дозирования или с помощью регулировки потока отводимого от реактора тепла. Но и в этом способе, судя по приводимым графическим зависимостям, не удается достичь равномерного и постоянного во времени потока водорода.

В заявке US 2010/0064584 описывается способ поддержания постоянного уровня генерации водорода с помощью дозатора, который подает брикеты или пеллеты гидридов или комплексных соединений гидридов металлов в раствор в ответ на понижение давления на выходе водорода из системы. При таком дискретном способе управления концентрацией раствора будут наблюдаться пульсации давления и количества генерируемого водорода на выходе из системы.

Таким образом, указанные недостатки приведенных способов регулирования количества генерируемого водорода, обуславливают пульсации давления водорода в системе, что негативно отражается на работе батарей топливных элементов в мобильных источниках энергии.

Раскрытие изобретения:

Задачей изобретения является предложение варианта решения проблемы компенсации скачков давления водорода в системе портативного источника, имеющего в составе два основных компонента: химический источник водорода и электрохимический генератор. Скачки давления водорода при постоянной полезной нагрузке на топливном элементе возникают по двум основным причинам - сложностью обеспечения постоянного потока водорода из химического источника водорода и из-за необходимости периодической продувки электрохимического генератора водородом для сброса балластных газов.

Наиболее востребованными на рынке являются портативные источники энергии мощностью в пределах до 300 Вт. В зависимости от КПД электрохимических генераторов, который обычно находится в диапазоне от 35% до 40%, необходимый поток водорода составляет 0.24-0.27 м³/ч. Продувки электрохимических генераторов осуществляются с периодичностью один раз в 2-3 мин, в зависимости от модели генератора и от его производителя. Объем требуемого для продувки водорода (при нормальном давлении водорода) составляет от 40 см³ до 70 см³. Инерционность реакции химического источника водорода (изменение скорости генерации водорода) на изменение скорости подачи реагентов (воды или металлогидридного соединения в виде порошка или пеллет) находится в диапазоне от нескольких секунд до одного - двух десятков секунд. Кроме того, в химических источниках водорода гидролизного типа периодически возникают условия для спонтанного, кратковременного и очень резкого ускорения реакции, вызванного локальными перегревами и выделением адсорбированной влаги из продуктов реакции или механическим разрушением слоя, пассирующего катализатор. Такие процессы пульсаций термокинетических химических реакций были исследованы профессором Франк-Каменецким в 30-х годах прошлого столетия. Если объем газа в системе, включая объем газа в химическом источнике водорода, объем трубопроводов и электрохимического генератора не превышает 100 см³, то при продувках электрохимического генератора и при изменении скорости генерации водорода химическим источником водорода в системе наблюдаются большие скачки давления от величин менее 0,01 МПа до величины больше чем 0,1 МПа. Большинство широко распространенных батарей топливных элементов PEMFC с полимерной мембраной в мембранно-электродном блоке предназначены для работы в диапазоне давлений водорода 0,03-0,08 МПа. При давлении менее 0,03 МПа у электрохимического генератора начинается водородное голодание, что отрицательно сказывается на долговременных электрофизических характеристиках прибора. Давления выше 0,08 МПа опасны для мембран топливных элементов электрохимического генератора из-за возможности разрыва мембраны. Таким образом, возникает необходимость использования в газовой системе мобильного источника питания некоего газового буфера-накопителя, имеющего способность очень быстро потреблять и выделять водород в объемах не превышающих 1 дм³ и работающего в диапазоне давлений водорода от 0 МПа до 0,15 МПа. Кроме того, буфер-накопитель должен иметь небольшой вес. Предлагаемым решением является тонкостенная емкость из полиэтилентерефталата, лавсана или полиэстера закрывающаяся завинчивающейся пробкой из аналогичных материалов. Завинчивающаяся пробка имеет герметичный штуцер - газовый ввод, который снаружи оканчивается резьбовым соединением для подсоединения газового резьбового фитинга, а внутри имеет посадочное цилиндрическое место с канавкой для уплотнительного резинового кольца для фиксации и уплотнения эластичной надувающейся мембраны. На оболочке тонкостенной полимерной емкости дополнительно располагаются два клапана: впускной клапан, открывающийся при понижении давления внутри емкости ниже атмосферного и выпускной (предохранительный) клапан, открывающийся при превышении давления внутри емкости выше 0,04 МПа.

Осуществление изобретения:

При сборке буфера-накопителя давление внутри тонкостенной полимерной емкости равно атмосферному (рис. 4-а). Эластичная надувающаяся мембрана (рис. 4-а, поз. 6) находится в сжатом состоянии и объем воздуха, находящегося в ней незначительный. Подключенный к газовой магистрали буфер-накопитель работает следующим образом. При включении химического источника водорода давление в газовой магистрали начинает повышаться (рис. 4-б). Эластичная мембрана внутри полимерной емкости начинает раздуваться и сжимать находящийся в ней воздух, давление внутри емкости и внутри мембраны уравниваются. При повышении давления в газовой магистрали до 0,04 МПа, срабатывает предохранительный клапан и стравливает находящийся в емкости воздух, надувающаяся мембрана при этом занимает практически весь объем полимерной емкости (рис. 4-в). При еще большем повышении давления так же линейно растет давление в полимерной емкости и внутри надувающейся мембраны (рис. 4-г).

В случае использования буфера-накопителя с отверстием (рис. 5), при включении химического источника водорода и повышении давления в системе, эластичная мембрана раздувается и занимает практически весь объем буфера-накопителя (рис. 5-а, 5-б). При нормальной работе газовой системы источника питания с топливными элементами и давлении в системе более 0,01 МПа, весь объем буфера-накопителя занят водородом. В данном случае реализации системы стабилизации давления, буфер-накопитель служит для увеличения газового объема системы и, следовательно, повышает ее газовую инерционность, таким образом, сглаживая резкие перепады давления. При выключении химического источника водорода, давление в газовой системе снижается и, в зависимости от конструкции системы управления батареей топливных элементов, может снижаться до нуля путем открытия стравливающего клапана. В этом случае водород из буфера-накопителя удаляется за счет силы растяжения эластичной мембраны (рис. 5-в).

При включении в работу с химическим источником водорода батареи топливных элементов с постоянной номинальной выходной мощностью, водород начинает потребляться. При согласованной работе химического источника водорода, алгоритм управления которого подбирает оптимальный расход воды или скорости прокачки раствора металлогидридного соединения через катализатор для получения на выходе номинальной величины потока водорода, давление водорода в газовой системе в среднем остается в диапазоне 0,03-0,05 МПа. Тем не менее, периодически возникают спонтанные увеличения и уменьшения скорости генерации водорода и давление в газовой системе портативного источника питания изменяется. В этом случае, буфер-накопитель эффективно компенсирует эти изменения скачков давления: при резком падении давления в газовой магистрали надувающаяся мембрана сжимается и в течении нескольких десятков секунд способна поддерживать требуемый поток водорода и необходимое минимальное давление, при резком повышении давления мембрана увеличивается в размерах и способствует меньшей скорости роста давления в системе до критических значений, таким образом предоставляя некий запас времени для коррекции подачи воды или скорости прокачки раствора металлогидрида.

Пример 1: В качестве полимерной емкости предлагается использовать подходящую по форме и по объему обычную ПЭТ бутылку для жидкостей, которая рассчитана на максимальное давление внутри до 1 МПа.

Иллюстрация эффективности работы буфера накопителя приведена на рис. 2. В данном случае исследовалась работа портативного источника питания с химическим источником водорода основанном на высокотемпературном гидролизе порошка гидрида магния и батареей топливных элементов мощностью 100 Вт. Номинальный поток водорода для такой номинальной мощности и КПД используемой батареи топливных элементов 35% составляет 1,45 дм³/мин. Без использования буфера накопителя при работе портативного источника питания в течении 2 часов наблюдались 15 стравливаний избыточного водорода при превышении давления водорода в системе выше 0.055 МПа, и 21 раз происходило аварийное отключение нагрузки от батареи топливных элементов при понижении давления менее 0.03 МПа.

При использовании буфера накопителя за 2 часа работы не было ни одного повышения давления до 0.055 МПа и один раз наблюдалось отключение полезной нагрузки от батареи топливных элементов при понижении давления в системе ниже 0.03 МПа. Таким образом буфер-накопитель кардинальным образом улучшает работу источника питания и повышает эффективность и КПД его использования.

Краткое описание рисунков:

На рис. 1 приведена схема мобильного источника питания, показывающая что химический источник водорода, буфер-накопитель, электрохимический генератор последовательно соединены в единую газовую систему.

На рис. 2 (а, б) приведены графики изменения давления в газовой системе портативного источника питания, обеспечивающего выходную мощностью 100 Вт, на водородных топливных элементах: без буфера-накопителя (а), с буфером - накопителем (б). В качестве источника водорода взят картридж, реализуемый на принципе высокотемпературного гидролиза гидрида магния по заявке на патент RU 2018123625 от 28.06.2018

На рис. 3 приведена схема буфера-накопителя. Цифрами на схеме отмечены:

1 - тонкостенный полимерный сосуд;

2 - завинчивающаяся крышка;

3 - герметичный штуцер;

4 - газовый резьбовой фитинг;

5 - посадочное цилиндрическое место с канавкой для резинового кольца;

6 - эластичная мембрана;

7 - выпускной (предохранительный) клапан;

8 - впускной клапан;

На рис. 4 (а, б, в, г) приведена последовательность изображений, иллюстрирующая работу буфера-накопителя (вариант реализации с клапанами):

а) Эластичная надувающаяся мембрана (рис. 4-а, поз. 6) находится в сжатом состоянии.

б) Давление в газовой магистрали начинает повышаться (рис. 4-б). При этом эластичная мембрана внутри полимерной емкости начинает раздуваться и сжимать находящийся в ней воздух так что давление внутри емкости и внутри мембраны уравниваются.

в) При повышении давления в газовой магистрали до 0,04МПа, срабатывает предохранительный клапан и стравливает находящийся в емкости воздух так, что надувающаяся мембрана занимает практически весь объем полимерной емкости (рис. 4-в).

г) При резком падении давления в газовой магистрали мембрана сжимается (рис. 4-г) и в течении нескольких десятков секунд способна поддерживать требуемый поток водорода в газовой магистрали.

На рис. 5(а, б, в) приведена последовательность изображений, иллюстрирующая работу буфера-накопителя (вариант реализации с отверстием):

а) При повышении давления в системе, эластичная мембрана раздувается

б) Эластичная мембрана раздувается и занимает практически весь объем буфера-накопителя (рис. 5-а, 5-б).

в) Водород из буфера-накопителя удаляется за счет силы растяжения эластичной мембраны.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для стабилизации давления водорода в портативных источниках питания, включающих химический источник водорода и электрохимический генератор. В портативном источнике питан к газовой магистрали водорода последовательно с химическим источником водорода подключается буфер-накопитель. В качестве буфера-накопителя используется тонкостенный полимерный сосуд с завинчивающейся крышкой, который снабжен герметичным штуцером, снаружи крышки штуцер оканчивается резьбовым соединением для подсоединения газового резьбового фитинга, а противоположный конец штуцера имеет цилиндрическое место с канавкой для фиксации и уплотнения эластичной мембраны. Эластичная мембрана разделяет общий объем сосуда на два отсека переменных объемов. На оболочке сосуда расположены выпускной и впускной клапаны, давление в отсеке с водородом определяется давлением в газовой магистрали водорода. Для регулировки давления внутри полимерного сосуда служат впускной и выпускной клапаны, либо отверстие диаметром от 1 мм до 3 мм с гладкими краями. При резких скачках давления водорода в газовой магистрали эластичная мембрана в буфере-накопителе обеспечивает требуемую инерционность изменения объемов отсеков и ограничивает перепады давления водорода в газовой магистрали источника питания в безопасных пределах. Сглаживание неравномерности в генерации водорода и поддержание постоянного уровня мощности портативного источника питания является техническим результатом изобретения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 11 ил., 1 пр.

1. Способ стабилизации давления водорода для портативных источников питания, включающих химический источник водорода и электрохимический генератор, заключающийся в подключении буфера-накопителя к газовой магистрали портативного источника питания последовательно с химическим источником водорода и отличающийся оригинальной конструкцией буфера-накопителя, имеющего в своем составе два отсека с подвижной эластичной перегородкой, перемещаемой в пределах общего объема буфера-накопителя и обеспечивающей при резких скачках давления в газовой системе водорода, изменение объемов отсеков в пределах общего объема буфера-накопителя с инерционностью достаточной для поддержания давления водорода в газовой магистрали в заданных пределах.

2. Устройство стабилизации давления водорода для портативных источников питания, включающих химический источник водорода и электрохимический генератор, представляет собой буфер-накопитель водорода, подключаемый к газовой магистрали портативного источника питания последовательно с химическим источником водорода, отличающейся тем, что в качестве буферной емкости используется легкий тонкостенный полимерный сосуд с завинчивающейся крышкой, снабженной герметичным штуцером на котором закреплена эластичная, слабо проницаемая для водорода мембрана, ограничивающая занимаемую водородом часть объема полимерного сосуда и два клапана: выпускной клапан, открывающийся при повышении давления внутри полимерного сосуда выше 0,4 кПа и впускной клапан, открывающийся при понижении давления в полимерном сосуде ниже атмосферного.

3. Устройство по п. 2, в котором используется полимерный сосуд с предельным давлением на разрыв не менее 0.8 МПа и емкостью от 0,5 дм³ до 2 дм³.

4. Устройство по п. 2, в котором в качестве надувающейся эластичной мембраны используются резиновые шары с толщиной стенки от 0,1 мм до 1 мм.

5. Устройство п. 2, в котором предохранительный и впускной клапаны изготавливаются из алюминий-магниевых сплавов или полимерных материалов.

6. Устройство по п. 2, в котором для регулировки давления внутри полимерного сосуда вместо впускного и выпускного клапанов служит отверстие диаметром от 1 мм до 3 мм с гладкими краями.