СПОСОБ ГЕНЕРАЦИИ ВОДОРОДА И КОНСТРУКЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ВОДОРОДА Российский патент 2019 года по МПК B01J8/00 C01B3/10 H01M8/65 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области водородной энергетики, точнее к способам получения водорода в результате химической реакции и может быть использовано в качестве безопасного источника водорода с высокой удельной плотностью хранения энергии для энергосистем на водородных топливных элементах.

Энергосистемам на водородных топливных элементах (ТЭ) уделяется большое внимание, так как они характеризуются высоким КПД процесса преобразования химической энергии в электрическую, достигающим 60%, и высокой удельной энергоемкостью водорода, используемого в качестве топлива. Энергосистемы на ТЭ обеспечивают высокий удельный запас энергии, превосходящий в 2-3 раза литий-ионные аккумуляторные батареи, и находят свое применение в беспилотных летательных аппаратах, робототехнических системах, мобильных и портативных источниках энергии.

Одной из причин, сдерживающих распространение энергосистем на ТЭ, является проблема эффективного и безопасного хранения и транспортировки водорода. Существует несколько способов хранения водорода, а именно: хранение газообразного водорода в сжатом виде, хранение водорода в сжиженном состоянии, хранение водорода в металлогидридных соединениях, хранение водорода в мезопористых сорбентах. Физические методы хранения водорода (сжатый или сжиженный водород) характеризуются высокой опасностью при обращении с источником водорода, что накладывает строгие ограничения на хранение, транспортировку и перезаправку источника водорода. Способы хранения водорода в металлогидридных соединениях или мезопористых сорбентах обеспечивают повышенную безопасность при работе с источником водорода, так как при данных способах отсутствует опасность образования взрывоопасной газовой смеси водорода с воздухом. При этом гравиметрическая емкость хранения водорода в мезопористых сорбентах составляет менее 2% по массе, что сильно ограничивает применение данных источников водорода в мобильных и портативных системах. Металлогидридные системы хранения водорода выглядят оптимальным решением для мобильных и портативных применений, благодаря сочетанию высокой гравиметрической ёмкости хранения водорода (от 2 до 12% масс.), отсутствию избыточного давления и криогенной температуры. Классическими примерами металлогидридных соединений используемых в качестве источников водорода являются: боргидрид натрия NaBH₄, гидрид магния MgH₂, гидрид алюминия AlH₃, гидриды интерметаллических соединений LaNi₅H₆ и FeTiH₂. Извлечение водорода из металлогидридов возможно при обратимой десорбции водорода из соединений, либо при проведении необратимой химической реакции. Первый способ применяется в стационарных энергетических системах и водородных накопителях энергии. Последний способ не требует энергетических затрат и позволяет добиться большей эффективности от источника водорода, что наиболее важно для мобильных и портативных применений.

Известны способы генерации водорода в процессе гидролиза различных металлогидридных соединений. В процессе взаимодействия металлогидридов с водой полнота протекания реакции и эффективность источника водорода могут понижаться, ввиду ограниченной растворимости продуктов реакции, нагрева и испарения воды, связывания воды в кристаллогидраты или образования токсичных продуктов реакции. В свою очередь использование гидрида магния MgH₂ в качестве металлогидридного топлива и проведение процесса окисления топлива водяным паром при повышенной температуре обеспечивает полноту и контролируемость протекания реакции, высокую гравиметрическую емкость по водороду и безопасность, что позволяет добиться максимальной эффективности от источника водорода.

Уровень техники

Известен способ получения водорода при взаимодействии алюминия с водяным паром (RU 2524391 C1). Способ заключается в псевдоожижении алюминиевого нанопорошка в потоке инертного газа и введении нанопорошка в реакционный объем с водяным паром. Недостатками данного метода являются высокие энергозатраты на получение нанопорошка алюминия, низкий гравиметрический выход водорода и сложность организации подачи реагентов.

В заявке US 2005/0238573 A1 описан способ получения водорода при гидролизе металлоборгидридных соединений каталитическим методом. Способ предполагает применение кислоты в качестве добавки к реакционной смеси, для увеличения полноты протекания реакции и повышения удельного выхода водорода. Недостатками данного способа являются необходимость использования катализатора, сложность организации перемешивания реагирующих компонентов, низкий гравиметрический выход водорода и опасность образования токсичных продуктов реакции. Кроме указанных недостатков, добавление кислоты к реакционной смеси может привести к попаданию паров кислоты из реакционной зоны в другие части энергетической системы, что может привести к выходу системы из строя.

Известен способ, описанный в патенте US 5702491A, получения водорода путем гидролиза алюмогидрида лития LiAlH₄ при температуре 100°С. Недостатком данного способа является сложность получения алюмогидрида лития и его высокая стоимость, а также возможность резкого увеличения скорости гидролиза, что может привести к взрыву. Более того при гидролизе образуются токсичный гидроксид лития LiOH, что усложняет и ограничивает данное техническое решение.

В патенте US 5514353 описан способ получения водорода при гидролизе гидрида лития LiH. Недостатки данного способа связаны с высокой химической активностью гидрида лития, с чем связаны опасность и трудности обращения с металлогидридом и сложности контроля химической реакции.

Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ высокотемпературной генерации водорода из металлогидрида, описанный в заявке US 20160023897. Способ заключается в том, что водород генерируется путем дозированной подачи воды в предварительно нагретый порошок металлогидрида. В данном технической решении процесс проводится при температуре порошка, лежащей в диапазоне 220-400°С. В качестве металлогидридного топлива предлагается использовать порошки гидридов лития, магния, алюминия или титана с размерами частиц в диапазоне 10-50 мкм. Недостатки данного способа заключаются в сложности организации предварительного нагрева металлогидридного топлива путем введения нагревателя внутрь реакционного объема или использования химического нагревателя, отсутствие описания системы управления подачей воды, отсутствие системы терморегулирования, что может привести к перегреву металлогидридного топлива и неконтролируемой десорбции водорода. Указанные недостатки обуславливают сложность контроля и управления процессом генерации водорода, сложность обеспечения оптимальных условий для полного протекания химической реакции и максимальной выработки металлогидридного топлива, сложность поддержания стабильного и равномерного потока водорода.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является организация простого, управляемого и безопасного способа генерации водорода и его реализация в высокоэффективном химическом источнике водорода. Изобретение обеспечивает высокий гравиметрический выход водорода от 7 до 9 % масс (включая вес системы терморегулирования и запас воды), быстрый запуск и остановку генерации водорода, полноту выработки металлогидридного топлива, равномерный и контролируемый поток водорода, соответствующий уровню требуемой электрической нагрузки на блоке топливных элементов, отсутствие избыточного давления взрывоопасного газа и связанных с этим ограничений по хранению и транспортировке источника водорода, простоту перезаправки и эксплуатации.

В части способа генерации водорода поставленная задача решается тем, что указанный способ включает использование гидрида магния в качестве металлогидридного топлива, подготовку металлогидридного топлива и его загрузку в химический источник водорода, а также условия проведения реакции металлогидридного топлива с водой.

Согласно данному способу используется гидрид магния MgH₂, получаемый способом, описанным в заявках US6680042B1, US5198207 или другим известным способом, который обеспечивает определенные физико-химические свойства гидрида (гранулометрический состав, плотность, газо-проницаемость, температура разложения, абсорбционные свойства, теплоемкость, теплопроводность и др.), которые учитываются контроллером системы управления при реализации и работе химического источника водорода.

Подготовка металлогидридного топлива, согласно данному способу заключается в просеивании порошка гидрида магния для получения фракции с размерами агломератов частиц менее 1 мм, измельчении просеянного порошка в ступке или измельчительном оборудовании для получения среднего размера частиц менее 300 мкм, формировании бимодальной засыпки, состоящей из измельченного и просеянного порошка, уплотнении засыпки топлива до плотности 0,6-0,7 г/см³ для получения проницаемости засыпки по воздуху при нормальных условиях в диапазоне от 3⋅10^-12 до 10⋅10^-12 м². При взаимодействии гидрида магния и водяного пара в химическом источнике водорода продуктами реакции являются оксид и гидроксид магния. Соотношение количества оксида и гидроксида магния в продукте реакции зависит от температуры и других условий проведения процесса. Если в зоне реакции температура превышает 400-450°C, продуктом реакции является в основном оксид магния. При более низких температурах в зоне реакции в продукте реакции появляется гидроксид магния, и его доля тем больше чем ниже температура реакции. Для приложений требующих достижения высоких значений плотности энергии образование гидроксида магния нежелательно, поскольку ведет к значительному увеличению массы продукта реакции и повышенному расходу воды в системе.

Образование гидроксида магния Mg(OH)₂ при генерации водорода в химическом источнике подавляется введением в металлогидридное топливо солей из ряда LiNO₃, NaNO₃, KNO₃, RbNO₃, LiOAc, NaOAc, KOAc, LiCl, NaCl в количестве от 0,5 до 15 % по массе [1-5]. В таблице приведено влияние различных солей на температуру дегидратации Mg(OH)₂.

Формула соли: Количество соли в порошке % масс. Температура образования MgO, °C --------- ---------- 350 LiNO₃ 0,5-15 264 NaNO₃ 0,5-15 282 КNO₃ 0,5-15 315 RbNO₃ 0,5-15 314 LiOAc 0,5-15 267 NaOAc 0,5- 15 274 КOAc 0,5 - 15 282 LiCl 0,5 - 15 284 NaCl 0,5 - 15 330

В части конструкции химического источника водорода поставленная задача решается тем, что его конструкция включает одноразовый картридж с металлогидридным топливом, выполненный в виде тонкостенного металлического цилиндра, помещенный в теплоизоляционный кожух, емкость для хранения воды, устройство для дозирования воды в картридж, систему терморегулирования и управляющий контроллер. В качестве устройства дозирования воды используется перистальтический насос.

Картридж в рабочем положении позиционируется так, чтобы ось цилиндра отклонялась от вертикали к горизонту не более чем на 20%. Данное требование вызвано возможностью образования микрозазора между стенками тонкостенного цилиндра и топливной засыпкой при положении картриджа близком к горизонтальному, что приводит к формированию преимущественного потока водяного пара по микрозазору и разрушению зоны реакции топлива и пара.

Структура, физико-химические свойства используемого топлива и конструкция химического источника водорода обеспечивают формирование зоны реакции металлогидридного топлива и водяного пара цилиндрической формы и протяженностью в диапазоне от 1/7 до 1/10 от высоты цилиндра с засыпкой, температуру в зоне реакции 250-320°С, снижение концентрации водяного пара до 0-1 % об. при его диффузии через зону реакции, планомерное движение зоны реакции по объему металлогидридного топлива от точки подачи водяного пара, содержание оксида магния в прореагировавшем топливе более 80 % масс.

Схематически конструкция химического источника водорода изображена на фиг. 1. Подача воды в одноразовый картридж с металлогидридным топливом 1, согласно предложенному способу, осуществляется из водяного бака 4 путем дозирования насосом 5 через трубопровод 8. Генерируемый водород поступает в бак с водой через диффузор 6 для сепарации паров воды и выходит из химического источника через штуцер 7. Система терморегулирования химического источника включает теплоизоляционный кожух с регулируемой теплоотдачей 2, нагреватель 3, вентилятор 9 и термопарные датчики 10. Управление работой химического источника водорода осуществляется управляющим контроллером 11.

Схема теплоизоляционного кожуха с регулируемой теплоотдачей приведена на фиг. 2. Цилиндрический корпус кожуха 12, в который помещаются одноразовые тонкостенные картриджи с металлогидридным топливом 1, имеет на внутренней поверхности ребристую структуру, формирующую воздушные каналы. В крышке кожуха 13 также есть отверстия для выхода охлаждающего воздушного потока. Регулировка воздушного потока и интенсивность охлаждения осуществляется, путем изменения щелевых зазоров в основании теплоизоляционного кожуха 14.

Схема основания теплоизоляционного кожуха 14 приведено на фиг. 3. В основании имеются отверстия 15, которые частично или полностью перекрываются заслонкой 16.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 приведена схема химического источника водорода.

На фиг. 2 приведена схема теплоизоляционного кожуха.

На фиг. 3 приведена конструкция основания теплоизоляционного кожуха.

На фиг. 4 приведены примеры типичных графиков потоков водорода, генерируемых в картридже без добавки соли и с добавкой 10 % LiCl.

На фиг. 5 приведен пример графика потока водорода, генерируемого в химическом источнике без алгоритма управления.

Осуществление изобретения

Способ генерации водорода и конструкция химического источника водорода осуществляются следующим образом.

Порошок гидрида магния, просеивается через крупное сито с размером ячеек 1 мм, для отделения крупных агломератов. Одна пятая часть навески измельчается в ступке или в измельчительном оборудовании, для получения мелкодисперсной фракции со средним размером частиц менее 300 мкм.

Для повышения эффективности расходования воды при генерации водорода, порошок металлогидрида смешивается с добавками солей LiNO₃, NaNO₃, KNO₃, RbNO₃, LiOAc, NaOAc, KOAc, LiCl, NaCl в количестве от 0,5 до 15 % по массе. Добавки солей в гидриде магния понижают температуру дегидротации гидроксида магния с образованием оксида магния и молекулы воды, которая может вступить в реакцию гидридом с образованием водорода. Введение добавок в порошок гидрида магния осуществляется в шаровом смесителе, время перемешивания от 15 до 45 мин, обработка проводиться в аргоновом боксе или в защитной атмосфере.

Просеянное, измельченное и смешанное с добавками солей металлогидридное топливо загружается в одноразовый картридж. В качестве одноразового химического картриджа может использоваться жестяная банка с закатываемой крышкой, дно и крышка банки имеют фитинги, для подключения подачи воды и выхода водорода. Для предотвращения высыпания порошка из картриджа, на дно банки размещается газопроницаемая прокладка из термостойкого инертного к водяному пару материала, например ткани из алюмооксидного волокна.

Загрузка может осуществляться двумя способами:

а) послойная загрузка, в которой первый слой состоит из измельченного порошка, а второй слой из просеянного порошка;

б) смешанная загрузка, состоящая из смеси измельченного и просеянного порошка гидрида.

Загруженный порошок уплотняется в картридже до плотности порошка 0,6-0,7 г/см³ и проницаемости в диапазоне от 3⋅10^-12 до 10⋅10^-12 м². Оценка плотности проводиться по оценке массы порошка, загруженного в картридж. Сверху металлогидридной засыпки помещается газопроницаемая прокладка, после чего картридж укупоривается крышкой.

Проводится выборочная проверка газовой проницаемости картриджа для воздуха при нормальных условиях на специально оборудованном стенде оборудованном насосом и датчиками потока и давления.

Картридж с металлогидридным топливом устанавливается в теплоизоляционный кожух. Соединение картриджа с магистралью для газа осуществляется путем вкручивания выходного фитинга картриджа в ответный фитинг в теплоизоляционном кожухе. Соединение магистрали для подачи воды в картридж осуществляется при закрытии и прижатии крышки теплоизоляционного кожуха к закрученному картриджу.

Объем засыпки в картридже глубиной 10-30 мм предварительно прогревается до температуры 120-150°С, при помощи встроенного нагревателя в крышке теплоизоляционного кожуха. Температура поверхности картриджа на глубине 10-30 мм контролируется термопарой, встроенной в теплоизоляционный кожух возле крышки.

После предварительного разогрева в картридж подается вода с контролируемым расходом при помощи дозирующего насоса. Подаваемая в картридж вода нагревается и испаряется, водяной пар взаимодействует с порошком металлогидридного топлива с образованием водорода. После запуска генерации водорода нагреватель отключается, так как вода, подаваемая в реактор, будет мгновенно испаряться за счет тепла, выделяющегося в химической реакции. Генерируемый газ барботируется через бак с водой, для сепарации от паров воды. Осушенный водород выходит из химического источника водорода через выходной штуцер в баке с водой.

Контроль температуры в зоне реакции осуществляется путем измерения температуры поверхности картриджа по термопаре, встроенной в теплоизоляционный кожух возле основания. Температура в зоне реакции поддерживается в диапазоне от 250 до 320°С, путем изменения щелевого зазора в основании теплоизоляционного кожуха и периодического включения вентилятора для охлаждения картриджа. Управление подачей воды, давлением водорода, вентилятором, щелевым зазором осуществляется контроллером.

Пример 1.

20 г измельченного и 100 г просеянного MgH₂ засыпается послойно в картридж. Картридж устанавливается в термоизолированных кожух, разогревается, при достижении температуры картриджа возле крышки теплоизоляционного кожуха 150°С отключается нагреватель и включается дозирующий насос с расходом воды 0,5 г/мин. Водород генерируется в течение 120-170 мин, величина потока от 0,9 до 1,5 л/мин, содержание оксида магния в прореагировавшем металлогидридном топливе от 30 до 50 %.

Пример 2.

90 г MgH2 смешивается с 10 г LiCl в ступке в течение 30 мин. В картридж послойно загружается 20 г измельченного MgH₂ и 100 г смеси MgH₂+LiCl. Картридж устанавливается в химический источник водорода, разогревается, при достижении температуры картриджа возле крышки теплоизоляционного кожуха 120°С отключается нагреватель и включается дозирующий насос с расходом воды 0.5 г/мин. Водород генерируется в течение 160-170 мин, величина потока от 1,2 до 1,3 л/мин, содержание оксида магния в прореагировавшем металлогидридном топливе от 75 до 90 %.

Графики потоков водорода, генерируемых в картридже без добавки соли и с добавкой 10 % LiCl, приведены на фиг. 4. Картридж, загруженный металлогидридным топливом с добавкой 10 % LiCl, генерирует более стабильный и равномерный поток водорода.

График потока водорода, генерируемого в химическом источнике без алгоритма управления, приведен на фиг. 5. Работа химического источника без алгоритма управления характеризуется неравномерностью потока водорода, с резкими всплесками и провалами потока от 250 до 2750 мл/мин.

Список не патентной литературы

1. Hirokazu Ishitobi, Keirei Uruma, Masato Takeuchi, Junichi Ryu, Yukitaka Kato. Dehydration and hydration behavior of metal-salt-modified materials for chemical heat pumps // Applied Thermal Engineering. 2013, 50, 1639-1644. DOI: 10.1016/j.applthermaleng.2011.07.020

2. Yukitaka Kato, Rui Takahashi, Toshiya Sekiguchi, Junichi Ryu. Study on medium-temperature chemical heat storage using mixed hydroxides // International Journal of Refrigeration. 2009, 32, 661-666. DOI: 10.1016/j.ijrefrig.2009.01.032.

3. Holger Urs Rammelberg, Thomas Schmidt, Wolfgang Ruck. Hydration and dehydration of salt hydrates and hydroxides for thermal energy storage - kinetics and energy release // Energy Procedia. 2012, 30, 362-369. DOI: 10.1016/j.egypro.2012.11.043.

4. Junichi Ryu, Naoya Hirao, Rui Takahashi, Yukitaka Kato. Dehydration Behavior of Metal-salt-added Magnesium Hydroxide as Chemical Heat Storage Media // Chemistry Letters. 2008, 37, 1140-1141. DOI: 10.1246/cl.2008.1140.

5. Ishitobi, H., Uruma, K., Ryu, J., Kato, Y. Durability of lithium chloride-modified magnesium hydroxide on cyclic operation for chemical heat pump // Journal of Chemical Engineering of Japan. 2012, 45, 58-63. DOI: 10.1252/jcej.11we184.

Изобретение относится к области водородной энергетики и предназначено для использования в источниках энергии на водородных топливных элементах. Способ включает использование гидрида магния в качестве металлогидридного топлива, просеивание и измельчение металлогидридного топлива, уплотнение засыпки металлогидридного топлива в химическом картридже, прогрев засыпки металлогидридного топлива и проведение реакции металлогидридного топлива с водяным паром. Конструкция химического источника водорода включает: одноразовый химический картридж с металлогидридным топливом, выполненный в виде тонкостенного металлического цилиндра, теплоизолирующий кожух, емкость для хранения воды, устройство для дозирования воды в химический картридж, систему терморегулирования и управляющий контроллер. Технический результат заключается в генерировании водорода высокой чистоты с контролируемым потоком газа, а также использование в качестве безопасного источника водорода с высокой удельной плотностью хранения энергии для энергосистем беспилотных летательных аппаратов, робототехнических систем, мобильных и портативных источников энергии. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Способ генерации водорода включающий в себя:

- использование гидрида магния в качестве металлогидридного топлива, содержание гидридной фазы не менее 95 %;

- просеивание и измельчение металлогидридного топлива до среднего размера частиц менее 300 мкм;

- уплотнение засыпки металлогидридного топлива в химическом картридже до плотности 0,6-0,7 г/см³ и проницаемости в диапазоне от 3⋅10^-12 до 10⋅10^-12 м²;

- прогрев засыпки металлогидридного топлива на глубину 10-30 мм до температуры 120-150°С;

- проведение реакции металлогидридного топлива с водяным паром в диапазоне температур 250-350°С.

2. Способ по п.1, в котором формируется бимодальная послойная загрузка металлогидридного топлива, в которой первый слой состоит из измельченного порошка, а второй слой из просеянного порошка.

3. Способ по п.1, в котором формируется смешанная загрузка смешанная загрузка металлогидридного топлива, состоящая из смеси измельченного и просеянного порошка гидрида.

4. Способ по п. 1, в котором порошок металлогидридного топлива смешивается с добавками солей LiNO3, NaNO3, KNO3, RbNO3, LiOAc, NaOAc, KOAc, LiCl, NaCl в количестве от 0,5 до 15 % по массе, введение добавок в порошок гидрида магния осуществляется в шаровом смесителе, время перемешивание от 15 до 45 мин, обработка проводиться в аргоновом боксе или в защитной атмосфере.

5. Конструкция химического источника водорода, включающая в себя:

- одноразовый химический картридж с металлогидридным топливом, выполненный в виде тонкостенного металлического цилиндра;

- теплоизолирующий кожух;

- емкость для хранения воды;

- устройство для дозирования воды в химический картридж;

- систему терморегулирования;

- управляющий контроллер.

6. Конструкция по п.5, в которой в качестве химического картриджа используется жестяная банка с закатываемой крышкой, дно и крышка банки имеют фитинги, для подключения подачи воды и выхода водорода.

7. Конструкция по п.5, в которой в системе терморегулирования используется нагреватель, вентилятор, регулируемый щелевого зазор в основании теплоизоляционного кожуха и термопары.

8. Конструкция по п.5, в которой в качестве устройства дозирования воды используется перистальтический насос.

9. Конструкция по п.5, в которой генерируемый газ барботируется через емкость для хранения воды, для сепарации водорода от водяного пара.