Полипропиленовая композиция Российский патент 2020 года по МПК C08L23/12 C08L23/14 C08L23/16 C08J5/18 B65D65/40 

Настоящее изобретение относится к новой полипропиленовой композиции, которая характеризуется сочетанием низкой температуры начала сваривания (ТНС), высокой липкостью в горячем состоянии и хорошими оптическими свойствами, такими как низкая мутность.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению полипропиленовой композиции и к полученным из нее изделиям.

Полипропилены подходят для множества областей применения. Например, полипропилен (ПП) применим в областях, в которых свойства свариваемости играют важную роль, например, в производстве пищевой или медицинской упаковки. Термосварка является преобладающим способом получения гибких и полужестких упаковок. Важным показателем хорошего сваривания является, помимо прочего, низкая температура начала сваривания (ТНС), которая необходима для поддержания высокой скорости упаковочных машин. Для обеспечения быстрого сваривания низкая ТНС является преимуществом. При работе при низких температурах преимуществом является то, что свариваемое изделие не подвергают воздействию высоких температур. Также существуют экономические преимущества, поскольку более низкие температуры, как известно, дешевле генерировать и поддерживать. Существуют и дополнительные преимущества, когда избегают высоких температур сварки, особенно при упаковке чувствительных к температуре товаров.

Конкретные области применения с высокими требованиями, такими как форма и заполнение упаковки, помимо низкой температуры начала сваривания, требуют хороших свойств липкости в горячем состоянии. Липкость в горячем состоянии представляет собой прочность сцепления, измеряемую в то время, когда полимер на участке термосварки пленки находится в полурасплавленном/затвердевающем состоянии. Эту прочность сцепления в данном документе выражают в виде усилия отрыва (Н) в горячем липком состоянии, необходимого для разрыва свариваемых слоев. Липкость в горячем состоянии обычно является важным фактором для повышения эффективности процесса производства упаковки.

Кроме того, также желательно иметь упаковочный материал с удовлетворительными оптическими свойствами, такими как низкая мутность.

Кроме того, упакованные товары, такие как упакованные продукты питания или медикаменты, должны выдерживать стадию стерилизации, такой как стерилизация паром. Стерилизацию паром обычно осуществляют при температуре более 120°С, например 121°С. Это означает, что температура плавления упаковочной пленки должна быть значительно выше, например, более 125°С, предпочтительно более 13°С.

Все производители пленок, изготавливающие как многослойные, так и однослойные пленки, стремятся максимально улучшить свойства пленки, которую они производят. Максимальное улучшение свойств обычно легче осуществить с многослойными пленками, поскольку каждый слой может быть предназначен для обеспечения конкретной характеристики при необходимости. Обычно, например, используют внешний слой, который может привести к хорошим герметизирующим свойствам, в то время как основной слой можно использовать для обеспечения механической прочности пленки. Кроме того, при использовании многослойной структуры можно избежать несовместимости между компонентами пленки, поместив их в отдельные слои. Однако, когда пленка является однослойной, доступные производителю пленки возможности гораздо более ограничены. В настоящее время очень трудно получить однослойные пленки, обладающие оптимальными свойствами, например хорошими механическими и технологическими свойствами, и поэтому специалист в данной области техники ведет поиск новых пленок, которые могут обеспечить улучшение этих свойств. Особенно проблематичными являются оптические свойства, поскольку, чем больше компонентов используют в однослойной пленке, тем выше значение мутности пленки. Проблема, с которой сталкивается производитель пленки, заключается в том, что попытка улучшить одно свойство, как правило, отрицательно сказывается на другом, не менее важном свойстве. Также существуют реальные проблемы совместимости между различными полимерами в однослойной структуре, в которой все компоненты экструдируют совместно в виде смеси. Если компоненты полимера несовместимы, то в полученной пленке проявляется неоднородность, которая неприемлема для производителя и потребителя. Все это еще больше ограничивает параметры, которыми может управлять химик-производитель пленки.

Было предпринято несколько попыток решить вышеуказанные проблемы.

В US 20050142367 предложено использовать смесь тройного пропиленового сополимера, 1-бутена и этилена с полимером этилена, полученным в присутствии металлоценового катализатора для термосвариваемого поверхностного слоя трехслойной БОПП-пленки (биаксиально-ориентированной полипропиленовой пленки) с обеспечением низкой температуры начала сваривания (ТНС) и хороших свойств липкости в горячем состоянии. Полимер этилена, полученный в присутствии металлоценового катализатора, может иметь показатель текучести расплава (ПТР₂; при температуре 190°С, 2,16 кг) от 2,0 до 7,5 г/10 мин и плотность от 0,878 до 0,900 г/см³. Тройной пропиленовый сополимер, 1-бутена и этилена, используемый в примерах, содержит относительно большое количество сомономеров, а именно 1,1 масс. % (т.е. 1,7 мольн.%) этилена и 20,0 масс. % (т.е. 16,2 мольн.%) 1-бутена. Температура плавления таких композиций является слишком низкой для того, чтобы выдерживать стерилизацию паром при температуре >120°С. Кроме того, ТНС также слишком низкая (71-93°С), что также создает проблемы при стерилизации паром. Оптические свойства, такие как мутность, не указаны.

В соответствии с WO 2011064119, прочность слипания в горячем состоянии, полученная в примерах US 20050142367, составляет менее приблизительно 2,5 Н (т.е. 250 г/дюйм) и при температуре приблизительно 99°С прочность слипания в горячем состоянии составляет менее 2,0 Н (т.е. 200 г/дюйм). Именно поэтому в WO 2011064119 предложены полиолефиновые композиции, подходящие для получения термосвариваемых пленок, содержащие сополимеры пропилена и другие полиолефиновые компоненты, в частности полиолефиновые композиции, включающие, в массовых процентах:

а) от 60 до 94% одного или более сомономеров пропилена с одним или более сомономерами, выбираемыми из этилена, С₄-С₈ альфа-олефина и их сочетаний, где содержание сомономера или сомономера в (а) составляет от 5 до 25%, предпочтительно от 7 до 20%;

б) от 2 до 20% одного или более гомо- или сополимеров бутена-1 и

в) от 1 до 20% эластомерной или пластомерной полиолефиновой или полиолефиновой композиции. В этом случае полученные пленки также являются биаксиально-ориентированными трехслойными пленками. Недостатки композиций WO2011064119 заключаются в том, что липкость в горячем состоянии, которой достигают по меньшей мере с помощью трех компонентов в композиции, является слишком низкой и температура плавления таких композиций является слишком низкой для того, чтобы выдержать стерилизацию паром при температуре >120°С. Кроме того, ТНС также является слишком низкой (<70°С), что создает проблемы при стерилизации паром.

В WO 2016091923 раскрыты пленки на основе смеси сопропиленового сополимера и пластомера на основе этилена с температурой начала сваривания (ТНС) максимально 140°С. В примерах, приведенных в WO 2016091923, используют сополимеры пропилена и этилена и пластомер на основе этилена с показателем текучести расплава (ПТР₂; при температуре 190°С, 2,16 кг) вплоть до 10,0 г/10 мин. Пленки, полученные на основе этих смесей, после обработки поверхности генератором коронного разряда G20S показали температуру начала сваривания (ТНС), при которой прочность сваривания достигает 1,5 Н, в пределах от 127°С до 138°С. Такие значения слишком высоки. Не показаны значения липкости в горячем состоянии и мутности.

В ЕР 3031849 также раскрыты пленки на основе смеси пропиленового сополимера и пластомера на основе этилена, при этом пленки обладают мутностью, измеренной в соответствии с ASTM D1003 при толщине пленки 50 мкм, максимально 2,0%. В примерах, представленных в ЕР 3031849, используют сополимеры пропилена и этилена и пластомер на основе этилена с показателем текучести расплава (ПТР₂; при температуре 190°С, 2,16 кг) вплоть до 10,0 г/10 мин, причем опять же используют пленки после обработки поверхности генератором коронного разряда G20S. Не представлены значения липкости в горячем состоянии и температуры начала сваривания (ТНС), но согласно композициям, представленным в примерах, ожидается, что ТНС будет слишком высокой (>130°С).

Однако, несмотря на то, что уже проделана большая работа по разработке пленок, пригодных для различных видов упаковки, пленки, описанные в известном уровне техники, все еще не обеспечивают достаточного баланса низкой температуры начала сваривания (ТНС) в сочетании с высокой температурой липкости в горячем состоянии и улучшенными оптическими свойствами, которые, кроме того, пригодны для стерилизации; следовательно, существует потребность в новых и улучшенных пленочных структурах, обеспечивающих пленки с улучшенными свойствами сваривания, т.е. более низкой температурой начала сваривания (ТНС) и более высоким усилием отрыва в липком горячем состоянии, в сочетании с улучшенными оптическими свойствами и высокой температурой плавления.

Неожиданно было обнаружено, что вышеуказанные проблемы могут быть решены при использовании смеси, включающей особый тройной пропиленовый сополимер и пластомер на основе этилена.

Краткое описание изобретения Соответственно, первый аспект настоящего изобретения относится к полипропиленовой композиции, включающей (А) смесь, состоящую из (а) от 80,0 до 97,0 масс. %, исходя из смеси, тройного пропиленового сополимера, включающего

(i) сомономерные звенья, образованные из этилена, в количестве от 0,3 до 4,0 масс. % и

(ii) сомономерные звенья, образованные из С₄-С₁₀ α-олефина, в количестве от 4,0 до 16,0 масс. %,

где тройной сополимер имеет ПТР₂ (при 230°С, 2,16 кг, ISO1133) от 0,5 до 20,0 г/10 мин и

(б) от 3,0 до 20,0 масс. %, исходя из смеси, пластомера на основе этилена с плотностью согласно ISO 1183 от 0,850 г/см³ до 0,915 г/см³ и ПТР₂ согласно ISO 1133 (190°С; 2,16 кг) от 5,0 до 50,0 г/10 мин, и

(Б) возможно, одной или более добавок в общем количестве от 0,0 до 5,0 масс. %, исходя из композиции, выбранных из группы, включающей понижающие трение агенты, препятствующие слипанию агенты, УФ-стабилизаторы, альфа- и/или бета-нуклеирующие агенты, антистатики, антиоксиданты.

Неожиданно было обнаружено, что такие композиции обладают оптимизированными или улучшенными свойствами сваривания, т.е. низкой температурой начала сваривания (ТНС) и высокой липкостью в горячем состоянии, в сочетании с предпочтительными оптическими свойствами и высокой температурой плавления.

В одном воплощении настоящего изобретения тройной пропиленовый сополимер (а), можно получить, предпочтительно получают, в присутствии катализатора Циглера-Натта.

Еще одно воплощение настоящего изобретения относится к однослойной пленке, полученной из определенной выше композиции.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению однослойных пленок в соответствии с изобретением для ламинирования либо однослойных, либо многослойных пленок для упаковочных пленок и медицинских/гигиенических пленок.

В качестве альтернативы, в еще одном аспект настоящее изобретение относится к применению однослойных пленок в соответствии с изобретением в качестве припойного слоя в полипропиленовой многослойной пленке, которая может быть получена либо посредством совместной экструзии, либо ламинирования.

Описание изобретения

Далее более подробно описаны отдельные компоненты. Полипропиленовая композиция настоящего изобретения включает (А) смесь из

(а) тройного пропиленового сополимера и

(б) пластомера на основе этилена

Компонент (а) - тройной пропиленовый сополимер Тройной пропиленовый сополимер, используемый в полипропиленовой композиции по изобретению, представляет собой статистический тройной сополимер и включает по меньшей мере этилен в качестве первого сомономера и С₄-С₁₀ α-олефин в качестве второго сомономера. Соответственно, тройной пропиленовый сополимер включает звенья, образованные из пропилена и этилена, а также из одного дополнительного а-олефина, выбранного из группы, состоящей из С₄ α-олефина, С₅ α-олефина, C₆ α-олефина, С₇ α-олефина, C₈ α-олефина, С₉ α-олефина и С₁₀ α-олефина. Более предпочтительно, тройной пропиленовый сополимер включает звенья, образованные из пропилена и этилена, а также из одного другого α-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, где 1-бутен и 1-гексен являются даже более предпочтительными. Особенно предпочтительно тройной пропиленовый сополимер состоит из звеньев, образованных из пропилена, этилена и 1-бутена, или из пропилена, этилена и 1-гексена. Наиболее предпочтительно тройной пропиленовый сополимер состоит из звеньев, полученных из пропилена, этилена и 1-бутена.

Тройной пропиленовый сополимер, используемый в полипропиленовой композиции в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется умеренным или низким содержанием сомономера. Соответственно, тройной пропиленовый сополимер, используемый в полипропиленовой композиции в соответствии с настоящим изобретением, должен иметь содержание этилена по меньшей мере 0,3 масс. %. Таким образом, предпочтительно тройной пропиленовый сополимер имеет содержание этилена от 0,3 масс. % до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 0,4 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0 масс. %, в особенности предпочтительно от 1,0 до 2,5 масс. %. Кроме того, тройной пропиленовый сополимер должен иметь содержание сомономера С₄-С₁₀ α-олефина, предпочтительно С₄ или С₆ α-олефина по меньшей мере 4,0 масс. %. Таким образом, предпочтительно тройной пропиленовый сополимер имеет содержание сомономера С₄-С₁₀ α-олефина, предпочтительно С₄ или С₆ α-олефина от 4,0 до 16,0 масс. %, более предпочтительно от 4,5 до 14,0 масс. %, еще более предпочтительно от 5,0 до 12,0 масс. %, особенно предпочтительно от 6,0 до 10,0 масс. %. Предпочтительно тройной сополимер имеет довольно высокое содержание пропилена (С₃), например, по меньшей мере 83,0 масс. %, например, большее или равное 86,0 масс. %, более предпочтительно большее или равное 88,0 масс. %, еще более предпочтительно большее или равное 90,0 масс. %, например, большее или равное 91,0 масс. %.

Тройной пропиленовый сополимер имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 0,5 до 20,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 15,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,2 до 8,0 г/10 мин и еще более предпочтительно от 1,5 до 5,0 г/10 мин.

Альтернативно, тройной пропиленовый сополимер можно определить содержанием растворимых в холодном ксилоле (РХК) веществ, измеренному в соответствии с ISO 16152. Соответственно, тройной пропиленовый сополимер предпочтительно характеризуется содержанием растворимых в холодном ксилоле (РХК) веществ менее 20,0 масс. %, более предпочтительно менее 15,0 масс. %. Таким образом, особенно предпочтительно тройной пропиленовый сополимер имеет содержание растворимых в холодном ксилоле (РХК) веществ от 3,0 до менее 20,0 масс. %, более предпочтительно от 5,0 до 15,0 масс. % и наиболее предпочтительно от 5,0 до 12,0 масс. %.

Альтернативно, тройной пропиленовый сополимер можно определить по температуре плавления (Тпл), измеренной посредством ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) в соответствии с ISO 11357. Соответственно, тройной пропиленовый сополимер предпочтительно имеет температуру плавления (Тпл) большую или равную 130°С. Еще более предпочтительно температура плавления (Тпл) составляет от 130°С до 145°С, наиболее предпочтительно от 132°С до 140°С.

Температура кристаллизации тройного пропиленового сополимера, измеренная посредством ДСК в соответствии с ISO 11357, должна быть больше или равна 85°С, предпочтительно от 85°С до 100°С, и еще более предпочтительно от 90°С до 100°С.

Тройной пропиленовый сополимер также может быть мономодальным или мультимодальным, таким как бимодальный, с точки зрения молекулярно-массового распределения и/или распределения содержания сомономера; одинаково предпочтительными являются как мономодальные, так и бимодальные тройные пропиленовые сополимеры. Если тройной пропиленовый сополимер является мономодальным, его предпочтительно получают на одной стадии полимеризации в одном реакторе (Р1) полимеризации. Альтернативно, мономодальный тройной пропиленовый сополимер может быть получен посредством способа последовательной полимеризации с применением одинаковых условий полимеризации во всех реакторах. Если тройной пропиленовый сополимер является мультимодальным, его предпочтительно получают посредством способа последовательной полимеризации с применением различных условий полимеризации (количество сомономера, количество водорода и т.д.) в реакторах.

Тройной пропиленовый сополимер может быть получен посредством полимеризации в присутствии любой традиционной координационной каталитической системы, включая катализатор Циглера-Натта, хромовый катализатор и катализатор с единым центром полимеризации на металле (такой как металлоценовый катализатор), предпочтительно тройной пропиленовый сополимер получают в присутствии каталитической системы с катализатором Циглера-Натта.

Тройной пропиленовый сополимер может быть получен на одной стадии полимеризации, включающей один реактор (Р1) полимеризации, или посредством способа последовательной полимеризации, включающей по меньшей мере два реактора (Р1) и (Р2) полимеризации, где в первом реакторе (Р1) полимеризации получают первую фракцию (Р-ПП1) пропиленового сополимера, которую впоследствии перемещают во второй реактор (Р2) полимеризации. Затем во втором реакторе (Р2) полимеризации получают вторую фракцию (Р-ПП2) пропиленового сополимера в присутствии первой фракции (Р-ПП1) пропиленового сополимера.

Если тройной пропиленовый сополимер получают по меньшей мере в двух реакторах (Р1) и (Р2) полимеризации, возможно, что

i) в первом реакторе (Р1) получают пропиленовый гомополимер, а во втором реакторе (Р2) получают тройной пропиленовый сополимер, в результате получая тройной пропиленовый сополимер (а) или

ii) в первом реакторе (Р1) получают пропилен-этиленовый сополимер, а во втором реакторе (Р2) получают сополимер пропилена и С₄-С₁₀ α-олефина, в результате получая тройной пропиленовый сополимер (а) или

iii) в первом реакторе (Р1) получают сополимер пропилена и С₄-С₁₀ α-олефина, а во втором реакторе (Р2) получают пропилен-этиленовый сополимер, в результате получая тройной пропиленовый сополимер (а) или

iv) в первом реакторе (Р1) получают тройной пропиленовый сополимер и во втором реакторе (Р2) получают тройной пропиленовый сополимер, в результате получая тройной пропиленовый сополимер (а).

Способ полимеризации, который подходит для получения тройного пропиленового сополимера обычно включает одну или две стадии полимеризации, и каждую стадию можно выполнять в растворе, в суспензии, в псевдоожиженном слое или в газовой фазе.

Термин «реактор полимеризации» должен указывать на то, что осуществляют основную полимеризацию. Таким образом, когда процесс состоит из одного или двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что вся система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является закрытой формулировкой только с точки зрения основных реакторов полимеризации.

Термин «способ последовательной полимеризации» означает, что тройной пропиленовый сополимер получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. Соответственно, такая система полимеризации включает по меньшей мере первый реактор (Р1) полимеризации и второй реактор (Р2) полимеризации, и возможно третий реактор (Р3) полимеризации.

Первый, соответственно единственный, реактор (Р1) полимеризации предпочтительно представляет собой суспензионный реактор и может быть любым реактором непрерывного действия или простым реактором периодического действия с мешалкой, или петлевым реактором, работающим в массе или суспензии. «В массе» означает полимеризацию в реакционной среде, которая включает по меньшей мере 60 масс. % мономера. В соответствии с настоящим изобретением, суспензионный реактор предпочтительно является петлевым реактором (для эксплуатации в массе). В случае, когда используют «способ последовательной полимеризации», второй реактор (Р2) полимеризации и возможно третий реактор (Р3) полимеризации представляют собой газофазные реакторы (ГФР), т.е. первый газофазный реактор (ГФР1) и второй газофазный реактор (ГФР2). Газофазный реактор (ГФР) в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем, или любое их сочетание.

Предпочтительным многостадийным способом является способ «петлевой реактор-газофазный реактор», такой как разработанный Borealis (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315. Еще одним подходящим суспензионно-газофазным способом является способ Spheripol®, разработанный Basell.

Предпочтительно тройной пропиленовый сополимер (а) в соответствии с данным изобретением получают в присутствии катализатора Циглера-Натта. Катализатор Циглера-Натта подают в первый, соответственно единственный, реактор (Р1) полимеризации и возможно перемещают с полимером (суспензией), полученным в первом реакторе (Р1) полимеризации, в последующие реакторы, если тройной пропиленовый сополимер получают посредством способа последовательной полимеризации. Если способ также охватывает стадию предварительной полимеризации, предпочтительно весь катализатор Циглера-Натта подают в реактор предварительной полимеризации. Затем продукт предварительной полимеризации, содержащий катализатор Циглера-Натта, перемещают в первый, соответственно единственный, реактор (Р1) полимеризации. Этот катализатор Циглера-Натта может представлять собой любой стерео-специфический катализатор Циглера-Натта для полимеризации пропилена, который предпочтительно позволяет катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров при давлении от 500 до 10000 кПа, в частности, от 2500 до 8000 кПа и при температуре от 40 до 110°С, в частности, от 60 до 110°С. Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ЦН-К) включает тип катализатора Циглера-Натта с высоким выходом, включающий компонент - внутренний донор, который можно использовать при высоких температурах полимеризации 80°С или более.

Такой катализатор Циглера-Натта (ЦН-К) с высоким выходом может включать сукцинат, простой диэфир, фталат и т.д., или их смеси, в качестве внутреннего донора (ВнтД), и их выпускает, например, LyondellBasell под торговой маркой Avant ZN.

Другие пригодные твердые катализаторы также раскрыты в WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A-2004/029112 и WO 2007/137853. Эти катализаторы представляют собой твердые катализаторы из сферических частиц с компактной структурой и низкой площадью поверхности частиц. Кроме того, эти катализаторы отличаются равномерным распределением каталитически активных центров по частицам катализатора. Катализаторы получают способом затвердевания в эмульсии, где не требуется никаких внешних носителей. Дисперсная фаза в виде жидких капель эмульсии образует каталитическую часть, которая превращается в твердые частицы катализатора в ходе стадии затвердевания.

Таким образом, в одном воплощении настоящего изобретения твердый каталитический компонент получают способом, включающим:

- приготовление раствора комплекса магния посредством взаимодействия алкоксимагниевого соединения и донора электронов или его предшественника в жидкой реакционной среде С₆-С₁₀ ароматического соединения;

- осуществление реакции взаимодействия указанного комплекса магния с четырехвалентным соединением титана, предпочтительно TiCl₄, при температуре более 10°С и менее 50°С с получением эмульсии из плотной, дисперсной фазы, с молярным отношением Ti/Mg от 0,1 до 10, и непрерывной фазы, которая имеет молярное отношение Ti/Mg от 10 до 100, и

- перемешивание эмульсии, возможно в присутствии стабилизатора эмульсии и/или минимизирующего турбулентность агента, для поддержания капель указанной дисперсной фазы при среднем размере в диапазоне от 5 до 200 мкм.

Частицы катализатора получают после отверждения указанных капель дисперсной фазы посредством нагрева, предпочтительно при температуре от 80°С до 110°С. В указанном способе добавляют соединение алкилалюминия по формуле AlR_3-nX_n, где R является алкилом и/или алкоксигруппой, содержащей от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, X является галогеном и п составляет 0, 1 или 2, и его приводят в контакт с каплями дисперсной фазы перемешиваемой эмульсии. Альтернативно, соединение алкилалюминия по формуле AlR_3-nX_n, приводят в контакт с затвердевшими частицами на стадии промывки перед извлечением конечных твердых частиц. Подходящими внутренними донорами электронов являются, в частности, (ди)эфиры ароматических (ди)карбоновых кислот. Указанный эфир или диэфир ароматической карбоновой кислоты может быть получен in situ посредством взаимодействия хлорида ароматической карбоновой кислоты или хлорида двухосновной кислоты с С₂-С₁₆ алканолом и/или диолом, и предпочтительным является ди-2-этилгексилфталат.

Еще одним подходящим катализатором для настоящего изобретения является твердый катализатор Циглера-Натта, который включает соединения переходного металла 4-6 группы по классификации ИЮПАК (Международный союз фундаментальной и прикладной химии), такого как титан, соединение металла 2 группы, такого как магний, и внутренний донор, представляющий собой не фталевое соединение, более предпочтительно эфир не фталевой кислоты, еще более предпочтительно, представляющий собой диэфир не фталевых дикарбоновых кислот, как описано более подробно ниже. Кроме того, катализатор не содержит никаких материалов внешнего носителя, таких как диоксид кремния или MgCl₂, но катализатор является самонесущим.

Такой катализатор Циглера-Натта может быть также определен способом его получения.

Соответственно, катализатор Циглера-Натта получают способом, включающим следующие стадии: а)

a1) предоставление раствора по меньшей мере алкоксильного соединения (Ах) металла 2 группы, являющегося продуктом реакции соединения металла 2 группы и одноатомного спирта (А), включающего помимо гидроксильной группы по меньшей мере одну группу простого эфира, возможно в органической жидкой реакционной среде, или

а2) предоставление раствора по меньшей мере алкоксильного соединения (Ах') металла 2 группы, являющегося продуктом реакции соединения металла группы 2 и спиртовой смеси одноатомного спирта (А) и одноатомного спирта (В) формулы ROH, возможно в органической жидкой реакционной среде, или

а3) предоставление раствора смеси алкоксильного соединения (Ах) металла 2 группы и алкоксильного соединения (Вх) металла 2 группы, являющегося продуктом реакции соединения металла 2 группы и одноатомного спирта (В), возможно в органической жидкой реакционной среде, или

а4) предоставление раствора алкоксида металла 2 группы формулы

M(OR¹)n(OR²)_mX_2-n-m или смеси алкоксидов металлов 2 группы M(OR₁)_n'Х_2-n' и M(OR₂)_m'X_2-m', где М-металл 2 группы, Х-галоген, R¹ и R² - различные алкильные группы, содержащие от двух до 16 атомов углерода, и 0<n<2, 0<m<2 и n+m+(2-n-m)=2, при условии, что оба n и m ≠0, 0<n'<2 и 0<m'<2, и

б) добавление указанного раствора со стадии (а) по меньшей мере к одному соединению переходного металла 4-6 группы, и

в) получение частиц твердого каталитического компонента,

и добавление не фталевого внутреннего донора на любой стадии, предшествующей стадии (с).

Предпочтительно внутренний донор или его предшественник добавляют в раствор на стадии (а).

В соответствии с методикой, указанной выше, катализатор Циглера-Натта может быть получен посредством способа осаждения или способа затвердевания в эмульсии (двухфазная систем жидкость/жидкость), в зависимости от физических условий, особенно от температуры, используемой на стадиях (б) и (в).

В обоих способах (осаждение или затвердевание в эмульсии) химия катализатора является одинаковой.

В способе осаждения выполняют объединение раствора стадии (а) по меньшей мере с одним соединением переходного металла на стадии (б) и всю реакционную смесь выдерживают по меньшей мере при температуре 50°С, более предпочтительно от 55°С до 110°С, более предпочтительно от 70°С до 100°С, чтобы обеспечить полное осаждение каталитического компонента в виде твердых частиц (стадия (в)).

В способе затвердевания в эмульсии на стадии (б) раствор со стадии (а) обычно добавляют по меньшей мере к одному соединению переходного металла при низкой температуре, такой как от -10°С до менее 50°С, предпочтительно от -5°С до 30°С. В ходе перемешивания эмульсии температуру обычно поддерживают на уровне от -10 до менее 40°С, предпочтительно от 5°С до 30°С. Капли дисперсной фазы эмульсии образуют композицию активного катализатора. Отверждение (стадия (в)) капель осуществляют подходящим образом посредством нагрева эмульсии до температуры от 70°С до 150°С, предпочтительно от 80°С до 110°С.

В настоящем изобретении предпочтительно используют катализатор, полученный с помощью способа затвердевания в эмульсии.

В предпочтительном воплощении на стадии (а) используют раствор (а2) или (а3), т.е. раствор (Ах') или раствор смеси (Ах) и (Вх).

Предпочтительно металлом 2 группы является магний. Алкоксильные соединения магния (Ах), (Ах') и (Вх) можно получать in situ на первой стадии способа приготовления катализатора, стадии (а), путем взаимодействия соединения магния со спиртом (спиртами), как описано выше, или указанные алкоксильные соединения магния могут представлять собой отдельно полученные алкоксильные соединения магния, или они даже могут быть доступны в виде готовых алкоксильных соединений магния, и их используют как таковые в способе приготовления катализатора по изобретению.

Иллюстративными примерами спиртов (А) являются моноэфиры двухатомных спиртов (гликолевые моноэфиры). Предпочтительными спиртами (А) являются С₂-С₄ гликолевые моноэфиры, в которых эфирные группы включают от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами являются 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-пропанол, причем особенно предпочтительными являются 2-(2-этилгексилокси)этанол и монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-пропанол.

Иллюстративные одноатомные спирты (В) имеют формулу ROH, причем R

представляет собой алкильный остаток C₆-С₁₀ с линейной или разветвленной цепью. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.

Предпочтительно используют смесь алкоксильных соединений Mg (Ах) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В), соответственно, и их используют в мольном соотношении Вх:Ах или В:А от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1. Алкоксильное соединение магния может быть продуктом реакции спирта (спиртов), как определено выше, и соединения магния, выбранного из диалкилмагния, алкоксидов алкилмагния, диалкоксидов магния, галогенидов алкоксимагния и галогенидов алкилмагния. Алкильные группы могут быть одинаковыми или различными С₁-С₂₀ алкилами, предпочтительно С₂-С₁₀ алкилами. Типичными алкил-алкоксильными магниевыми соединениями, если их используют, являются бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния. Предпочтительно используют диалкилмагний. Наиболее предпочтительными соединениями диалкилмагния являются бутилоктилмагний или бутилэтилмагний.

Также возможно соединение магния может вступать в реакцию, помимо спирта (А) и спирта (В), также и с многоатомным спиртом (С) формулы R''(OH)_m с получением указанных алкоксильных соединений магния. Предпочтительными многоатомными спиртами, если их используют, являются спирты, в которых R'' представляет собой линейный, циклический или разветвленный углеводородный остаток С₂-С₁₀, и m является целым числом от 2 до 6.

Таким образом, алкоксильные соединения магния стадии (а) выбирают из группы, состоящей из диалкоксидов магния, диарилоксимагния, алкилоксигалогенидов магния, арилоксигалогенидов магния, алкоксидов алкилмагния, алкоксидов арилмагния и арилоксидов алкилмагния. Кроме того, можно использовать смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.

Растворители, используемые для приготовления катализатора по настоящему изобретению, могут быть выбраны из ароматических и алифатических линейных, разветвленных и циклических углеводородов, содержащих от 5 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Особенно предпочтительными являются гексаны и пентаны. Соединение Mg обычно предоставляют в виде 10-50 масс. % раствора в растворителе, указанном выше.

Обычные имеющиеся в продаже соединения Mg, более конкретно растворы диалкилмагния, представляют собой 20-40 масс. % растворы в толуоле или гептанах.

Реакцию для получения алкоксильного соединения магния можно осуществлять при температуре от 40°С до 70°С. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемого соединения Mg и спирта (спиртов).

Предпочтительно соединение переходного металла 4-6 группы представляет собой соединение титана, наиболее предпочтительно галогенид титана, такое как TiCl₄.

Не фталевый внутренний донор, который можно использовать при получении катализатора, предпочтительно выбирают из (ди)эфиров не фталевых карбоновых (ди)кислот, 1,3-диэфиров, их производных и их смесей. Особенно предпочтительными донорами являются диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности эфиры, принадлежащие к группе, включающей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексен-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты, а также любые их производные и/или смеси. Предпочтительными примерами являются, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительными являются цитраконаты.

В эмульсионном способе двухфазная система жидкость-жидкость может быть образована простым перемешиванием и возможно добавлением (дополнительного) растворителя (растворителей) и добавок, таких как минимизирующий турбулентность агент (МТА), и/или эмульгирующие агенты, и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, которые используют известным в данной области способом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют собой акриловые или метакриловые полимеры. Особенно предпочтительными являются неразветвленные С₁₂-С₂₀ (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)метакрилат и их смеси. Минимизирующий турбулентность агент (МТА), если его используют, предпочтительно выбирают из альфа-олефиновых полимеров альфа-олефиновых мономеров, содержащих от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси. Наиболее предпочтительным является полидецен.

Твердый продукт в форме частиц, полученный осаждением или способом затвердевания в эмульсии, можно промывать по меньшей мере один раз, предпочтительно, по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере три раза ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Катализатор может быть дополнительно высушен, например, путем выпаривания или продувки азотом, или он может быть суспендирован с получением маслянистой жидкости без какой-либо сушки.

Полученный в итоге катализатор Циглера-Натта предпочтительно находится в форме частиц, обычно имеющих средний размер от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы являются плотными и имеют низкую пористость и площадь

поверхности менее 20 г/м², более предпочтительно менее 10 г/м². Обычно количество Ti составляет от 1 до 6 масс. %, Mg - от 10 до 20 масс. % и донора - от 10 до 40 масс. % от каталитической композиции.

Подробное описание приготовления катализатора приведено в WO 2012/007430, ЕР 2610271, ЕР 261027 и ЕР 2610272.

Катализатор Циглера-Натта возможно модифицируют с помощью так называемой BNT-технологии в ходе стадии предварительной полимеризации, чтобы ввести полимерный нуклеирующий агент.

Такой полимерный нуклеирующий предпочтительно представляет собой виниловый полимер, такой как полимер, полученный из мономеров формулы

СН₂=ch-chR¹R²,

где R¹ и R², совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют возможно замещенное, насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо или систему конденсированного кольца, где кольцо или функциональная группа конденсированного кольца содержит от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно 5- 12-членное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо или систему конденсированного кольца, или независимо представляют собой линейный или разветвленный С₄-С₃₀ алкан, С₄-С₂₀ циклоалкан или С₄-С₂₀ ароматическое кольцо.

Предпочтительно R¹ и R², совместно с атомом С, к которому они присоединены, образуют пяти или шестичленное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо, или независимо представляют собой низшую алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительными виниловыми соединениями для получения полимерного нуклеирующего агента, используемого в соответствии с настоящим изобретением, являются, в частности, винилциклоалканы, в частности, винилциклогексан (ВЦГ), винилциклопентан и винил-2- метилциклогексан, 3 метил-1-бутен, 3-этил-1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен или их смеси. ВЦГ является особенно предпочтительным мономером.

Массовое отношение винилового соединения к катализатору полимеризации на стадии модификации катализатора полимеризации предпочтительно составляет 0,3 или более, вплоть до 40,0, например, от 0,4 до 20,0 или более предпочтительно от 0,5 до 15,0, например, от 0,5 до 2,0.

Полимеризацию винилового соединения, например, ВЦГ, можно осуществлять в любой инертной текучей среде, которая не растворяет образующийся полимер (например, полиВЦГ). Важно убедиться, что вязкость конечной смеси катализатора, полимеризованного винилового соединения и инертной текучей среды достаточно высока, чтобы предотвратить осаждение частиц катализатора во время хранения и транспортировки.

Регулирование вязкости смеси можно выполнять либо до, либо после полимеризации винилового соединения. Например, можно осуществлять полимеризацию в масле с низкой вязкостью, а после полимеризации винилового соединения вязкость можно регулировать добавлением высоковязкого вещества. Таким высоковязким веществом может быть «воск», например, масло или смесь масла с твердым или высоковязким веществом (масло-жир). Вязкость такого вязкого вещества обычно составляет от 1000 до 15000 сПз при комнатной температуре. Преимущество использования воска заключается в том, что улучшают хранение и подачу катализатора в процесс. Поскольку нет необходимости в промывке, сушке, просеивании и перемещении, активность катализатора сохраняют.

Массовое отношение масла к твердому или высоковязкому полимеру предпочтительно составляет менее 5:1.

Помимо вязких веществ, также можно использовать жидкие углеводороды, такие как изобутан, пропан, пентан и гексан, в качестве среды на стадии модификации.

Полипропилены, полученные в присутствии катализатора, модифицированного полимеризованными виниловыми соединениями, по существу не содержат свободных (непрореагировавших) виниловых соединений. Это означает, что виниловые соединения должны полностью вступать в реакцию на стадии модификации катализатора. С этой целью, массовое отношение (добавленного) винилового соединения к катализатору, должно составлять от 0,05 до 10,0, предпочтительно менее 3,0, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 2,0 и в особенности предпочтительно приблизительно от 0,1 до 1,5. Следует отметить, что при использовании виниловых соединений в избытке не достигают никаких преимуществ. Кроме того, время реакции модификации катализатора посредством полимеризации виниловых соединений, должно быть достаточным для обеспечения полной реакции винилового мономера, т.е. полимеризацию продолжают до тех пор, пока количество не прореагировавших виниловых соединений в реакционной смеси (включая среду полимеризации и реагенты) не составит менее 0,5 масс. %, в частности, менее 2000 массовых частей на млн. (определенное с помощью анализа). Таким образом, когда предварительно полимеризованный катализатор содержит максимально приблизительно 0,1 масс. % винилового соединения, конечное содержание винилового соединения в полипропилене будет ниже предела определения с использованием способа ГХ-МС (газовой хроматографии-массовой спектрометрии) (<0,01 массовых частей на млн.). Обычно, при работе в промышленном масштабе, требуется время полимеризации по меньшей мере 30 мин, предпочтительно время полимеризации составляет по меньшей мере 1 час и, в частности, по меньшей мере 5 часов. Можно даже использовать время полимеризации от 6 до 50 час. Модификацию можно осуществлять при температурах от 10°С до 60°С, предпочтительно от 15°С до 55°С.

Основные условия модификации катализатора также раскрыты в WO 00/6831, включенном в данный документ посредством ссылки, в отношении модификации катализатора полимеризации. Предпочтительные воплощения, как описано ранее в настоящей заявке в отношении винилового соединения, применимы также в отношении катализатора полимеризации по настоящему изобретению и предпочтительной полипропиленовой композиции в соответствии с настоящим изобретением. Подходящая среда стадии модификации включает, помимо масел, также алифатические инертные органические растворители с низкой вязкостью, такие как пентан и гептан. Кроме того, в ходе модификации можно использовать небольшое количество водорода.

Предпочтительно используют катализатор Циглера-Натта в сочетании с алкилалюминиевым сокатализатором и, возможно, внешними донорами.

В качестве дополнительного компонента в настоящем способе полимеризации присутствует внешний донор. Соответствующие внешние доноры включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. Особенно предпочтительно использовать силан. Наиболее предпочтительно силаны основной формулы

где R^a, R^b и R^c обозначают углеводородный радикал, в частности, алкильную или циклоалкильную группу, и где р и q представляют собой числа от 0 до 3, причем их сумма р+q равна или меньше 3. R^a, R^b и R^c могут быть выбраны независимо друг от друга и могут быть одинаковыми или различными. Конкретными примерами таких силанов являются (трет-бутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(ОСН₃)₂, (фенил)₂₊Si(ОСН₃)₂ и (циклопентил)₂Si(ОСН₃)₂, или силаны основой формулы

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴)

где R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

R³ и R⁴ независимо выбирают из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, разветвленной алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, и циклической алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода. В частности, предпочтительно R³ и R⁴ независимо выбирают из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила. Более предпочтительно R³ и R⁴ являются одинаковыми, еще более предпочтительно R³ и R⁴ представляют собой этильную группу.

Особенно предпочтительными внешними донорами являются дициклопентилдиметоксисилан (D-донор) или циклогексилметилдиметоксисилан (С-донор).

Помимо катализатора Циглера-Натта и возможно внешнего донора, можно использовать сокатализатор. Сокатализатор предпочтительно представляет собой соединение 13 группы Периодической таблицы по ИЮПАК, например алюминийорганическое соединение, такое как алкилалюминий, галогенид алюминия или галогенид алкилалюминия. Соответственно, в одном конкретном воплощении изобретения сокатализатором является триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (ТЭАЛ), хлорид диалкилалюминия или дихлорид алкилалюминия, или их смеси. В одном конкретном воплощении изобретения сокатализатором является триэтилалюминий (ТЭАЛ).

Предпочтительно отношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ВншД) [Со/ВншД] и/или отношение сокатализатора (Со) к переходному металлу (ПМ) [Со/ПМ] следует выбирать тщательно.

Соответственно,

(а) молярное отношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ВншД) [Со/ВншД] должно составлять от 5,0 до 45,0, предпочтительно от 5,0 до 35,0, более предпочтительно от 5,0 до 25,0, и возможно

(б) молярное отношение сокатализатора (Со) к соединению титана (СТ) [Со/СТ] должно составлять от 80,0 до 500,0, предпочтительно от 100,0 до 350,0 еще более предпочтительно от 120,0 до 300,0.

Таким образом, предпочтительно тройной пропиленовый сополимер, используемый в соответствии с данным изобретением, получают в присутствии

(а) катализатора Циглера-Натта, включающего внутренний донор,

(б) возможно сокатализатора (Со) и

(в) возможно внешнего донора (ВншД).

Компонент (б): пластомер на основе этилена Пластомер на основе этилена представляет собой сополимер этилена и пропилена или С₄-С₁₀ альф α-олефина. Подходящие С₄-С₁₀ альфа-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, предпочтительно 1-бутен или 1-октен и более предпочтительно 1-октен. Предпочтительно используют сополимеры этилена и 1-октена.

Подходящие пластомеры на основе этилена имеют плотность от 0,850 до 0,915 г/см³, предпочтительно от 0,860 до 0,910 г/см³, более предпочтительно от 0,860 до 0,905 г/см³.

ПТР₂ (ISO 1133; при температуре 190°С; 2,16 кг) подходящих пластомеров на основе этилена составляет от 5,0 до 50,0 г/10 мин, предпочтительно от 8,0 до 50,0 г/10 мин, более предпочтительно от 10,0 до 45,0 г/10 мин и еще более предпочтительно от 15,0 до 40,0 г/10 мин, например, от 25,0 до 35,0 г/10 мин.

Температуры плавления (измеренные посредством ДСК согласно ISO 11357-3) подходящих пластомеров на основе этилена составляют менее 130°С, предпочтительно менее 120°С, более предпочтительно менее 110°С и наиболее предпочтительно менее 100°С. Кроме того, подходящие пластомеры на основе этилена имеют температуру стеклования Тс (измеренную посредством ДМТА (динамико-механического термического анализа) согласно ISO 6721-7) менее -25°С, более предпочтительно менее -30°С, более предпочтительно менее -35°С.

В случае, если сополимер является сополимером этилена и пропилена, содержание этилена в нем составляет от 10,0 до 55,0 масс. %, предпочтительно от 15,0 до 50,0 масс. % и более предпочтительно от 18,0 до 48,0 масс. %.

В случае, если сополимер является сополимером этилена и С₄-С₁₀ альфа-олефина, его содержание этилена составляет от 60,0 до 95,0 масс. %, предпочтительно от 65,0 до 90,0 масс. % и более предпочтительно от 70,0 до 88,0 масс. %.

Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) подходящих пластомеров на основе этилена чаще всего составляет менее 4,0, например, 3,8 или менее, но по меньшей мере 1,7. Предпочтительно составляет от 3,5 до 1,8.

Подходящие пластомеры на основе этилена могут представлять собой любые сополимеры этилена и пропилена или этилена и С₄-С₁₀ альфа олефина, с указанными выше свойствами, которые имеются в продаже, помимо прочего, от Borealis под торговой маркой Queo, от DOW под торговой маркой Engage или Affinity, или от Mitsui под торговой маркой Tafmer.

Альтернативно, эти пластомеры на основе этилена можно получить известными способами, в одностадийном или двухстадийном процессе полимеризации, включая полимеризацию в растворе, полимеризацию в суспензии, полимеризацию в газовой фазе и их сочетания, в присутствии соответствующих катализаторов, таких как катализаторы на основе оксида ванадия или катализаторы с единым центром полимеризации, например металлоценовые катализаторы или катализаторы с ограниченной геометрией, известные специалистам в данной области техники.

Предпочтительно эти пластомеры на основе этилена получают в одностадийном или двухстадийном процессе полимеризации в растворе при высоких температурах, в особенности посредством высокотемпературного процесса полимеризации в растворе при температурах более 100°С.

Такой процесс главным образом основан на полимеризации мономера и соответствующего сомономера в жидком углеводородном растворителе, в котором растворим полученный полимер. Полимеризацию осуществляют при температуре выше температуры плавления полимера, в результате чего получают раствор полимера. Данный раствор подвергают стадии мгновенного испарения, чтобы отделить полимер от не прореагировавшего мономера и растворителя. Затем растворитель извлекают и рециркулируют обратно в процесс. Предпочтительно процесс полимеризации в растворе представляет собой высокотемпературный процесс полимеризации в растворе с использованием температуры полимеризации более 100°С. Предпочтительно температура полимеризации составляет по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С. Температура полимеризации может составлять вплоть до 250°С. Давление при таком процессе полимеризации в растворе составляет от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар), предпочтительно от 1,5 до 10 МПа (от 15 до 100 бар) и более предпочтительно от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар).

Используемый жидкий углеводородный растворитель предпочтительно является С_5-12 углеводородом, который может быть замещенным или незамещенным С_1-4 алкильной группой, таким как пентан, метилпентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированный лигроин. Более предпочтительно используют незамещенные С₆-С₁₀ углеводородные растворители.

Известным технологическим решением, подходящим для способа по изобретению является технология COMPACT

Смесь (А)

Смесь, используемая в полипропиленовой композиции по настоящему изобретению, включает от 80,0 до 97,0 масс. % компонента (а), т.е. тройного пропиленового сополимера, как определено выше, и таким образом, от 3,0 до 20,0 масс. % компонента (б), т.е. пластомера на основе этилена, как определено выше.

Предпочтительно компонент (а), т.е. тройной пропиленовый сополимер присутствует в смеси в количестве от 85,0 до 96,0 масс. %, более предпочтительно в количестве от 87,0 до 95,0 масс. % и еще более предпочтительно в количестве от 87,0 до 92,0 масс. %.

Таким образом, компонент (б), т.е. пластомер на основе этилена предпочтительно присутствует в смеси в количестве от 4,0 до 15,0 масс. %, более предпочтительно в количестве от 5,0 до 13,0 масс. % и еще более предпочтительно в количестве от 8,0 до 13,0 масс. %.

Смеси, подходящие для настоящего изобретения, можно получать путем сухого смешивания/перемешивания компонентов смеси или путем смешивания в расплаве компонентов расплава. Смесь может быть получена любым подходящим способом смешивания в расплаве при температурах выше температуры плавления соответствующей смеси. Типичными устройствами для осуществления указанного способа смешивания в расплаве являются двухшнековые экструдеры, одношнековые экструдеры, возможно совместно со статическими смесителями, камерные месильные машины, такие как месильная машина Фаррела, смесители Банбери и возвратно-поступательные месильно-смесительные машины, такие как месильно-смесительная машина Бусса. Предпочтительно способ смешивания в расплаве осуществляют в двухшнековом экструдере с секциями высокоинтенсивного смешивания и предпочтительно при температуре от 170°С до 270°С, более предпочтительно от 180°С до 250°С. Также возможно получение смеси по настоящему изобретению по средством сухого смешивания в соответствующем смесительном оборудовании, таком как горизонтальные и вертикальные камеры с мешалкой, опрокидывающиеся емкости и смесители Турбула, при условии получения достаточной однородности.

Полипропиленовая композиция

Полипропиленовая композиция по настоящему изобретению включает определенную выше смесь (А) компонента (а) и компонента (б) и возможно содержит одну или более добавок в общем количестве от 0,0 до 5,0 масс. %, исходя из композиции, выбранных из группы, включающей понижающие трение агенты, препятствующие слипанию агенты, УФ-стабилизаторы, поглотители кислоты, антиоксиданты, альфа-и/или бета-нуклеирующие агенты, антистатики и т.д.

Такие добавки обычно известны специалисту в данной области техники. Понижающие трение агенты также широко известны в данной области техники. Понижающие трение агенты мигрируют к поверхности и действуют как смазочные вещества между полимером и полимером, и полимером и металлическими роликами, в результате обеспечивая пониженный коэффициент трения (КоТ). Примерами являются амиды жирных кислот, такие как эрукамиды (CAS №112-84-5), олеамиды (CAS №301-02-0) или стеарамиды (CAS №124-26-5).

Примеры антиоксидантов, широко используемых в технике, являются стерически затрудненные фенолы (такие как CAS №6683-19-8, также продаваемые как Irganox 1010 FF™ от BASF), антиоксиданты на основе фосфора (такие как CAS №31570-04-4, также продаваемые как Hostanox PAR 24 (FF)™ от Clariant или Irgafos 168 (FF)™, от BASF), антиоксиданты на основе серы (такие как CAS №693- 36-7, также продаваемые как Irganox PS-802 FL™ от BASF), антиоксиданты на основе азота (такие как 4,4'-бис(1,1'-диметилбензил)дифениламин) или смеси антиоксидантов.

Поглотители кислоты также широко известны в технике. Примерами являются стеараты кальция, стеараты натрия, стеараты цинка, оксиды магния и цинка, синтетический гидроталькит (например, SHT, CAS №11097-59-9), лактаты и лактилаты, а также стеарат кальция (CAS №1592-23-0) и стеарат цинка (CAS 557-05-1);

Обычно препятствующие слипанию агенты представляют собой натуральный диоксид кремния, такой как диатомовая земля (такой как CAS №60676-86-0 (SuperfFloss™), CAS №60676-86-0 (SuperFloss Е™) или CAS №60676-86-0 (Celite 499™)), синтетический диоксид кремния (такой как CAS №7631-86-9, CAS №7631-86-9, CAS №7631-86-9, CAS №7631-86-9, CAS №7631-86-9, CAS №7631-86-9, CAS №112926-00-8, CAS №7631-86-9, или CAS №7631-86-9), силикаты (такой как силикат алюминия (Kaolin) CAS №1318-74-7, алюмосиликат натрия CAS №1344-00-9, кальцинированный каолин CAS №92704-41-1, силикат алюминия CAS №1327-36-2 или силикат кальция CAS №1344-95-2), синтетический цеолит (такой как алюмосиликата натрия и кальция гидрат CAS №1344-01-0, CAS №1344-01-0 или алюмосиликата натрия и кальция гидрат CAS №1344-01-0).

Подходящими УФ-стабилизаторами, например, являются бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пипередил)себацат (CAS 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-гидрокси-4-н-октокси-бензофенон (CAS 1843-05-6, Chimassorb 81).

Используют такие альфа-нуклеирующие агенты, как бензоат натрия (CAS 532-32-1); 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит(CAS 135861-56-2, Millad 3988).

Подходящими антистатиками, например являются глицериновые эфиры (CAS №97593-29-8) или этоксилированные амины (CAS No. 71786-60-2 or 61791-31-9) или этоксилированные амиды (CAS No. 204-393-1).

Обычно эти добавки вводят в количестве 100-2000 частей на млн. для каждого отдельного компонента. Возможные добавки либо вводят при смешивании компонента (а) и компонента (б), либо добавляют заранее в компонент (а) и/или (б) при его получения, т.е. при гранулировании.

Полипропиленовая композиция имеет ПТР₂ (2,16 кг, 230°С) от 1,0 до 10,0 г/10 мин, предпочтительно от 1,0 до 8,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,5 до 5,0 г/10 мин, например, от 2,0 до 5,0 г/10 мин.

Полипропиленовая композиция имеет температуру плавления (Тпл), которая больше или равна 125°С, предпочтительно больше или равна 130°С. Более предпочтительно температура плавления составляет от 130°С до 140°С.

Альтернативно, полипропиленовая композиция имеет содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, измеренное в соответствии с ISO 6427, менее 28,0 масс. %, более предпочтительно менее 25,0 масс. %, еще более предпочтительно менее 20,0 масс. %.

В одном воплощении отношение ПТР готовой полипропиленовой композиции ПТР_гот к ПТР компонента (а), т.е. тройного пропиленового сополимера, ПТР_трсп больше или равно 1,0, предпочтительно более 1,0 и более предпочтительно более 1,2.

В одном воплощении настоящее изобретения также относится к способу получения пропиленовой композиции, определенной выше, включающему стадии:

(i) получение компонента (а), т.е. тройного пропиленового сополимера, посредством полимеризации пропилена, этилена и С₄-С₁₀ α-олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта,

(ii) смешивание указанного тройного пропиленового сополимера (а) с пластомером (б) на основе этилена, возможно в присутствии одной или более добавок, с получением смешанной массы компонентов (а) и (б), и

(iii) экструдирование указанной смешанной массы с получением пропиленовой композиции, включающей смесь (А) компонентов (а) и (б).

Применение

Настоящее изобретение относится не только к настоящей полипропиленовой композиции, а также к применению полипропиленовой композиции для получения изделий и к изделиям, включающим полипропиленовую композицию. Подходящими изделиями являются пленки для гибких упаковочных систем, таких как мешки или пакеты для пищевой или фармацевтической упаковки или для упаковки медицинских изделий общего назначения.

В одном воплощении настоящее изобретение относится к изделию, которое представляет собой неориентированную однослойную пленку, содержащую полипропиленовую композицию по изобретению. Соответственно, настоящее изобретение также относится к изделию, представляющему собой неориентированную однослойную пленку, такую как литая пленка или выдувная пленка, например, пленка, полученная экструзией с раздувом при воздушном охлаждении, содержащая по меньшей мере 90 масс. %, предпочтительно содержащая по меньшей мере 95 масс. %, еще более предпочтительно содержащая по меньшей мере 99 масс. % настоящей полипропиленовой композиции. Вышеописанная композиция пригодна для производства выдувных пленок, а также литых пленок.

Описание получения пленки методом экструзии с раздувом.

Указанная композиция может быть переработана в пленки, получаемые экструзией с раздувом при водяном или воздушном охлаждением, предпочтительно с воздушным охлаждением, на обычном оборудовании для производства выдувных полиэтиленовых пленок с воздушным охлаждением.

В принципе, способ включает стадии:

(i) выдувание рукава расплавленного материала воздухом перпендикулярно направлению вверх от боковой головки для выдувной пленки;

(ii) охлаждение его посредством контакта с водой из охлаждающего кольца или быстрого воздушного охлаждения;

(iii) его укладывание и направление по отклоняющим валкам на намоточную машину.

В способе экструзии пленки с раздувом расплав полипропиленовой композиции экструдируют через кольцевую головку и вдувают в трубчатую пленку, формируя рукав, который после затвердевания сжимают между прижимными валками. Экструзию с раздувом предпочтительно осуществляют при температуре от 160°С до 240°С, и охлаждение проводят с использованием воды или предпочтительно путем продувки газом (обычно воздухом) при температуре от 10°С до 50°С, обеспечивая высоту мутной полосы на пленке от 0,5 до 8 диаметров головки. Степень раздува обычно может составлять от 1,5 до 4, например от 2 до 4, предпочтительно от 2,5 до 3,5.

Описание получения пленки методом полива В этом наиболее простом методе получения полимерных пленок расплавленную смесь экструдируют через щелевую головку с помощью экструдера (обычно одношнекового) на первый охлаждающий вал, так называемый охлаждающий барабан. С этого вала уже отвержденную пленку принимает второй вал (захватывающий вал или принимающий вал) и перемещает к намоточному устройству после обрезки краев. В пленках создают только очень ограниченное количество ориентацией, которые определяются отношением толщины головки к толщине пленки или скорости экструзии к скорости приема, соответственно. Благодаря своей технической простоте, метод полива пленки является очень экономичным и простым в обращении. Пленки, полученные этим методом, отличаются хорошей прозрачностью и достаточно изотропными механическими свойствами (ограниченная жесткость, высокая вязкость).

В общем, способ включает стадии:

i) выливание или распределение раствора, горячего расплава или дисперсии на временном носителе;

ii) затвердевание материала и

iii) удаление затвердевшей пленки с поверхности носителя.

В случае, если пленку получают методом полива, расплавленную полипропиленовую композицию экструдируют через щелевую экструзионную головку на охлаждающий барабан для охлаждения полипропиленовой композиции с образованием твердой пленки. Обычно полипропиленовую композицию сначала сжимают и сжижают в экструдере, причем любые добавки могут быть уже добавлены к полипропиленовой композиции или введены на этой стадии через маточную смесь. Затем расплав продавливают через головку для экструзии плоской пленки (щелевую головку) и экструдированную пленку снимают на один или несколько принимающих валов, в течение чего она охлаждается и затвердевает. Оказалось, что особенно благоприятно поддерживать принимающий вал или валы, с помощью которых экструдированную пленку охлаждают и отверждают, при температуре от 10°С до 50°С, предпочтительно от 15°С до 40°С.

Однослойные пленки толщиной от 5 до 300 мкм, предпочтительно от 10 до 200 мкм, более предпочтительно от 20 до 150 мкм являются подходящими согласно настоящему изобретению.

Было обнаружено, что такая полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению придает материалу пленки, изготовленной из нее, сочетание низкой температуры начала сваривания (ТНС), высокой липкости в горячем состоянии и полезных оптических свойств, т.е. низкой мутности.

Также было обнаружено, что такая полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению придает материалу пленки, изготовленной из нее, достаточную термическую стабильность для обеспечения обработки стерилизацией. Таким образом, пленки, соответственно изделия, по настоящему изобретению, включающие указанную выше полипропиленовую композицию, пригодны для стерилизации.

Поэтому настоящее изобретение также относится к стерилизуемому или стерилизованному изделию, предпочтительно к стерилизуемой или стерилизованной пленке.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению однослойных пленок в соответствии с изобретением для ламинирования пленок или многослойных пленок для упаковочных пленок и медицинских/гигиенических пленок, причем однослойные пленки согласно изобретению содержат по меньшей мере один слой.

Альтернативно, в еще одном аспекте настоящее изобретение относится к применению однослойных пленок в соответствии с изобретением в качестве припойного слоя в полипропиленовой многослойной пленке, которая может быть получена либо совместной экструзией, либо ламинированием.

Кроме того, изобретение также относится к многослойной пленочной структуре, включающей неориентированную однослойную пленку, определенную выше, в качестве внешнего слоя, т.е. в качестве припойного слоя.

Для того, чтобы такая неориентированная однослойная пленка, содержащая полипропиленовую композицию по изобретению, могла служить в качестве припойного слоя в многослойной пленочной структуре, она предпочтительно должна иметь температуру начала сваривания (ТНС) от 90°С до 110°С, более предпочтительно от 95°С до 110°С, еще более предпочтительно от 98°С до 110°С и еще более предпочтительно от 100°С до 110°С, например, от 100°С до 108°С.

Неориентированные однослойные пленки, включающие полипропиленовую композицию по настоящему изобретению имеют усилие отрыва в горячем липком состоянии от 3,0 до 7,0 Н (измеренное на выдувной пленке толщиной 50 мкм). Усилие отрыва в горячем липком состоянии пленок, содержащий полипропиленовую композицию, определяли методом, описание которого представлено в экспериментальной части документа. Предпочтительно усилие отрыва в горячем липком состоянии, измеренное на выдувной пленке толщиной 50 мкм, составляет от 3,2 до 6,5 Н, более предпочтительно от 3,3 до 6,0 Н и еще более предпочтительно от 3,5 до 5,5 Н. Подходящий нижний предел составляет 3,0 Н, предпочтительно 3,2 Н, более предпочтительно 3,3 Н и еще более предпочтительно 3,5 Н. Подходящий верхний предел составляет 7,0 Н, предпочтительно 6,5 Н, более предпочтительно 6,0 Н и еще более предпочтительно 5,5 Н.

Кроме того, такая неориентированная пленка, включающая полипропиленовую композицию по изобретению предпочтительно должна иметь мутность, определяемую на выдувной пленке толщиной 50 мкм, менее 18,0%, предпочтительно менее 15,0%, более предпочтительно менее 12,0% и еще более предпочтительно менее 10,0%.

Многослойную пленочную структуру, включающую по меньшей мере один слой, содержащий полипропиленовую композицию по изобретению, предпочтительно получают способом ламинирования или посредством многослойной совместной экструзии с последующим поливом пленки или раздувом пленки. В данном случае, по меньшей мере один из внешних слоев указанной многослойной пленочной структуры, который служит в качестве припойного слоя (слоев), должен включать полипропиленовую композицию по изобретению, определенную выше. Многослойная пленочная структура по изобретению предпочтительно должна иметь толщину от 30 до 500 мкм, более предпочтительно от 50 до 400 мкм, например, от 60 до 300 мкм. Припойный слой (слои), содержащий полипропиленовую композицию по изобретению предпочтительно должен иметь толщину от 3 до 50 мкм, более предпочтительно от 5 до 30 мкм, например, от 8 to 25 мкм.

Пленки и/или многослойные пленочные структуры в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно следует использовать для гибких упаковочных систем, таких как мешки или пакеты для упаковки пищевых и фармацевтических продуктов или медицинских изделий общего назначения.

Методы

Растворимая в ксилоле при комнатной температуре фракция (РХК, масс. %): Количество полимера, растворимого в ксилоле, определяют при температуре 25°С с в соответствии с ISO 16152; 2005.

Показатель текучести расплава (ПТР)

Показатель текучести расплава тройного пропиленового сополимера измеряют при 230°С при нагрузке 2,16 кг (ПТР230/2,16) в соответствии с ISO 1133.

Показатель текучести расплава пластомера на основе этилена измеряют при 190°С при нагрузке 2,16 кг (ПТР190/2,16) в соответствии с ISO 1133.

Показатель текучести расплава полипропиленовой композиции измеряют при 230°С при нагрузке 2,16 кг (ПТР230/2,16) в соответствии с ISO 1133.

Плотность

Плотность измеряют в соответствии с ISO 1183D. Получение образцов осуществляют посредством прессования в соответствии см ISO 1872-2:2007.

Содержание сомономера Для количественного определения содержания сомономеров в полимерах использовали количественную ядерно-магнитную (ЯМР) спектроскопию.

Количественное определение содержания сомономеров в сополимерах поли(пропилен- этилен)

Количественные С¹³{¹Н} ЯМР спектры записывали в состоянии раствора с использованием спектрометра Bruker Advance III 400 NMR, работающего при 400,15 и 100,62 МГц для ¹H и ¹³С, соответственно. Все спектры записывали с использованием ¹³С оптимизированной головки зонда 10 мм с расширенным температурным диапазоном при 125°С с использованием газообразного азота для всех пневматических систем. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (ТХЭ-d₂) вместе с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr(асас)₃), в результате чего получали 65 мМ раствор релаксационного агента в растворителе [8]. Для обеспечения однородности раствора после первоначальной подготовки образца в термостате, трубку ЯМР дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение по меньшей мере 1 часа. При введении в магнит, трубка вращалась с частотой 10 Гц. Указанная установка была выбрана главным образом по причине высокого разрешения и необходимости точной количественной оценки содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали без ЯЭО (ядерного эффекта Оверхаузера), с использованием оптимизированного угла наконечника, задержкой между сканами 1 с и двухуровневой схемой развязки WALTZ16 [3, 4]. Всего было получено 6144 (6k) переходных процесса на спектр. Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры обрабатывали, интегрировали и определяли соответствующие количественные свойства исходя из интегралов с использованием собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги были косвенно связаны с центральной метиленовой группой этиленового блока ЕЕЕ при 30,00 ppm с использованием химического сдвига растворителя. Такой подход позволял проводить сопоставимые ссылки даже тогда, когда эта структурная единица отсутствовала. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению этилена [7]. Количественную оценку фракции сомономера проводили по методу Wang et. al. [6] посредством интегрирования многочисленных сигналов по всей спектральной области в спектрах 13С{1Н}. Этот метод был выбран из-за его надежности и способности учитывать наличие региодефектов, когда это необходимо. Интегральные области были слегка скорректированы для увеличения применимости во всем диапазоне встречающихся содержаний сомономеров. Для систем, в которых наблюдали только изолированный этилен в последовательностях ППЭПП, методу Wang et. al. был модифицирован для снижения влияния ненулевых интегралов центров, которые, как известно, отсутствуют.

Такой подход позволил снизить завышение содержания этилена для таких систем и был достигнут за счет сокращения числа центров, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до: Е=0,5 (Sββ+Sβγ+Sβδ+0,5(Sαβ+Sαγ))

Благодаря использованию этого набора центров, соответствующее интегральное уравнение принимает вид:

Е=0,5(I_H+I_G+0,5(I_C+I_D)),

при использовании таких же обозначений, как в Wang et. al. [6]. Уравнения, используемые для определения абсолютного содержания пропилена, не были изменены.

Мольное процентное содержание встроенного сомономера рассчитывали, исходя из мольной доли:

Е [мольн.%]=100 * fE

Массовое процентное содержание встроенного сомономера рассчитывали, исходя из мольной доли:

Е [масс. %]=100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06)+((1-fE) * 42,08))

Литература

1. Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.

2. Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251.

3. Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.

4. Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.

5. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

6. Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157.

7. Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950.

8. Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475.

9. Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150.

10. Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

11. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

Содержание сомономера в сополимере поли(пропилен-со-этилен-со-бутен)

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры записывали в расплавленном состоянии с использованием спектрометра Bruker Advance III 500 NMR, работающего при частоте 500,13 и 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры записывали с использованием ¹³С оптимизированной головки зонда 7 мм, вращающейся под магическим углом (ВМУ), при температуре 180°С с использованием газообразного азота для всех пневматических устройство. Приблизительно 200 мг материала помещали с уплотнением в ротор для вращения под магическим углом, полученный из оксида циркония, имеющий внешний диаметр 7 мм, и вращали при 4 кГц. Такой режим был выбран в основном для достижения высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения [1, 2, 6]. Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием ЯЭО с применением ЯЭО с малым временем ожидания восстановления [3, 1] и схему расщепления RS-HEPT (многоимпульсный способ Хана с синхронизаций ротора) [4, 5]. Всего было получено 1024 (1k) переходных процессов на спектр. Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры обрабатывали, интегрировали и определяли количественные свойства, исходя из интегралов. Все химические сдвиги соотносили с внутренним эталоном, которым являлся сигнал метальной изотактической пентады (mmmm) при 21,85 ppm. Не наблюдали характеристических сигналов, соответствующих региодефектам [11]. Количество пропена определяли на основе главных метиленовых центров Sαα при 44,1 ppm:

Ptotal=I_Sαα

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие встраиванию 1-бутена, и количественно определяли содержание сомономера следующим образом. Количество изолированного 1-бутена, встроенного в последовательности РРВРР, определяли с использованием интеграла центров αВ2 при 44,1 ppm, с учетом выявленного количества центров на сомономер:

В=I_αВ2 / 2

Количество последовательно встроенного 1-бутена в последовательностях РРВВРР определяли с использованием интеграла центра ααB2 при 40,5 ppm, с учетом выявленного количества центров на сомономер:

ВВ=2 * I_ααB2

Общее содержание 1-бутена рассчитывали на основе суммы изолированного и последовательно встроенного 1-бутена:

Вобщ=В+ВВ

Затем рассчитывали общую мольную долю 1-бутена в полимере как:

fB=(Вобщ / (Еобщ+Робщ+Вобщ)

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие встраиванию этилена и количественно определяли содержание сомономера следующим образом. Количество изолированного этилена, встроенного в последовательности РРЕРР, определяли с использованием интеграла центров Sαγ при 37,9 ppm, с учетом выявленного количества центров на сомономер:

Е=I_Sαγ / 2

При отсутствии центров, указывающих на последовательное встраивание, общее содержание сомономера этилена рассчитывали исключительно по данному количеству:

Еобщ=Е

Затем рассчитывают мольную долю этилена в полимере как:

fE=(Еобщ / (Еобщ+Робщ+Вобщ)

Мольное процентное содержание встроенного сомономера рассчитывали, исходя из мольной доли:

В [мольн.%]=100 * fB Е [мольн.%]=100 * fE

Массовое процентное содержание встроенного сомономера рассчитывали, исходя из мольной доли:

В [масс. %]=100 * (fB * 56,11) /((fE * 28,05)+(fB * 56,11)+((l-(fE+fB)) * 42,08))

E [масс. %]=100 * (fE * 28,05) / ((fE * 28,05)+(fB * 56,11)+((l-(fE+fB)) * 42,08))

Литература

1. Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.

2. Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

3. Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

4. Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.

5. Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198.

6. Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.

7. Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.

8. Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251.

9. Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.

10. Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.

11. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

ДСК анализ, температуру плавления (Тпл) и температуру кристаллизации (Ткр) измеряли с помощью прибора ТА Instrument Q2000 дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на образцах массой 5-7 мг. ДСК осуществляли в соответствии с ISO 11357/часть 3 /метод С2 в цикле нагрев/охлаждение/нагрев со скоростью сканирования 10°С/мин при температуре от -30°С до +225°С.

Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Нкр) определяют на стадии охлаждения, тогда как температуру плавления и теплоту плавления (Нпл) определяют на второй стадии нагрева.

Выдувные пленки

Выдувные пленки получали на линии экструзии пленки с раздувом Collin На этой линии диаметр шнека составляет 30 миллиметров (мм), отношение L/D составляет 30, диаметр головки составляет 60 мм, зазор головки составляет 1,5 мм и имеется охлаждающее кольцо с двумя губками. Образцы пленки со средней толщиной 50 мкм получали при 190°С, при степени раздува 2,5 и производительности приблизительно 8 килограмм в час (кг/ч).

Мутность определяли в соответствии с ASTM D1003-00 на выдувных пленках толщиной 50 мкм.

Усилие отрыва в горячем липком состоянии Усилие отрыва в горячем липком состоянии определяли в соответствии с ASTM F1921-12 - метод В с использованием прибора J&B Hot-Tack Tester на пленке толщиной 50 мкм, полученной на линии производства однослойной пленки экструзией с раздувом. Все образцы исследуемой пленки получали в стандартной атмосфере для кондиционирования и исследовали при 23°С (±2°С) и относительной влажности 50% (±10%). Минимальное время кондиционирования исследуемого образца в стандартной атмосфере до начала испытаний составляло по меньшей мере 16 ч. Минимальное время хранения между экструзией пленки и началом испытаний составляет по меньшей мере 88 ч. Измерение липкости в горячем состоянии, определяющее прочность шва, сформированного в пленках термосваркой, проводили сразу после осуществления термосварки и до охлаждения пленок до комнатной температуры. Измерение липкости в горячем состоянии осуществляли в следующих условиях.

Ширина образца пленки: 25,4 мм.

Длина запаивающей пластины: 50 мм

Ширина запаивающей пластины: 5 мм

Форма запаивающей пластины: плоская

Давление сварки: 0,3 Н/мм².

Время сварки: 0,5 с

Время охлаждения: 99 с

Скорость отслаивания: 200 мм/с

Исходная температура: 90°С

Конечная температура: 140°С

Приращения: 10°С.

Усилие отрыва в горячем липком состоянии измеряли как функцию температуры в диапазоне температур и при приращении температуры, указанном выше. Количество образцов для испытаний составляло по меньшей мере 3 образца на каждую температуру. Результатом данного метода является кривая липкости в горячем состоянии; зависимость усилия от температуры.

Усилие отрыва при определении в горячем липком состоянии (УГЛ) оценивают по кривой как наибольшее усилие (максимальное пиковое значение) при характере повреждения «отслаивание».

Температура начала сваривания (ТНС); температура окончания сваривания (ТОС), диапазон сварки

В способе определяют диапазон температуры сварки (диапазон сварки) полипропиленовых пленок, в частности, выдувных пленок или литых пленок, в соответствии с ASTM F1921 - 12. Изменяют давление сварки, время охлаждения и скорость отслаивания, как указано ниже. Диапазон температуры сварки представляет собой температурный диапазон, в котором пленки могут быть сварены в соответствии с условиями, указанными ниже. Нижний предел (температура начала термосваривания (ТНС)) представляет собой температуру сварки, при которой достигают прочности сваривания >5 Н. Верхнего предела (температура окончания сваривания (ТОС)) достигают, когда пленки прилипают к сварочному устройству.

Диапазон сварки определяют на универсальной сварочной машине J&B типа 3000 с использованием выдувной пленки толщиной 50 мкм при следующих дополнительных параметрах:

Ширина образца: 25,4 мм

Давление сварки: 0,1 Н/мм²

Время сварки: 0,1 с

Время охлаждения: 99 с

Скорость отслаивания: 10 мм/с

Исходная температура: 80°С

Конечная температура: 150°С

Приращения: 10°С

Образец сваривали от А до А при каждой температуре запаивающей планки и определяли прочность сварки (усилие отрыва) на каждой стадии

Определяли температуру, при которой прочность сварки достигает 5Н.

Модуль упругости при растяжении Модуль упругости в направлении обработки (НО) определяли методом согласно ISO 527-3 на выдувных пленках толщиной 50 мкм при скорости поперечины 100 мм/мин.

Ударная прочность при испытании падающим стержнем (УП-ИПС) Ударную прочность измеряют с использованием ASTM D1709, метод А (альтернативная методика испытаний) на образцах пленки. Стержень с полусферической головкой диаметром 38 мм сбрасывают с высоты 0,66 м на пленку, зажатую над отверстием. Испытывают последовательно наборы из двадцати образцов. Одну массу используют для каждого набора, и массу увеличивают (или уменьшают) от набора к набору равными приращениями. Вычисляют и записывают массу, приводящую к повреждению 50% образцов.

Примеры

Компонент (а):

Тройной сополимер пропилена, этилена и 1-бутена для примеров по изобретению (ПрИ) и сравнительного примера (СрПр) получали на опытной установке Borstar РР в суспензионном петлевом реакторе только со ступенью предварительной полимеризации вверх по потоку. Газофазный реактор (ГФР) использовали для сгновенного испарения при высоком давлении, где давление составляло 1700 кПа и уровень слоя составлял 70 см. Использовали струю пропилена 35 кг/ч для сохранения открытой линии прямой подачи между петлевым реактором и ГФР. В качестве катализатора использовали Avant ZN180M, выпускаемый LyondelBasell. Сокатализатором был ТЭАЛ и внешним донором был Donor D. В таблице 1 представлены данные полимеризации тройного сополимера пропилена, этилена и 1-бутена

Полученный таким образом тройной сополимер смешивали в расплаве с указанными ниже добавками в двухшнековом экструдере типа Coperion ZSK 40 со шнеками, вращающимися в одном направлении (диаметр шнека 40 мм, соотношение L/D 38) при температурах от 170 до 190°С, используя конфигурацию шнека с высоко интенсивным смешиванием с двумя комплектами месильных блоков.

Таким образом, тройной сополимер содержал 500 ppm Irganox 1010 (пентаэритрит-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, CAS №6683-19-8), 500ppm Irgafos 168 (трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, CAS №31570-04-4) и 400 ppm стеарата кальция (CAS. №1592-23-0) в качестве добавок.

Данные по тройному сополимеру, представленные в таблице 2, получены на гранулах, полученных после смешивания в расплаве, как указано выше.

Компонент (б): пластомер на основе этилена В качестве компонента (б) использовали следующие пластомеры: (б-1): Queo™ 8230 представляет собой этилен-октеновый пластомер, ПТР(190/2,16) 30 г/10 мин, плотность 0,882 г/см³, температура плавления: 76°С, полученный в процессе полимеризации в растворе в присутствии металлоценового катализатора.

(б-2): Queo™ 0230 представляет собой этилен-октеновый пластомер, ПТР (190/2,16) 30 г/10 мин, плотность 0,902 г/см³, температура плавления: 97°С, полученный в процессе полимеризации в растворе в присутствии металлоценового катализатора.

(б-3): Engage™ 8407 представляет собой этилен-октеновый пластомер, ПТР(190/2,16) 30 г/10 мин, плотность 0,870 г/см³, температура плавления: 65°С. Queo™ пластомеры выпускает Borealis. Engage™ эластомеры выпускает DOW Elastomers.

Полипропиленовая композиция Компонент (а), т.е. тройной сополимер, и компонент (б) смешивали непосредственно в сухом состоянии на линии для экструзии пленки с раздувом Collin и получали выдувные пленки толщиной 50 мкм при заданных параметрах, как описано в разделе «Методы».

В таблице 3 представлены композиции (ПрИ1, ПрИ2, ПрИ3 и СрПр1) и их свойства.

Как видно из таблицы 3. оптические свойства, т.е. значения мутности для примеров по изобретению, улучшены относительно сравнительного примера. Кроме того, даже когда несоответствие плотности возрастает, улучшение больше. Кроме того, характеристики сваривания очевидно улучшаются при использовании композиции в соответствии с изобретением. В примерах по изобретению ТНС значительно ниже и усилие отрыва в горячем липком состоянии значительно выше в примерах по изобретению.

Настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции, способу получения полипропиленовой композиции, применению полипропиленовой композиции, изделию и применению изделия. Полипропиленовая композиция включает смесь (А) из тройного пропиленового сополимера (а) от 80,0 до 97,0 масс. %, включающего сомономерные звенья, образованные из этилена, в количестве от 0,3 до 4,0 масс. % и сомономерные звенья, образованные из С₄-С₁₀ α-олефина, в количестве от 4,0 до 16,0 масс. %, и пластомера на основе этилена (б) с плотностью согласно ISO 1183 от 0,850 г/см³ до 0,915 г/см³ и ПТР₂ от 3,0 до 20,0 масс.; и (Б) возможно, одну или более добавок в общем количестве от 0,0 до 5,0 масс. %, исходя из композиции, выбранных из группы, включающей понижающие трение агенты, препятствующие слипанию агенты, УФ-стабилизаторы, альфа- и/или бета-нуклеирующие агенты, антистатики, антиоксиданты. Тройной сополимер имеет показатель текучести расплава (ПТР₂), измеренный согласно ISO1133 при 230°С, 2,16 кг, от 0,5 до 20,0 г/10 мин и температуру плавления Т_пл, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно ISO 11357, от 130°С до 145°С. Данный способ включает стадии: (i) получение компонента (а) посредством полимеризации пропилена, этилена и С₄-С₁₀ α-олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта, (ii) смешивание компонента (а) с пластомером (б) на основе этилена, возможно в присутствии одной или более добавок, с получением смешанной массы компонентов (а) и (б), и (iii) экструдирование указанной смешанной массы с получением полипропиленовой композиции, включающей смесь (А) компонентов (а) и (б). Технический результат – получаемая полипропиленовая композиция обладает оптимизированными или улучшенными свойствами сваривания, т.е. низкой температурой начала сваривания (ТНС) и высокой липкостью в горячем состоянии, в сочетании с предпочтительными оптическими свойствами и высокой температурой плавления. Применяется полипропиленовая композиция для получения стерилизуемых изделий. Изделия применяются в качестве припойного слоя в многослойной пленке. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Полипропиленовая композиция для получения стерилизуемых изделий или пленок, включающая

(А) смесь из

(а) от 80,0 до 97,0 масс. % исходя из смеси тройного пропиленового сополимера, включающего

(i) сомономерные звенья, образованные из этилена, в количестве от 0,3 до 4,0 масс. %, и

(ii) сомономерные звенья, образованные из С₄-С₁₀ α-олефина, в количестве от 4,0 до 16,0 масс. %,

где тройной сополимер имеет показатель текучести расплава (ПТР₂), измеренный согласно ISO1133 при 230°С, 2,16 кг, от 0,5 до 20,0 г/10 мин и температуру плавления Т_пл, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно ISO 11357, от 130°С до 145°С, и

(б) от 3,0 до 20,0 масс. % исходя из смеси пластомера на основе этилена с плотностью согласно ISO 1183 от 0,850 г/см³ до 0,915 г/см³ и ПТР₂, измеренным согласно ISO 1133 при 190°С; 2,16 кг, от 5,0 до 50,0 г/10 мин, и

(Б) возможно, одну или более добавок в общем количестве от 0,0 до 5,0 масс. %, исходя из композиции, выбранных из группы, включающей понижающие трение агенты, препятствующие слипанию агенты, УФ-стабилизаторы, альфа- и/или бета-нуклеирующие агенты, антистатики, антиоксиданты.

2. Полипропиленовая композиция по п. 1, в которой тройной пропиленовый сополимер имеет температуру плавления Т_пл, измеренную посредством ДСК в соответствии с ISO 11357, от 132°С до 140°С.

3. Полипропиленовая композиция по п. 1 или 2, в которой тройной пропиленовый сополимер имеет содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, измеренное согласно ISO 16152, 2005, при 25°С, от 3,0 до менее 20,0 масс. %.

4. Полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пп. 1-3, в которой пластомер на основе этилена имеет ПТР₂, измеренный согласно ISO 1133 при 190°С; 2,16 кг, от 8,0 до 45,0 г/10 мин.

5. Полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пп. 1-4, имеющая содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, измеренное согласно ISO 16152, 2005, при 25°С, менее 28,0 масс. %.

6. Полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пп. 1-5, в которой отношение ПТР₂ готовой полипропиленовой композиции ПТР_Г0Т к ПТР₂ тройного пропиленового сополимера ПТР_ТРСПГ составляет более 1,0.

7. Способ получения полипропиленовой композиции по любому из предшествующих пп. 1-6, включающий стадии:

(i) получение компонента (а), т.е. тройного пропиленового сополимера, посредством полимеризации пропилена, этилена и С₄-С₁₀ α-олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта,

(ii) смешивание указанного тройного пропиленового сополимера (а) с пластомером (б) на основе этилена, возможно в присутствии одной или более добавок, с получением смешанной массы компонентов (а) и (б) и

(iii) экструдирование указанной смешанной массы с получением полипропиленовой композиции, включающей смесь (А) компонентов (а) и (б).

8. Применение полипропиленовой композиции по любому из пп. 1-6 для получения изделий.

9. Применение полипропиленовой композиции по любому из пп. 1-6 для получения стерилизуемых изделий.

10. Изделие, включающее полипропиленовую композицию по любому из пп. 1-6.

11. Изделие по п. 10, представляющее собой неориентированную пленку, содержащее более 90 масс. % композиции по любому из пп. 1-6, где пленка является литой или выдувной пленкой.

12. Изделие по п. 11, где пленка имеет температуру начала сваривания от 90°С до 110°С.

13. Изделие по п. 11 или 12, где пленка обладает мутностью, определяемой согласно ASTM D1003-00 на выдувной пленке толщиной 50 мкм, менее 18%.

14. Изделие по любому из пп. 11-13, где пленка обладает усилием отрыва в горячем липком состоянии, определяемым на выдувной пленке толщиной 50 мкм, от 3,0 до 7,0 Н.

15. Применение изделия по любому из пп. 11-14 в качестве припойного слоя в многослойной пленке.