Способ получения синтез-газа Российский патент 2020 года по МПК C10G2/00 C01B3/24 C01B3/36 C10G45/02 C01B3/48 

Изобретение относится к способу получения углеводородов, согласно которому из содержащего углеводороды сырьевого потока получают первый и второй частичные сырьевые потоки, причем первый превращают в поток синтез-газа посредством парциального окисления или автотермического риформинга, а второй превращают во второй поток синтез-газа посредством парового риформинга и затем объединяют с первым потоком синтез-газа с получением третьего потока синтез-газа, из которого по меньшей мере первую часть в результате синтеза Фишера-Тропша превращают в поток неочищенного продукта, содержащий углеводороды с разными длинами цепей, из которого легкие углеводороды удаляют в остаточный газ, чтобы вернуть их в цикл и использовать при парциальном окислении или автотермическом риформинге.

Подобный способ известен, например, из заявки WO2006/117499A1. Благодаря параллельному осуществлению парциального окисления (POX) или автотермического риформинга (ATR) и парового риформинга можно с выгодой объединить сильные стороны применяемых способов, в результате чего можно сравнительно просто и недорого получать отношение водорода к моноксиду углерода в синтез-газе в широком диапазоне значений и в соответствии с требованиями синтеза Фишера-Тропша. Одновременно заметно повышается эффективность производства синтез-газа по сравнению с отдельными процессами. Кроме того, использование содержащихся в остаточном газе углеводородов в процессах POX или ATR ведет в высокому выходу продукта в процессе.

Обычно в синтезе Фишера-Тропша получают поток неочищенного продукта, который содержит, в частности, синтетическую нефть, так называемую synthetic crude, легкие углеводороды с четырьмя или менее атомами углерода, тяжелые углеводороды с пятью или более (предпочтительно до 60) атомами углерода, а также непрореагировавший синтез-газ. Обычно в холодной ловушке из потока неочищенного продукта отделяют остаточный газ, который наряду с насыщенными и ненасыщенными легкими углеводородами содержит также оксигенаты и непрореагировавший синтез-газ.

Первый частичный сырьевой поток после предварительного нагрева за счет охлаждаемых технологических потоков смешивают с возвращаемым остаточным газом, вводят в реактор POX или ATR и приводят в экзотермическую реакцию с технически чистым кислородом, который подают в реактор в подстехиометрическом количестве.

Из-за возвращения остаточного газа максимально возможная температура предварительного нагрева сырья для процесса POX или ATR ограничена температурами, при которых ненасыщенные углеводороды не разлагаются и не ведут к образованию отложений сажи в трубопроводах и реакторе. Чтобы, тем не менее, можно было достичь температур, необходимых для конверсии сырья, необходимо обеспечить повышенное количество кислорода, что очень существенно ухудшает экономическую эффективность процесса.

В связи с этим в основе изобретения стоит задача разработать способ указанного во введении типа, который усовершенствован в отношении вышеназванных проблем.

Согласно изобретению, поставленная задача решена тем, что из, по меньшей мере, части остаточного газа удаляют ненасыщенные углеводороды, чтобы получить массовый поток, по существу не содержащий ненасыщенных углеводородов, в качестве сырья для парциального окисления или автотермического риформинга.

Для отделения ненасыщенных углеводородов целесообразно применять криогенные методы разделения, которые известны из уровня техники для таких целей.

Предпочтительно, полученный из поступающего с синтеза Фишера-Тропша остаточного газа массовый поток, по существу не содержащий ненасыщенных углеводородов, предварительно нагревают вместе с первым частичным сырьевым потоком или независимо от него и подают на POX или ATR. Вследствие практически полного отсутствия ненасыщенных углеводородов можно без риска образования отложений сажи осуществить подогрев до существенно более высоких температур, чем согласно уровню техники, благодаря чему можно провести процесс POX или ATR при заметно меньшем количестве кислорода. Предпочтительно, по существу не содержащий ненасыщенных углеводородов массовый поток предварительно нагревают до температур вплоть до 450°C, если его подают в реактор POX. Если же он подается в реактор ATR, возможен подогрев даже до температур вплоть до 600°C, так как используемый здесь пар препятствует процессам разложения.

Один вариант осуществления изобретения предусматривает выделение ненасыщенных углеводородов только из части остаточного газа, а остальное возвращают на синтез Фишера-Тропша как сырье и/или используют в качестве топлива.

Удаленные из остаточного газа ненасыщенные углеводороды, под которыми имеются в виду главным образом соединения с 2 или 3 атомами углерода, можно отправить в отходы. Однако в соответствии с предлагаемым способом согласно настоящему изобретению более целесообразно использовать их для режима недожога или выпускать как актив в виде продукта для вторичной переработки или сжигания.

Предпочтительно обессеривать сырьевой поток, который представляет собой, например, природный газ, или оба частичных сырьевых потока, причем обессеривание в контексте настоящего изобретения означает снижение содержания серы и/или по меньшей мере одного соединения серы (предпочтительно нескольких или всех соединений серы) в рассматриваемом массовом потоке до содержаний ниже заданного значения, в частности, ниже 10 ppm, предпочтительно ниже 1 ppm. Целесообразно проводить обессеривание с применением водорода (например, посредством гидродесульфирования), причем этот водород может быть получен, например, из части потока синтез-газа и/или из остаточного газа, отделенного от потока неочищенного продукта синтеза Фишера-Тропша.

Согласно одному варианту осуществления изобретения предусмотрено, кроме того, провести сырьевой поток перед разделением на два частичных сырьевых потока через адсорбционную установку, при этом, в частности, адсорбируется одно или несколько находящихся в сырьевом потоке соединений серы и, тем самым, удаляются из сырьевого потока. Под удаляемыми соединениями речь идет, например, о H₂S, CS₂, COS и/или HCN. Наряду с этим, не исключается возможность вместо всего сырьевого потока соответствующим образом обрабатывать два частичных сырьевых потока, каждый в собственной адсорбционной установке.

Из-за разных способов получения первый поток синтез-газа, полученный в результате POX или ATR, обычно имеет другой состав, чем второй поток, полученный в результате парового риформинга, так что можно влиять на отношение водорода к моноксиду углерода в третьем потоке синтез-газа, получаемом путем соединения обоих потоков, через изменение отношения объемных расходов. Для этого можно, например, регулировать разделение сырьевого потока на два частичных сырьевых потока, чтобы установить заданное значение отношения водорода к моноксиду углерода в синтез-газе. Альтернативно или дополнительно можно также изменять отношение объемных расходов первого и второго потоков синтез-газа перед их объединением в третий поток синтез-газа путем регулируемого ответвления одного или нескольких частичных потоков.

Предпочтительно, указанное отношение водорода к моноксиду углерода в третьем потоке синтез-газа устанавливают на значение в интервале от 1,5 до 2,5.

Кроме того, согласно одному варианту осуществления изобретения предусмотрено охлаждение первого и второго потоков синтез-газа и/или образованного из них третьего потока синтез-газа водой, при этом образующийся водяной пар применяется, в частности, для генерации электроэнергии. При этом целесообразно перегревать водяной пар в системе утилизации отходящего тепла реактора, применяемого для парового риформинга второго частичного сырьевого потока, прежде чем дросселировать его в сопряженной с электрогенератором паровой турбине.

Согласно следующему варианту осуществления изобретения, предусмотрено разделять третий поток синтез-газа на первый и второй частичные потоки синтез-газа, причем первый частичный поток синтез-газа используется как сырье в синтезе Фишера-Тропша, а второй частичный поток синтез-газа подвергается реакции сдвига водяного газа, при которой моноксид углерода, содержащий во втором частичном потоке синтез-газа, реагирует с водой с образованием водорода и диоксида углерода, так что содержание моноксида углерода во втором частичном потоке синтез-газа снижается, и одновременно повышается содержание водорода.

Второй частичный поток синтез-газа после реакции сдвига водяного газа предпочтительно подвергается короткоцикловой адсорбции, при этом содержащийся в прошедшем через реакцию сдвига частичном потоке синтез-газа диоксид углерода, а также метан и вода адсорбируются в адсорбере при первом давлении, и образуется водородсодержащий поток, который проводится через адсорбер и который имеет содержание водорода в диапазоне 98,0-99,9 об.%. Насыщенный адсорбер регенерируется при втором давлении, которое ниже, чем первое давление, при этом он промывается водородсодержащим потоком промывного газа, чтобы десорбировать и удалить из адсорбера адсорбированный диоксид углерода, а также другие абсорбированные вещества (например, метан и воду). Насыщенный поток промывного газа предпочтительно используется позднее в качестве топлива, чтобы, например, предоставить тепло для парового риформинга второго частичного сырьевого потока.

Согласно следующему варианту осуществления изобретения, из воздуха выделяют кислород (например, в установке криогенного разделения воздуха) и используют в качестве окислителя при парциальном окислении. Предпочтительно использовать в качестве окислителя чистый кислород, имеющий содержание кислорода по меньшей мере 95 об.%.

Далее, предусмотрено применять водород из содержащего водород третьего потока синтез-газа, полученного в результате короткоцикловой адсорбции подвергшейся реакции сдвига части третьего потока синтез-газа, для гидрирования тяжелых углеводородов из части потока неочищенного продукта, оставшейся после отделения остаточного газа. Обработанный таким способом поток неочищенного продукта затем выдается напрямую как содержащий углеводороды продуктовый поток или делится на несколько фракций углеводородов разных длин, которые затем проводятся дальше как содержащие углеводороды продуктовые потоки. Альтернативно или дополнительно можно использовать водород для обессеривания сырьевого потока или одного или обоих частичных сырьевых потоков.

Далее изобретение подробнее поясняется на одном примере осуществления, схематически показанном на фигуре 1.

Фигура 1 показывает один предпочтительный вариант осуществления способа по изобретению.

Сырьевой поток 1, который представляет собой, например, природный газ, после обессеривания проводится через абсорбционную установку A, чтобы удалить имеющиеся соединения серы, а также цианистый водород до содержания ниже 1 ppm. Затем обессеренный сырьевой поток 2 разделяют на два частичных сырьевых потока 3 и 4, причем соответствующие объемные расходы этих частичных потоков можно регулировать по отдельности, чтобы, в частности, установить отношение водорода к моноксиду углерода в третьем потоке синтез-газа 5 (смотри ниже).

Первый частичный сырьевой поток 3 соединяют с массовым потоком 20, состоящим преимущественно из насыщенных углеводородов, а также моноксида углерода, диоксида углерода и водорода, и вместе с ним подогревают в устройстве предварительного нагрева H, прежде чем ввести их в качестве сырьевого потока 6 в реактор R и привести в реакцию с окислителем 7 с образованием первого потока синтез-газа 8. Если реактор R является реактором POX, то предварительный нагрев можно осуществить до температур 450°C, тогда как в случае реактора ATR возможны даже температуры до 600°C. В качестве окислителя 7 предпочтительно использовать технически чистый кислород, который получен, например, путем криогенного разделения воздуха. Кислород можно получить также и другими способами, например, мембранным способом или посредством короткоцикловой адсорбции.

Второй частичный сырьевой поток 4 подвергают паровому риформингу D, для чего его смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода 9 и в трубах реактора D парового риформинга, в которых находится подходящий катализатор, преобразуют при температуре от 700°C до 950°C и давлении в диапазоне от 15 бар до 45 бар во второй поток синтез-газа 10.

Оба потока синтез-газа, 8 и 10, которые из-за способа их получения имеют разное отношение водорода к моноксиду углерода, соединяют затем с образованием третьего потока синтез-газа 5 с отношением водород/моноксид углерода в диапазоне 1,5-2,5.

Третий поток синтез-газа 5 после охлаждения и сушки в холодильнике K разделяют на первый 11 и второй 12 частичные потоки синтез-газа, объемные расходы которых находятся в соотношении от 0,01 до 0,05. Первый частичный поток синтез-газа 11 проводят как сырье на синтез Фишера-Тропша F, тогда как второй частичный поток синтез-газа 12 подвергают реакции сдвига водяного газа W, при которой имеющийся моноксид углерода реагирует с водой с образованием водорода и диоксида углерода, так что получают частичный поток синтез-газа 13 с повышенным содержанием моноксида углерода и пониженным содержанием водорода. Полученный в реакции сдвига водяного газа частичный поток синтез-газа подвергают затем известному процессу короткоцикловой адсорбции D, чтобы получить обогащенный водородом поток 14, а также насыщенный отделенными газовыми компонентами поток промывного газа 15, который позднее может служить топливом и применяться, например, для теплоснабжения реактора парового риформинга D.

В синтезе Фишера-Тропша F первый частичный поток синтез-газа 11 превращается в поток неочищенного продукта 16, который содержит легкие углеводороды с четырьмя или менее атомами углерода, тяжелые углеводороды с пятью или более атомами углерода, а также непрореагировавший синтез-газ. Из потока неочищенного продукта 16 в холодной ловушке S отделяют остаточный газ 17, который состоит в основном из непрореагировавшего синтез-газа, а также насыщенных и ненасыщенных легких углеводородов. Первую часть 18 остаточного газа 17 возвращают как сырье на синтез Фишера-Тропша, а вторую часть 19 подают на установку разделения T, в которой получают массовый поток 20, по существу не содержащий ненасыщенных углеводородов, а также массовый поток 21, по существу состоящий из ненасыщенных углеводородов. По существу не содержащий ненасыщенных углеводородов массовый поток 20 соединяют затем с первым частичным сырьевым потоком 3, тогда как по существу состоящий из ненасыщенных углеводородов массовый поток 21 может, например, отпускаться, в качестве продукта.

Обогащенный водородом поток 14, образованный при короткоцикловой адсорбции D, применяют в реакторе гидрирования Z для гидрирования тяжелых или ненасыщенных углеводородов оставшегося после отделения остаточного газа 17 потока неочищенного продукта 22, который при этом превращается в содержащий углеводороды продуктовый поток 23.

Изобретение относится к способу получения углеводородов. Способ осуществляют путем получения первого (3) и второго (4) частичных сырьевых потоков из содержащего углеводороды сырьевого потока (1). Причем первый частичный сырьевой поток (3) превращают путем парциального окисления или автотермического риформинга (R) в первый поток синтез-газа (8), а второй частичный сырьевой поток (4) превращают посредством парового риформинга (D) во второй поток синтез-газа (10). Затем объединяют с первым потоком синтез-газа (8) с образованием третьего потока синтез-газа (5), по меньшей мере первую часть (11) которого посредством синтеза Фишера-Тропша (F) превращают в поток неочищенного продукта (16), содержащий углеводороды с разными длинами цепей, из которого легкие углеводороды отделяют в остаточный газ (17), чтобы вернуть их в процесс и использовать в парциальном окислении или автотермическом риформинге (R). При этом из по меньшей мере одной части (19) остаточного газа (17) выделяют ненасыщенные углеводороды (21) с применением криогенных методов разделения, чтобы получить не содержащий ненасыщенных углеводородов поток (20) для применения в качестве сырья для парциального окисления или автотермического риформинга (R). Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности процесса. 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения углеводородов (23), согласно которому из содержащего углеводороды сырьевого потока (1) получают первый (3) и второй (4) частичные сырьевые потоки, при этом первый частичный сырьевой поток (3) превращают путем парциального окисления или автотермического риформинга (R) в первый поток синтез-газа (8), а второй частичный сырьевой поток (4) превращают посредством парового риформинга (D) во второй поток синтез-газа (10) и затем объединяют с первым потоком синтез-газа (8) с образованием третьего потока синтез-газа (5), по меньшей мере первую часть (11) которого посредством синтеза Фишера-Тропша (F) превращают в поток неочищенного продукта (16), содержащий углеводороды с разными длинами цепей, из которого легкие углеводороды отделяют в остаточный газ (17), чтобы вернуть их в процесс и использовать в парциальном окислении или автотермическом риформинге (R), отличающийся тем, что из по меньшей мере одной части (19) остаточного газа (17) выделяют ненасыщенные углеводороды (21) с применением криогенных методов разделения, чтобы получить не содержащий ненасыщенных углеводородов поток (20) для применения в качестве сырья для парциального окисления или автотермического риформинга (R).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ненасыщенные углеводороды (21), выделенные из по меньшей мере одной части (19) остаточного газа (17), используют в процессе для нижнего обогрева или выпускают как актив в качестве продукта для вторичной переработки или сжигания.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение объемных расходов первого частичного сырьевого потока (3) и второго частичного сырьевого потока (4) регулируют так, чтобы установить соотношение водорода и моноксида углерода в третьем потоке синтез-газа (5).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение объемных расходов первого (8) потока синтез-газа и второго (10) потока синтез-газа перед их объединением в третий поток синтез-газа (5) изменяют путем регулируемого ответвления одного или нескольких частичных потоков, чтобы установить отношение водорода к моноксиду углерода в третьем потоке синтез-газа (5).

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что соотношение объемных расходов первого (8) потока синтез-газа и второго (10) потока синтез-газа перед их объединением в третий поток синтез-газа (5) изменяют путем регулируемого ответвления одного или нескольких частичных потоков, чтобы установить отношение водорода к моноксиду углерода в третьем потоке синтез-газа (5).

6. Способ по одному из пп. 3-5, отличающийся тем, что отношение водорода к моноксиду углерода в третьем потоке синтез-газа (5) устанавливают в интервале от 1,5 до 2,5.

7. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что третий поток синтез-газа (5) охлаждают в холодильнике (K) водой с образованием водяного пара, который в дальнейшем используется для получения электроэнергии, причем водяной пар после перегрева в системе утилизации отходящего тепла реактора парового риформинга (D) дросселируют в сопряженной с электрогенератором паровой турбине.

8. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что третий поток синтез-газа (5) разделяют на первый и второй частичные потоки синтез-газа (11, 12), причем первый частичный поток синтез-газа (11) используют как сырье для синтеза Фишера-Тропша (F), а второй частичный поток синтез-газа (12) подвергают реакции конверсии водяного газа (W), чтобы снизить содержание CO во втором частичном потоке синтез-газа (12) и повысить содержание водорода.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что второй частичный поток синтез-газа (13) после реакции конверсии водяного газа (W) подвергают короткоцикловой адсорбции (D), при этом получают обогащенный водородом поток (14) и нагруженный отделенными газовыми компонентами поток (15) промывного газа.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что обогащенный водородом поток (14) применяют для гидрирования (Z) тяжелых углеводородов, полученных в синтезе Фишера-Тропша (F), и/или для обессеривания сырьевого потока (1) или одного или обоих частичных сырьевых потоков (3, 4).