СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И КОНВЕРСИИ СИНТЕЗ-ГАЗА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2011 года по МПК C10G2/00 C01B3/38 C07C1/10 C07C9/00 B01J37/02 

Настоящее изобретение относится к способу получения и конверсии синтез-газа.

В традиционном способе конверсии природного газа в жидкие углеводороды по Фишеру-Тропшу более тяжелые углеводороды, содержащие три или более атомов углерода (углеводороды С3+), обычно удаляют из природного газа путем охлаждения и разделения (см. например "Ficsher-Tropsch Technology", A.P. Steynberg, M.E.Dry, ISBN:0-444-51354-X, ISSN: 01672991). В некоторых случаях можно выделить углеводороды С2+путем криогенного охлаждения, если есть возможность осуществить конверсию этана в этилен, который является ценным мономером или сырьем для химической промышленности. После отделения более тяжелых углеводородов природный газ обрабатывают для удаления диоксида углерода в тех случаях, когда CO₂ присутствует в высоких концентрациях. Газ также дезодорируют удалением соединений серы. Стадию удаления серы можно объединить со стадией удаления CO₂, если он присутствует, и при этом обычно включают стадию адсорбцию серы до достижения очень низких концентраций серы для того, чтобы защитить расположенные по ходу потока катализаторы от отравления серой. Полученный чистый, обедненный примесями природный газ затем вводят в реакцию с водяным паром и кислородом и газами рецикла в аппарате риформинга или в стадии риформинга с образованием синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода. В настоящее время предпочтительным является использование автотермического риформинга. При отсутствии газов рецикла на стадию риформинга содержание водорода в синтез-газе обычно слишком велико для оптимального использования на последующей стадии низкотемпературного синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. На стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу синтез-газ приводят в контакт с катализатором Фишера-Тропша для получения углеводородов, состоящих из набора соединений с числом атомов углерода от одного до 100. Низкотемпературные процессы Фишера-Тропша хорошо известны среди путей использования синтез-газа, который можно получать из разнообразных углеродсодержащих сырьевых источников, например угля, нефтяного кокса, биомассы, природного газа и т.п. Обычно более 90% водорода и монооксида водорода в синтез-газе, подаваемом на стадию синтеза углеводородов, будет реагировать с образованием продуктов и примерно 10% остается в отходящем газе, включающем метан, диоксид углерода, инертные газы, такие как азот или аргон, и некоторые остаточные углеводороды С2+ (после выделения большей части углеводородов путем охлаждения отходящего из реактора газа для сбора жидких продуктов и отходящего газа). Часть углеводородов С2+ могут быть ненасыщенными. Отходящий газ после синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу обычно содержит остаточный непрореагировавший водород и монооксид углерода в обычном соотношении примерно 1 и возможно до примерно 2.

В синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу образуется метан, и часть его составляет метан, который остается в неизменном виде после стадии получения синтез-газа и стадии синтеза углеводородов. На кобальтовом катализаторе (так называемом неконвертирующем катализаторе) бóльшая часть диоксида углерода в отходящем газе образуется на стадии риформинга. Независимо от типа используемого катализатора обычно наибольшую часть отходящего газа представляет собой диоксид углерода.

Для достижения оптимальной селективности в синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу желательно, чтобы соотношение водорода и монооксида углерода в свежем сырье для синтез-газа было менее 2.1 и предпочтительно менее 2.0, предпочтительно примерно 1.9 для кобальтового катализатора и примерно 1.5 для железного катализатора. Как указано выше, в отсутствие рецикла на стадию риформинга синтез-газ будет содержать больше, чем нужно, водорода и меньше СО. Традиционное решение заключается в том, чтобы возвращать либо отходящий газ со стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу на стадию риформинга, либо диоксид углерода (который необязательно можно выделить из отходящего газа) для осуществления обратной конверсии CO₂ с H₂ и образования H₂O и СО (см. например "Ficsher-Tropsch Technology", A.Р. Steynberg, M.E.Dry, ISBN: 0-444-51354-Х, ISSN: 01672991). Обычно предпочтительным является рецикл отходящего газа, поскольку выделение диоксида углерода требует затрат, т.к. диоксид углерода получают при очень низком давлении и необходимы расходы на его сжатие. Остаточный отходящий газ, не возвращенный в технологическую схему, обычно используют в качестве топливного газа, и его сжигают для возмещения производственных затрат тепла на предварительный подогрев исходного газа перед стадией риформинга и перегрева водяного пара. В отсутствие рецикла отходящего газа на стадию риформинга потери водорода и диоксида углерода с топливным газом возрастают, что нежелательно. С другой стороны, избыточный рецикл отходящего газа на стадию риформинга ведет к нежелательному накоплению инертных газов и/или заниженному по сравнению с оптимальным соотношению водорода и монооксида углерода в синтез-газе.

Было бы желательно повысить содержание водорода и понизить содержание всех нереакционноспособных в синтезе Фишера-Тропша газов, включая метан, и также содержание диоксида углерода в отходящем газе со стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, с тем чтобы реагенты в отходящем газе можно было вернуть на стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Было бы также желательно отделять при высоком давлении поток диоксида углерода, не содержащего интертных газов, для возврата на стадию риформинга.

Согласно первому варианту изобретения предлагается способ получения и конверсии синтез-газа, который включает:

на стадии риформинга риформинг газообразного сырья, включая метан, с образованием синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода;

на стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу превращение части водорода и монооксида углерода в продукт синтеза Фишера-Тропша;

отделение отходящего газа, который содержит непрорегировавший водород и монооксид углерода, метан и диоксид углерода, от продукта синтеза Фишера-Тропша;

стадию обработки комбинированного отходящего газа, которая включает риформинг метана в присутствии катализатора конверсии водяного газа и сорбента для диоксида углерода, обработку отходящего газа путем риформинга метана в отходящем газе в присутствии водяного пара с образованием водорода и диоксида углерода, причем диоксид углерода поглощается или адсорбируется на сорбенте диоксида углерода с образованием обогащенного водородом газа; и

периодическую десорбцию диоксида углерода с сорбента диоксида углерода и подачу диоксида углерода на стадию риформинга.

Согласно второму варианту изобретения предлагается способ получения и конверсии синтез-газа, который включает:

на стадии риформинга риформинг газообразного сырья, включая метан, с образованием синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода;

на стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу превращение части водорода и монооксида углерода в продукт синтеза Фишера-Тропша;

отделение отходящего газа, который содержит непрорегировавший водород и монооксид углерода, метан и диоксид углерода, от продукта синтеза Фишера-Тропша;

на стадии композитной обработки отходящего газа обработку отходящего газа путем риформинга метана в отходящем газе в присутствии водяного пара с образованием отходящего газа риформинга, который содержит водород, диоксид углерода и монооксид углерода, и затем удаление диоксида углерода из отходящего газа риформинга с получением обогащенного водородом водяного пара и обогащенного диоксидом углерода водяного пара; и

подачу обогащенного диоксидом углерода пара на стадию риформинга.

В данном описании термин «углеводород» используется в широком смысле и включает насыщенные и ненасыщенные углеводороды и углерод- и водородсодержащие соединения, которые также включают кислород, т.е. оксигенированные углеводороды, такие как спирты, кетоны, альдегиды и карбоновые кислоты.

Данный способ может включать стадию гидрирования, на которой происходит гидрирование ненасыщенных соединений в отходящем газе перед стадией обработки объединенного отходящего газа или композитного отходящего газа. Стадию гидрирования можно проводить в реакторе любого типа (см. например "Ficsher-Tropsch Technology", A.P. Steynberg, M.E.Dry, ISBN: 0-444-51354-Х, ISSN: 01672991), если нужно, с рециклом гидрированного газа из реактора или его охлаждением подходящими способами для регулирования температуры на выходе. Катализаторы гидрирования могут быть на основе меди или благородных металлов и представлять собой таблетки, или структурированные частицы катализатора, или слой на поверхности теплообменника.

Обычно данный способ включает смешение водяного пара с отходящим газом. При наличии стадии гидрирования водяной пар обычно добавляют после узла гидрирования. Водяной пар можно смешивать с отходящим газом в объемном отношении пара к сумме метана и монооксида, равном по меньшей мере 1. Предпочтительно, чтобы это объемное соотношение было меньше 3. Обычно на стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу водяной пар получают в результате отводе тепла реакции Фишера-Тропша. Таким образом, водяной пар, смешанный с отходящим газом, можно получить со стадии синтеза углеводородов.

При наличии стадии обработки объединенного отходящего газа способ обычно включает по меньшей мере две стадии обработки объединенного отходящего газа, одна из которых состоит в обработке отходящего газа с образованием обогащенного водородом газа, в то время как на другой стадии обработки объединенного отходящего газа получают диоксид углерода путем десорбции диоксида углерода из сорбента диоксида углерода для подачи на стадию риформинга.

На стадии обработки объединенного отходящего газа предпочтительно, чтобы катализатор риформинга метана и конверсии водяного газа и сорбент для диоксида углерода находились в виде композитного материала, обычно в виде композитных частиц. Таким образом, сорбент для диоксида углерода является материалом, способным взаимодействовать с диоксидом углерода, а также обратимо поглощать или адсорбировать диоксид углерода, а катализатор является материалом, активным в риформинге метана и конверсии водяного газа. Композитный материал может содержать ядро из сорбента для диоксида углерода, инкапсулированное в пористую оболочку (обычно из оксида алюминия), которая служит носителем для катализатора. Примером подходящего сорбента для диоксида углерода является гидроталькит, промотированный оксидом кальция или карбонатом калия. Примером подходящего катализатора риформинга метана и конверсии водяного газа является промышленный катализатор риформинга на основе никеля. Альтернативно можно использовать катализаторы риформинга на основе благородных металлов.

На стадии обработки объединенного отходящего газа избыток водяного пара вместе с поглощением или адсорбцией диоксида углерода приводит к высокой конверсии как метана, так и монооксида углерода в водород, образуя таким образом обогащенный водородом газ.

Стадию обработки объединенного отходящего газа для получения обогащенного водородом газа можно проводить при температуре по меньшей мере примерно 350°С и не выше примерно 650°С.

Диоксид углерода может быть десорбирован или отпарен из сорбента для диоксида углерода на стадии обработки объединенного отходящего газа путем отпаривания при температуре по меньшей мере примерно 650°С, можно при температуре примерно до 750°С или 800°С. Обычно газ после отпаривания полностью или частично подают в качестве сырья на стадию риформинга.

На стадии обработки композитного отходящего газа можно проводить риформинг метана в присутствии водяного пара с использованием стандартной технологии парового риформинга, включая традиционный паровой риформинг в аппарате с пламенным нагревом, конвекционный риформинг, в котором тепло для риформинга подается путем теплообмена с горячим газом, например топливным газом, или теплообменный риформинг, в котором тепло для реакции риформинга обеспечивается теплообменом с горячим газом технологической схемы, например с отходящим газом со стадии риформинга (см., например, "Ficsher-Tropsch Technology", А.Р. Steynberg, M.E.Dry, ISBN: 0-444-51354-Х, ISSN: 01672991). Катализатор риформинга может содержать никель или благородные металлы и иметь форму таблеток, или структурированных частиц, или слоя на поверхностях теплообменника.

Обогащенный водородом газ, полученный на стадии обработки композитного отходящего газа, как описано выше, также обогащен монооксидом углерода. При желании стадия обработки композитного отходящего газа может включать превращение монооксида углерода в потоке отходящего газа риформинга путем конверсии водяного газа с образованием водорода и диоксида углерода. Конверсию можно проводить в конверторе любого типа, применимого для экзотермических реакций, включая адиабатические реакторы и реакторы, охлаждаемые за счет образования водяного пара, нагреванием воды или нагреванием газа (см., например, "Ficsher-Tropsch Technology", A.P. Steynberg, M.E.Dry, ISBN: 0-444-51354-X, ISSN: 01672991). Катализатор конверсии монооксида углерода может быть на основе меди, или железа, или любого подходящего вещества, известного специалистам (см., например, "Ficsher-Tropsch Technology", A.P. Steynberg, M.E.Dry, ISBN: 0-444-51354-X, ISSN: 01672991), и может находиться в форме таблеток, или структурированных частиц, или слоя на поверхностях теплообменника.

На стадии обработки композитного отходящего газа паровой риформинг и необязательная конверсия монооксида углерода могут привести к высокой конверсии как метана, так и монооксида углерода с образованием обогащенного водородом газа. Если исключить стадию конверсии монооксида углерода, то может образоваться обогащенный водородом газ, который обогащен также монооксидом углерода. Рабочие условия разных стадий на стадии обработки композитного отходящего газа выбирают в пределах, хорошо известных специалистам в этой области.

Способ удаления диоксида углерода, используемый на стадии обработки композитного отходящего газа, может быть любым известным способом (см., например, "Ficsher-Tropsch Technology", A.P. Steynberg, M.E.Dry, ISBN: 0-444-51354-X, ISSN: 01672991), включая удаление путем поглощения жидкостями, такими как растворы карбоната калия или аминов, адсорбцию на твердых материалах, таких как молекулярные сита, химическим удерживанием за счет реакции, например, с подходящими оксидами, с образованием карбонатов, во всех случаях с последующей десорбцией диоксида углерода подходящими способами, известными специалистам, или разделением с помощью селективных мембран.

Обогащенный диоксидом углерода поток со стадии обработки композитного отходящего газа может находиться при низком давлении. В этом случае способ может включать сжатие обогащенного диоксидом углерода потока перед подачей на стадию риформинга.

Стадия риформинга может осуществляться в автотермическом аппарате риформинга. Автотермический аппарат риформинга может работать при температуре синтез-газа на выходе нижее 1100°С, но выше температуры, при которой образуется сажа. В одном варианте изобретения эта температура ниже 1050°С, например примерно 850-1050°С. Хотя такая низкая температура отходящего газа на выходе ведет к увеличению проскока метана через автотермический аппарат риформинга, поглощение кислорода в автотермическом аппарате риформинга уменьшается. Получают меньше СО и H₂, имея в виду, что способ риформинга с автотермическим сжиганием кислорода использует катализатор, на котором состав газа достигает равновесия при рабочей температуре аппарата риформинга.

Данный способ может включать стадию предварительного нагрева (обычно в печи предварительного нагрева) для подогрева газа до автотермического аппарата для риформинга. Водяной пар можно добавить в поток восходящего газа в печи предварительного нагрева, с тем чтобы получить мольное соотношение водяного пара и углерода более 0.3 и подогреть газ до более высокой температуры без избыточного коксообразования на стадии подогрева. Газ можно подогреть до температуры от примерно 350°С до примерно 800°С, предпочтительно по меньшей мере 650°С. Лучше включить стадию, предшествующую риформингу, до автотермического аппарата риформинга, как это раскрыто в патенте США 6375916, который включен здесь ссылкой. Лучше, чтобы мольное соотношение водяного пара и углерода в сырье было более высоким, что уменьшит проскок метана в автотермическом аппарате риформинга, но обычно увеличит поглощение кислорода. Повышенное поглощение кислорода, вызванное более высоким мольным соотношением водяного пара и углерода, однако, менее значительно при более низкой температуре синтез-газа на выходе из аппарата риформинга, что позволяет достичь новой рабочей точки с более высоким мольным соотношением водяного пара и углерода в сырье, пониженной температуры синтез-газа на выходе из аппарата риформинга и более высокого проскока метана через аппарат риформинга, чем в традиционном способе, так, как это описано в "Ficsher-Tropsch Technology", A.P.Steynberg, M.E.Dry, ISBN: 0-444-51354-Х, ISSN: 01672991.

На стадии риформинга может использоваться аппарат риформинга, обогреваемый газом, или теплообменный аппарат риформинга и автотермический аппарат риформинга, причем синтез-газ из аппарата риформинга используют для подачи тепла на реакцию риформинга в аппарате риформинга, обогреваемом газом, причем диоксид углерода со стадии обработки отходящего газа подают в автотермический аппарат риформинга.

При использовании как автотермического аппарата риформинга, так и аппарата, обогреваемого газом, используемый согласно первому аспекту изобретения газ для отпаривания может быть сырьем, подвергнутым неполному риформингу, из аппарата риформинга, обогреваемого газом. Газ, подвергнутый неполному риформингу, может иметь температуру выше 650°С и возможно до примерно 800°С.

Отходящий газ может находиться при давлении от 1 бар до 20 бар, обычно примерно 10 бар.

Обычно часть обогащенного водородом газа, полученного на стадии обработки отходящего газа, добавляют в синтез-газ со стадии риформинга для установления мольного соотношения водорода и монооксида углерода в синтез-газе. Предпочтительно, чтобы мольное соотношения водорода и монооксида углерода в синтез-газе, подаваемом на стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, было меньше 2.1, более предпочтительно меньше 2, наиболее предпочтительно примерно 1.9 для кобальтового катализатора. В случае железного катализатора предпочтительно, чтобы соотношение водорода и монооксида углерода было равно примерно 1.5.

Способ может включать отдувку отходящего газа со стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, с тем чтобы избежать накопления инертных компонентов в синтез-газе или избыточного рецикла диоксида углерода.

При желании часть обогащенного водородом газа можно очищать далее для того, чтобы получить поток водорода высокой чистоты. Дальнейшая очистка обогащенного водородом газа может заключаться в подаче обогащенного водородом газа на стадию адсорбции с колебаниями давления для удаления инертных газов. Затем способ может включать возврат по меньшей мере части потока водорода высокой чистоты на стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Таким образом можно уменьшить отдувку отходящего газа со стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

Вместо этого или вдобавок к этому отдутый отходящий газ со стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу можно объединить по меньшей мере с частью потока водорода высокой чистоты и/или по меньшей мере с частью обогащенного водородом газа с образованием синтез-газа, пригодного для синтеза метанола и/или диметилового эфира (ДМЭ) и/или синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу из синтез-газа можно проводить при высокой температуре или низкой температуре.

Обогащенный водородом газ и/или поток водорода высокой чистоты можно также использовать вместе с азотом из установки разделения воздуха для получения аммиака. Установка разделения воздуха обычно имеется в способе синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу для выделения азота из воздуха и подачи кислорода на стадию риформинга.

Газообразное сырье обычно содержит источник углеводородов, обычно природный газ, нафту или попутный газ, содержащий СН₄ в качестве основного компонента, и другие углеводороды.

Стадия синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу может включать реактор синтеза, работающий при температуре ниже 280°С. Обычно стадия синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу включает реактор синтеза, работающий при температуре 160-280°С, предпочтительно 220-260°С, например примерно 240°С. Стадия синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу может представлять собой стадию реакции роста цепи, обычно в суспензии, протекающую при предварительно заданном рабочем давлении в интервале 10-50 бар, например 30 бар.

Способ может включать десульфирование или дезодорирование газообразного сырья.

Далее изобретение будет описано с помощью примеров со ссылкой на чертежи с соответствующими схемами.

На чертежах:

на фигуре 1 показан синтез Фишера-Тропша согласно первому варианту изобретения, и

на фигуре 2 показан синтез Фишера-Тропша согласно второму варианту изобретения.

На фигуре 1 ссылка под номером 10 показывает способ Фишера-Тропша согласно первому варанту изобретения для превращения природного газа в ценные углеводороды. Способ 10 включает стадию разделения 12, стадию обессеривания газа 14 и стадию предварительного нагрева 16. Стадия риформинга, обозначенная ссылкой под номером 18, включает продуваемый кислородом автотермический аппарат риформинга 20 и аппарат риформинга, обогреваемый газом, 22. Способ 10 также включает стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу 24 с последующей стадией выделения продукта 26 и две стадии обработки объединенных отходящих газов 28 и 30. Стадия очистки водорода 32 следует за стадиями обработки объединенного отходящего газа 28, 30.

Линия подачи природного газа 34 ведет на стадию разделения 12 и от нее связывается со стадией обессеривания газа 14, стадией предварительного нагрева 16 и аппаратом риформинга 22, обогреваемым газом. Линия С3+ под номером 36 уходит со стадии разделения 12, а линия серы 38 и необязательная линия СО₂ под номером 40 отходят от стадии дезодорирования газа 14. Линия подачи сырья 42 ведет к стадии предварительного нагрева 16.

От аппарата риформинга, обогреваемого газом, 22 линия газа, подвергнутого неполному риформингу 44, ведет к стадиям обработки объединенного отходящего газа 28, 30 и отсюда к автотермическому аппарату риформинга 20. От автотермического аппарата риформинга 20 линия подачи синтез-газа 46 ведет к аппарату риформинга, обогреваемому газом, 22 и отсюда к стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу 24. Стадия синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу 24 связана со стадией отделения продукта 26 с помощью линии подачи 48, а линия продуктов Фишера-Тропша 50 отходит от стадии разделения 26.

Линия отходящего газа 52 ведет со стадии выделения продукта 26 к стадиям обработки объединенного отходящего газа 28, 30 вместе с линией продувки 54.

Линия обогащенного водородом газа 56 ведет со стадий обработки объединенного отходящего газа 28, 30 на стадию очистки водорода 32, а линия водорода высокой очистки 58 отходит от стадии очистки водорода 32.

Линия рецикла водорода 60 ответвляется от линии обогащенного водородом газа 56 и ведет к линии подачи синтез-газа 46, которая питает стадию синтеза по Фишеру-Тропшу 24.

Автотермический аппарат риформинга 20 снабжен линией подачи кислорода 62 и линией подачи водяного пара 64, а стадии обработки объединенного отходящего газа 28, 30 связаны с линией подачи водяного пара 66.

При работе природный газ, содержащий в основном метан, подают по линии подачи природного газа 34 на стадию разделения 12. Более тяжелые углеводороды, содержащие три или более атомов углерода, отделяют от природного газа с помощью методов разделения, таких как охлаждение, и отводят по линии С3+ под номером 36. В некоторых вариантах изобретения углеводороды С2+ также выделяют с помощью криогенного охлаждения, например, если существует возможность конверсии этана в этилен.

Обедненный тяжелыми углеводородами природный газ подают со стадии разделения 12 на стадию обессеривания газа 14, на которой соединения серы удаляют традиционным способом, например путем адсорбции серы. При желании обедненный природный газ также обрабатывают для удаления диоксида углерода, например, когда диоксид углерода присутствует в обедненном природном газе в высокой концентрации. Удаление серы и диоксида углерода обозначено линией серы 38 и линией диоксида углерода 40.

Чистый обедненный природный газ подают на стадию предварительного нагрева 16, где природный газ смешивают с водяным паром из линии пара 42 в мольном соотношении водяного пара и углерода более 0.6. На стадии предварительного нагрева 16 смесь природного газа и водяного пара нагревают (в печи) до температуры примерно 650°С. Необходимо следить за тем, чтобы на стадии предварительного нагрева 16 не образовалось избыточного количества кокса.

Метан в предварительно нагретом газообразном сырье со стадии предварительного нагрева 16 подвергают неполному риформингу в аппарате риформинга 22, обогреваемом газом. При соотношениях водяного пара и углерода, равных 1.5 или выше, в аппарате риформинга, обогреваемом газом, можно использовать традиционный катализатор риформинга метана. Если желательно использовать более низкие соотношения водяного пара и углерода, то необходимо использовать катализатор на основе благородного металла. При использовании катализатора на основе благородного металла необходимо поставить адиабатический аппарат риформинга перед аппаратом риформинга, обогреваемым газом, с тем чтобы убедиться в полном удалении соединений серы до контактирования газа с катализатором на основе благородного металла. Газ из обогреваемого газом аппарата риформинга 22 оказывается подвергнутым неполному риформингу и содержит больше СО и Н₂ и меньше метана, чем природный газ или природный газ после неполного риформинга, подаваемый в обогреваемый газом аппарат риформинга 22. Газообразное сырье после неполного риформинга из обогреваемого газом аппарата риформинга 22 находится при температуре по меньшей мере примерно 650°С.

Горячий газ после неполного риформинга из обогреваемого газом аппарата риформинга 22 подают в качестве отпарного газа на одну из стадий обработки объединенного отходящего газа 28, 30. На чертеже показано, что отпарной газ подают на стадию обработки объединенного отходящего газа 28. Стадии обработки объединенного отходящего газа 28, 30, каждая, включают реактор, заполненный композитными частицами материала, который функционирует как катализатор риформинга метана и конверсии водяного газа и сорбент для диоксида углерода. Примером подходящего композитного материала является гидроталькит, промотированный оксидом кальция или карбонатом калия, образующий ядро частиц, вместе с промышленным катализатором риформинга на основе никеля, нанесенным на пористую оболочку из оксида алюминия. В одном варианте изобретения ядро частиц содержит равные части по массе доломита S и распыленного известняка с носителем для катализатора из оксида алюминия, содержащего 29 масс.% γ-оксида алюминия марки СР-7, 28 масс.% α-оксида алюминия марки Т-64 и 38 масс.% α-оксида алюминия марки A-16-SG от Almatis AC, Inc. Покрытые частицы следует прокалить при 800°С в течение нескольких часов для частичного спекания вещества оболочки, после чего их можно пропитать раствором нитрата никеля в тетрагидрофуране и затем прокалить при 500°С для разложения соли никеля до оксида никеля. Стадию пропитки можно повторить несколько раз для увеличения содержания никеля в таблетках.

Композитный материал катализатор/сорбент для стадии обработки объединенного отходящего газа 28 по меньшей мере частично насыщен диоксидом углерода, как будет описано ниже более подробно. Горячий газ из обогреваемого газом аппарата риформинга 22 действует как отпарной газ, обеспечивая десорбцию диоксида углерода, не содержащего инертных газов, из композитного материала. Газ после неполного риформинга с повышенным содержанием диоксида углерода подают со стадии обработки объединенного отходящего газа 28 в автотермический аппарат риформинга 20 по линии 44 для газа, полученного после неполного риформинга.

В автотермическом аппарате риформинга 20 метан в газе подвергается дальнейшему риформингу в присутствии водяного пара и кислорода, подаваемым в автотермический аппарат риформинга 20 по линии подачи кислорода 62 и линии подачи водяного пара 64 с образованием синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, но также СН₄, СО₂ и Н₂О. Автотермический аппарат риформинга работает при температурах синтез-газа на выходе ниже 1100°С, но выше температуры, при которой образуется сажа, например при температуре примерно 950°С. Горячий синтез-газ из автотермического аппарата риформинга 20 подают по линии подачи синтез-газа 46 в обогреваемый газом аппарат риформинга 22, где теплота горячего синтез-газа используется в непрямом теплообмене для получения энергии для реакций риформинга, протекающих в обогреваемом газом аппарате риформинга 22.

Из обогреваемого газом аппарата риформинга 22 синтез-газ подают на стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу 24 по линии подачи синтез-газа 46. Сначала синтез-газ обогащают водородом путем подачи обогащенного водородом газа по линии рецикла водорода 60 до достижения нужного мольного соотношения водорода и монооксида водорода в синтез-газе. При использовании кобальтового катализатора на стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу 24 мольное соотношение водорода и монооксида углерода должно быть примерно 1.9. При использовании железного катализатора на стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу 24 мольное соотношение водорода и монооксида углерода должно быть примерно 1.5. Хотя это не показано на чертеже, обычно сначала удаляют воду путем конденсации перед тем, как синтез-газ снова нагревают и обогащают водородом перед подачей на стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу 24.

Стадия синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу 24 включает реактор низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша, работающий при температуре примерно 240°С и давлении примерно 30 бар. Обычно реактор представляет собой суспензионный реактор. Конверсия синтез-газа в продукты синтеза Фишера-Тропша на стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу 24 протекает как обычно и не нуждается в подробном описании.

Со стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу 24 продукт реакции Фишера-Тропша, включающий продукты реакции и непрореагировавший синтез-газ, отбирают, как показано на схеме, по линии подачи 48 и подают на стадию разделения продуктов 26, где продукты реакции Фишера-Тропша, газообразные или жидкие, разделяют традиционным образом и отводят по линии продуктов Фишера-Тропша 50, показанной на схеме. Обычно продукты разделяют на жидкую фазу, содержащую тяжелые жидкие углеводороды, и паровую фазу верхнего погона, содержащую легкие углеводороды, непрорегировавший синтез-газ, воду и растворимые органические соединения, такие как спирты. Жидкую фазу затем отбирают и обычно очищают с помощью гидроочистки, получая более ценные продукты. Паровую фазу охлаждают и конденсируют с образованием водной фазы, содержащей воду и растворимые органические соединения, и фазу конденсированных продуктов, обычно содержащую углеводороды с тремя и более атомами углерода. Содержащий метан отходящий газ после синтеза Фишера-Тропша удаляют по линии отходящего газа 52 и подают на стадию обработки объединенного отходящего газа 30. Часть отходящего газа, однако, отдувают в линию отдувки 54. Отдутую часть отходящего газа можно использовать как топливный газ, и его можно сжигать для получения технологического тепла 10, например, на стадии предварительного нагревания 16. Отходящий газ синтеза Фишера-Тропша обычно находится под давлением примерно 10 бар.

Водяной пар подают по линии водяного пара 66 на стадию обработки объединенного отходящего газа 30 до достижения объемного соотношения водяного пара и метана плюс монооксид углерода, равного 1-3. На стадии 30 метан в отходящем газе подвергают риформингу с водяным паром с образованием большего количества водорода и диоксида углерода. Диоксид углерода поглощают или адсорбируют композитным веществом на стадии обработки объединенного отходящего газа 30 и получают обогащенный водородом газ, который отводят со стадии обработки объединенного отходящего газа 30 по линии обогащенного водородом газа 56. Избыток пара и поглощение или адсорбция диоксида углерода приводят к высокой конверсии метана и монооксида углерода в водород.

Часть обогащенного водородом газа возвращают по линии рецикла водорода 60, как описано выше. Остальной обогащенный водородом газ очищают на стадии очистки водорода 32 (например, путем адсорбции с переменным давлением) и получают поток водорода высокой чистоты, который можно отвести по линии водорода высокой чистоты 58.

Следует подчеркнуть, что в любом случае одну из стадий обработки объединенного отходящего газа 28, 30 используют для риформинга метана в отходящем газе и поглощения или адсорбции СО₂ из отходящего газа и рецикла десорбированного СО₂ в автотермический аппарат риформинга 20. Прежде чем композитное вещество на стадиях обработки объединенного отходящего газа 28, 30, используемое для поглощения или адсорбции СО₂, насыщается СО₂, например прежде чем оксид кальция превратится в карбонат кальция, поток отходящего газа синтеза Фишера-Тропша через стадии обработки объединенного отходящего газа 28, 30 прекращают и направляют на другие стадии обработки объединенного отходящего газа 28, 30 и заменяют горячим газом после неполного риформинга из обогреваемого газом аппарата риформинга 22 для отпаривания СО₂ из композитного вещества. Такое переключение потоков отходящего газа горячего газа после неполного риформинга показано пунктирными линиями вокруг стадий обработки объединенного отходящего газа 28, 30.

При использовании стадий обработки объединенного отходящего газа 28, 30 диоксид углерода, не содержащий инертных газов, направлется в автотермический аппарат риформинга 20, что приводит к синтез-газу, пригодному для синтеза Фишера-Тропша после смешения с рециклом обогащенного водородом газа со стадий обработки объединенного отходящего газа 28, 30.

Для того чтобы предотвратить рецикл избытка диоксида углерода и избежать накопления инертных газов в результате рецикла обогащенного водородом газа, часть отходящего газа синтеза Фишера-Тропша можно отдуть в линию отдувки 54, как описано выше. Для минимизации этой отдувки желательно возвращать часть водорода высокой очистки со стадии очистки водорода 32 на стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу 24. Альтернативно или дополнительно отдутый отходящий газ можно объединить с потоком водорода высокой чистоты со стадии очистки водорода 34 и/или обогащенного водородом потока со стадий обработки отходящего газа 28, 30 с образованием синтез-газа, пригодного для синтеза метанола и/или диметилового эфира (ДМЭ) или синтеза Фишера-Тропша, который можно проводить при высокой или низкой температуре.

На фигуре 2 стрелка 100 указывает на способ Фишера-Тропша согласно второму варианту изобретения для превращения природного газа в ценные углеводороды. Если не указано иное, части или особенности способа 100, совпадающие или близкие к таковым для способа 10, обозначены теми же номерами.

В способе 100 линия отходящего газа 52 ведет от стадии разделения продуктов 26 на стадию гидрирования 110 и затем на стадию обработки композитного отходящего газа 118. Стадия обработки композитного отходящего газа 118 сама включает аппарат риформинга метана с водяным паром 112, установку удаления диоксида углерода 114 и компрессор для диоксида углерода 116. Линия обогащенного водородом газа 56 ведет из установки для удаления диоксида углерода 114. Линия обогащенного диоксидом углерода газа 120 ведет из установки удаления диоксида углерода 114 к компрессору для диоксида углерода 116 и затем соединяется с газовой линией неполного риформинга 44, ведущей от обогреваемого газом аппарата риформинга 22 к автотермическому аппарату риформинга 20.

При работе отходящий газ со стадии разделения 26 по линии 52 гидрируют на стадии гидрирования 110 для удаления любых ненасыщенных соединений. Гидрированный отходящий газ в линии 52 со стадии гидрирования 110 затем смешивают с водяным паром из линии подачи водяного пара 66 для достижения объемного соотношения водяного пара и суммы метана и монооксида углерода, равного 0.3-3, до того как метан в отходящем газе подвергается неполному риформингу в присутствии водяного пара в аппарате риформинга с водяным паром 112 для получения большего количества водорода, монооксида углерода и диоксида углерода. Аппарат риформинга с водяным паром 112 является традиционным.

Из отходящего газа в линии 52 после аппарата риформинга с водяным паром 112 затем удаляют диоксид углерода в установке удаления диоксида углерода 114 с образованием газа, обогащенного диоксидом углерода, по линии 120 и обогащенного водородом газа, отводимого по линии 56. Установка для удаления диоксида углерода 114 является традиционной и основана на поглощении диоксида углерода раствором амина и выделении диоксида углерода при нагревании растворителя в сочетании со снижением давления. Образовавшийся газ, обогащенный диоксидом углерода, находится при низком давлении, и его сжимают в компрессоре для диоксида углерода 116 перед введением в сырье для автотермического аппарата риформинга 20.

При использовании стадии обработки композитного отходящего газа 118 диоксид углерода возвращают в автотермический аппарат риформинга 20, что приводит к образованию синтез-газа, пригодного для использования в синтезе Фишера-Тропша после того, как его смешивают с обогащенным водородом газом рецикла в линии 60 со стадии обработки композитного отходящего газа 118.

Термическая эффективность способов 10 и 100 повышается при использовании обогреваемого газом аппарата риформинга 22 до автотермического аппарата риформинга 20. Лучше, когда тепло на выходе из автотермического аппарата риформинга 20 используют для инициирования реакции риформинга с водяным паром в обогреваемом газом аппарате риформинга 22, что увеличивает масштаб рецикла диоксида углерода в автотермический аппарат риформинга 20. В отличие от известных заявителю способов предшествующего уровня, в которых накопление инертных газов при повышенном рецикле отходящего газа в автотермический аппарат риформинга часто создает проблемы для использования обогреваемого газом аппарата риформинга, способ данного изобретения свободен от этой проблемы благодаря тому, что возвращаемый диоксид углерода практически не содержит инертных газов.

В способах 10, 100 по настоящему изобретению, как показано выше, оптимальное соотношение водяного пара и углерода, подаваемого на стадию риформинга 18, может возрастать, что может обеспечить благоприятные последствия с точки зрения необходимых материалов конструкции и/или стоимости катализатора для обогреваемого газом аппарата риформинга 22. Более того, в способах 10, 100, как показано, повышается конверсия метана и образуется обогащенный водородом поток продуктов, который можно использовать для первичной обработки углеводородных продуктов синтеза Фишера-Тропша. Способы, как показано, способны значительно повысить выход углеводородов на единицу сырья из природного газа и кислорода в экономичном способе превращения газа в жидкость (GTL).

Изобретение относится к вариантам способа получения и конверсии синтез-газа, один из которых включает риформинг газообразного сырья, включая метан, с образованием синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода; синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу с превращением части водорода и монооксида углерода в продукт синтеза Фишера-Тропша; отделение отходящего газа, который содержит непрорегировавший водород и монооксид углерода, метан и диоксид углерода, от продукта синтеза Фишера-Тропша; обработку объединенного отходящего газа, которая включает риформинг метана в присутствии катализатора конверсии водяного газа и сорбента для диоксида углерода, путем риформинга метана в отходящем газе в присутствии водяного пара с образованием водорода и диоксида углерода, причем по меньшей мере часть диоксида углерода поглощается или адсорбируется на сорбенте диоксида углерода с образованием обогащенного водородом газа, и десорбцию периодически диоксида углерода с сорбента диоксида углерода и подачу диоксида углерода на стадию риформинга. Применение данных способа позволяет повысить содержание водорода и понизить содержание всех нереакционноспособных в синтезе Фишера-Тропша газов, включая метан, и также содержание диоксида углерода в отходящем газе со стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения и конверсии синтез-газа, который включает
риформинг газообразного сырья, включая метан, с образованием синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода;
синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу с превращением части водорода и монооксида углерода в продукт синтеза Фишера-Тропша;
отделение отходящего газа, который содержит непрореагировавший водород и монооксид углерода, метан и диоксид углерода, от продукта синтеза Фишера-Тропша;
обработку объединенного отходящего газа, которая включает риформинг метана в присутствии катализатора конверсии водяного газа и сорбента для диоксида углерода, путем риформинга метана в отходящем газе в присутствии водяного пара с образованием водорода и диоксида углерода, причем по меньшей мере часть диоксида углерода поглощается или адсорбируется на сорбенте диоксида углерода с образованием обогащенного водородом газа; и
десорбцию периодически диоксида углерода с сорбента диоксида углерода и подачу диоксида углерода на стадию риформинга.

2. Способ по п.1, который включает по меньшей мере две стадии обработки объединенного отходящего газа, причем по меньшей мере одна из стадий обработки объединенного отходящего газа используется для обработки отходящего газа с образованием обогащенного водородом газа, в то время как по меньшей мере одна из других стадий обработки объединенного отходящего газа используется для получения диоксида углерода для подачи на стадию риформинга путем десорбции диоксида углерода из сорбента для диоксида углерода.

3. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор риформинга метана и конверсии водяного газа и сорбент для диоксида углерода находятся в виде композитного материала, который содержит ядро из сорбента для диоксида углерода, инкапсулированное в пористую оболочку, которая служит носителем для катализатора.

4. Способ по п.1, в котором стадию обработки объединенного отходящего газа осуществляют при температуре по меньшей мере примерно 350°С и не выше примерно 650°С с образованием обогащенного водородом газа.

5. Способ по п.1, в котором диоксид углерода десорбируют или отпаривают из сорбента для диоксида углерода с помощью отпарного газа при температуре по меньшей мере примерно 650°С.

6. Способ по п.5, в котором отпарной газ представляет собой газообразное сырье для аппарата риформинга или газообразное сырье для аппарата риформинга после неполного риформинга.

7. Способ по п.1, в котором стадию риформинга ведут в обогреваемом газом аппарате риформинга или теплообменном аппарате риформинга и автотермическом аппарате риформинга, причем синтез-газ из автотермического аппарата риформинга используют для получения тепла для проведения реакций риформинга в обогреваемом газом аппарате риформинга, а диоксид углерода со стадии обработки объединенного отходящего газа или композитного отходящего газа подают в автотермический аппарат риформинга.

8. Способ по п.7, в котором отпарной газ используют для десорбции диоксида углерода из сорбента, и в котором газ для десорбции представляет собой газ после неполного риформинга в обогреваемом газом аппарате риформинга.

9. Способ по п.1, в котором часть обогащенного водородом газа добавляют в синтез-газ со стадии риформинга для установления мольного соотношения водорода и монооксида углерода в синтез-газе.

10. Способ по п.1, в котором часть обогащенного водородом газа очищают и получают поток водорода высокой чистоты и который включает рецикл по меньшей мере части потока водорода высокой чистоты на стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

11. Способ по п.1, в котором часть обогащенного водородом газа далее очищают и получают поток водорода высокой чистоты и в котором отдутый отходящий газ со стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу объединяют по меньшей мере с частью потока водорода высокой чистоты и/или меньшей мере с частью обогащенного водородом газа с образованием синтез-газа, пригодного для синтеза метанола и диметилового эфира и синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

12. Способ по п.1, в котором часть обогащенного водородом газа очищают и получают поток водорода высокой чистоты, и в котором обогащенный водородом поток и/или поток водорода высокой чистоты используют вместе с азотом из установки разделения воздуха для получения аммиака.

13. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию гидрирования, на которой ненасыщенные соединения в отходящем газе гидрируют до стадии обработки отходящего газа.

14. Способ получения и конверсии синтез-газа, который включает
риформинг в первом аппарате риформинга газообразного сырья, включая метан, с образованием синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода;
синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу с превращением части водорода и монооксида углерода в продукт синтеза Фишера-Тропша;
отделение отходящего газа, который содержит непрорегировавший водород и монооксид углерода, метан и диоксид углерода, от продукта синтеза Фишера-Тропша;
обработку отходящего газа во втором аппарате риформинга путем риформинга метана в отходящем газе в присутствии водяного пара с образованием отходящего газа риформинга, который содержит водород, диоксид углерода и монооксид углерода, и затем удаление диоксида углерода из отходящего газа риформинга с образованием обогащенного водородом потока и потока, обогащенного диоксидом углерода; и
подачу обогащенного диоксидом углерода потока в первый аппарат риформинга.

15. Способ по п.14, в котором стадия риформинга включает обогреваемый газом аппарат риформинга или теплообменный аппарат риформинга и автотермический аппарат риформинга, причем синтез-газ из автотермического аппарата риформинга используют для получения тепла для проведения реакций риформинга в обогреваемом газом аппарате риформинга, а диоксид углерода со стадии обработки отходящего газа подают в автотермический аппарат риформинга.

16. Способ по п.15, в котором отпарной газ используют для десорбции диоксида углерода из сорбента, и в котором газ для десорбции представляет собой газ после неполного риформинга в обогреваемом газом аппарате риформинга.

17. Способ по п.14, в котором часть обогащенного водородом газа добавляют в синтез-газ со стадии риформинга для установления мольного соотношения водорода и монооксида углерода в синтез-газе.

18. Способ по п.14, в котором часть обогащенного водородом газа далее очищают и получают поток водорода высокой чистоты и который включает рецикл по меньшей мере части потока водорода высокой чистоты на стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

19. Способ по п.14, в котором часть обогащенного водородом газа далее очищают и получают поток водорода высокой чистоты и в котором отдутый отходящий газ со стадии синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу объединяют по меньшей мере с частью потока водорода высокой чистоты и/или меньшей мере с частью обогащенного водородом газа с образованием синтез-газа, пригодного для синтеза метанола и диметилового эфира (ДМЭ) и синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

20. Способ по п.14, в котором часть обогащенного водородом газа далее очищают и получают поток водорода высокой чистоты, и в котором обогащенный водородом поток и/или поток водорода высокой чистоты используют вместе с азотом из установки разделения воздуха для получения аммиака.

21. Способ по п.14, в котором стадия обработки композитного отходящего газа включает превращение монооксида углерода в отходящем газе риформинга по реакции конверсии водяного газа для получения водорода и диоксида углерода и в котором обогащенный диоксидом углерода поток сжимают перед подачей на стадию риформинга.

22. Способ по п.14, который включает стадию гидрирования, на которой ненасыщенные соединения в отходящем газе гидрируют до стадии обработки отходящего газа.