СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИБКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СЛОИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2020 года по МПК C23C16/455 H01L51/54 

Настоящее изобретение относится к области способов изготовления гибких органических-неорганических слоистых материалов посредством осаждения атомных слоев, а также к защитным пленкам, содержащим гибкие органические-неорганические слоистые материалы.

Электронные устройства нуждаются в эффективной герметизации и пассивации вследствие их высокой чувствительности к влаге и кислороду. Обычно, неорганические материалы, такие как оксиды, нитриды, карбиды или стекло применяют в качестве защитного материала, поскольку они показывают отличные защитные свойства против влаги и кислорода. Однако, неорганические материалы сильно ограничивают геометрический структурный фактор электронных устройств вследствие их жесткости. Кроме того, хрупкость, например, больших стеклянных листов, делает способы изготовления сложными и дорогими. Электронные устройства, содержащие материалы, такие как стекло, склонны к повреждению в результате механической нагрузки.

WO 2009 / 002 892 А1 раскрывает покрытия, имеющие неорганические слои и пластифицирующие полимерные слои. Однако, для некоторых применений защитные свойства все еще являются недостаточными.

Задачей настоящего изобретения было обеспечение способа изготовления пленки с высокими свойствами защиты от воды и кислорода. В то же время, изобретение было направлено на обеспечение способа изготовления пленок, которые сохраняют свои защитные свойства в условиях высоких механических нагрузок. Дополнительной задачей было обеспечение способа изготовления пленок с высокой устойчивостью против разложения во влажной атмосфере при повышенных температурах.

Задачи были достигнуты с помощью способа изготовления слоистого материала, включающего

(а) осаждение неорганического слоя посредством процесса осаждения атомных слоев, и

(б) осаждение органического слоя, содержащего селен, посредством процесса осаждения молекулярных слоев.

Настоящее изобретение дополнительно относится к слоистому материалу, содержащему

(а) неорганический слой и

(б) органический слой, содержащий селен.

Настоящее изобретение дополнительно относится к защитной пленке, содержащей слоистый материал в соответствии с настоящим изобретением.

Настоящее изобретение дополнительно относится к применению защитной пленки в соответствии с настоящим изобретением для герметизации, упаковки, или пассивации.

Настоящее изобретение дополнительно относится к электронному устройству, содержащему защитную пленку в соответствии с настоящим изобретением.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения можно найти в описании и формуле изобретения. Комбинации разных вариантов осуществления подпадают под объем настоящего изобретения.

Слоистый материал в контексте настоящего изобретения является продуктом, в котором по меньшей мере два слоя разного химического состава находятся в близком контакте друг к другу. Если не указано иное, как правило, не существует особых ограничений в отношении размера, состава каждого слоя, или силы, с которой слои удерживаются вместе.

Неорганический материал в контексте настоящего изобретения относится к материалам, которые содержат по меньшей мере 1 мас. % по меньшей мере одного металла или полуметалла, предпочтительно по меньшей мере 2 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 5 мас. %, в частности, по меньшей мере 10 мас. %. Органический материал в контексте настоящего изобретения относится к материалам, которые содержат более чем 99 мас. % неметаллов, предпочтительно более чем 99,5 мас. %, в частности, полностью или по сути полностью. Является даже более предпочтительным, когда неметаллы представляют собой С, Н, О, N, S, Se и/или Р.

Осаждение атомных слоев (ОАС) представляет собой процесс, в котором проводят ряд самоограничивающихся поверхностных реакций, в результате которого формируются конформные покрытия точной толщины, которая зависит от количества проведенных самоограничивающихся реакций. Обычно поверхностная реакция происходит в результате адсорбции на подложку исходного вещества из газообразного состояния. Когда все места поверхности подложки будут заняты, то дополнительное исходное вещество на подложку больше не адсорбируется, что делает реакцию самоограничивающейся. После удаления избытка исходного вещества, осажденный слой обрабатывают либо химически, либо физически, что позволяет дальнейшее осаждение дополнительного исходного вещества. Последовательность, содержащую такое осаждение и обработку, обычно называют циклом в процессе ОАС. Процесс ОАС подробно описан у George (Chemical Reviews 110 (2010), 111-131). Если в процессе ОАС осаждаются органические молекулы, то такой процесс иногда называют процессом осаждения молекулярных слоев (ОМС).

Способ в соответствии с настоящим изобретением включает осаждение неорганического слоя посредством процесса осаждения атомных слоев. Неорганический слой осаждают посредством любого количества циклов осаждения атомных слоев, например, 1-1000, предпочтительно 2-200, более предпочтительно 4-60, в частности, 5-30.

Цикл в процессе ОАС для образования неорганического слоя обычно включает приведение соединения, содержащего металл или полуметалл, или их смесей, в газообразное состояние, и осаждение его из газообразного состояния на подложку. Далее термин "металл или полуметалл или их смеси" сокращают как "(полу)металл". Приведение соединения, содержащего (полу)металл, до газообразного состояния, может быть достигнуто посредством его нагревания до повышенных температур. В любом случае, должна быть выбрана температура, ниже температуры разложения соединения, содержащего (полу)металл. Предпочтительно, температура нагревания варьируется от температуры, слегка выше комнатной температуры до 300°С, более предпочтительно от 30°С до 250°С, даже более предпочтительно от 40°С до 200°С, в частности, от 50°С до 150°С. В качестве альтернативы, инертный газ, такой как азот или аргон, могут продуваться через соединение, содержащее (полу)металл. Таким образом, инертный газ насыщается соединением, содержащим (полу)металл, в газообразном состоянии, что соответствует давлению паров соединения, содержащего (полу)металл.

Металлами в содержащем металл соединении являются Li, Be, Na, Mg, Al, К, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Та, W, Re, Os Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Bi. Полуметаллами в содержащем полуметалл соединении являются В, Si, As, Ge, Sb. Предпочтительными (полу)металлами являются В, Al, Si, Ti, Zn, Y, Zr, La, в частности, Al.

Любое соединение, содержащее (полу)металл, которое может быть приведено в газообразное состояние, является подходящим. Предпочтительно, соединение, содержащее (полу)металл, представляет собой (полу)металлоорганическое соединение. Эти соединения включают алкил(полу)металлы, такие как диметилцинк, триметилалюминий или дибутилолово; (полу)металлалкоксилаты, такие как тетраметоксикремний или тетра-изопропоксицирконий; циклопентадиеновые аддукты, такие как ферроцен или титаноцен; (полу)металлкарбены, такие как тантал-пентанеопентилат или бисимидазолидиниленрутенийхлорид; (полу)металлгалогениды, такие как тетрабромид германия или тетрахлорид титана; комплексы монооксида углерода, такие как гексакарбонил хрома или тетракарбонил никеля. Более предпочтительно, соединение, содержащее (полу)металл представляет собой алкил(полу)металл, в частности, C₁-С₄ алкил(полу)металл.

Является возможным применять более чем одно соединение, содержащее (полу)металл. Таким образом, является возможным получать неорганические слои, содержащие, например, смешанные оксиды (полу)металлов, такие как оксид олова-цинка или оксиды бария-титана.

Предпочтительно, второе соединение, содержащее (полу)металл, присутствует в количестве 1-30 мол. % относительно общего молярного количества соединения, содержащего (полу)металл, более предпочтительно в количестве 2-15 мол. %. В этом случае, можно получить легированные (полу)металлом неорганические слои, например, легированный алюминием оксид цинка, легированный оловом оксид индия, или легированный сурьмой оксид олова. В качестве альтернативы, для того чтобы получить легированные галогеном неорганические слои, возможно применять соединение, содержащее галоген и (полу)металл, или соединение, содержащее галоген, в дополнение к соединению, содержащему (полу)металл, предпочтительно в количестве, которое составляет 1-30 мол. % относительно общего молярного количества соединения, содержащего (полу)металл, и соединения, содержащего галоген, более предпочтительно, которое составляет 2-15 мол. %. Примерами таких соединений, содержащих галоген, являются газообразный хлор, фторид аммония или тетрахлорид олова.

Цикл в процессе ОАС для образования неорганического слоя обычно дополнительно включает разложение соединения, содержащего (полу)металл, после его осаждения на подложку. Разложение может осуществляться различными путями. Температура твердой подложки может повышаться выше температуры разложения соединения, содержащего (полу)металл. Кроме того, является возможным подвергать осажденное соединение, содержащее (полу)металл, действию кислорода, озона, плазмы, такой как кислородная плазма, аммиака, окисляющих веществ, таких как оксид азота или пероксид водорода, восстанавливающих веществ, таких как водород, спирты, гидразин или гидроксиламин, или растворителей, таких как вода. Для получения слоя оксида (полу)металла предпочтительно применять окисляющие вещества, плазму или воду. При этом подвержение действию воды, кислородной плазмы или озона является предпочтительным. Подвержение действию воды является особенно предпочтительным. Если при этом желательны слои элементарного (полу)металла, то является предпочтительным применять восстанавливающие вещества. Для слоев нитридов (полу)металла является предпочтительным применять аммиак или гидразин.

Цикл в процессе ОАС для образования органического слоя обычно включает приведение соединения, содержащего селен, в газообразное состояние, и осаждение его из газообразного состояния на подложку. Селен в соединении, содержащем селен, предпочтительно находится в степени окисления -2, -1 или 0, то есть составляет минус два, минус один или ноль, например, органический селенол, органический простой селеноэфир, или органический простой диселеноэфир, при этом органический селенол является предпочтительным. Соединение, содержащее селен, может содержать один или более чем один атом селена. Предпочтительно, соединение, содержащее селен, содержит один или два атома селена. Более предпочтительно, соединение, содержащее селен, представляет собой ароматический селенол. Селенол может быть непосредственно связан с ароматической частью молекулы или с помощью линкера, такого как метиленовая группа, при этом предпочтительно непосредственно связан с ароматической группой. Соединение, содержащее селен, даже более предпочтительно представляет собой производное селенофенола. Предпочтительно, молекула, содержащая селен, дополнительно включает одну или более гидроксильных групп. Некоторые предпочтительные примеры содержащих селен соединений приведены ниже.

Особенно предпочтительными являются 4-гидроксиселенофенол (С-1) и (4-селанилфенил)метанол (С-2). Является также возможным составлять органический слой с разными органическими молекулами, при условии, что по меньшей мере одна органическая молекула содержит селен.

Предпочтительно, соединение, содержащее селен, включает по меньшей мере два атома селена, более предпочтительно два атома селена. Атомы селена в соединении, содержащем селен, являются независимыми от каждой другой части функциональных групп, как описано выше. Селенолы являются предпочтительными, при этом диселенолы являются более предпочтительными. Предпочтительно, две селенольные группы присоединены к ароматической системе, такие как бензол, либо непосредственно, либо с помощью линкера, такого как метиленовая группа. Некоторые предпочтительные примеры соединения, содержащего селен, которые включают два атома селена, приведены ниже.

Является также предпочтительным, когда соединение, содержащее селен, включает один атом селена и один атом серы. Более предпочтительно, соединение, содержащее селен, представляет собой селенол и тиол, в частности, соединение, содержащее селен, представляет собой селенол и тиол, и дополнительно включает гидроксильную группу. Некоторые предпочтительные примеры соединений, содержащих селен, которые включают один атом селена и один атом серы, приведены ниже.

Предпочтительно, органический слой получают посредством одного цикла ОАС содержащего селен соединения. Однако, для образования органического слоя, является также возможным проводить более чем один цикл ОАС. Часто для получения органического слоя необходимо в цикл ОАС включать осаждение линкерного соединения. Примеры включают фосген, тионилхлорид, двукислотные дихлориды, такие как оксалилхлорид или диизоцианаты, такие как этилендиизоцианат. Является также возможным, что неорганическое соединение может образовывать линкер, такой как алкил(полу)металлы, например, триметилалюминий. В этом случае органический слой также включает (полу)металлы. В качестве альтернативы, после одного цикла ОАС для образования органического слоя, перед выполнением следующего цикла ОАС для образования органического слоя, может быть осуществлена обработка водой, кислородом или озоном.

Процесс ОАС может осуществляться в широком диапазоне давлений, например, от 5000 до 10^-5 мбар. Когда соединение, содержащее (полу)металл, или соединение, содержащее селен, смешивают с инертным газом, давление предпочтительно находится в диапазоне нормального давления, такого как 1500-500 мбар, более предпочтительно 1200-800 мбар. Когда соединение, содержащее (полу)металл, или соединение, содержащее селен, не смешивают с инертным газом, давление зависит от давления паров соединения, содержащего (полу)металл, или соединения, содержащего селен. Часто давление составляет от 100 до 10^-3 мбар, более предпочтительно от 10 до 0,1 мбар. В этом случае предпочтительно проводить процесс в устройстве, в котором давление может регулироваться, например, в вакуумной камере.

Температура для процесса ОАС находится в диапазоне, который составляет от -20 до 500°С, предпочтительно от 0 до 300°С, в частности, от 50 до 200°С. Обычно, поверхность подвергают действию соединения, содержащего (полу)металл, или соединения, содержащего селен, в одном цикле ОАС, на протяжении 1 мс - 30 с, предпочтительно 10 мс - 5 с, в частности, 50 мс - 1 с. Является предпочтительным продувать подложку инертным газом между подвержением поверхности действию соединения, содержащего (полу)металл, или соединения, содержащего селен, разной химической структуры, обычно на протяжении 0,1 с - 10 мин, предпочтительно на протяжении 1 с - 3 мин, в частности, на протяжении 10 с - 1 мин.

Предпочтительно, в способе в соответствии с настоящим изобретением последовательность осаждения неорганического слоя и осаждения органического слоя, содержащего селен, выполняют более чем один раз, предпочтительно по меньшей мере 30 раз, более предпочтительно по меньшей мере 100 раз, в частности, по меньшей мере 200 раз. Предпочтительно, эту последовательность выполняют не больше 1000 раз. Органические и неорганические слои могут независимо друг от друга получать посредством одинакового количества циклов ОАС или посредством разного количества циклов ОАС. Например, один неорганический слой могут получать посредством 4 циклов ОАС, в то время, как другой неорганический слой могут получать посредством 8 циклов ОАС. Предпочтительно, все неорганические слои получают посредством одинакового количества циклов ОАС. Более предпочтительно, все неорганические слои получают посредством одинакового количества циклов ОАС, и все органические слои получают посредством одного цикла ОАС.

Кроме того, является возможным, что для получения разных неорганических слоев или для получения разных органических слоев применяют разные соединения. Предпочтительно, все органические слои получают посредством одного и того же органического соединения. Предпочтительно, все неорганические слои получают посредством одного и того же соединения, содержащего (полу)металл.

Предпочтительно, способ в соответствии с настоящим изобретением выполняют посредством пропускания содержащего (полу)металл соединения и содержащего селен соединения, в газообразном состоянии, через отдельные отверстия, которые двигаются относительно подложки. Это означает, что, либо подложка двигается и отверстия остаются неподвижными, либо подложка остается неподвижным, в то время, как отверстия двигаются, или же и подложка и отверстия двигаются. Предпочтительно скорость движения составляет от 0,01 до 10 м/с, более предпочтительно 0,02-1 м/с, в частности, 0,05-0,3 м/с. Отверстия располагаются таким образом, что соединение, содержащее (полу)металл, и соединение, содержащее селен, попадают на поверхность подложки в порядке, как описано выше. Предпочтительно, имеется по меньшей мере два отверстия, через которые соединение, содержащее (полу)металл, проходит по направлению к поверхности, с тем, чтобы сформировать более толстые слои, содержащие (полу)металл. Разложение соединения, содержащего (полу)металл, предпочтительно осуществляют посредством отверстия, через которое разлагающий материал, такой как вода, проходит к поверхности подложки. Для того чтобы предотвратить реакции в газовой фазе, является предпочтительным размещать отверстия, через которые по направлению к поверхности подложки проходит инертный газ, такой как азот или аргон.

При выполнении способа посредством пропускания соединения, содержащего (полу)металл, и соединения, содержащего селен, через отдельные отверстия, давление на подложке предпочтительно составляет 100-5000 мбар, более предпочтительно 500-1500 мбар, в частности, 800-1200 мбар, такое как атмосферное давление. В качестве альтернативы, однако, является возможным применять более низкие давления, как описано выше, если устройство может иметь разрежение.

Предпочтительно, отверстия располагаются на вращающемся барабане, вокруг которого расположена подложка, которая предпочтительно двигается. Такое устройство описано в WO 2011/099 858 А1. В случае, когда подложка является гибкой, органическая-неорганическая подложка может быть получена посредством осаждения на большой подложке в так называемом методе изготовления гибких схем, с использованием двух роликов.

Способ в соответствии с настоящим изобретением дает слоистые материалы с низкой проницаемостью для небольших молекул, таких как вода и кислород, и которые при этом имеют высокую гибкость. По указанной причине, настоящее изобретение также относится к слоистым материалам, содержащим неорганический слой и органический слой, который включает селен. Хорошей мерой проницаемости небольших молекул является скорость проникновения водяных паров (СПВП). Ее предпочтительно устанавливают посредством испарения ряда кальциевых точек на слоистых материалах и осаждения другого слоистого материала поверх кальциевых точек. Эти образцы затем подвергают действию теплого влажного воздуха, например, при температуре 30-100°С при 30-90% относительной влажности, предпочтительно при температуре 60-85°С при 70-90% относительной влажности, например, при температуре 60°С и 90% относительной влажности или 85°С и 85% относительной влажности. Указанное воздействие обычно осуществляют по меньшей мере 100 часов, предпочтительно по меньшей мере 200 часов, в частности, по меньшей мере 300 часов. Обычно, воздействие не осуществляют более 1000 часов. Количество кальциевых точек, которые стали прозрачными, используют для расчета СПВП, как описано у Paetzold и др. (Review of Scientific Instruments 74 (2003) 5147-5150). Как правило, слоистый материал упоминается как такой, который имеет низкую проницаемость для небольших молекул, если СПВП является меньше, чем 10^-2 г/м²д, предпочтительно 10^-4 г/м²д, более предпочтительно 10^-5 г/м²д, в частности, 10^-6 г/м²д.

Подходящим методом измерения гибкости слоистого материала является закручивание слоистого материала, содержащего кальциевые точки, и второго слоистого материала поверх него, как описано выше, несколько раз, например, 100 раз, вокруг объекта цилиндрической формы с радиусом 0,1-10 см, предпочтительно 0,1-2 см, а затем устанавливают скорость СПВП, как описано выше. Слоистый материал упоминается как такой, который имеет высокую гибкость, если СПВП не более чем в 1000 раз выше, по сравнению с соответствующим слоистым материалом перед изгибом, предпочтительно не более чем в 100 раз выше, в частности, не более чем в 10 раз выше.

Предпочтительно, неорганический слой имеет толщину 0,4-15 нм, более предпочтительно 0,5-5 нм, в частности, 0,6-3 нм. Органический слой, содержащий селен, предпочтительно имеет толщину 0,1-10 нм, более предпочтительно 0,2-5 нм, в частности, 0,3-3 нм, например, 0,4-1 нм. Толщину слоев обычно устанавливают посредством рентгенодифракционного метода, такого как широкоугольная дифракция рентгеновских лучей (WAXD), предпочтительно с использованием синхротрона в качестве источника рентгеновских лучей.

Неорганический слой могут выбирать из большого разнообразия соединений. Указанные соединения включают неорганические оксиды, неорганические нитриды, неорганические карбиды, перовскиты, гранаты, пирохлоры, прозрачные проводники и соединения II-VI группы. При этом неорганические оксиды являются предпочтительными.

Примеры неорганических оксидов включают оксиды щелочно-земельных металлов, такие как BeO, MgO, CaO, SrO, ВаО; оксиды металлов основных групп, такие как Аl₂O₃, SiO₂, Ga₂O₃, GeO₂, In₂O₃, SnO₂, Tl₂O, PbO, PbO₂, Bi₂O₃; оксиды переходных металлов, такие как Sc₂O₃, TiO₂, V₂O₅, СrO₂, Cr₂O₃, MnO, Mn₂O₃, FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃, CoO, Co₂O₃, NiO, Ni₂O₃, Cu₂O, CuO, ZnO, Y₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, MoO, MoO₂, RuO₂, Rh₂O, PdO, Ag₂O, CdO, НfO₂, Ta₂O₅, WO₃, ReO₃, OsO₄, IrO₂, PtO₂, AuO, Hg₂O; оксиды лантаноидов, такие как La₂O₃, Се₂O₃, СеO₂, Рr₂O₃, Nd₂O₃, Pm₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃. Предпочтительными являются B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, La₂O₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, в частности, Al₂O₃. Часто, оксиды в тонких слоях в соответствии с настоящим изобретением гидратированы до некоторой степени. Эти гидраты, тем не менее, считаются оксидами, которые представлены выше в контексте настоящего изобретения. В качестве альтернативы, оксид Аl₂O₃, например, может быть представлен посредством более общей формулы АlO_х(ОН)_у, где 0≤х≤1,5; 0≤у≤3 и 2х+у=3, предпочтительно 1≤х≤1,5; 0≤у≤1 и 2х+у=3.

Примеры неорганических нитридов включают BN, AlN, Si₃N₄, Ti₃N₄, TaN, NbN, WN, MoN, GaN, Zr₃N₄, InN, и Hf₃N₄, предпочтительно BN, AlN, Si₃N₄, Ti₃N₄, Zr₃N₄. Примеры неорганических карбидов включают В₄С₃, SiC, ZrC. Примеры перовскитов включают BaTiO₃, SrTiO₃, LaNiO₃, и LaCoO₃. Примеры гранатов включают Fe₃Al₂(SiO₄)₃, Mg₃Al₂(SiO₄)₃, и Mn₃Al₂(SiO₄)₃. Примеры пирохлоров включают La₂Zr₂O₇, Gd_1.9Ca_0.1Ti₂O_6.9, Dy₂Ti₂O₇, и Y₂Mo₂O₇. Примеры прозрачных проводников включают In₂O₃, легированный Sn, SnO₂, легированный Sb, SnO₂, легированный F, ZnO, легированный Al. Примерами соединений II-VI групп являются ZnS, ZnSe, ZnTe, CaS, SrS, BaS, CdS, CdTe, CdSe. Кроме того, возможны смешанные оксиды и/или нитриды, такие как AlON, SiAlON.

Предпочтительно, слоистый материал содержит по меньшей мере два неорганических слоя с органическим слоем, содержащим селен, между ними. Более предпочтительно, слоистый материал содержит по меньшей мере 30 неорганических и по меньшей мере 30 органических слоев, чередующихся между собой, даже более предпочтительно по меньшей мере 100 неорганических и по меньшей мере 100 органических слоев, в частности, по меньшей мере 200 неорганических и по меньшей мере 200 органических слоев. Предпочтительно, слоистый материал содержит не более чем 1000 неорганических, и не более чем 1000 органических слоев. Термин чередующиеся означает, что каждые два неорганических слоя разделены органическим слоем.

Предпочтительно, органический слой включает селен в степени окисления -2, -1 или 0, более предпочтительно в степени окисления -2 или -1. Является возможным, что разные атомы селена в органическом слое имеют разные степени окисления. В этом случае является предпочтительным, если среднее значение степени окисления селена составляет от 0 до -2. Степени окисления селена в слоистом материале в соответствии с настоящим изобретением могут определяться посредством характеристических полос в инфракрасной (ИК) части спектра слоистого материала.

Слоистый материал в соответствии с настоящим изобретением является особенно полезным для изготовления защитных пленок. По этой причине, настоящее изобретение дополнительно относится к защитной пленке, содержащей слоистый материал в соответствии с настоящим изобретением.

Защитная пленка в соответствии с настоящим изобретением обычно дополнительно содержит подложку. Подложкой может быть любой твердый материал. Таки материалы включают, например, металлы, полуметаллы, оксиды, нитриды, и полимеры. Является также возможным, что подложка представляет собой смесь разных материалов. Примерами металлов являются алюминий, сталь, цинк, и медь. Примерами полуметаллов являются кремний, германий, и арсенид галлия. Примерами оксидов являются диоксид кремния, диоксид титана, и оксид цинка. Примерами нитридов являются нитрид кремния, нитрид алюминия, нитрид титана, и нитрид галлия. При этом полимеры являются предпочтительными. Полимеры включают сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ) или полиэтиленнафталин-дикарбоновая кислота (ПЭН); полиимиды; полиакрилаты, такие как полиметилметакрилат (ПММА); полиакриламиды; поликарбонаты, такие как поли(бисфенол А карбонат); поливиниловый спирт и его производные, такие как поливинилацетат или поливинилбутирал; поливинилхлорид; полиолефины, такие как полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП); полициклоолефины, такие как полинорборнен; полиэфирсульфон; полиамиды, такие как поликапролактам или поли(гексаметилен амид адипиновой кислоты); производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза, метилгидроксилпропилцеллюлоза или нитроцеллюлоза; полиуретаны; эпоксидные смолы; меламин формальдегидные смолы; фенолформальдегидные смолы. Полимеры включают сополимеры, такие как поли(этилен-со-норборнен) или поли(этилен-со-винилацетат). При этом сложные полиэфиры и полициклоолефины являются предпочтительными.

Подложка может иметь любой размер и форму. Предпочтительно подложка содержит пленку. Толщина пленки подложки зависит от применения. Если защитная пленка изогнута вокруг радиуса, который составляет более чем 10 мм, то пленка подложки предпочтительно имеет толщину, которая составляет 100-1000 мкм, более предпочтительно 100-500 мкм, например, 100-200 мкм. Если защитная пленка изогнута с радиусом, который составляет менее чем 10 мм, то пленка подложки предпочтительно имеет толщину, которая составляет 1-100 мкм, более предпочтительно 10-70 мкм, например, 40-60 мкм.

Поверхность подложки предпочтительно имеет высокую плоскостность. Высокая плоскостность в контексте настоящего изобретения означает, что наиболее высокая точка на поверхности не более, чем на 100 нм выше, чем наиболее низкая точка на поверхности, предпочтительно не более, чем на 50 нм. Плоскостность можно измерять с использованием атомно-силовой микроскопии, предпочтительно в полуконтактном режиме.

Часто подложки с высокой плоскостностью недоступны, например, вследствие небольших царапин, или частиц, таких как пыль, прилипшая к их поверхности. По этой причине, является предпочтительным, чтобы защитная пленка дополнительно содержала выравнивающий слой, для того чтобы предотвратить повреждение, например, прокалывания слоистого материала. Более предпочтительно, выравнивающий слой располагается между подложкой и слоистым материалом. В этом случае, выравнивающий слой может дополнительно служить для того, чтобы лучше удерживать вместе подложку и слоистый материал, особенно при изгибе или нагревании. Выравнивающие слои могут содержать органические полимеры, такие как акрилаты или эпоксидные смолы, керамические материалы, такие как карбиды, например, SiC, или органические-неорганические гибридные материалы, такие как полиалкилсилоксаны. Органические полимеры являются предпочтительные.

Часто выравнивающий слой получают посредством осаждения материала, составляющего выравнивающий слой, на подложку, перед применением слоистого материала. В случае органических полимеров, жидкость, содержащую мономер, льют на подложку, а затем дают затвердеть, например, в результате нагревания или в результате стимуляции УФ-излучением. Стимуляция УФ-излучением является предпочтительной, при этом более предпочтительно, жидкость, содержащая мономер, дополнительно включает вспомогательное вещество для затвердевания, например, функционализированный бензофенон. Предпочтительно, жидкость, содержащая мономер, включает смесь моно- и дифункциональных мономеров, так, что после затвердевания получают сшитые органические полимеры. Выравнивающие слои, содержащие керамические материалы, обычно получают посредством распыления материал на подложку. Выравнивающие слои, содержащие органические-неорганические гибридные материалы, могут быть получены посредством наливания раствора, содержащего органическое-неорганическое исходное вещество, на подложку, испарения растворителя и конденсации органического-неорганического исходного вещества, например, в результате нагревания. Этот способ часто называют золь-гель процессом. Примером органического-неорганического исходного вещества является алкил-триалкоксисилан. Предпочтительно, исходное вещество функционализируют УФ - отверждаемой боковой группой, например, акрилатом. Таким образом, органические-неорганические гибридные материал могут быть сшитыми.

Предпочтительно, материал, составляющий выравнивающий слой между указанным материалом подложки и указанным слоистым материалом, имеет модуль упругости, который, например, составляет 10-30 ГПа. Метод определения модуля упругости описан в ISO 527-1 (Plastics - Determination of tensile properties, 2012).

Предпочтительно, защитная пленка в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит защитный слой, для того чтобы предотвратить механическое повреждение слоистого материала, например, в результате царапания. Защитный слой может, например, содержать эпоксидную смолу. Является дополнительно возможным, чтобы защитный слой был адгезивом, который, например, прикрепляет слоистый материал к электронному устройству. Неожиданно было выявлено, что комбинация защитной пленки в соответствии с настоящим изобретением с защитным слоем показывает синергический эффект в отношении СПВП, то есть, СПВП является более низкой, чем можно было ожидать при комбинировании защитной пленки и защитного слоя.

Предпочтительно, защитная пленка в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит газопоглощающий материал. Такой газопоглощающий материал связывает небольшие молекулы, такие как молекулы воды или кислорода, и, таким образом, еще дополнительно уменьшает проницаемость защитной пленки. Примерами газопоглощающих материалов являются сильно реакционноспособные металлы, такие как Са, или в высокой степени влагопоглощающие оксиды, такие как СаО или SiO₂.

Настоящее изобретение дополнительно относится к применению защитной пленки в соответствии с настоящим изобретением для герметизации, упаковки или пассивации. Любой продукт, который является чувствительным к небольшим молекулам, таким как молекулы воды или кислорода, может помещаться в оболочку, упаковываться или пассивироваться с применением защитных пленок в соответствии с настоящим изобретением, например, продукты питания, лекарственные средства, химические реагенты, аккумуляторные батареи, или предпочтительно электронные устройства. Примерами электронных устройств являются полевые транзисторы (ПТ), фотоэлементы, светоизлучающие диоды, датчики, или конденсаторы, в частности, если активные материалы в электронных устройствах представляют собой органические молекулы. Кроме того, защитная пленка в соответствии с изобретение может применяться в качестве электрического изолятора, например, в качестве диэлектрика в транзисторе.

Посредством способа в соответствии с настоящим изобретением можно получить слоистые материалы, которые обладают высокой защитой против диффузии небольших молекул. Эти слоистые материалы сохраняют свой высокий диффузионный барьер при изгибе. Применяя гибкие подложки, можно получить гибкие защитные пленки с высокими диффузионными барьерами.

Заявленная группа изобретений относится к изготовлению гибких слоистых материалов, содержащих органические и неорганические слои, к защитным пленкам, содержащим указанные материалы, применению упомянутых защитных пленок и к электронным устройствам, содержащим указанную защитную пленку. Способ изготовления слоистого материала для защитной пассивирующей пленки включает осаждение неорганического слоя посредством осаждения атомных слоев и осаждение органического слоя, содержащего селен, посредством осаждения молекулярных слоев. В частных случаях осуществления изобретения для осаждения органического слоя используют селенол, диселенол или ароматический селенол. Для осаждения неорганического слоя используют соединение, содержащее Al. Слоистый материал для защитной пассивирующей пленки содержит неорганический слой и органический слой, содержащий селен, при этом неорганический слой содержит AlO_x(OH)_y, причем 0≤x≤1,5, 0≤y≤3 и 2x+y=3. Обеспечивается изготовление пленки с высокими свойствами защиты от воды и кислорода, при этом упомянутая пленка сохраняет свои защитные свойства в условиях высоких механических нагрузок и обладает высокой устойчивостью против разложения во влажной атмосфере при повышенных температурах. 5 н. и 9 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления слоистого материала для защитной пассивирующей пленки, включающий

(а) осаждение неорганического слоя посредством процесса осаждения атомных слоев и

(б) осаждение органического слоя, содержащего селен, посредством процесса осаждения молекулярных слоев.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для осаждения органического слоя в процессе осаждения молекулярных слоев применяют селенол.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для осаждения органического слоя в процессе осаждения молекулярных слоев применяют диселенол.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что для осаждения органического слоя в процессе осаждения молекулярных слоев применяют ароматический селенол.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что для осаждения неорганического слоя в процессе осаждения атомных слоев применяют соединение, содержащее Al.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что неорганический слой осаждают в результате 4-150 циклов осаждения атомных слоев.

7. Слоистый материал для защитной пассивирующей пленки, содержащий

(а) неорганический слой и

(б) органический слой, содержащий селен, отличающийся тем, что неорганический слой содержит AlO_x(OH)_y, причем 0≤x≤1,5, 0≤y≤3 и 2x+y=3.

8. Слоистый материал по п.7, в котором органический слой включает селен в степени окисления -2 или 0.

9. Слоистый материал по п. 7 или 8, в котором неорганический слой имеет толщину, которая составляет 0,4-15 нм.

10. Защитная пассивирующая пленка, содержащая слоистый материал по любому из пп. 7-9.

11. Защитная пленка по п. 10, которая дополнительно содержит полимерную подложку.

12. Защитная пленка по п. 10 или 11, которая дополнительно содержит выравнивающий слой.

13. Применение защитной пассивирующей пленки по любому из пп. 10-12 для герметизации, упаковки или пассивации.

14. Электронное устройство, содержащее защитную пассивирующую пленку по любому из пп. 10-12.