СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОДЛОЖКИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГЕРМАНИЯ С ТОНКИМ ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ ПОРИСТОГО ГЕРМАНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C30B31/22 C30B29/08 C23C14/06 C23C14/58 H01L21/02 H01L21/265 H01L31/264 H01M4/04 H01M4/139 H01M4/38 

Изобретение относится к области материаловедения, связанного с пористыми средами, в частности, тонкими поверхностными слоями пористого германия. Слои пористого германия находят применение при разработке анодных электродов аккумуляторных литиевых батарей [1], а также фотодетекторов и солнечных элементов [2]. Полупроводник Ge характеризуется достаточно высокой подвижностью электронов и дырок, а поскольку ширина запрещенной зоны в Ge составляет ~0.67 эВ вблизи комнатной температуры (300 К), то Ge способен поглощать фотоны с длиной волны до 1800 нм, что востребовано для высокоэффективных солнечных элементов и термофотовольтаических ячеек [3].

Известен способ изготовления подложки, выбранный в качестве первого аналога, состоящей из монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия, сформированном химическим методом анодирования монокристаллического германия в растворе электролита на основе HF [4].

Недостатком первого аналога является то, что подложка монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия изготавливается в химическом растворе, а, следовательно, пористая поверхность неизбежно загрязняется остаточными продуктами химической реакции. Кроме того, как отмечают сами авторы работы [4], при проведении химической реакции очень сложно осуществить приемлемый контроль над воспроизводимой толщиной сформированных тонких поверхностных слоев пористого германия.

Известен способ изготовления подложки, выбранный в качестве второго аналога, состоящей из монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия, сформированном методом термического отжига слоя диоксида германия, находящегося на поверхности монокристаллического германия, в атмосфере водорода [5].

Недостатком второго аналога является то, что при данном способе изготовления подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия в данной структуре в больших количествах присутствует фаза диоксида германия.

Известен способ изготовления подложки монокристаллического германия с поверхностным слоем пористого германия толщиной от 150 до 250 нм, формируемым методом высокоэнергетической имплантации монокристаллического германия ионами Ge⁺ при энергиях от Е=100-300 кэВ и дозах D=2.0⋅10¹⁵-1.0⋅10¹⁷ ион/см² (Патент US 2014/0127580).

Данный способ изготовления положки монокристаллического германия с поверхностным слоем пористого германия, является наиболее близким к заявляемому техническому решению и поэтому выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является: - формируемый при данных условиях ионной имплантации поверхностный слой пористого германия на монокристаллическом германии является достаточно толстым 150 до 250 нм, что не позволяет создавать тонкослойные миниатюрные электронные устройства на основе пористого германия;

- в качестве иона для имплантации используется только один тип иона - ион Ge⁺, что не позволяет формировать слои пористого германия различной морфологии и топографии.

Решаемая техническая задача в заявляемом техническом решении - заключается в способе изготовления подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия с заданной морфологией.

Поставленная задача в предлагаемом техническом решении способа изготовления подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия, достигается тем, что тонкий слой пористого германия заданной морфологии формируется на поверхности подложки из монокристаллического германия имплантацией низкоэнергетическими 10-90 кэВ ионами кобальта, хрома или железа при высоких дозах 10¹⁵-10¹⁷ ион/см².

На фиг. 1. показан в изометрии чертеж фрагмента изделия - подложки монокристаллического германия 1, с тонким поверхностным слоем пористого германия 2.

На фиг. 2. показано изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия, сформированного низкоэнергетической имплантацией пластины монокристаллического германия ионами Со⁺.

На фиг. 3 показано СЭМ-изображение бокового скола подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия, сформированного низкоэнергетической имплантацией пластины монокристаллического германия ионами Со⁺, наблюдаемое при падении зондирующего электронного пучка на образец под углом 40°.

На фиг. 4. показано изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия, сформированного низкоэнергетической имплантацией пластины монокристаллического германия ионами железа.

На фиг. 5. показано изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия, сформированного низкоэнергетической имплантацией пластины монокристаллического германия ионами металла хрома.

Рассмотрим осуществление предлагаемого технического решения. Рассмотрим способ изготовления подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия на конкретных примерах. Условие изготовления данной подложки, заключается в формировании тонкого поверхностного слоя пористого германия заданной морфологии имплантацией пластины монокристаллического германия низкоэнергетическими 10-90 кэВ ионами кобальта, хрома или железа при высоких дозах 10¹⁵-5.0⋅10¹⁷ ион/см².

На фиг. 1. показан в разрезе чертеж изделия, содержащего: подложку 1 (выполненную из материала монокристаллического германия) с тонким поверхностным слоем пористого германия заданной морфологии 2, сформированном имплантацией пластины монокристаллического германия 1 низкоэнергетическими 10-90 кэВ ионами кобальта, хрома или железа при высоких дозах 10¹⁵-5.0⋅10¹⁷ ион/см².

Пример 1. Подложка монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия отличающаяся тем, что тонкий слой пористого германия заданной морфологии формируется на поверхности пластины из монокристаллического германия толщиной 0.5 мм марки ГДГ-45 имплантацией низкоэнергетическими 40 кэВ ионами Со⁺ при дозе 5.0⋅10¹⁶ ион/см² на ионном ускорителе ИЛУ-3 при комнатной температуре облучаемого германия.

На фиг. 2 приведено СЭМ-изображение подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия, сформированного низкоэнергетической имплантацией пластины монокристаллического германия ионами Со⁺, наблюдаемое при нормальном падении зондирующего электронного пучка на образец при измерении на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ Merlin, Carl Zeiss). На фиг. 1 из СЭМ-изображения видно, что пористая структура германия представляет собой трехмерную сетку, состоящую из тонких нитей со сферически-подобными образованиями на их пересечении.

Моделирование концентрационных профилей распределения имплантированного кобальта с энергией 40 кэВ в облучаемом образце с помощью компьютерного алгоритма SRIM-2013, показало, что глубина проникновения иона кобальта в германии составляет порядка 60 нм.

На фиг. 3 приведено СЭМ-изображение бокового скола подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия, сформированного низкоэнергетической имплантацией пластины монокристаллического германия ионами кобальта, наблюдаемое при падении зондирующего электронного пучка на образец под углом 40°. Из данной микрофотографии видно, что толщина поверхностного тонкого слоя пористого германия составляет величину 80 нм. Данная толщина несколько отличается от глубины проникновения ионов кобальта в германии вследствие распухания поверхности германия при имплантации.

Пример 2. Подложка монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия отличающаяся тем, что тонкий слой пористого германия заданной морфологии формируется на поверхности пластины из монокристаллического германия толщиной 0.5 мм марки ГДГ-45, имплантацией низкоэнергетическими 40 кэВ ионами железа при дозе 5.0⋅10¹⁶ ион/см² на ионном ускорителе ИЛУ-3 при комнатной температуре облучаемого германия. На фиг. 4 из СЭМ-изображения видно, что пористый германий представляет собой трехмерные мембраноподобные структуры, располагающиеся друг над другом.

Пример 3. Подложка монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия отличающаяся тем, что тонкий слой пористого германия заданной морфологии формируется на поверхности пластины из монокристаллического германия толщиной 0.5 мм марки ГДГ-45, имплантацией низкоэнергетическими 40 кэВ ионами хрома при дозе 5.0⋅10¹⁶ ион/см² на ионном ускорителе ИЛУ-3 при комнатной температуре облучаемого германия. На фиг. 5 из СЭМ-изображения видно, что пористая структура германия становится лабиринто-подобной.

Выбор режимов ионной имплантации, энергия ионов Е=10-90 кэВ, D - доза облучения обеспечивающая количество вводимых атомов металла в облучаемой подложке 10¹⁵-5.0⋅10¹⁷ ион/см², обуславливается тем, что за границами этих режимов не достигается необходимый технический результат получения тонкого поверхностного слоя пористого германия на поверхности монокристаллического германия.

Энергия иона Е обуславливает величину его среднего проекционного пробега, которое определяет глубину залегания имплантированного иона, а, следовательно, толщину модифицированного слоя от поверхности образца. Сверху энергия ускорения иона ограничена величиной Е=90 кэВ, поскольку при увеличении данной энергии происходит столь глубокое проникновение имплантированных ионов металла, что происходит образование толстого поверхностного пористого слоя на поверхности монокристаллической пластины германия. Ограничение снизу величиной Е=10 кэВ, связано с тем, что при дальнейшем уменьшении Е не удается получить достаточно крупные элементы структуры пористого германия, что бы характеризовать их как поры, а наблюдается лишь распыление его поверхностного слоя.

Доза облучения D определяется количеством атомов металлического вещества, приводящих к массовой генерации вакансий, объединение которых вызывает формирование пористой структуры. Это условие, согласно нашим исследованиям зависимости появления пор на поверхности облучаемого германия от дозы имплантации, выполняется при внедрении ионов в объем облучаемого материала в количестве порядка 10¹⁵ ион/см². При этом количество внедренной примеси не должно превышать разумного времени облучения, и по нашим оценкам составляет дозу не более 5.0⋅10¹⁷ ион/см².

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет изготавливать подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия заданной морфологии, которая определяется типом имплантируемого иона кобальта, хрома или железа.

Список цитируемой литературы

1. Graetz J., Ahn С.С, Yazami R., Fultz В. Nanocrystalline and thin films germanium electrodes with high lithium capacity and high rate capabilities. J. Electrochemical Soc. 2004. V. 151. P. A698-A702.

2. Song Т., Jeon Y., Samal M., Han H., Park H., Ha J., Yi D.K., Choi J.-M., Paik U. A Ge inverse opal with porous walls as an anode for lithium ion battaries. Energy Environ. Sci. 2012. V. 5. P. 9028-9033.

3. Rojas E.G., Hensen J., Carstensen J., H., Brendel R. Porous germanium layers by electrochemical etching for layer transfer processes of high-efficiency multi-junction solar cells. ESC Transactions. 2011. V. 33. P. 95-102.

4. Fkamand G., Poortmans J., Dessein K. Formation of porous Ge using HF-based electrolytes. Phys. Stat. Sol. C. 2005. V. 9. P. 3243-3247.

5. Jing C, Zhang G, Zang X., Zhou W., Bai W., Lin Т., Chu J. Fabrication and chracterisation of porous germanium films. Sci. Technol. Adv. Mater. 2009. V. 10. P. 65001-1 -65001-6.

Изобретение относится к области материаловедения, связанного с пористыми средами, в частности тонкими поверхностными слоями пористого германия, которые находят применение при разработке анодных электродов аккумуляторных литиевых батарей, а также фото детекторов и солнечных элементов. Способ изготовления подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия заключается в том, что тонкий слой пористого германия заданной морфологии формируют на поверхности подложки из монокристаллического германия имплантацией низкоэнергетическими 10-90 кэВ ионами кобальта, хрома или железа при высоких дозах 10¹⁵-5.0⋅10¹⁷ ион/см². Изобретение позволяет изготавливать подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия заданной морфологии, которая определяется типом имплантируемого иона кобальта, хрома или железа. 5 ил., 3 пр.

Способ изготовления подложки монокристаллического германия с тонким поверхностным слоем пористого германия, отличающийся тем, что тонкий слой пористого германия заданной морфологии формируется на поверхности подложки из монокристаллического германия имплантацией низкоэнергетическими 10-90 кэВ ионами кобальта, хрома или железа при высоких дозах 10¹⁵-5.0⋅10¹⁷ ион/см².