АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС И СПОСОБ ЕГО РАБОТЫ ДЛЯ АНАЛИЗА СУММАРНОГО И ИНДИВИДУАЛЬНОГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОБРАЗЦАХ НЕФТЕНОСНЫХ ГОРНЫХ ПОРОД МЕТОДОМ ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2020 года по МПК G01N33/24 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области анализа материалов для изучения их свойств, в частности к методу и комплексу его воплощающему для анализа суммарного и индивидуального содержания углеводородов в образцах нефтеносных горных пород методом пиролитической хроматографии.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

На сегодняшний день существует международный стандарт измерения содержания углеводородов (УВ) в образцах нефтеносных горных пород, который используют геохимиками для оценки нефтеносного потенциала горных пород. Для физической реализации этого подхода используются приборы, в частности, анализаторы, производимые такими компаниями, как: Vinci Techologies (Rock Eval 7 analyser, https://www.vinci-technologies.com/products-explo.aspx?IDR=82289&idr2=82568&idp=82288&IDM=536784), Wildcat Technologies (https://www.wildcattechnologies.com/products/hawk-1) и Weatcherford (https://www.weatherford.com/getattachment/bdede71f-a2da-4276-b9c5-dbe5009d2f5a/Source-Rock-Analyzer.pdf). 

Общая методология была разработана в конце 70х Французским институтом нефти. Первый коммерческий прибор был предложен компанией Vinci Tehcnologies еще в 1998 году и до 2008 у них был патент на эту технологию. Поэтому коммерческих аналогов этому прибору не было. После 2008 года появились другие игроки на рынке, стали выпускать реплики этих приборов. Вышеперечисленные производители используют технологию, при которой детектор расположен над печью пиролиза для регистрации выделяющихся УВ. Также в классических приборах используется способ детектирования – пламенно-ионизационный детектор (FID) и ИК-детектор, которые не позволяют получить полную картину по требуемым параметрам содержания УВ в образцах.

Известные аппаратные средства позволяют определять такие показатели, как S1, S2 и Tmax. Этот известный метод представляет собой анализ с программируемой температурой пиролиза (EGA-MS). Другим известным методом для анализа индивидуальных показателей УВ в образце является метод пиролитической газовой хроматографии (PY-GC/MS), применяемый для индивидуального анализа типов УВ в каждой из температурных зон термодесорбции и пиролиза.

Основным недостатком известных решений является то, что не существует на текущий момент средства позволяющих работать одновременно в двух вышеуказанных режимах, что критически снижает функциональность и усложняет процесс анализа за счет необходимости применения различных устройств для достижения должного эффекта.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявленное изобретение решает техническую проблему, заключающуюся в создании многофункционального аналитического комплекса, обеспечивающего возможность выполнения анализа УВ в образцах нефтеносных горных пород в режиме EGA-MS и PY-GC/MS.

Техническим результатом является расширение функциональных возможностей по анализу УВ в образцах нефтеносных горных пород, за счет обеспечения работы аналитического комплекса в двух режимах: EGA-MS и PY-GC/MS.

Заявленный результат достигается за счет аналитического комплекса для анализа суммарного и индивидуального содержания углеводородов (УВ) в образцах нефтеносных горных пород, состоящего из:

- газового хроматографа (ГХ), содержащего:

- первый термостат, формируемый внутренним объемом ГХ;

- испаритель с установленной пиролитической ячейкой, обеспечивающей термодесорбцию и/или пиролиз образца нефтеносной породы;

- криогенную ловушку, обеспечивающую улавливание продуктов термодесорбции и пиролиза на стадии нагрева образца;

- хроматографическую колонку, обеспечивающую индивидуальное разделение УВ и соединенную с криогенной ловушкой;

- второй термостат, обеспечивающий программирование температуры хроматографической колонки;

- переключатель Дина, соединенный с испарителем ГХ и хроматографической колонкой, обеспечивающий перенаправление потока с продуктами термодесорбции или пиролиза образца в канал с хроматографической колонкой или напрямую в МСД;

- делитель потока, обеспечивающий объединение потоков с пробой из разных каналов в один канал для передачи в МСД;

- МСД, соединенный с ГХ и обеспечивающий детектирование УВ в образце;

- источник подачи жидкого азота, соединенный с криогенной ловушкой, обеспечивающий криофокусировку продуктов термодесорбции и пиролиза в начальном участке колонки для их полного последующего разделения;

- вычислительное управляющее устройство, соединенное с ГХ;

причем

исследование образца осуществляется в переключаемых режимах работы комплекса, при которых осуществляется анализ с программируемой температурой пиролиза (EGA-MS) для регистрации показателей суммарной массовой доли свободных УВ (S1) и УВ пиролиза (S2) и расчет температуры крекинга органического вещества Tmax, а также пиролитической газовой хроматографии (PY-GC/MS) для индивидуального анализа типов УВ в каждой из температурных зон термодесорбции и пиролиза.

В одном из частных вариантов выполнения комплекса испаритель, переключатель Дина и делитель находятся в первом термостате ГХ и соединены кварцевыми капиллярами.

В другом частном варианте выполнения комплекса содержится кран, управляющий переключателем Дина.

В другом частном варианте выполнения комплекса дополнительный термостат является модулем низкой термальной инерции (LTM).

В другом частном варианте выполнения комплекса модуль LTM размещен снаружи, на дверце первого термостата ГХ.

В другом частном варианте выполнения комплекса источник подачи жидкого азота представляет собой сосуд Дьюара.

В другом частном варианте выполнения комплекса вычислительное управляющее устройство представляет собой персональный компьютер, ноутбук, планшет или смартфон.

В другом частном варианте выполнения комплекса вычислительное управляющее устройство осуществляет регистрацию и обработку данных хроматограмм в режиме работы Py-GCMS и пирограмм для режима работы EGA-MS.

Заявленное изобретение также осуществляется с помощью способа анализа содержания массовой доли свободных УВ и УВ пиролиза в образцах нефтеносных пород с помощью вышеуказанного комплекса, при котором анализ осуществляется в автоматическом режиме, выбираемом из режима EGA-MS с заданным диапазоном температуры пиролиза и исследованием образцов в МСД, и режима пиролитической газовой хроматографии PY-GC/MS для анализа типов УВ в каждой из температурных зон термодесорбции и пиролиза.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 представлена общий вид заявленного комплекса.

На Фиг. 2А представлена схема работы комплекса в режима EGA-MS.

На Фиг. 2Б представлена пирограмма показаний в режиме EGA-MS.

На Фиг. 3А представлена схема работы комплекса в режиме PY-GC/MS.

На Фиг. 3Б представлены хроматограммы детального анализа фракции S1 и S2.

На Фиг. 3В представлен фрагмент нижней хроматограммы на Фиг. 3Б.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На Фиг. 1 представлена схема аналитического комплекса (10). Комплекс (10) построен на базе хромато-масс-спектрометра и пиролитической приставки для газовой хроматографии, и включает в себя пиролитическую ячейку (110), внутри которой помещается тигель (111) с образцом горной породы, установленную в газовом хроматографе (ГХ) (120), который соединен в масс-детектором (МСД) (130) и управляющим вычислительным устройством (140).

ГХ (120) представляет собой устройство для анализа сложных газовых смесей веществ путем их дифференцирования на монокомпоненты. Далее компоненты смеси подвергаются анализу на предмет качественных и количественных характеристик. При этом исследования можно проводить с применением любых физических и химических способов. ГХ (120) работает согласно общим принципам хроматографии. Это значит, что элементы смеси распределяются между двумя фазами: подвижной (элюентом) и неподвижной. Для ГХ (120) характерно проведение исследований, где в качестве подвижной фазы выступает газ или пар. Чаще всего в качестве элюента выступают гелий, водород и азот. Неподвижной фазой может быть как твердое тело (тогда речь идет о газообсорбционной хроматографии), так и жидкое вещество (в таком случае, принято говорить о газожидкостной хроматографии).

ГХ (120) содержит основной внутренний объем, который формирует первый термостат. Внутри термостат установлены: испаритель (121), криогенная ловушка (122), капилляры (1251-1254), делитель (126) и переключатель Дина (127). На дверцу первого термостат установлен второй термостат (124), внутри которого размещена хроматографическая колонка 123). МСД (130) обеспечивает детектирование УВ в образце.

Испаритель (121) служит интерфейсом для переноса продуктов пиролиза в ГХ (120). Криогенная ловушка (122) обеспечивает криофокусировку (улавливание) продуктов пиролиза в режиме Py-GCMS комплекса (10). Хроматографическая колонка (123) реализует функцию разделения смеси, при этом колонка (123) располагается во втором термостате (124).

Второй термостат (124) cлужит для размещения хроматографической колонки (123) и ее негрева/охлаждения в независимости от температуры первого термостата (внутреннего объема ГХ (120)). Капилляры (125₁ - 125₄)ГХ (120) служат элементами коммутации всех узлов для объединения всех элементов комплекса (10) в одну схему для прохождения продуктов пиролиза/термодесорбции из пиролитической ячейки (110) в МСД (130).

Пиролитическая ячейка (110) обеспечивает нагрев измельченного образца горной породы, помещенного предварительно в тигель (111) для последующего анализа УВ с помощью МСД (130). Ячейка (110) закрепляется на испарителе (121) и соединяется с источником газа-носителя (баллон с гелием (112)), через с регулятор (128), установленным на ГХ (120) или в ином месте, обеспечивающем его функциональность. Регулятор (128) позволяет задать нужное давление и скорость потока гелия из резервуара (112) для прохождения продуктов пиролиза/термодесорбции от ячейки (110) до МСД (130).

Капилляры (125₁-125₄), применяемые в ГХ (120), выполняются в частности из кварцевого стекла, или стали, что обеспечивает коммуникацию всех элементов газовой схемы для возможности автоматического переключения между режимами EGA-MS и Py-GCMS.

Комплекс (10) также содержит сосуды с гелием (112) и жидким азотом (113) для обеспечения работы в заявленных режимах. В режиме EGA-MS задействуется гелий из баллона (112), для режима Py-GC/MS – гелий (112) и жидкий азот (113). В качестве емкости для хранения жидкого азота (113) может применяться, например, сосуд Дьюара.

На Фиг. 2А показан пример работы комплекса в режиме EGA-MS.

Навеска образца в пиролитической ячейке (110) начинает нагреваться. Все углеводороды, выделяющиеся в течение стадии термодесорбции (S1) (при температуре от 100 до 300 °С) и пиролиза (S2) (при температуре от 400 и до 650 °С) количественно фиксируются на (или с помощью) МСД (130) в режиме регистрации полного ионного тока. Количественный расчет проводится по площади интегрированных пиков на пирограмме с помощью коэффициента отклика МСД (130), рассчитанного после измерения площади пиков аналогичных продуктов при анализе стандартного образца. Полученная EGA-пирограмма (Фиг. 2Б) также используется для расчета Tmax (Температура крекинга органического вещества или температура, при которой отмечается максимальная интенсивность образования углеводородов пиролиза) и служит основой для дальнейших экспериментов с образцов в других режимах.

Для определения типов УВ в каждой из температурных зон (зона термодесорбции и зона пиролиза) измерительный комплекс (10) необходимо активировать в режиме Py-GC/MS (Фиг. 3А). Вместо EGA-капилляра (125₂) используется хроматографическая колонка (123) (например, кварцевая трубка длинной 30 м и диаметром 0.25 мм, на внутренней стенке которого химически привит сорбент – полидиметилсилоксан, обладающий разной сорбционной силой к разным классам химических соединений) для разделения продуктов термодесорбции и пиролиза на индивидуальные УВ. При этом начальный участок колонки (123) проходит через криогенную ловушку (122) для улавливания всех продуктов термодесорбции и пиролиза на стадии нагрева образца, до хроматографического разделения.

Образец (также предварительно измельченный и взвешенный) подвергается уже двухстадийному анализу. Сначала его анализируют в режиме термодесорбции (температура ячейки (110) устанавливается в районе 300 °С) с накоплением всех свободно выделившихся продуктов в криогенной ловушке (122) и последующим их хроматографическим разделением (анализ фракции S1), а затем, не вынимая образца, активации с помощью вычислительного управляющего устройства (140) стадии пиролиза (температура ячейки устанавливается в районе 650 °С), также с накоплением и хроматографией всех продуктов термического крекинга органических веществ (анализ фракции S2).

Такой подход позволяет получить дополнительную информацию об образце, недоступную на традиционных системах. Например, детальный компонентный анализ пика S1 даст информацию о распределении нормальных парафинов и изопреноидных соединений (см Фиг 3Б). Анализ фракции S2 позволяет без предварительной экстракции обнаружить ряд биомаркеров, характеризующих обстановку осадконакопления, литологические условия, зрелость и тип органических веществ (ОВ) и кинетику его преобразования. Можно также оценить количество серосодержащих веществ и их структуру.

На Фиг. 3Б изображена хроматограмма детального анализа фракции S1. Места выхода нормальных парафинов обозначены на хроматограммах номером, соответствующим количеству атомов углерода в молекуле. Пристан и фитан были уверено обнаружены на хроматограмме фракции S1 после выхода н-С17 и н-С18 соответственно, что подтверждается сигналами по характеристическим ионам (m/z 55 и 57), детектируемых на масс-селективном детекторе (130).

После детального анализа хроматограммы фракции S2 (см. Фиг. 3В), полученной в режиме полного сканирования, были проведены эксперименты с накоплением сигнала по отдельным специфическим ионам (m/z 184, 198 и 212), характерным для ароматических соединений, таких как дибензотиофен и его гомологи. Анализируя SIM-хроматограмму по иону 191.2, можно извлечь информацию о трициклических терпенах и, например, соотношении таких важнейших биомаркеров как гопаны С27.

Для автоматического переключения между режимом EGA-MS и Py-GC/MS предложена схема комплекса (10), при которой испаритель (121) ГХ (120) соединяется с переключателем Дина (127) с помощью кварцевого капилляра (125₁). Переключатель Дина (127) имеет два выхода, один из которых подсоединяется к EGA-капилляру (125₂), а второй - к хроматографичской колонке (123). Переключатель Дина (127) перенаправляет поток с продуктами термодесорбции или пиролиза образца либо в канал с хроматографической колонкой (123), либо сразу в МСД (130) через EGA капилляр (125₂).

Это направление может регулироваться краном (129), к которому подключен переключатель Дина (127). В зависимости от положения крана (129) продукты анализа поступают напрямую в МСД (130), что позволяет получить пирограмму анализа пиков S1 и S2. Когда кран (129) выключен, продукты анализа поступают в МСД (130), что позволяет получить хроматограмму, представленную на Фиг. 2Б, т.е. два пика - S1 и S2.

Если кран (129) включен, то углеводороды идут под давлением газа (гелия) в другом направлении в колонку (123), и в ней делятся по температурам кипения, что позволяет получить хроматограмму, представленную на Фиг. 3Б.

EGA капилляр (125₂) и хроматографическая колонка (123) не могут находиться в первом термостате ГХ (120) одновременно, потому что у них должны быть разные температуры - для капилляра (125₂) постоянная (обычно 300 °С), а для колонки (123) программа (например, от 70 до 320 ⁰С со скоростью 100 °С/мин). Для того чтобы снять это ограничение используется второй термостат (124), например, технология LTM - модуль низкой термальной инерции, который может быть размещен на внешней стороне корпуса (дверцы) ГХ (120), т.е. первого термостата.

Второе ограничение – наличие двух выходов (с капилляра (125₂) и с колонки (123)) и один вход, поскольку используется один МСД (130), регистрирующий сигнал. Таким образом, необходимо объединить два упомянутых канала в один. Для этого используется делитель потоков (126) (англ. 2-way splitter with make up). Делитель потока (126) может представлять собой две сваренные друг с другом металлические пластинки, внутри которых протравлены микроканалы с образование двух входов и одного выхода, а также возможности поддува газа-носителя через регулятор (128) (например, гелий) для создания перепада давления между каналами.

В итоге в ПО устройства (140), например, компьютера, ноутбука, планшета или смартфона, для управления комплексом (10) имеется возможность выбора требуемого режима работы, содержащего предустановленные температурные параметры, положение крана (129) для переключателя Дина (127), все необходимы давления и расходы газов. Устройство (140) автоматически обеспечивает передачу и установку в ГХ (120) прибор автоматически выставит эти параметры и образец можно будет анализировать в одном из выбранных режимах – либо в EGA-MS либо в Py-GCMS.

Устройство (140) подключается к ГХ (120) с помощью проводного или беспроводного принципа связи, например, Ethernet, USB, RS232, WLAN, WAN, Bluetooth, Wi-Fi и т.п. Управление режимами работы комплекса (10) может происходить как в ручном, так и в дистанционном режиме.

Заявленное решение также позволяет расширить арсенал технических средств и реализовать более функциональные комплексы по анализу УВ в образцах нефтеносных горных пород.

В настоящих материалах заявки было представлено предпочтительное раскрытие осуществление заявленного технического решения, которое не должно использоваться как ограничивающее иные, частные воплощения его реализации, которые не выходят за рамки испрашиваемого объема правовой охраны и являются очевидными для специалистов в соответствующей области техники.

Настоящее изобретение относится к области анализа материалов, в частности к способу и комплексу анализа суммарного и индивидуального содержания углеводородов в образцах нефтеносных горных пород. Аналитический комплекс для анализа суммарного и индивидуального содержания углеводородов (УВ) в образцах нефтеносных горных пород состоит из: газового хроматографа (ГХ), содержащего: первый термостат, формируемый внутренним объемом ГХ; испаритель с установленной пиролитической ячейкой, обеспечивающей термодесорбцию и/или пиролиз образца нефтеносной породы; криогенную ловушку, обеспечивающую улавливание продуктов термодесорбции и пиролиза на стадии нагрева образца; хроматографическую колонку, обеспечивающую индивидуальное разделение УВ и соединенную с криогенной ловушкой; второй термостат, обеспечивающий программирование температуры хроматографической колонки; переключатель Дина, соединенный с испарителем ГХ и хроматографической колонкой, обеспечивающий перенаправление потока с продуктами термодесорбции или пиролиза образца в канал с хроматографической колонкой или напрямую в МСД; делитель потока, обеспечивающий объединение потоков с пробой из разных каналов в один канал для передачи в МСД; МСД, соединенного с ГХ и обеспечивающего детектирование УВ в образце; источника подачи жидкого азота, соединенного с криогенной ловушкой, обеспечивающего криофокусировку продуктов термодесорбции и пиролиза в начальном участке колонки для их полного последующего разделения; вычислительного управляющего устройства, соединенного с ГХ; причем исследование образца осуществляется в переключаемых режимах работы комплекса, при которых осуществляется анализ с программируемой температурой пиролиза (EGA-MS) для регистрации показателей суммарной массовой доли свободных УВ (S1) и УВ пиролиза (S2) и расчет температуры крекинга органического вещества Tmax, а также пиролитической газовой хроматографии (PY-GC/MS) для индивидуального анализа типов УВ в каждой из температурных зон термодесорбции и пиролиза. Техническим результатом является расширение функциональных возможностей по анализу УВ в образцах нефтеносных горных пород. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Аналитический комплекс для анализа суммарного и индивидуального содержания углеводородов (УВ) в образцах нефтеносных горных пород, состоящий из:

- газового хроматографа (ГХ), содержащего:

первый термостат, формируемый внутренним объемом ГХ;

испаритель с установленной пиролитической ячейкой, обеспечивающей термодесорбцию и/или пиролиз образца нефтеносной породы;

криогенную ловушку, обеспечивающую улавливание продуктов термодесорбции и пиролиза на стадии нагрева образца;

хроматографическую колонку, обеспечивающую индивидуальное разделение УВ и соединенную с криогенной ловушкой;

второй термостат, обеспечивающий программирование температуры хроматографической колонки;

переключатель Дина, соединенный с испарителем ГХ и хроматографической колонкой, обеспечивающий перенаправление потока с продуктами термодесорбции или пиролиза образца в канал с хроматографической колонкой или напрямую в МСД;

делитель потока, обеспечивающий объединение потоков с пробой из разных каналов в один канал для передачи в МСД;

- МСД, соединенного с ГХ и обеспечивающего детектирование УВ в образце;

- источника подачи жидкого азота, соединенного с криогенной ловушкой, обеспечивающего криофокусировку продуктов термодесорбции и пиролиза в начальном участке колонки для их полного последующего разделения;

- вычислительноего управляющего устройства, соединенного с ГХ;

причем

исследование образца осуществляется в переключаемых режимах работы комплекса, при которых осуществляется анализ с программируемой температурой пиролиза (EGA-MS) для регистрации показателей суммарной массовой доли свободных УВ (S1) и УВ пиролиза (S2) и расчет температуры крекинга органического вещества Tmax, а также пиролитической газовой хроматографии (PY-GC/MS) для индивидуального анализа типов УВ в каждой из температурных зон термодесорбции и пиролиза.

2. Комплекс по п.1, характеризующийся тем, что испаритель, переключатель Дина и делитель находятся в первом термостате ГХ и соединены кварцевыми капиллярами.

3. Комплекс по п.1, характеризующийся тем, что содержит кран, управляющий переключателем Дина.

4. Комплекс по п.1, характеризующийся тем, что дополнительный термостат является модулем низкой термальной инерции (LTM).

5. Комплекс по п.1, характеризующийся тем, что модуль LTM размещен снаружи, на дверце первого термостата ГХ.

6. Комплекс по п.1, характеризующийся тем, что источник подачи жидкого азота представляет собой сосуд Дьюара.

7. Комплекс по п.1, характеризующийся тем, что вычислительное управляющее устройство представляет собой персональный компьютер, ноутбук, планшет или смартфон.

8. Комплекс по п.7, характеризующийся тем, что вычислительное управляющее устройство осуществляет регистрацию и обработку данных хроматограмм в режиме работы Py-GCMS и пирограмм для режима работы EGA-MS.

9.  Способ анализа содержания массовой доли свободных УВ и УВ пиролиза в образцах нефтеносных пород с помощью комплекса по любому из пп. 1-8, при котором анализ осуществляется в автоматическом режиме, выбираемом из режима EGA-MS с заданным диапазоном температуры пиролиза и исследованием образцов в МСД, и режима пиролитической газовой хроматографии (PY-GC/MS) для анализа типов УВ в каждой из температурных зон термодесорбции и пиролиза.