СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА ВЫСОКОПЛОТНОГО И ВЫСОКОЭНЕРГОЕМКОГО РАКЕТНОГО И АВИАЦИОННОГО ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ 2-ВИНИЛНОРБОРНАНА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2020 года по МПК B01J31/00 C07C2/04 C07C5/31 C06D5/00 

Изобретение относится к новому способу синтеза 2,2'-бис(норборнанила), который может быть использован в различных отраслях народного хозяйства и, в частности, в качестве компонента высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива в том числе для дальней авиации, обладающего комплексом полезных свойств (высокой объемной теплотой сгорания, плотностью и температурой кипения, низкой токсичностью).

В настоящее время продолжается активное развитие авиации и космонавтики. В первую очередь это связано, с необходимостью освоения дальних уголков Земли, создания перспективных видов вооружения, а также современных космических информационных комплексов - систем связи, метеорологии, навигации, системы контроля использования природных ресурсов и охраны окружающей среды и многое другое. При этом следует отметить, что развитие авиации и космонавтики невозможно без создания энергоемкого топлива с высоким уровнем эксплуатационных характеристик.

Жидкое топливо широко используется в различных аэрокосмических транспортных средствах, при этом мощность двигателя сильно зависит от свойств применяемого топлива, для которого наиболее важными характеристиками являются высокая плотность, энергетические характеристики, низкие температуры замерзания и вязкость. Воздушные и аэрокосмические транспортные средства сильно ограничены по объему, поэтому их топливные баки должны быть как можно меньше, чтобы оставить достаточно места для электроники, вооружения и других важных компонентов.

Одним из наиболее широко используемых видов авиационного топлива, особенно в развитых странах, является экзо-тетрагидродициклопентадиен (JP-10) [Т.J. Bruno, М.L. Huber, A. Laesecke, Е.W. Lemmon, R.A. Perkins. Thermochemical and thermophysical properties of JP-10. National Institute of Standards and Technology Internal Report. June 2006.]. Низкая температура замерзания (-79°C), высокие температура вспышки (54°С) и плотность (0.92-0.93 г/см³) удовлетворяют требованиям к его применению как на малых, так и на больших высотах.

Несмотря на значительное количество работ, посвященных методам синтеза экзо-тетрагидродициклопентадиена, поиск более эффективных и безопасных синтетических подходов по прежнему остается актуальной задачей.

Также остается актуальной задачей разработка новых высокоэнергоемких топлив, превосходящих JP-10 по плотности, теплоте сгорания, экономичности и безопасности получения и хранения.

Одним из таких топлив может быть 2,2'-биснорборнанил, содержащий два напряженных бициклических фрагмента, обладающих высокой энергоемкостью (19-20 ккал/моль), лишь немного уступающей высоконапряженным малым циклам - циклопропану и циклобутану (26-28 ккал/моль), и обусловленной высвобождением дополнительной тепловой энергии при разрыве напряженных С-С связей в процессе горения.

Кроме того, 2,2'-биснорборнанил может существовать в виде 3 структурных изомеров, и в случае получения смеси изомеров, последняя будет иметь более низкую температуру плавления, что является важным критерием для высокоэнергоемкого топлива.

Описанные в настоящее время в литературе способы получения 2,2'-бис(норборнанила) используют реакции металлокомплексного катализа. Недостатками представленных в литературе подходов к синтезу 2,2'-бис(норборнанила) являются недостаточный выход целевого продукта, необходимость использования дорогостоящих катализаторов, содержащих сложные лиганды, высокие концентрации катализатора в смеси, проведение синтеза в инертной атмосфере, а также в некоторых случаях использование металлоорганических реагентов в стехиометрических количествах.

Способы получения 2,2'-бис(норборнанила).

В работе [A. Tenaglia, Е. Terranova, В. Waegell. Nickel-catalyzed dimerization of norbornene. // Journal of Molecular Catalysis. 1987. T. 40. C. 281-287] описан синтез (экзо-/эндо-2,2'-бис(норборнанила) гидрированием 2-(экзо-2'-норборнанил)норборнена. Последний был получен по двухстадийной схеме с суммарным выходом 38% димеризацией 2-норборнена в присутствии комплексов Ni и последующим гидрированием водородом на платиновом катализаторе. В предложенном методе используется большие загрузки никелевого катализатора, что ограничивает возможности этого подхода.

В работе [А.В. Кучин, Р.А. Нурушев, Л.М. Халилов, Г.А. Толстиков. Сравнительное исследование стерео- и региоселективности гидроалюминирования различными реагентами олефинов норборнановой структуры. // Журнал общей химии. 1987. Т. 57. С. 1763-1768] описан синтез смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) гидроалюминированием 2-норборнена в присутствии ZrCl₄, с последующим окислением полученного алана кислородом и гидролизом. Предложенный подход не позволяет получать 2,2'-бис(норборнанил) с приемлемыми выходами.

В работе [J.Е. Corey, X.Н. Zhu. Reaction of hydrosilanes and olefins in the presence of Cp₂MCl₂/n-BuLi. // Organometallics. 1992. Т. 11. C. 672-683] описан синтез смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) димеризацией 2-норборнена в присутствии системы ди-н-пропилсилан/титаноцендихлорид/н-бутиллитий. Хотя данный метод является одностадийным, целевой продукт получается с очень низкими выходами и при этом используются большие загрузки катализатора и н-бутиллития.

В работе [S. Derien, J.С. Clinet, Е. Dunach, J. Perichon. Electrochemical incorporation of carbon dioxide into alkenes by nickel complexes. // Tetrahedron. 1992. T. 48. C. 5235-5248] описано получение смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) при электролизе норборнена в присутствии CO₂ и никелевых комплексов, вероятно по радикальному механизму. Предложенный авторами подход позволил получить целевой 2,2'-бис(норборнанил) в одну стадию со средним выходом, однако для достижения данного результата необходимо использовать катализатор практически как реагент (20 мол. %), что не представляет интерес для дальнейшего использования.

В работе [Y.L. Chow, X.Е. Cheng. The reaction pattern of norbornene with excited states carbonyl compounds: photochemical preparations of norbornene derivatives. // Research on chemical intermediates. 1993. T. 19. C. 211-234] описано получение смеси жзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) при УФ фотолизе норборнена в гексане в присутствии триплетных сенсибилизаторов, например, бензофенон. Недостатками метода являются как низкие выходы продукта, так и необходимость использования ультрафиолета и специального кварцевого реактора.

В работе [U.М. Dzhemilev, R.М. Sultanov, R.G. Gaimaldinov. Catalytic synthesis and transformations of magnesacycloalkanes. 3. Cyclomagnesation of norbornenes catalyzed by Cp₂ZrCl₂. // Russian Chemical Bulletin. 1993. T. 42. C. 149-153] описано получение смеси экзо-/эндо-изомеров 2,2'-бис(норборнанила) реакцией 2-норборнена с дипропилмагнием, в присутствии Cp₂ZrCl₂, с последующим кислотным гидролизом. Данный метод позволяет получить 2,2'-бис(норборнанил) с хорошим выходом в две стадии, но для реакции требуются большие загрузки катализатора и реактива Гриньяра, а также реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере и в сухих растворителях. Это существенно ограничивает потенциал данной схемы превращения.

В работе [D.J. Huang, С.Н. Cheng. [2+2] Dimerization of norbornadiene and its derivatives in the presence of nickel complexes and zinc metal. // Journal of organometallic chemistry. 1995. T. 490. C.C1-C7] описано получение смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) восстановительной димеризацией 2-норборнена цинком, в присутствии NiCl₂(PPh₃)₂. Низкие выходы и большие загрузки катализатора заметно снижают возможности этого подхода.

В работе [A. Malinowska, I. Czelusniak, М. Gorski, Т. Szymanska-Buzar. W(II)-Catalyzed hydroarylation of bicycle[2.2.1]-hept-2-ene by simple arenes. // Tetrahedron Letters. 2005. T. 46. C. 1427-1431] описано получение смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) реакцией 2-норборнена с гетеробиметаллическим комплексом (CO)₄W(Cl)₃W(SnCl₃)(CO)₃ в хлорбензоле. Целевое соединение получено с хорошим выходом. Однако для достижения таких выходов необходимо использовать большие загрузки вольфрамового катализатора и олово-содержащего сокатализатора.

Получение 2,2'-бис(норборнанила) гидрированием смеси экзо/эндо изомеров 5-(2'-норборнанил)-норборнена

Общим недостатком всех описанных технических решений получения 2,2'-бис(норборнанила) является использование дорогостоящих ктатализаторов, магний- или литийорганических соединений, а в ряде случаев низкие выходы продукта. (3-5%).

Кроме того, синтез проводят в инертной атмосфере с использованием абсолютных (не содержащих воду и растворенный кислород) растворителей.

Из представленного анализа научной и патентной литературы видно, что наиболее высокий выход 2,2'-бис(норборнанила) достигается при двухстадийном синтезе исходя из норборнена с использованием цирконоценового катализатора и магнийорганического соединения.

В работе [A. Bell, L. Langsdorf, О. Burtovyy. Cycloalkylnorbornene monomers, polymers derived therefrom and their use in pervaporation. // Patent. WO 2014/025735 A1] описано получение смеси изомеров 5-(2'-норборнанил)-норборнена по термической реакции Дильса-Альдера из смеси экзо-/эндо-томеров 2-винилнорборнана (далее ВНБа) с дициклопентадиеном с выходом продуктов 55%.

Однако, полученный продукт не может быть использован в качестве топлива или его компонента.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке экономичного и удобного способа получения 2,2'-бис(норборнанила) с высоким выходом и чистотой с возможностью применения его в качестве высокоплотного и высокоэнергоемкого и компонента авиационного и реактивного топлива.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения компонента высокоплотного и высокоэнергоемкого ракетного и авиационного топлива на основе 2-винилнорборнана, (БНБА) включающий проведение термической реакции Дильса-Альдера смеси экзо-/эндо-томеров 2-винилнорборнана (далее ВНБа) с дициклопентадиеном при нагревании и последующее гидрирование полученной смеси изомеров 5-(2`-норборнанил)-норборнена (далее ВНБ-ВНБа) в присутствии водорода и катализатора гидрирования, взятом в соотношении 0,5-10% масс. по отношению к 5-(2`-норборнанил)-норборнену при комнатной температуре и давлении водорода 30-60 атм.

По второму варианту осуществления изобретения предложен способ получения компонента высокоплотного и высокоэнергоемкого ракетного и авиационного топлива на основе 2- винилнорборнана, включающий проведение термической реакции Дильса-Альдера смеси экзо-/эндо-изомеров 2-винилнорборнана с дициклопентадиеном при нагревании и последующее гидрирование полученной смеси изомеров 5-(2`-норборнанил)-норборнена в присутствии гидразин-гидрата, воздуха, катализатора разложения гидразина и катализатора гидрирования, взятом в соотношении 0,5-10% масс. по отношению к 5-(2`-норборнанил)-норборнену при комнатной температуре и давлении водорода 30-60 атм.

В обоих вариантах в качестве катализатора гидрирования используют гетерогенный катализатор на основе переходного металла, нанесенного на носитель, в том числе выбранный из ряда палладий на углеродном носителе, платина на углеродном носителе, никель Ренея.

Реакция протекает, как указано ниже. При проведении первой стадии выход ВНБ-ВНБа составил 55%. Анализ методом хромато-масс спектрометрии позволил установить, что продуктом реакции являются три изомера 5-(2`-норборнанил)-норборнена, образующиеся в соотношении

спектрометрии позволил установить, что продуктом реакции являются три изомера 5-(2'-норборнанил)-норборнена, образующиеся в соотношении 33/47/20. Эти соединения имеют близкие времена удерживания и практически одинаковые масс-спектры. Мы предполагаем, что полученные изомеры являются смесью экзо/эндо, эндо/экзо и эндо/эндо изомеров, при этом экзо/экзо изомер, как наиболее напряженный, в процессе реакции не образуется.

При гидрировании полученной смеси изомеров 5-(2'-норборнил)-норборнена водородом в присутствии Pd на активированном угле при комнатной температуре, в гексане, с выходом 91% образуется смесь уже двух изомеров 2,2'-биснорборнана в соотношении 69/31 (ГЖХ).

Технический результат - возможность получения высокоплотного и высокоэнергоемкого компонента ракетного и авиационного топлива - 2,2'-бис(норборнанила) с высоким выходом - до 92% при простоте способа.

Следует отметить, что предложенный нами способ получения 2,2'-бис(норборнанила) не требует инертной атмосферы, использования металлоорганических соединений, дорогостоящих катализаторов. Синтез осуществляется в две стадии. Исходный 2-винилнорборнан (ВНБа) был получен по разработанной нами ранее методике [S.V. Shorunov, Е.S. Piskunova, V.A. Petrov, V.I. Bykov, M.V. Bermeshev. Selective hydrogenation of 5-vinyl-2-norbornene to 2-vinylnorbomane. // Petroleum Chemistry. 2018. T. 58. C. 1056-1063]. ВНБА состоит из смеси экзо-/эндо-изомеров с соотношением 30/70. При селективном гидрировании эндоциклической двойной связи образуется смесь экзо-/эндо-2-винилнорборнана с тем же соотношением изомеров. При введении смеси экзо-/эндо-2-винилнорборнана в реакцию Дильса-Альдера с дициклопентадиеном получается смесь трех изомеров 2-(2-норборнил)-5-норборнена, при гидрировании которой получается смесь 2 изомеров 2,2'-бис(норборнанила), имеющая более низкую температуру плавления, чем индивидуальные изомеры. Данная смесь может быть использована в качестве высокоэнергетического компонента ракетных и авиационных топлив.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Получение 2,2’-бис(норборнанила)

Материалы, подготовка реагентов и растворителей

Все используемые в работе растворители, а также сульфат меди(II) были закуплены в компании «Компонент-Реактив» и использовались без предварительной очистки.

Методы исследований

ЯМР спектры регистрировали на ЯМР-спектрометрах Varian Inova 500, Bruker Avance DRX 400 и на BrukerMSL-300. Для ¹Н-ЯМР-спектров частота регистрации 499.8 МГц, 400,1 МГц и 300 МГц соответственно. Сигналы в спектрах ¹Н относили по остаточным протонам CDCl₃ (7.24 м.д.).

Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на газовом хромато-масс-спектрометре Finnigan МАТ 95 XL (энергия ионизации 70 эВ, диапазон масс 20-800 а.е.м., разрешение 1000, температура источника 200°С, скорость сканирования 1 с/декада масс) и хроматографе HP 6890+ с капиллярной колонкой 30 м×0.25 мм с фазой DB-5 (полидиметилсилоксан, содержащий 5% фенильных групп), газ-носитель - гелий (деление потока 1:30).

Газохроматографический анализ проводили на газовом хроматографе Кристалл 5000 с капиллярной колонкой SGE Analytical Science и пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Длина колонки 25 м×0.32 мм, фаза - НТЕ8 (полисилоксанкарборан, содержащий 8% фенильных групп), газ-носитель - азот. Параметры ПИД: температура на детекторе - 200°С, расход водорода - 25 мл/мин, расход воздуха - 250 мл/мин, расход азота - 25 мл/мин. Параметры колонки: температура термостатирования колонки - 40°С, давление газа-носителя - 71.519 кПа, поток газа-носителя - 2.5 мл/мин, скорость газа-носителя - 39.7 см/с, сбросной расход 30 мл/мин. Температура на испарителе - 250°С.

Пример 1.

Этап отмеривания и смешения реагентов, проведения реакции Дильса-Альдера между дициклопентадиеном (ДЦПД) и 4-х кратным количеством ВНБа и отгонки непрореагироваешего ВНБа.

Реакцию Дильса-Альдера между ДЦПД и ВНБа проводят аналогично ранее опубликованной процедуре [A. Bell, L. Langsdorf, О. Burtovyy. Cycloalkylnorbornene monomers, polymers derived therefrom and their use in pervaporation. // Patent. WO 2014/025735 А1]. В стальной автоклав объемом 2000 мл, снабженный магнитной мешалкой, завинчивающейся горловиной для ввода реагентов, нагревательной рубашкой, термопарой, манометром и патрубком для подсоединения баллона с водородом с редуктором (патрубок для водорода используют на следующей стадии гидрирования, на данной стадии его перекрывают) загружают 600 мл (504 г, 4.1 моль) ВНБа, 140 мл (137.2 г, 1.03 моль) ДЦПД и 10 г гидрохинона. Перемешивают реакционную массу со скоростью 50 об/мин и нагревают до 220°С. Нагревание продолжают в течение 4 часов. Спустя 4 часа прекращают нагревание, дают реакционной смеси остыть и отбирают через горловину шприцом, снабженным длинной иглой, аликвоту (~0.05 мл), выливают аликвоту в чистый пузырек емкостью 4-8 мл, с завинчивающейся крышкой, содержащий 3 мл гексана, закрывают пузырек крышкой, встряхивают, и вкалывают 1 мкл полученного раствора реакционной смеси в гексане в газовый хроматограф. Для газохроматографического анализа используют газовый хроматограф «Хроматэк-Кристалл-5000» исполнение 2 с капиллярной колонкой «SGE Analytical Science)) и пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Длина колонки 25 м×0.32 мм, фаза - НТЕ8 (полисилоксанкарборан, содержащий 8% фенильных групп), газ-носитель - азот. Параметры ПИД: температура на детекторе - 200°С, расход водорода - 25 мл/мин, расход воздуха - 250 мл/мин, расход азота - 25 мл/мин. Параметры колонки: температура термостатирования колонки - 40°С, давление газа-носителя - 71.519 кПа, поток газа-носителя - 2.5 мл/мин, скорость газа-носителя - 39.7 см/с, сбросной расход 30 мл/мин. Температура на испарителе - 250°С. В реакционной смеси должны содержаться непрореагировавший ВНБа, этилнорборнан, продукт и незначительное количество примесей. Реакционную смесь передавливают сжатым воздухом из горловины для ввода реагентов в прибор для перегонки - колбу Кляйзена емкостью 1000 мл, снабженную дефлегматором, нисходящим холодильником, аллонжем и приемником и отгоняют непрореагировавший ВНБа и этилнорборнан при 50 мм, собирая фракцию, кипящую в интервале 60-80°С. Выход, как правило, составляет 270-300 г. Кубовый остаток (340-370 г) сохраняют вместе с колбой.

Этап повторного введения отогнавшегося ВНБа в реакцию с рассчитанным количеством ДЦПД и отгонки непрореагировавшего ВНБа.

Отогнанную смесь ВНБа и этилнорборнана помещают обратно в автоклав, добавляют новую порцию ДЦПД, объем которой рассчитывается по формуле М_ВНБа×0.27, где М_ВНБа масса отогнанного из реакции ВНБа и 5 г гидрохинона. Перемешивают реакционную массу со скоростью 50 об/мин и нагревают до 220°С. Нагревание продолжают в течение 4 часов. Спустя 4 часа прекращают нагревание, дают реакционной смеси остыть, отбирают аликвоту, анализируют, как это описано на этапе 4.1 и передавливают реакционную смесь сжатым воздухом из горловины для ввода реагентов в прибор для перегонки, использовавшийся ранее, снабженный колбой Кляйзена емкостью 500 мл, дефлегматором, нисходящим холодильником, аллонжем и приемником и отгоняют непрореагировавший ВНБа и этилнорборнан при 50 мм, собирая фракцию, кипящую в интервале 60-80°С. Выход, как правило, составляет около 150-160 г. Кубовый остаток (220-230 г) объединяют с кубовым остатком, полученным после первой реакции конденсации в колбе Кляйзена емкостью 1500 мл. Для перенесения кубовых остатков, обладающих большой вязкостью можно разбавить их небольшим количеством гексана до приемлемой консистенции.

Этап заключительного введения отогнавшегося ВНБа в реакцию с рассчитанным количеством ДЦПД.

Отогнанную смесь ВНБа и этилнорборнана помещают обратно в автоклав, добавляют новую порцию ДЦПД, объем которой рассчитывается по формуле М_ВНБа×0.27, где М_ВНБа масса отогнанного из реакции ВНБа и 5 г гидрохинона. Перемешивают реакционную массу со скоростью 50 об/мин и нагревают до 220°С. Нагревание продолжают в течение 4 часов. Спустя 4 часа прекращают нагревание, дают реакционной смеси остыть, отбирают аликвоту, анализируют, как это описано и приступают к следующей стадии.

Этап разгонки реакционной смеси финальной конденсации и объединенных кубовых остатков и выделение ВНБ-ВНБа.

Реакционную смесь, полученную после третьей конденсации (180-200 г), передавливают сжатым воздухом или азотом из горловины для ввода реагентов в колбу Кляйзена емкостью 1500 мл, содержащую объединенные кубовые остатки от первой и второй загрузок, снабженную дефлегматором, нисходящим холодильником, пауком и приемниками и разгоняют в вакууме при давлении 1 мм. Вначале отгоняются гексан (если использовался для перенесения кубовых остатков), остатки ВНБа, этилнорборнан и следовые количества ДЦПД. Собирают фракцию, кипящую в интервале 100-110°С. Получают 380-420 г (50-54%) ВНБ-ВНБа в виде бесцветной жидкости, с чистотой не менее 90%. По данным ГЖХ и ГХ-МС продукт представляет собой смесь трех изомеров в соотношении 33/47/20.

Этап гидрирования полученного ВНБ-ВНБа водородом в присутствии 2% по массе (10% палладия на активированном угле) в гексане.

В стальной автоклав объемом 2000 мл, снабженный магнитной мешалкой), завинчивающейся горловиной для ввода реагентов, манометром и патрубком для ввода водорода с редуктором загружают смесь 400 г (2.12 моль) изомеров ВНБ-ВНБа, 8.0 г (2% весовых) 10% Pd/C и 500 мл гексана. Подсоединяют баллон с водородом и перемешивают реакционную смесь 5 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм. По завершении 5 суток стравливают давление, отбирают аликвоту, анализируют, как это описано выше. Наличие ВНБ-ВНБА определяют с помощью газожидкостной хроматографии. При отсутствии ВНБ-ВНБа приступают к следующей стадии.

Этап фильтрования реакционной смеси от катализатора гидрирования.

По завершению процесса гидрирования реакционную смесь передавливают из автоклава сжатым воздухом (азотом) в плоскодонную колбу емкостью 2000 мл. Автоклав трижды промывают гексаном порциями по 200 мл и объединяют промывные экстракты с реакционной смесью. Фильтруют под вакуумом водоструйного насоса в колбу Бунзена емкостью 5000 мл через фильтр Шотта диаметром 10 см и высотой 6 см, заполненный на 3 см в высоту силикагелем 40-63 мкм. На верх подушки из силикагеля, в центр, помещают бумажный фильтр диаметром 5 см и при фильтровании стараются выливать реакционную смесь на бумажный фильтр, чтобы избежать деформации подушки из силикагеля. Важно включить вакуум до начала фильтрования. После фильтрования реакционной смеси силикагель промывают 1500 мл гексана. Получают примерно 3000 мл раствора БНБА в гексане, отфильтрованного от катализатора.

Этап отгонки гексана и разгонки реакционной смеси и выделения БНБА.

От полученного раствора отгоняют на роторном испарителе гексан в колбе емкостью 5000 мл до остаточного объема примерно 600 мл. Остаток переносят в колбу Кляйзена емкостью 1000 мл, снабженную дефлегматором, нисходящим холодильником, пауком и приемниками и разгоняют в вакууме при давлении 1 мм.рт.ст. Собирают фракцию с температурой кипения 82-84°С. Выход продукта составляет 360-370.0 г (89-92%). По данным ГЖХ полученное вещество представляет собой смесь двух изомеров БНБА в соотношении 69/31.

¹Н ЯМР спектр (фиг.1: ¹Н ЯМР спектр 2,2'-бис(норборнанила) в CDCl₃). В спектре ¹Н ЯМР 2,2'-бис(норборнанила) содержатся сигналы протонов норборнанового фрагмента в области 0,64-2,18 м.д. В спектре отсутствуют сигналы от протонов норборненовой двойной связи (область 6.0-6.2 м.д.), что свидетельствует об отсутствии исходного 5-(2'-норборнанил)-норборнена.

¹³С ЯМР спектр (фиг.2: ¹³С ЯМР спектр 2,2'-бис(норборнанила) в CDCl₃). В спектре ¹³С ЯМР 2,2'-бис(норборнанила) содержатся сигналы алифатических атомов углерода норборнанового фрагмента в области 22.8-46.0 м.д. В спектре отсутствуют сигналы алкенильных атомов углерода, что свидетельствует об отсутствии исходного 5-(2'-норборнанил)-норборнена.

Масс-спектр (фиг.3: масс-спектр 2,2'-бис(норборнанила).). Молекулярный ион М⁺ 190(22), 161(22), 121(38), 108(23), 95(60), 80(53), 67(100), 41(25).

Измерение теплоты сгорания и плотности 2,2'-бис(норборнанила)

Высшую удельную теплоту сгорания 2,2'-бис(норборнанила) измеряют при помощи калориметра IKA С200 по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 21261-91. Низшую теплоту сгорания рассчитывают, исходя из массовой доли водорода в чистом веществе в соответствии с ГОСТ 21261-91.

Плотность 2,2'-бис(норборнанила) измеряют на вибрационном плотномере ВИП-2МР по стандартной методике в соответствии с ГОСТ Р 57037-2016.

Температуру кристаллизации 2,2'-бис(норборнанила) измеряют при помощи аппарата Кристалл-20Э по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 18995.5-73.

Характеристики получаемого компонента высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива приведены в табл. 1.

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования берут 0.5% (от массы ВНБ-ВНБа) 10% Pd/C.

Гидрирование проводят в течение 10 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм.

Получают компонент высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива с выходом 90%.

Характеристики получаемого компонента высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива приведены в табл. 1.

Пример 3

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования берут 2% (от массы ВНБ-ВНБа) 5% Pd/C.

Гидрирование проводят в течение 10 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм.

Получают компонент высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива с выходом 88%.

Характеристики получаемого компонента высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива приведены в табл. 1.

Пример 4

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования вместо гексана используется пентан.

Гидрирование проводят в течение 5 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм.

Получают компонент высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива с выходом 91%.

Характеристики получаемого компонента высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива приведены в табл. 1.

Пример 5

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования растворитель не используется.

Гидрирование проводят в течение 5 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм.

Далее разбавляют реакционную смесь в два раза гексаном и далее фильтруют и перегоняют как это описано в примере 1.

Получают компонент высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива с выходом 91%.

Характеристики получаемого компонента высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива приведены в табл. 1.

Пример 6.

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования берут 2% (от массы ВНБ-ВНБа) 5% Pt/C.

Гидрирование проводят в течение 10 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм.

Получают компонент высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива с выходом 92%.

Характеристики получаемого компонента высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива приведены в табл. 1.

Пример 7.

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования берут 10% (от массы ВНБ-ВНБа) никеля Ренея.

Гидрирование проводят в течение 10 суток при комнатной температуре и давлении водорода 60 атм.

Получают компонент высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива с выходом 92%.

Характеристики получаемого компонента высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива приведены в табл. 1.

Пример 8.

Реакцию проводят в термостатируемом, трехгорловом стеклянном реакторе с магнитной мешалкой, обратным холодильником и барботером для подачи воздуха. В смесь метанола (60 мл), гидразингидрата 12 мл (12.0 г, 0,24 моль, 3 эквивалента) и ВНБ-ВНБА (15 г. 0,08 моль) прикапывают раствор катализатора разложения гидразина - пентагидрата сульфата меди (0,21 г в 10 мл метанола) или 2% масс на гидразингидрат. Затем, при перемешивании, пропускают окислитель - воздух со скоростью 3,5 л/час. Следует отметить, что в отсутствии воздуха реакция не протекает. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализировали методом ГЖХ.

Конверсия ВНБ-ВНБа 100% после 6 часов реакции. Для выделения целевого продукта водно-спиртовую фазу отделяют от органической, которую затем нейтрализуют поликислотой Dowex 50 и перегоняют в вакууме, как это описано в примере 1. Катализатор - соль меди (сульфат меди).

Получают компонент высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива с выходом 85%.

Характеристики получаемого 2,2'-бис(норборнанила) - компонента высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива приведены в табл. 1.

Из полученных результатов по изучению свойств БНБА видно, что по ряду параметров этот углеводород превосходит известное ракетное топливо JP-10, родственное по строению полученному нами углеводороду.

Таким образом, предложен эффективный подход к синтезу 2,2'-бис(норборнанила) без дорогостоящих соединений и без использования специального оборудования с высокими выходами товарного продукта

- высокоплотного и высокоэнергоемкого компонента авиационного или реактивного топлива.

Впервые показано, что данный углеводород является перспективным компонентом для создания жидких ракетных и авиационных топлив с высокой плотностью и энергоемкостью. 2,2'-Бис(норборнанил) обладает большей плотностью и удельными теплотами сгорания по сравнению с родственным углеводородом - тетрагидро-экзо-дициклопентадиеном, активно используемого в настоящее время как основа топлива JP-10. Более высокие значения плотности и теплоты сгорания, найденные для 2,2'-бис(норборнанила), позволят существенно увеличить дальность и скорость полета аэрокосмических объектов при использовании 2,2'-бис(норборнанила) в качестве одного из компонентов топлив.

Изобретение относится к новому двухстадийному способу синтеза компонентов высокоплотного и высокоэнергоемкого ракетного и авиационного топлива на основе 2,2`-бис(норборнанила), который может быть использован в качестве высокоэнергоемого топлива, в частности ракетного и для дальней авиации. Описан способ получения компонента высокоплотного и высокоэнергоемкого ракетного и авиационного топлива на основе 2- винилнорборнана, включающий проведение термической реакции Дильса-Альдера смеси экзо-/эндо-изомеров 2-винилнорборнана с дициклопентадиеном при нагревании и последующее гидрирование полученной смеси изомеров 5-(2`-норборнанил)-норборнена в присутствии водорода и катализатора гидрирования, взятого в соотношении 0,5-10% масс. по отношению к 5-(2`-норборнанил)-норборнену, при комнатной температуре и давлении водорода 30-60 атм (варианты). Технический результат – повышение выхода полученного высокоплотного и высокоэнергоемкого компонента ракетного и авиационного топлива - 2,2`-бис(норборнанила) - до 92% при простоте способа, который не требует больших количеств катализатора, инертной атмосферы или безводных реагентов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения компонента высокоплотного и высокоэнергоемкого ракетного и авиационного топлива на основе 2-винилнорборнана, включающий проведение термической реакции Дильса-Альдера смеси экзо-/эндо-изомеров 2-винилнорборнана с дициклопентадиеном при нагревании и последующее гидрирование полученной смеси изомеров 5-(2`-норборнанил)-норборнена в присутствии водорода и катализатора гидрирования, взятого в соотношении 0,5-10% масс. по отношению к 5-(2`-норборнанил)-норборнену, при комнатной температуре и давлении водорода 30-60 атм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидрирования используют гетерогенный катализатор на основе переходного металла, нанесенного на носитель, в том числе выбранный из ряда палладий на углеродном носителе, платина на углеродном носителе, никель Ренея.

3. Способ получения компонента высокоплотного и высокоэнергоемкого ракетного и авиационного топлива на основе 2-винилнорборнана, включающий проведение термической реакции Дильса-Альдера смеси экзо-/эндо-изомеров 2-винилнорборнана с дициклопентадиеном при нагревании и последующее гидрирование полученной смеси изомеров 5-(2`-норборнанил)-норборнена в присутствии гидразин-гидрата, воздуха, катализатора разложения гидразина и катализатора гидрирования, взятого в соотношении 0,5-10% масс. по отношению к 5-(2`-норборнанил)-норборнену, при комнатной температуре и давлении водорода 30-60 атм.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидрирования используют гетерогенный катализатор на основе переходного металла, нанесенного на носитель, в том числе выбранный из ряда палладий на углеродном носителе, платина на углеродном носителе, никель Ренея.