СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМАНТАНА (ПЕНТАЦИКЛО[7.3.1.1.0.0]ТЕТРАДЕКАН) Российский патент 2012 года по МПК C07C13/615 C07C5/31 B01J29/08 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1^4,12.0^2,7.0^6,11]тетрадекана).

Диамантан (1) является исходным сырьем для синтеза термостойких синтетических смазочных масел или их компонентов, а с учетом их хороших теплоизоляционных свойств и низкого индекса вязкости - в качестве кабельного масла; используется для получения медицинских препаратов, высокомолекулярных (полимерных) материалов, резин, устойчивых к растворителям (Е.И.Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989, 256 с. [1]; S.Hala, M.Kuras, P.Zachar. Sb. VSCHT Praze D.S. v.33, p.305-321 (1976), РЖХим. 1977, 13П337 [2]; R.C.Fort. Adamantane: The chemistry of diamond molecules. N.Y.; Dekker, 1976, 385 p. [3]; M.A.McKervey. Tetrahedron, V.36, p.971-992 (1980) [4]).

Диамантан (1) получают скелетной изомеризацией термодинамически менее устойчивых пентациклических C₁₄H₂₀ углеводородов, в частности, он был синтезирован изомеризацией димера норборнена - пентацикло[8.2.1.1^4,70.^2,9.0^3,8]тетрадекана по схеме:

Низкий выход диамантана (1%) обусловлен разрушением одного из циклов, что подтверждается образованием побочного продукта - тетрациклического углеводорода 1,2-бутаноадамантана (3) с выходом 40% (C.A.Cupas, P.R.Schleyer, D.J.Trecker. J. Amer. Chem. Soc, V.87, p.917-918 (1965) [5]).

Известны три стереоизомера пентациклического углеводорода (2). Изомеризация наименее напряженного экзо-транс-экзо-изомера (2а) приводит к наиболее лучшим результатам.

Так, при изомеризации соединения (2а) под действием катализатора AlBr₃ выход диамантана (1) составил 11%. Основным продуктом реакции является 1,2-тетраметиленадамантан (3). Наиболее напряженный эндо-транс-экзо-изомер (26) в этих условиях селективно превращается в соединение (3) (V.Z.Williams, P.v.R.Schleyer, G.J.Gleicher, L.B.Rodewald. J. Amer. Chem. Soc., V.88, p.3862(1966) [6]).

Недостатки методов:

1. Низкий выход целевого диамантана (1).

2. Неселективность процесса и образование трудно разделяемой смеси продуктов.

Выход диамантана (1) решающим образом зависит от строения исходного углеводорода, природы катализатора и условий проведения реакции. Целый ряд полициклических мостиковых углеводородов состава C₁₄H₂₀, полученных на основе норборнена по реакции Дильса-Альдера с различными циклическими диенами, также способен перегруппировываться в диамантан (1).

Углеводороды (4) и (5) при контакте с AlBr₃ образуют диамантан с выходом 20-25% (T.M.Gund, E.Osawa, V.Z.Williams, P.v.R.Schleyer. J. Org. Chem., V.39, №20, p.2979-2987 (1974) [7]).

Изомеризация (6) и (7) в присутствии AlBr₃ в среде третбутилбромида приводит к диамантану (1) с выходом 44 и 34% соответственно.

Недостатки методов:

1. Труднодоступность и многостадийность синтеза исходных углеводородов.

2. Низкий выход целевого продукта.

3. Сложности при выделении диамантана (1) из-за образования побочных продуктов.

Наиболее пригодным для препаративного получения диамантана (1) считается (4+4)-димер норборнадиена - гептацикло[8.4.0.0^2,12.0^3,8.0^4,6.0^5,9.0^11,13]тетрадекан (10), тривиальное название которого «бинор-S» (T.M.Gund, E.Osawa, V.Z.Williams, P.v.R.Schleyer. Tetrahedron Lett., №44, p.3877-3880 (1970) [8]; P.v.R.Schleyer. Hexacyclotetradecanes. Пат. США, №3673268 (27.06.1972), кл. 260-666 РУ, (C07С 13/28) [9]):

Гидрирование бинора-S (10) при 200°C и 305 атм H₂ в присутствии Pt-катализатора или PtO₂ в ледяной CH₃COOH приводит к раскрытию циклопропановых колец и образованию тетрагидробинора-S (11) с практически количественным выходом.

Тетрагидробинор-S (11) медленно по каплям добавляют в CS₂ или циклогексановый раствор хорошо высушенного AlBr₃ (25% от веса C₁₄H₂₀). Реакция экзотермична. После добавления всего количества соединения (11) смесь кипятят 0.5-1 ч. Выход диамантана (1) составляет 65%.

Недостатки метода:

1. Умеренный выход целевого продукта.

2. Образованием побочных продуктов затрудняет выделение диамантана (1).

3. Использование значительного количества катализатора (25%).

4. Использование в качестве растворителя токсичного взрывоопасного сероуглерода.

В присутствии суперкислотных катализаторов: B(OSO₂CF₃)₃ (A), CF₃SO₃H-SbF₅ (1:1) (Б), CF₃SO₃H-B(OSO₂CF₃)₃ (1:1) (В) - из тетрагидробинора-S (11) получают диамантан (1) с высокими выходами (O.Farooq, S.M.F.Farnia, M.Stephenson, G.A.Olah. J. Org. Chem., V.53, №12, p.2840-2843 (1988) [10]):

При обработке реакционной смеси ультразвуком время реакции уменьшается до 1.75 ч.

Недостатки метода:

1. Труднодоступность суперкислотных катализаторов.

2. Использование стехиометрических количеств суперкислот осложняет выделение целевого продукта.

3. При нейтрализации реакционной смеси образуется большое количество отходов и сточных вод.

4. Необходимость использования низких температур (0°C).

К хорошо перемешиваемой гетерогенной смеси бинора-S (7.6 ммоль) и NaBH₄ (22.8 ммоль) (под аргоном или азотом) в сухом фреоне-113 (40 мл) при -30°C добавляют в течение 30 мин 12 мл CF₃SO₃H (137 ммоль) в токе сухого Ar или N₂. Во время добавления кислоты из-за экзотермичности реакции смесь охлаждают до -78°C, смесь затем выдерживают при комнатной температуре в течение 3-5 часов. Выход диамантана (1) по данному методу достигает 99% (G.A.Olah, A.Wu, O.Farooq, G.K.S.Prakash. J. Org. Chem., V.54, №6, p.1450-1451 (1989) [11]).

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна реагентов (NaBH₄, CF₃SO₃H).

2. Необходимость проведения реакции в токе сухого аргона или азота из-за использования пожаро- и взрывоопасного боргидрида натрия.

3. Необходимость охлаждения смеси до -78°C (экзотермичность реакции).

При гидрировании (давление водорода 1 атм) димера норборнадиена (12) («димер Катца») в уксусной кислоте в присутствии катализатора Адамса после гидрогенолиза циклопропанового кольца и восстановления олефиновой связи образуется тетрагидропроизводное (13) неустановленной структуры. При газофазной изомеризации углеводорода (13) с использованием гетерогенного катализатора - платины, нанесенной на хлорированный Al₂O₃, был получен диамантан (1) (T.Courtney, D.E.Johnston, М.А.McKervey, J.J.Rooney. J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, №21, p.2691-2696 (1972) [12]):

Проведение изомеризации тетрагидробинора-S (11) в газовой фазе при 150°C в атмосфере HCl над хлорированным катализатором Pt-Al₂O₃ приводит к образованию диамантана (1).

На основании сходства по трем признакам (исходный реагент - тетрагидробинор-S, гетерогенный катализатор, образование в результате реакции диамантана (1)) за прототип взят метод изомеризации тетрагидробинора-S с использованием гетерогенного катализатора платины, нанесенной на хлорированный Al₂O₃ [12].

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Использование дорогостоящего платинового катализатора.

2. Коррозия оборудования из-за использования в составе катализатора HCl.

Задачей настоящего изобретения является упрощение и удешевление технологии получения диамантана (1).

Авторами предлагается способ получения диамантана (1), не имеющий указанных недостатков.

Сущность способа заключается в изомеризации тетрагидробинора-S (11) в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас.% при температуре реакции 270-300°C в течение 15-30 часов.

В оптимальных условиях при 70% конверсии тетрагидробинора-S (11) единственным продуктом реакции является диамантан (1).

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:

1. Для получения диамантана (1) из тетрагидробинора-S (11) используется гетерогенный катализатор цеолит Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутый термообработке при 450°C.

Преимущества предлагаемого метода.

1. Доступность катализатора (цеолит Y в NaH-форме выпускается АО «Салаватнефтеоргсинтез»).

2. Отсутствие коррозии и простота аппаратурного оформления.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

Общая методика.

В стеклянную ампулу помещали 30-70 мас.% цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C, тетрагидробинор-S, циклогексан в качестве растворителя, ампулу запаивали, помещали в микроавтоклав, герметично закрывали и нагревали в течение 15-30 часов при 270-300°C. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после отфильтровывания катализатора растворитель отгоняли, остаток кристаллизовали из гексана. Выход диамантана (1) составил 50-70%.

ПРИМЕР 1. В стеклянную ампулу (V=20 мл) помещали 5 ммолей тетрагидробинора-S, 0.66 г цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C, 2 мл циклогексана, ампулу запаивали, помещали в микроавтоклав, герметично закрывали и нагревали при 300°C в течение 30 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после фильтрования катализатора, удаления растворителя и кристаллизации остатка из гексана был выделен диамантан (1) с выходом 70%.

Полученный диамантан (1) имел т.пл. 244-245°C (гексан). Ик-спектр (υ, см^-1): 2926, 2907, 2880, 2850, 1445, 1305, 1230, 1179, 1072, 1039, 980. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.): 37.76 (С¹, С², С⁶, С⁷, C¹¹, С¹²), 38.51 (С³, С⁵, С⁸, С¹⁰, С¹³, С¹⁴), 26.18 (С⁴, С⁹). Масс-спектр, m/z (J отн., %): 188 [M]+ (100), 160 (5), 159 (10), 145 (8), 131 (13), 130 (18), 120 (7), 105 (15), 91 (28), 79 (25), 67 (15). Найдено, %: C 88.75, H 11.25. C₁₄H₂₀. Вычислено, %: C 88.29, H 10.71.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1 Результаты опытов по синтезу диамантана (1) из тетрагидробинора-S (11) в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C в атмосфере воздуха №№ п/п Кол-во катализатора, масс.% Температура, °C Время реакции, ч Конверсия тетрагидробинора-S (11),% Выход диамантана (1), % 1 2 3 4 5 6 1 30 270 15 23 23 2 30 270 20 37 36 3 30 270 30 39 38,5 4 50 270 15 24 24 5 50 200 20 40 39 6 50 270 30 65 60 7 70 270 15 50,6 45 8 70 270 20 55 53 9 50 300 30 72 70 10 70 300 20 68 67 11 70 300 30 51 42 12* 50 270 20 75 72 * - цеолит Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 60%

Предлагаемое изобретение относится к способу получения диамантана(пентацикло[7.3.1.1^4,12.0^2,7.0^6,11]тетрадекана) формулы (1)

изомеризацией тетрагидробинора-S. Способ характеризуется тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас.% при температуре реакции 270-300°С в течение 15-30 часов. Настоящий способ использует доступный катализатор и позволяет избежать коррозии и упростить аппаратурное оформление. 12 пр., 1 табл.

Способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1^4,12.0^2,7.0^6,11]тетрадекана) формулы (1)

изомеризацией тетрагидробинора-S, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас.% при температуре реакции 270-300°С в течение 15-30 ч.