Способ получения микрокремнезема из природного диатомита осаждением раствора азотной кислоты Российский патент 2021 года по МПК C01B33/18 C01B33/193 

Изобретение относится к строительным материалам, а именно к производству модифицированных добавок для бетонов, строительных растворов, сухих строительных смесей, теплоизоляционных материалов.

Диоксид кремния – вещество широкого применения, которое необходимо для приготовления биоцидных, огнестойких тканей, особо «чистого» увиолевого стекла, высокопрочных бетонов, теплоизоляционных материалов, керамики, огнеупоров, резины, волоконно-оптического кабеля, в пищевой (добавка Е 551), фармацевтической и текстильной промышленности. В настоящее время наблюдается значительный рост потребления аморфных кремнеземов в мировой промышленности. Помимо традиционного их использования в качестве добавок в резину, пластмассу (RU 2262544, МПК С22В 43/12, опубл. 20.10.2005), бумаги, для изготовления клеев, жидкого стекла, керамики, адсорбентов и т.д. Значительно увеличивается потребление нанодисперсного химически чистого аморфного кремнезема в высокотехнологичных отраслях промышленности. Поэтому необходимо разрабатывать новые технологии для получения аморфного кремнезема.

В качестве исходного материала для получения аморфного кремнезема в России служит кремнеземсодержащее сырье, к которому относятся диатомиты, трепел и опока. Эти породы состоят в основном на 60-80% по массе из различных модификаций диоксида кремния.

Сырьевой базой кремнеземосодержащего сырья для получения кремнезема в Республике Мордовия могут служить два месторождения диатомита – Атемарское, Анучинское с суммарными запасами 21 106 тыс. м³.

Диатомит Атемарского месторождения представляет собой сцементированную породу, светло-серого цвета. В порошке появляется желтый оттенок. Порошок диатомита не растворим в кислотах (HCl, HNO₃, H₂SO₄) и относится к кислым породам. Для переведения его в раствор необходимо сплавление.

Известен способ получения диоксида кремния, включающий переработку фторидных растворов, образующийся в результате вскрытия титанокремниевого концентрата 8 %-ным раствором плавиковой кислоты (HF) с получением раствора, содержащего кремний в виде фторидных соединений, а также алюминий и железо. Раствор фильтруют, упаривают до образования сухих солей. В фильтрате кремний находится в виде соединения H₂SiF₆, обладающего высокой летучестью. В процессе упарки данное соединение переходит в газовую фазу. Последнюю обрабатывают раствором гидрооксида аммония (NH₄OH), при этом в осадок переходит диоксид кремния, а в растворе концентрируется фтористый аммоний (RU 2262544, МПК С22В 43/12, опубл. 20.10.2005).

Недостатки способа заключаются в использовании фторидных соединений, которые являются агрессивными продуктами. Это вызывает необходимость применять дорогостоящие материалы при аппаратурном оформлении процесса, а также создавать повышенные меры безопасности для обслуживающего технический процесс персонала. Данные недостатки ведут к существенному повышению себестоимости диоксида кремния.

Известен способ получения диоксида кремния, получаемого карбонизацией жидкого стекла углекислым газом с содержанием CO₂ 17-25% при температуре 78-82°С Процесс карбонизации ведут до достижения рН 9-10,5. Полученную суспензию подвергают гидродинамической активации, затем суспензию нейтрализуют серной кислотой до рН 5,0-8,5 с выдержкой в реакторе, промывают горячей водой и подвергают распылительной сушке (RU 2023664, МПК С01В 33/18, опубл. 30.11.1994).

Недостатком способа являются многооперационность, использование для нейтрализации серной кислоты, а затем образование сернокислых стоков. Кроме, того, в качестве исходного сырья используют жидкое стекло, которое является целевым технологическим продуктом. Все это удорожает процесс, усложняет аппаратурное оформление и не решает экологических задач.

Известен способ получения диоксида кремния, в котором пирогенный высокодисперсный кремнезем получают путем сжигания четыреххлористого кремния в потоке кислорода и водорода, в итоге получается высокодисперсный аморфный диоксид кремния и хлористый водород в газообразном состоянии (RU 2474535, МПК C01B 33/12, B82B 3/00, B82Y 40/00, опубл. 10.02.2013).

Недостаток известного способа заключается в том, что производство требует больших энергозатрат и серьезных мер по взрывобезопасности.

Кроме того, например, способ обработки мелкодисперсной кремнийсодержащей пыли газоочистки электротермического производства кремния и кремнистых ферросплавов (RU 2085488, МПК С01В 33/18) содержит недостаток в том, что получается недостаточно чистый микрокремнезем, поэтому необходимы дополнительные затраты по очистке продукта. Способы получения диоксида кремния высокой чистоты из рисовой шелухи (RU 2480408, МПК С01В 33/12, В01J 19/10, опубл. 27.04.2013, RU 94031518, МПК C01B 33/12 , опубл.10.077.1994, RU 2488558 МПК C01B 33/12 , опубл. 27.07.2013, IN 148538, МПК C01B 33/12, опубл. 28.03.1981, RU 94031518, МПК C01B 33/12 , опубл.10.07.1996, GB 1508825, МПК С01В 33/12, опубл. 26.03.1975, CN 86104705, МПК С01В 33/113,С01В 33/12, опубл. 14.07.1986) недостаточно рациональны и экологически небезопасны, либо требуют сложных и дорогостоящих систем очистки.

Известен способ получения высокодисперсного диоксида кремния, включающий растворение силиката натрия (глыбы) в автоклаве в воде под избыточным давлением 0,57-0,59 МПа, с обработкой раствора газовой смесью содержащей углекислый газ (RU 2156734, МПК С01В 33/18, опубл. 27.09.2000).

Недостатком данного способа является его многооперационность, получение продукта диоксида кремния (SiO₂) недостаточно высокого качества.

Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является способ получения тонкодисперсного аморфного микрокремнезема золь-гель методом, который включает предварительное просушивание и измельчение диатомита. В измельченный диатомит добавляют 10-30%-ный раствор гидроксида натрия, выдерживают в термостате при температуре 70-90°C в течение 2-3 ч при соотношении жидкой и твердой фаз 12:1. Осуществляют осаждение кремниевой кислоты из фильтрата добавлением концентрированного раствора соляной кислоты. Отделяют осадок диоксида кремния и сушат. Изобретение позволяет получить мелкодисперсный аморфный микрокремнезем дисперсностью 0,062-0,097 мкм высокой степени чистоты из недорогого минерального сырья с выходом целевого продукта до 99,97% (RU 2625114, МПК С01В 33/18, С01В 33/193, опубл. 11.07.2017).

Недостаток прототипа заключается в том, что данный способ получения микрокремнезема является трудоемким, длительным и позволяет получать небольшие количества конечного продукта. При низких значениях рН происходят потери кремнезема за счет перехода кремниевой кислоты в истинно-растворимое состояние. Поэтому коллоидно-растворенную кремниевую кислоту необходимо дегидратировать и коагулировать, истинно-растворенную – полимеризировать и дегидратировать. Для уменьшения потерь кремниевой кислоты проводят повторные операции с фильтратом (выпаривание) или введение раствора желатина. После осаждения кремниевой кислоты концентрированной соляной кислотой (HCl) в фильтрате установлены высокое содержание хлорид-ионов. В этих условиях возможна сорбция хлорид-ионов кремниевой кислотой. Для удаления хлорид-ионов из осадка требуется длительное промывание его горячей водой, подкисленной азотной кислотой (HNO₃).

Технический результат, достигаемый при использовании заявленного изобретения, заключается увеличении выхода тонкодисперсного аморфного химически чистого микрокремнезема с минимальным содержанием примесей из природного диатомита осаждением раствора HNO₃ до 87,2%, где содержание SiO₂ составляет 95,36 ÷ 99,63%, а также экономии времени на промывание осадка водой для удаления хлорид-ионов.

Сущность изобретения заключается в том, что способ получения микрокремнезема из природного диатомита осаждением раствора HNO₃ включает предварительное прокаливание диатомита при температуре 500°С в течении 30-120 мин, после чего измельченный и прокаленный диатомит обрабатывают с использованием 30%-ного раствора гидроксида натрия (NaOH), где соотношение жидкой и твердой фаз составляет 14:1, при температуре термостатирования 90°С в течение 2 ч, далее отделяют образовавшийся осадок и осаждают SiO₂ раствором концентрированной HNO₃ до кислой реакции раствора рН 1-2, осуществляют последующую промывку и просушку осадка на фильтре, который затем переносят в чашку Петри и сушат при 100-160°С в сушильном шкафу до постоянной массы.

В табл. 1 представлен элементный состав природного диатомита в зависимости от времени прокаливания по данным рентгенофлуоросцентного анализа (Т = 500°С), в табл. 2 – выход аморфного микрокремнезема из прокаленного диатомита в зависимости от концентрации щелочи и температуры прокаливания (τ =2 ч, T термостатирования 90°С), в табл. 3 – элементный состав порошка аморфного микрокремнезема, синтезированного из прокаленного диатомита (τ = 2 ч) в зависимости от концентрации NaOH и температуры прокаливания по данным рентгенофлуоресцентного анализа.

Способ осуществляют следующим образом.

Природный диатомит необходимо всегда предварительно прокаливать. При прокаливании прежде всего происходит удаление адсорбционной воды (в интервале температур 100 ÷ 300°С), затем поровой воды (в интервале температур 300 ÷ 400°С) с последующим выгоранием органических веществ при температуре выше 400°С. Уже при температуре 500°С и более в диатомите возможен фазовый переход β-кварца в α-кварц.

Время прокаливания составляет от 30 до 120 мин, так как продолжительность тепловой обработки диатомита более 2 ч может привести к разложению структуры породы. Термообработку диатомита осуществляют при: 100, 200, 300, 400, 500, 600°С в муфельной печи в алундовых и корундовых тиглях. В процессе прокаливания наблюдают изменение цвета породы от серой до красно-бурой. Химический состав природного диатомита в зависимости от времени прокаливания при стабильной температуре представлен в табл. 1.

Из таблицы видно, что химический состав диатомита при стабильной температуре (до 500°С) практически не зависит от времени прокаливания. Содержание SiO₂ составляет в среднем 88,00%.

После термической обработки измельченный и прокаленный диатомит отвешивают на технических весах массой 25,00 – 50,00 г, помещают в коническую колбу ~ на 500 – 750 мл, добавляют 350 мл раствора NaOH различной концентрации: 10-, 20-, 30%-ной, накрывают часовым стеклом и выдерживают в термостате при температуре 90°C в течение 2 ч, периодически перемешивая. Соотношение Ж-Т фаз составляет 6:1 – 14:1.

Для поддержания температуры в работе используют криотермостат жидкостной ТЖ-ТС-01/16К-40. По истечении времени горячий раствор фильтруют через неплотный фильтр. Из полученного фильтрата осаждают кремниевую кислоту концентрированной кислотой HNO₃. Кислоту добавляют медленно, при перемешивании до кислой реакции раствора рН 1–2. Раствор упаривают досуха в термостойком стакане на водяной или песчаной бане. Сухой остаток обрабатывают 2-3 раза небольшими порциями концентрированной HNO₃ для обезвоживания гидратированного SiO₂. Затем добавляют 200-250 мл горячей дистиллированной воды и продолжают нагревать на водяной бане до полного растворения солей. Нерастворимым остается только гидратированный SiO₂ в виде хлопьевидной массы. После выдерживания осадок отфильтровывают через неплотный беззольный фильтр и промывают на фильтре до отрицательной реакции на ион железа (III) с роданидом.

Осадок подсушивают на фильтре, затем переносят в чашку Петри и сушат при температуре 100-160°С в сушильном шкафу до постоянной массы. Выход аморфного кремнезёма в зависимости от концентрации щелочи и температуры прокаливания представлен в табл. 2.

Как видно из табл. 2, выход аморфного микрокремнезема зависит от температуры прокаливания, концентрации щелочи, соотношения Ж:Т и природы кислоты, которой проводилось осаждение. Наибольший выход микрокремнезема получен при использовании 30% NaOH, температуры прокаливания 500°С, соотношения Ж:Т 14:1, осадитель – концентрированная HNO₃ выход составил 87,2% .

Результаты химического анализа порошков синтезированного микрокремнезема показали (табл. 3), что он состоит на 95,36 ÷ 99,63% из SiO₂. Основными примесями являются оксид натрия (Na₂O). Оксиды железа, алюминия, кальция, калия, титана содержатся в небольших количествах, которые можно отнести к микрокомпонентам.

Примесь хлорида натрия (NaCl) в процессе синтеза его из раствора гидроксида натрия и выделения кремниевой кислоты хлористоводородной кислотой сорбируется на поверхности аморфного кремнезема. NaCl можно удалить обильным промыванием водой. Химический состав синтезированного микрокремнезема практически не зависит от температуры прокаливания, но зависит от концентрации щелочи. С увеличением концентрации щелочи уменьшается процентное содержание SiO₂ в связи с увеличением содержания оксида алюминия.

Фильтрат, полученный после отделения синтезированного микрокремнезема и промывания его горячей водой, анализируют на содержание оксида кремния (IV), хлорид-ионов, ионов железа (III) и рН. Результаты анализа свидетельствуют, что после выделения кремниевой кислоты концентрированной HNO₃, pH фильтрата равен ~1, что является важным условием получения тонкодисперсного кремнезёма. Фильтрат должен быть непременно кислым (рН 1÷2). Однако при этом возможно повышение растворимости кремниевой кислоты.

После осаждения кремниевой кислоты концентрированной HCl в фильтрате установлены высокое содержание хлорид-ионов. В этих условиях возможна сорбция хлорид-ионов кремниевой кислотой. Для удаления хлорид-ионов из осадка требуется длительное промывание его горячей водой, подкисленной HNO₃.

С целью экономии времени на промывание осадка водой для удаления хлорид-ионов удобнее в качестве осадителя кремниевой кислоты из щелочного раствора использовать концентрированную HNO₃. Содержание хлорид-ионов в фильтрате в этом случае минимально

По сравнению с известным решением заявленное изобретение позволяет увеличить выход тонкодисперсного аморфного химически чистого микрокремнезема с минимальным содержанием примесей из природного диатомита осаждением раствора HNO₃ до 87,2%, где содержание SiO₂ составляет 95,36 ÷ 99,63%, а также осуществить экономию времени на промывание осадка водой для удаления хлорид-ионов.

Таблица 1

№
п/п t, мин W, % SiO₂ Fe₂O₃ Al₂O₃ CaO TiO₂ MgO P₂O₅ SO₃ 1 30 88,51 3,45 4,17 1,25 0,387 0,358 0,159 0,0267 2 60 88,11 3,81 4,08 1,31 0,418 0,335 0,150 0,0513 3 90 89,18 2,93 4,13 0,913 0,426 0,380 0,196 0,0313 4 120 87,13 4,07 4,18 1,48 0,466 0,430 0,224 0,0540

Таблица 2

№
п/п Т,°С Конц.
NaOH, % Диатомит SiO₂ · nH₂O, г Выход, % Соотношение
Ж:Т Осадитель – концентрированная HNO₃ 10 500 10 25,0 12,10 48,4 14:1 11 20 25,0 17,30 69,2 14:1 12 30 25,0 21,81 87,2 14:1

Таблица 3

№
п/п Т,°С Конц.
NaOH,
% SiO₂ Na₂O Cl^- P₂O₅ Fe₂O₃ Al₂O₃ CaO TiO₂ W,% Осадитель концентрированная HNO₃ 10 500 10 99,13 0,48 – 0,134 0,0373 – 0,0113 0,0067 11 20 97,13 1,14 – 0,175 0,181 0,567 0,0244 0,0152 12 30 95,36 2,05 – 0,176 0,426 1,84 0,0251 0,0373

Изобретение относится к строительным материалам, а именно к производству модифицированных добавок для бетонов, строительных растворов, сухих строительных смесей, теплоизоляционных материалов. Предложен способ получения микрокремнезема из природного диатомита осаждением раствора HNO₃, включающий предварительное прокаливание диатомита при температуре 500°С в течение 30-120 мин, его измельчение, после чего измельченный и прокаленный диатомит обрабатывают с использованием 30%-ного раствора NaOH, где соотношение жидкой и твердой фаз составляет 14:1, при температуре термостатирования 90°С в течение 2 ч, далее отделяют образовавшийся осадок и осаждают SiO₂ раствором концентрированной HNO₃ до кислой реакции раствора рН 1-2, осуществляют последующую промывку и просушку осадка на фильтре, который затем переносят в чашку Петри и сушат при 100-160°С в сушильном шкафу до постоянной массы. Технический результат - изобретение позволяет увеличить выход тонкодисперсного аморфного химически чистого микрокремнезема с минимальным содержанием примесей из природного диатомита осаждением раствора HNO₃ до 87,2%, где содержание SiO₂ составляет 95,36 ÷ 99,63%, а также осуществить экономию времени на промывание осадка водой для удаления хлорид-ионов. 3 табл.

Способ получения микрокремнезема из природного диатомита, включающий предварительное измельчение и обработку измельченного диатомита раствором гидроксида натрия, отличающийся тем, что включает предварительное прокаливание диатомита при температуре 500°С в течение 30-120 мин, после которого измельченный и прокаленный диатомит обрабатывают с использованием 30%-ного раствора гидроксида натрия, где соотношение жидкой и твердой фаз составляет 14:1, при температуре термостатирования 90°С в течение 2 ч, далее отделяют образовавшийся осадок и осаждают диоксид кремния раствором концентрированной азотной кислоты до кислой реакции раствора рН 1-2, осуществляют последующую промывку и просушку осадка на фильтре, который затем переносят в чашку Петри и сушат при 100-160°С в сушильном шкафу до постоянной массы.