СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01B33/12 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии химической переработки минерального сырья, в частности к способам получения высокодисперсного диоксида кремния - аналога белой сажи, применяемого в качестве минерального наполнителя в отраслях промышленности, использующих высокодисперсные наполнители.

Аморфный кремнезем является многоцелевым материалом и применяется в различных отраслях промышленности. Наиболее широко он используется для производства особого вида силиконовой резины, в качестве адсорбента, или как составная часть строительных сухих смесей и в лакокрасочной промышленности, более того является постоянным компонентом для многих продуктов и изделий парфюмерной промышленности. Для некоторых видов шинной резины, применяемой для производства высококачественных покрышек, в качестве наполнителя может использоваться аморфный кремнезем с довольно жесткими техническими характеристиками.

Кремнеземы - общее обозначение для соединений, имеющих химическую формулу SiO₂. Аморфный кремнезем (высокодисперсный кремнезем - ВДК) - это высокодисперсное химическое соединение, которое представляет собой рыхлый порошок белого цвета, содержащий не менее 95-99,8% диоксида кремния. Его особенностями являются высокая удельная поверхность, рыхлая упаковка первичных частиц и агрегатов, что обусловливает большой объем пор и, соответственно, высокую влаго- и маслоемкость, хорошие загущающие и структурообразующие свойства.

Весь ВДК условно делится на два класса - пирогенный и осажденный.

Пирогенный ВДК получают путем сжигания четыреххлористого кремния в потоке кислорода и водорода, в итоге получается высокодисперсный аморфный диоксид кремния и хлористый водород в газообразном состоянии. Данное производство требует больших энергозатрат и серьезных мер по взрывобезопасности. В отличие от пирогенного, осажденный ВДК получают, например, из природного минерального сырья - горных пород, таких как перлит, обсидиан, диатомит, нефелин, трепелы, из силикатного сырья, кварцевого песка [патент RU №2085488, кл. C01B 33/18, опубл. 27.07.97] и из "полуфабрикатов" - отходов высококремнистого ферросилиция [патент RU №2036836, кл. C01B 33/12, опубл. 09.06.95], производства бора или боросиликатных материалов [патент RU №2170211, кл. C01B 33/12, 10.07.2001], из отходов апатитового производства [авт. свид. SU №856981 30.01.93] и ферросплавного производства [патент РФ №2237015, кл. C01B 33/18, опубл. 27.09.2004], из колошниковой пыли процесса газоочистки электротермического производства кремния на предприятиях алюминиевой промышленности [патент RU №2031838, 27.03.95] и др.

Известен способ выделение диоксида кремния из стекловатой вулканической породы, в качестве которой используют перлит, обсидиан, пемзу с содержанием кремнезема - 69-75% [Патент RU №1791383, C01B 33/12, 30.01.93 г].

Способ включает измельчение кремнеземсодержащего сырья до получения фракции порядка 0,1 мм, обработку раствором щелочи при концентрации Na₂O - 100-200 г/л и соотношении Ж:Т=2-4 в течение 1-5 ч с последующим удалением осадка из жидкой фазы. Последнюю подвергают магнитной обработке при напряженности электромагнитного поля 500-1100 кА/м и скорости прохождения жидкой фазы 2-4 м/с, обработанный таким образом раствор нагревают до кипения, добавляют оксид кальция и нитрат алюминия и кипятят. Массу фильтруют, а полученное жидкое стекло подвергают обработке минеральной кислотой. Осажденный диоксид кремния отфильтровывают, промывают и сушат.

Время осуществления всего процесса - 8-10 ч, выход целевого продукта - (к массе исходного сырья) - 30-60%, содержание SiO₂ в конечном продукте до 98%.

Недостатком известного способа является трудоемкость процесса, регламентируемая используемым исходным сырьем, невысокая степень извлечения диоксида кремния из минерального сырья и недостаточно высокая удельная поверхность получаемого продукта.

Известен способ получения аморфного диоксида кремния, включающий измельчение кремнийсодержащего сырья, обработку последнего щелочным реагентом при 150-170°C, отделение образовавшегося осадка и осаждение диоксида кремния из полученной жидкой фазы минеральной кислотой, выделение образовавшегося диоксида кремния фильтрацией, последующую его промывку и сушку [Патент №2261840, кл. C01B 33/12, C01B 33/18, опубл. 2005.10.10].

В качестве исходного кремнеземсодержащего сырья используют природную горную породу - маршалит, измельчение осуществляют в центробежном аппарате с числом оборотов не менее 10000 об/мин и центробежным фактором не менее 20 g. до получения фракции с тониной помола 10-15 мкм, последнюю подвергают щелочной обработке при давлении 4,5-5,5 атм. 8-10%-ным раствором гидроксида натрия, взятым в соотношении Ж:Т=4,5-5,5:1, осаждение диоксида кремния ведут 45-50%-ной азотной кислотой при соотношении Ж:К=3-3,5:1 путем дозированной загрузки азотной кислоты в течение 0,5-1 ч до получения нейтрального значения pH, сначала промывку целевого продукта ведут 10-12%-ной азотной кислотой, а далее не менее чем пятикратным количеством горячей воды и сушат.

Недостатком известного способа является ограниченная сырьевая база для получения диоксида кремния.

Кроме того, известный способ не позволяет получать конечный продукт с заранее заданными свойствами, например с определенной удельной поверхностью диоксида кремния, а утверждение, что возможно получение продукта с широким диапазоном удельной поверхности, не подтверждено экспериментально.

Наиболее близким техническим решением является способ получения аморфного диоксида кремния, в котором в качестве исходного кремнийсодержащего сырья используют природные горные породы с высоким содержанием связанного аморфного кремнезема до 70-75%, например перлит, обсидиан, пемзу, витрокластический туф, диатомит, кизельгур, вулканический пепел с минимальным содержанием кристаллической фазы, не более 10-15% и др. [Пат. РФ №2261840, C01B 33/12, 33/18, 18.06.2004].

Способ включает стадии измельчения кремнийсодержащего сырья, проводимой в вибромельнице с шарами из керамики или агата до получения фракции с тониной помола не более 10 мкм, обработки последнего щелочным агентом в автоклаве при повышенных давлении и температуре (180-200°C и 6,5 атм) с получением раствора жидкого стекла, а для получения аморфного диоксида с заданной удельной поверхностью обработку щелочным агентом ведут с концентрацией его, выбираемой согласно номограмме, отделение образовавшегося осадка, осаждение диоксида кремния из полученной жидкой фазы минеральной кислотой, при этом осаждение диоксида кремния из полученной жидкой фазы проводят минеральной кислотой путем первоначальной загрузки ее в количестве, обеспечивающем получение pH 12 смеси, выдержки смеси при постоянном перемешивании в течение 10-15 мин, и последующей загрузки кислоты в количестве, обеспечивающем pH 10 смеси, повторной выдержки смеси при постоянном перемешивании в течение 10-15 мин и окончательной загрузки кислоты до получения pH 7 смеси, при этом перед каждым введением кислоты в жидкую фазу дополнительно вводят воду в количестве 8-10%.

Образовавшийся целевой продукт отделяют фильтрацией с последующей его промывкой многократно горячей водой и сушкой.

Для определения концентрации щелочного агента предлагается использовать номограмму, состоящую из двух осей ординат, одна из которых обозначает удельную поверхность аморфного диоксида, а другая - значение концентрации щелочи, общей оси абсцисс, обозначающей модуль получаемого жидкого стекла, и двух экспериментально построенных кривых, первая из которых отображает зависимость удельной поверхности от условного модуля стекла, а вторая отображает зависимость модуля стекла от используемой концентрации щелочи.

Обработку щелочным агентом ведут при соотношении Ж:Т, равном 6-6,5:1 в течение 1-2,5 ч при температуре 170-200°C, давлении 6,5-7 атм.

Указанный способ позволяет получать продукт с заранее заданными физико-техническими характеристиками, однако, в целом, способ достаточно сложен в реализации, требует очень точного исполнения технологического регламента, создания высокой температуры и давления.

Задачей изобретения является упрощение процесса за счет создания безавтоклавного, энергетически более выгодного способа получения аморфного диоксида кремния

Задачей изобретения является также получение продукта с высокой реакционной способностью и широким диапазоном промышленных свойств.

Поставленные задачи решаются тем, что в способе получения аморфного диоксида кремния, включающем стадии измельчения кремнийсодержащего сырья, до получения фракции с тониной помола не более 0,01 мм, приготовления шихты при соотношении Ж:Т, равном 4-6:1, переработки последней с получением раствора жидкого стекла, отделения образовавшегося осадка, осаждения диоксида кремния из полученной жидкой фазы минеральной кислотой постадийно под контролем pH среды, выделения образовавшегося целевого продукта фильтрацией с последующей его многократной промывкой водой и сушкой, измельченное кремнийсодержащее сырье предварительно подвергают обжигу при температуре 600-900°C, а переработку шихты ведут в режиме кавитирующей среды, создаваемой электроимпульсным или гидродинамическим способом.

Предпочтительно в качестве исходного кремнийсодержащего сырья использовать природные горные породы с высоким до 70-75%, содержанием связанного аморфного кремнезема, преимущественно диатомит.

Целесообразно обжиг измельченного кремнийсодержащего сырья вести в течение 1-1,5 часа.

Предпочтительно переработку шихты вести при температуре 80-90°C в электроимпульсном реакторе при напряжении и мощности 5-10 кВ и 1,2-1,5 кВт соответственно и частоте следования импульсов - 2-7 Гц или в кавитационном диспергаторе в течение 2,5-3,5 ч при 1500-3000 об/мин и температуре 80-90°C.

Целесообразно переработку в электроимпульсном реакторе вести в течение 1,0-2,0 ч при периодическом перемешивании шихты через каждые 0,5 ч, а в качестве минеральной кислоты использовать азотную, серную или соляную кислоты, преимущественно 40-50% азотную кислоту, а промывку целевого продукта дополнительно вести слабым 2-5% раствором азотной кислоты.

На фиг.1 представлены ИК спектры кремнезема, осажденного из жидкого стекла, синтезированного автоклавным способом.

На фиг.2 - ИК спектры кремнезема, осажденного из жидкого стекла, синтезированного электроимпульсным способом.

На фиг.3 - электронно микроспопические изображение кремнезема, синтезированного электроимпульсным способом.

На фиг.4:

а) электронно микроспопические изображение кремнезема, синтезированного электроимпульсным способом,

б) электронно микроспопические изображение кремнезема, полученного в автоклаве.

Используемый в данном процессе искровой разряд обладает не только огромной разрушающей способностью, но и сказывается на характере протекания возникающих при этом химических реакций и их конечных результатах.

Кратко перечислим факторы, действующие при электроимпульсном разряде:

(а) Возникают высокие и сверхвысокие импульсные гидравлические давления, с которыми связаны ударные волны, двигающиеся с звуковыми и сверхзвуковыми скоростями порядка сотен метров в секунду.

(б) Дополнительно начинают действовать мощные импульсно возникающие кавитационные процессы, способные охватить относительно большие объемы жидкости. Образование кавитационных полостей происходит следующим образом. В местах, куда проникают ультразвуковые волны, периодически происходит сжатие или растяжение. Ультразвуковые волны в местах разряжения вызывают разрыв жидкости с образованием микроскопической полости. В эту полость проникают из окружающей жидкости ее пары и растворенные в ней газы. Возникающие полости быстро захлопываются под влиянием последующего сжатия. Это явление называется кавитацией. Продолжительность жизни кавитационного пузырька почти соизмерима с периодом звукового колебания. В диапазоне высоких ультразвуковых частот она составляет миллионные доли секунды. Предполагается, что в кавитационной полости возникают большие электрические напряжения и высокие температуры. При этих условиях присутствующие в кавитационной полости молекулы и атомы газов подвергаются процессам ионизации и диссоциации. В кавитационной полости, например, диссоциируют молекулы H₂O и OH. В связи с тем, что в кавитационной полости возникают богатые энергией вещества (ионизированные и активированные молекулы и свободные радикалы), был открыт ряд явлений, свидетельствующих о протекании принципиально новых реакций. До настоящего времени эта часть электроимпульсного эффекта изучена недостаточно полно.

(в) Искровой разряд сопровождается инфра- и электрозвуковым излучением.

(г) Электроимпульсный удар может вызвать расслаивание твердого тела на молекулярном уровне, например, сопряженном с деталями строения кристаллической решетки минерала, в том числе полимеризацию, обрыв сорбционных и химических связей и изменение других деталей синтеза.

Указанные процессы способствуют более тонкой дезинтеграции исходного вещества при переходе диатомита в жидкое стекло и придают жидкому стеклу дополнительные энергетические импульсы. Изучение электрохимических процессов, связанных с синтезом кремнезема, позволяют утверждать, что электроимпульсный эффект влияет на химические свойства структурных группировок SiO₄, входящих в состав синтезированного при его воздействии жидкого стекла, возможно, это проявляется в усилении силонольных связей. При этом сохраняется особая «кристаллохимическая память», влияющая на структуру осажденного кремнезема. Электроимпульсный эффект создает в жидком стекле дополнительные связи Si-O-Si, которые проявляются затем в кремнеземе. Кроме того, кремнезем, синтезированный из высокореакционного жидкого стекла, имеет более высокий отрицательный заряд на поверхности частиц.

Процесс синтеза кремнезема из диатомита включает следующие стадии:

1 - измельчение диатомита до фракции 0-0,01 мм,

2 - обжиг молотого диатомита в электропечи,

3 - приготовление шихты,

4 - переработка шихты в ЭИ реакторе,

5 - охлаждение и фильтрация суспензии;

6 - осаждение кремнезема,

7 - фильтрация суспензии: кремнезем + сульфат Na,

8 - промывка кремнезема,

9 - сушка.

Для осуществления электрохимических процессов, связанных с синтезом кремнезема, при выборе горной породы необходимо иметь в виду две особенности: реакционную способность породы и ее химический состав. Под реакционной способностью имеется в виду способность породы вступать в реакцию с щелочными растворами.

Вторая особенность горной породы, которая пригодна для получения жидкого стекла, чтобы содержание SiO₂ кремнезема в породе было не менее 70-80%. Этим двум условиям удовлетворяет и диатомит.

Макроскопически диатомит представлен слабо сцементированной породой светло-серого цвета с неясно выраженной слоистой текстурой.

Содержание кремнезема в природном диатомите в среднем составляет 78-88%.

В таблице 1 представлен химический состав природных образцов диатомита Ахматовского месторождения (вес.%), где 1, 2 - природный диатомит Ахметовского месторождения, а - в естественном виде, б - в пересчете на сухое вещество.

Таблица 1 Оксиды 1 2 а б а б SiO₂ 78,16 85,8 79,58 87,80 TiO₂ 0,52 0,58 0,37 0,4 Al₂O₃ 5,6 6,16 5,6 6,1 Fe₂O₃ 3,07 3,38 3,11 3,43 CaO 0,42 0,47 0,27 0,29 MgO 0,80 0,89 0,79 0,87 Na₂O 0,00 0,00 0,00 0,00 K₂O 1,61 1,78 1,16 1,28 SO₃ 0,84 0,93 0,12 0,13 П.п.п. 8,9 - 9,44 - Сумма 100 100 100 100

В необожженной породе кремнезема содержится довольно значительное количество OHn-групп в виде гидроксила, молекулярной воды и органического вещества в виде групп CHn. Органическое вещество, реагируя с щелочным раствором в процессе эксперимента, придает жидкому стеклу черную окраску и затрудняет очистку синтезированного SiO₂, значительно увеличивая процесс промывки. При температуре 600° и выше органическое вещество сгорает и тем самым обеспечивает высокую чистоту синтезированного аморфного кремнезема. При этом получается целевой продукт светло-кремового оттенка с минимальным содержанием органических примесей.

В том случае, если возникает необходимость понижения в диатомите оксидов железа, может быть рекомендован обжиг диатомитового порошка при температуре порядка 900°С. При этом оксиды железа, присутствующие в диатомите, переходят в минеральную форму гематита и легко извлекаются методом электромагнитной сепарации, не загрязняя целевой продукт.

Таким образом, приведенные выше данные со всей очевидностью показывают необходимость предварительного обжига при 600-900°C.

Способ осуществляют следующим образом.

1. Сырой диатомит в комовом состоянии подсушивается при температуре 100-105°C, затем измельчается в мельнице до фракции - 0,2 мм.

2. Обжиг молотого диатомита производится в электропечи в специальных металлических каретках с низкими бортами, при температуре не менее 600°C в течение 1 ч.

4. Приготовление шихты.

Шихту можно готовить непосредственно в реакторе. В зависимости от параметров требуемого по рецептуре жидкого стекла (главным образом модуля) исходные компоненты вводят в реактор в следующих количествах:

- вода - 4000 см³. - диатомит - 1000 г, - твердый NaOH - 500 г. Соотношение Ж:Т=8:3

Последовательность смешения компонентов следующая: вода → твердый NaOH → диатомит. Далее шихта перемешивают любым возможным способом при комнатной температуре 10-15 мин. Готовую суспензию герметизируют в электроимпульсном аппарате для синтеза жидкого стекла.

4. Переработка шихты в ЭИ реакторе.

Для создания электрогидравлических ударов необходим источник питания в виде конденсатора, который является накопителем электрической энергии. Напряжение на конденсаторе повышается до значения, при котором происходит самопроизвольный пробой воздушного формирующего промежутка, и вся энергия, запасенная в конденсаторе, мгновенно поступает на рабочий промежуток в жидкости, где выделяется в виде короткого электрического импульса большой мощности. Далее процесс при заданных емкости и напряжении повторяется с частотой, зависящей от мощности источника импульсов. Жидкость, получив ускорение от расширяющегося с большой скоростью канала разряда, перемещается от него во все стороны, образуя в том месте, где был разряд, значительную по объему полость, названную кавитационной, и вызывая активный (основной) гидравлический удар. Затем полость также с большой скоростью смыкается, создавая второй кавитационный гидравлический удар. На этом единичный цикл электрогидравлического эффекта заканчивается, и он может повторяться неограниченное число раз соответственно заданной частоте следования разрядов.

В качестве источника электромагнитных импульсов использована установка ЗЕВС-25, представляющая собой емкостный накопитель электрической энергии с запасаемой энергией в одном импульсе до 600 Дж. Напряжение на накопительных конденсаторах с суммарной электрической емкостью 8 мкФ можно регулировать от 5 до 12 кВ.

Частота следования импульсов - 2-7 Гц. При работе установки потребляемая из сети 220 B мощность составляет не более 1,5 кВт.

Температура в реакторе не превышает 80-90°C.

Время синтеза жидкого стекла составляет 1-2,0 ч. Для сокращения времени синтеза и уменьшения количества не прореагировшего исходного диатомита процесс ведут при периодической (через каждые 0,5 ч) после начала процесса остановке для перемешивания суспензии в течение 15-20 мин.

Рекомендуется синтез жидкого стекла проводить при следующих режимах.

1-ый режим.

Напряжение - 10 кВ,

Расстояние между электродами - 10 мм.

Частота импульсов 7 Гц.

Мощность - 1,5 кВт.

Время синтеза - 1 ч.

2-ой режим.

Напряжение - 5 кВ.

Расстояние между электродами - 5 мм.

Частота импульсов 4 Гц.

Мощность, - 1,2 кВт.

Время синтеза - 1,5 ч.

В результате опытов при любом из названных режимов производится суспензия: жидкое стекло + непрореагироваший диатомит в виде твердых частиц.

При первом режиме все процессы, происходящие в реакторе, интенсифицируются, что позволяет сократить время проведения опыта и уменьшить количество не прореагировавшего диатомита.

5. Далее следуют охлаждение и отделение жидкого стекла от твердой фазы.

Охлаждение в течение 15-20 мин необходимо для безопасного вскрытия реактора.

Отделение жидкого стекла от твердой фазы проводят с использованием вакуумного насоса и керамического фильтра или путем медленной декантации жидкости после выдержки в течение 10-12 ч.

В результате фильтрации или декантации получается осадок, представляющий смесь кварца, цеолита типа анальцима и гидроокислов железа, и относительно гомогенное жидкое стекло желтовато-кремового цвета.

6. Осаждение кремнезема.

В емкость с жидким стеклом медленно поэтапно добавляют серную кислоту двумя возможными способами: осаждение: быстрое и медленное. В результате из жидкого стекла выпадает осадок кремнезема. Для быстрого осаждения используют 35% серную кислоту, для медленного - 14% серную кислоту. От режима осаждения зависит не только агрегатное состояние кремнезема, но и такие свойства, как удельная поверхность и наличие посторонних минеральных примесей. Критерием полноты режима осаждения является величина pH.

При двухстадийной нейтрализации осаждение кремнезема осуществлялось в следующей последовательности.

1 стадия. К раствору жидкого стекла добавляется значительное количество сильно разбавленной серной кислоты. Количество кислоты регулируется pH раствора и зависит от объема жидкого стекла. pH раствора должно быть около 8-9. Затем следует выдержка в течение 20-30 мин и далее медленно добавляется остальное количество серной кислоты при постоянном перемешивании и частом измерении pH. Процесс прекращается при pH=7-7,5.

При многоступенчатой нейтрализации к полученному объему жидкого стекла, равному 3-3,5 л, постепенно добавляется 14% серная кислота.

1 стадия: добавляют 200 см³ разбавленной серной кислоты, затем следует выдержка 20 мин.

2 стадия: добавляется 50 см³ серной кислоты, выдержка 20 мин, наблюдается выпадение редких выделений кремнезема. Процесс нейтрализации завершается при pH, равном 7.

Общий принцип нейтрализации жидкого стекла и высаживания кремнезема заключается в следующем. Перед массовым осаждением кремнезема необходимо создать условия для равномерного и быстрого выпадения осадка. Поэтому необходима определенная стадийность процесса. Условно можно выделить 2 главные стадии осаждения. В первую стадию щелочность раствора жидкого стекла понижается от 12-13 примерно до 9-10 pH. Тем самым мы приближаемся к равновесию осадок - раствор.

В эту стадию происходит массовое образование зародышей кремнезема. Чтобы зародышеобразование произошло наиболее полно, необходима выдержка примерно в 3-0-40 мин. Во вторую стадию следует добавление кислоты и массовое выпадение осадка.

Разработаны несколько вариантов нейтрализации пульпы: при комнатной температуре и при температуре 60-80°C. Если модуль стекла высокий, выше 2,3, то осаждение кремнезема рекомендуется проводить при комнатной температуре, при относительно низком модуле (<2,3). Кремнезем более интенсивно осаждается при 60-80°C.

7. Фильтрование производят под пониженным давлением (разрежение составляет 0,01 атм). Фильтрование проводят в 2 стадии.

Первая стадия - фильтрование через керамический фильтр. После отделения фильтрата от относительно крупных частиц отфильтрованное жидкое стекло фильтруется через тряпично-бумажный фильтр.

8. Промывка.

Промывка осуществляется дистиллированной водой в 3 стадии.

9. Сушка производится при 600°C в течение 1 ч.

Старение кремнезема.

Экспериментально установлено, что свойства кремнезема могут меняться, если перед сушкой студнеобразный осадок кремнезема выдержать некоторое время (1-2 суток) в стационарных условиях.

Проведенные исследования также показали, что весьма стабильными для получения жидкого стекла являются следующие режимы проведения процесса синтеза жидкого стекла:

- для получения кремнезема с удельной поверхностью 150-200 м²/г

NaOH - 300 г

Диатомит 1000 г

Вода 4000 см³

Напряжение V=5 кВ

Время 1,5 ч.

Режим: 0,5 ч (остановка, перемешивание) → 0,5 ч (остановка, перемешивание) → 0,5 ч (завершение опыта, вскрытие реактора) → слив пульпы в другую емкость

Частота импульсов … 5 Гц

Мощность - 1,5 … Вт.

Время синтеза - … 1,5 ч.

Осаждение в 2 стадии. При увеличении времени существенно повысился выход жидкого стекла требуемого модуля.

При возрастании концентрации щелочи в жидком стекле происходит возрастание удельной поверхности осажденного кремнезема. Минимальная удельная поверхность осажденного кремнезема была получена при концентрации щелочи 6%.

Максимально высокая удельная поверхность - 700 м²/г была получена при содержании NaOH 600-700 г на 1000 г диатомита, остальные параметры те же.

Пример 1

Сырой диатомит Ахматовского месторождения (состава SiO₂ - 78,16, TiO₂ - 0,52, Al₂O₃ - 5,6, Fe₂O₃ - 3,07, CaO - 0,42, MgO - 0,80, Na₂O - 0,00, K₂O - 1,61, SO₃ - 0,84, П.п.п. - 8,9) в комовом состоянии подсушивают при температуре 100°C, измельчают в мельнице до фракции - 0,2 мм, проводят обжиг молотого диатомита в электропечи при температуре 600°C в течение 1 ч.

Шихту готовят в реакторе в следующих количествах:

- вода - 4000 см³,

- диатомит - 1000 г,

- твердый NaOH - 500 г,

- cоотношение Ж:Т=8:3.

Перемешивают при комнатной температуре 10 мин. Готовую суспензию герметизируют в электроимпульсном аппарате для синтеза жидкого стекла.

В качестве источника электромагнитных импульсов используют установку ЗЕВС-25 с запасаемой энергией в одном импульсе до 600 Дж. Напряжение на накопительных конденсаторах с суммарной электрической емкостью 8 мкФ, расстояние между электродами - 5 мм, напряжение - 5 кВ.

Частота следования импульсов - 4 Гц. При работе установки потребляемая из сети 220 B мощность составляет не более 1,2 кВт.

Температура в реакторе - 85°C.

Время синтеза жидкого стекла составляет 1,5 часа, при периодической (через каждые 0,5 ч) после начала процесса остановке для перемешивания суспензии в течение 15 мин.

Далее охлаждают в течение 15 мин и отделяют жидкое стекло от твердой фазы.

Отделение жидкого стекла от твердой фазы проводят путем медленной декантации жидкости после выдержки в течение 10 ч.

В емкость с жидким стеклом 3 л при температуре 75°C медленно поэтапно добавляют 14% серную кислоту. Сначала добавляют 200 см³ разбавленной серной кислоты, затем следует выдержка 20 мин, затем добавляют 50 см³ серной кислоты, выдержка 20 мин. Процесс нейтрализации завершают при pH, равном 7.

Фильтрование производят под пониженным давлением (разряжение составляет 0,01 атм). Фильтрование проводят сначала через керамический фильтр, а потом через тряпично-бумажный фильтр. Далее проводят промывку дистиллированной водой в 3 стадии.

Студнеобразный осадок кремнезема выдерживают в течение суток в стационарных условиях и сушат при 600°C в течение 1 ч.

В результате получен кремнезем следующих свойств:

порошок снежно-белого цвета, насыпная плотность 250 кг/м³, содержание SiO₂ - 99,93%; содержание примесей (Al, Fe) не превышает 0,07%. Удельная поверхность, по БЭТ - 670 м²/г, частицы имеют сферическую форму, размер - 8-10 нм в диаметре, 40% пор имеет диаметр <2 нм, остальные 60% >2 нм.

В таблице 2 с использованием электроимпульсной установки представлены результаты 11 экспериментов (примеры 2-12). Первые 2 из них были кратковременны 5 и 10 мин при 5 и 10 кВ и имели цель доказать, что данный метод принципиально возможно использовать для синтеза SiO₂. В результате этого был получен трисиликат натрия очень низкой плотности и соответственно с низкими реологическими свойствами. При нейтрализации серной кислотой из раствора выпали редкие хлопья и игловидные кристаллы кремнезема.

Были получены ИК спектры кремнезема, осажденного из жидкого стекла, синтезированного электроимпульсным способом (фиг.2), из которых видно, что связь Si-O-Si ghb 1161-1211, характеризующая химическую активность кремнезема очень четкая.

Для сравнения были получены ИК спектры кремнезема, осажденного из жидкого стекла, синтезированного автоклавным способом (фиг.1). Наиболее четко проявлена связь Si-O-Si при 1084 см^-1, вторая связь при 1161 см^-1 только намечается.

Кроме того, были проведены электронно-микроспопические исследования. На фиг.3 представлено изображение кремнезема, синтезированного электроимпульсным способом. Сферические частицы однородны. Средний размер 6-8 нм. Видны микропоры, способствующие увеличению удельной поверхности. Этот размер пор наиболее благоприятен при реакциях катализа. Содержание SiO₂ свыше 99,2%.

Кроме того, на фиг.4 представлены: а) - электронно-микроспопические изображение кремнезема, синтезированного электроимпульсным способом, б) электронно-микроспопические изображение кремнезема, полученного в автоклаве. На фиг.4а) видно, что полученные сферические частицы не превышают в поперечнике 6-8 нм, когда как на фиг.4б) видно, что размер частиц непостоянен порядка 100-200 нм.

Кавитационный эффект в жидкости может возникать не только под действием искрового разряда, но и при локальном понижении давления, вызванного прохождением жидкости из области высокого энергетического потенциала в область с низким энергетическим потенциалом. При образовании жидкого стекла кавитация используется для гомогенизации суспензии и переводу взвешенных частиц в коллоидное жидкостное состояние. Обработку шихты проводят в кавитационном диспергаторе, работающего в условиях замкнутого цикла.

Из рабочей камеры диспергатора раствор щелочи подается в блок с фильерами. Фильеры - это узкие цилиндрические отверстия в металлической болванке, которая вращается вокруг оси. Из блока с фильерами жидкость попадает в камеру, в которой за счет размера и эжекторной формы может обеспечиваться значительно более низкое давление, нежели в камере высокого давления. Между рабочей камерой и блоком с фильерами имеется заслонка, которая вращается автономно. Она контролирует диаметр входного отверстия. Эта особенность механизма позволяет регулировать процесс работы в различных средах.

При заполнении рабочей камеры включают насос, заслонка при этом на мгновение закрывается. Как только она открывается, раствор устремляется в камеру с низким давлением. Скорость прохождения жидкости через фильеры очень высокая, при этом поддерживается высокое давление.

В рабочую камеру предварительно помещается молотый диатомит с некоторым количеством воды. За счет разницы давления в камере высокого давления и в рабочей камере возникают кавитационные полости, вызывающие измельчение материала. При этом так же как и в электроимпульсе газы попадают в полости. Полости захлопываются и производят работу через доли секунд за счет гидравлической волны. Операция повторяется столько раз, сколько это требуется по регламенту.

Пример 13

Для эксперимента был взят комовый диатомит Ахматовского месторождения (состава SiO₂ - 79,58, TiO₂ - 0,37, Al₂O₃ - 5,6, Fe₂O₃ - 3,11, CaO - 0,27, MgO - 0,79, Na₂O - 0,00, K₂O - 1,16, SO₃ - 0,12, П.п.п. - 9,44).

В комовом состоянии диатомит подсушивают при температуре 200°C и измельчают в мельнице до фракции <0,2 мм.

Далее молотый бентонит обжигают в электропечи при температуре 900°C в течение 1 ч. После обжига диатомит приобрел интенсивный розовый цвет.

Шихту готовят в реакторе в следующих количествах:

- вода - 180 л,

- диатомит - 50 кг,

- твердый NaOH - 20 кг,

- соотношение Ж:Т=3:1.

Шихту предварительно перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре и помещают в роторный кавитационный диспергатор (возможный объем загрузки 300 л, мощность - 100 кВт, питание - 3 фазы 380 В).

Перемешанную шихту обрабатывают посредством циклического прокачивания по замкнутому контуру в режиме кавитации при температуре 90°C в течение 3 ч 40 мин при вращении ротора 3000 об/мин.

Получают 100 л жидкого стекла ярко-красной окраски.

Осаждение кремнезема производят следующим образом.

Систему охлаждают в течение 1 ч до температуры 35°C.

Жидкое стекло отделяют от твердой фазы порциями (5 л в 1 порции) с использованием вакуумного насоса и керамического фильтра.

Осаждение из жидкого стекла кремнезема производят так же порциями, полученными после фильтрации. В общей сложности перерабатывают 20 порций.

Из каждой порции получено 1,5 кг кремнезема. Подобная стадийность была вызвана исключительно трудностями, возникающими при промывке больших количеств кремнезема.

Далее в емкость с порцией жидкого стекла объемом 5 л при температуре 35°C медленно поэтапно добавляют 14% серную кислоту.

Была принята следующая схема нейтрализации. В первую стадию добавляют 3000 см³ разбавленной серной кислоты, затем следует выдержка 20 мин, затем добавляют 1000 см³ серной кислоты, выдержка 20 мин. Процесс нейтрализации завершают при pH, равном 7.

Фильтрование производят под пониженным давлением (разряжение составляет 0,01 атм).

Студнеобразный осадок кремнезема выдерживают в течение суток в стационарных условиях и сушат при 500°C в течение часа.

В результате получено 30 кг кремнезема следующих свойств:

насыпная плотность кремнезема 250 кг/м³, содержание SiO₂ - 97,92%; содержание примесей (Al и главным образом Fe) не превышает 2,17%, удельная поверхность по БЭТ - 512 м²/г, частицы собственно кремнезема имеют сферическую форму.

Кремнезем так же как и стекло окрашен в красный цвет с буроватым оттенком.

Проведенное исследование на электронном микроскопе высокого разрешения показало, что главным пигментом, обуславливающим красный цвет продуктов синтеза, является примесь вновь образованного железистого минерала типа гетита. Гетит, пронизывающий кристаллы кремнезема, имеет вид иголочек длиной до 2-3 нм и толщиной до десятых долей нм. Содержание иголочек составляет 15-20% от общего количества полученного кремнезема.

В таблице 3 представлены примеры 14-16 осуществления способа с использованием роторного кавитационного диспергатора.

Таким образом, разработанные электроимпульсный и гидродинамический методы получения жидкого стекла позволяют исключить дорогостоящий процесс получения «силикат-глыбы», из которой производится жидкое стекло.

Разработанный способ значительно дешевле, и прогрессивнее, а использование высококремнистой горной породы - диатомита позволяет расширить номенклатуру используемых сырьевых ресурсов, запасы которых в регионе практически не ограничены.

Использование электроимпульсного и гидродинамического методов для производства жидкого стекла энергетически более выгодные процессы по сравнению с автоклавным за счет экономии времени, и позволяют придать конечному продукту, в частности, повышенную реакционную способность, которая проявляется на конкретных производствах, и высокую удельную поверхность (см. фиг.3-4).

Выбор сортов диктуется первоочередной потребностью производства: для шинной промышленности, для лакокрасочной промышленности, производства различных строительных композитов и особочистых продуктов, используемых в фармакологии и медицине.

Согласно предлагаемому способу, возможно получение кремнезема 3 сортов, отличающихся по величине удельной поверхности и содержанию SiO₂:

Ат-1. Содержание SiO₂ не менее 99,50%. Удельная поверхность не менее 400 м²/г,

Ат-2. Содержание SiO₂ 95-99,0%. Удельная поверхность 250-300 м²/г,

Ат-3. Содержание SiO₂ 90-95,0%. Удельная поверхность не более 150 м²/г.

Первый вид продукции предназначен для использования в косметике и парфюмерии, в частности в производстве силиконовых паст.

Сорт Ат-2 наиболее эффективен в производстве особого типа лаков и красок.

Сорт Ат-3 с успехом может использоваться в производстве силиконовой резины, клеев и герметиков, силиконовых эластомеров и при переработке каучуков различного назначения.

Разработанный способ позволяет конечные свойства кремнезема закладывать на стадии получения жидкого стекла и последующих режимах осаждения и промывки и определяются конкретными требованиями производства.

Изобретение относится к технологии химической переработки минерального сырья, в частности к способам получения высокодисперсного диоксида кремния - аналога белой сажи, применяемого в качестве минерального наполнителя в отраслях промышленности, использующих высокодисперсные наполнители. Способ включает стадии измельчения исходного кремнийсодержащего сырья, в качестве которого используют природную горную породу - диатомит с высоким, до 70-75%, содержанием связанного аморфного кремнезема, приготовления шихты при соотношении Ж:Т равном 4-6:1, переработки последней с получением раствора жидкого стекла, отделения образовавшегося осадка, осаждения диоксида кремния из полученной жидкой фазы минеральной кислотой постадийно под контролем pH среды, выделения образовавшегося целевого продукта фильтрацией с последующей его многократной промывкой водой и сушкой, при этом диатомит измельчают до получения фракции с тониной помола не более 0,01 мм и предварительно подвергают обжигу при температуре 600-900°C в течение 1-1,5 часа, а переработку шихты ведут в режиме кавитирующей среды, создаваемой электроимпульсным или гидродинамическим способом. Технический результат изобретения заключается в упрощении процесса за счет создания безавтоклавного, энергетически более выгодного процесса и получении продукта с высокой реакционной способностью и широким диапазоном промышленных свойств. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил., 13 пр.

1. Способ получения аморфного диоксида кремния, включающий стадии измельчения исходного кремнийсодержащего сырья, в качестве которого используют природную горную породу с высоким, до 70-75%, содержанием связанного аморфного кремнезема, приготовления шихты при соотношении Ж:Т, равном 4-6:1, переработки последней с получением раствора жидкого стекла, отделения образовавшегося осадка, осаждения диоксида кремния из полученной жидкой фазы минеральной кислотой постадийно под контролем pH среды, выделения образовавшегося целевого продукта фильтрацией с последующей его многократной промывкой водой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве указанной горной породы используют диатомит, который измельчают до получения фракции с тониной помола не более 0,01 мм, измельченный диатомит предварительно подвергают обжигу при температуре 600-900°C, а переработку шихты ведут в режиме кавитирующей среды, создаваемой электроимпульсным или гидродинамическим способом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг диатомита ведут в течение 1-1,5 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработку шихты ведут в электроимпульсном реакторе при 80-90°C, при напряжении и мощности 5-10 кВ и 1,2-1,5 кВт, соответственно, и частоте следования импульсов - 2-7 Гц.

4. Способ по любому из пп.1 и 3, отличающийся тем, что переработку в электроимпульсном реакторе ведут в течение 1,0-2,0 ч при периодическом перемешивании шихты через каждые 0,5 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработку шихты ведут в кавитационном диспергаторе в течение 2,5-3,5 ч при 1500-3000 об/мин и температуре 80-90°C.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют азотную, серную или соляную кислоты, преимущественно 40-50% азотную кислоту.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку целевого продукта дополнительно ведут слабым 2-5%-ным раствором азотной кислоты.