СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C01B33/18 C09C1/28 

Изобретение относится к технологии промышленности строительных материалов и переработки минерального сырья, может найти применение при производстве теплоизоляционных материалов, сухих строительных смесей, модифицированных добавок для бетонов, изготовлении оптоволокна.

Область применения ультрадисперсных порошков диоксида кремния в мировой экономике с каждым годом расширяется, так как диоксид кремния является многоцелевым материалом и применяется в различных отраслях промышленности, в том числе в области высоких технологий. Он используется в производстве стекла, керамики, изделий из бетона, абразивных материалов, а также в радиотехнике, ультразвуковых установках, в изготовлении волоконно-оптических кабелей.

Аморфный диоксид кремния в чистом виде почти не встречается в природе. Его можно получить только технологическим способом. Существуют различные способы получения тонкодисперсного аморфного мйкрокремнезема.

Известен способ обработки мелкодисперсной кремнийсодержащей пыли газоочистки электротермического производства кремния и кремнистых ферросплавов, в котором обработку мелкодисперсной кремнийсодержащей пыли газоочистки проводят во вращающемся барабане, компактирование осуществляют за счет снятия электростатического заряда с частиц путем массообмена материала, контактирующего с электропроводящей поверхностью. Кремнийсодержащую пыль загружают в количестве 50-60% от объема барабана, линейную скорость перемещения материала в барабане поддерживают 0,18-0,37 м/с, а обработку ведут в течение 2-4 ч (RU 2085488, МПК С01В 33/18, опубл. 27.07.1997).

Недостаток известного способа в том, что получается не достаточно чистый микрокремнезем, поэтому необходимы дополнительные затраты по очистке продукта.

Известно получение аморфного высокодисперсного порошка оксида кремния под воздействием на раствор жидкого стекла соляной кислотой, многократной отмывкой полученного осадка метакремниевой кислоты H₂SiO₃ от образовавшейся в результате реакции соли NaCl, сушкой образовавшегося геля, размолом полученного ксерогеля и последующей термической обработкой (RU 2262544, МПК С22В 34/12, С22В 3/06, опубл. 20.10.2005).

Известный способ получения кремнезема является трудоемким, длительным и позволяет получить небольшие количества конечного продукта.

Известны способы получения диоксида кремния, включающие переработку фторидных растворов, содержащих кремний в виде фторидных соединений, а также алюминий и железо (RU 2474535, МПК С01В 33/12, В82В 3/00, B82Y 40/00, опубл. 10.02.2013; CN 1363511, опубл. 14.08.2002); способы получения аморфного диоксида кремния из раствора гексафторосиликата аммония путем щелочного гидролиза с образованием осадка кремнезема и его отделения от раствора (RU 1624923, МПК С01В 33/12, С01В 41/00, С22В 34/36, опубл. 27.08.1999; RU 2048559, МПК С22В 34/14, опубл. 20.11.1995; RU 2058408, С22В 34/12, опубл. 20.04.1996).

Недостатки известных способов заключаются в использовании фторидных соединений, которые являются агрессивными продуктами.

Известно получение диоксида кремния (кремнезема) из природного минерального сырья - горных пород (перлит, обсидиан, диатомит, нефелин, трепелы, из силикатного сырья, кварцевого песка и из «полуфабрикатов» -отходов высококремнистого ферросилиция) (RU 2036836, МПК С01В 33/12, опубл. 09.06.1995), производства бора или боросиликатных материалов (RU 2170211, МПК С01В 33/142, C01F 7/26, опубл. 10.07.2001), из отходов апатитового производства (SU 856981, МПК С01В 33/18, опубл. 23.08.1981) и ферросплавного производства (RU 2002119217, МПК С01В 33/12, С01В 33/18, опубл. 27.02.2004). Однако степень извлечения диоксида кремния в известных решениях не более 60%.

Известен способ получения диоксида кремния, по которому в качестве кремнийсодержащего материала используют пыль отходящих газов производства кремния и/или высококремнистого ферросилиция, которую обрабатывают раствором щелочи. Из полученного раствора диоксид кремния выделяют действием минеральной кислоты (RU 2036836, МПК С01В 33/12, опубл. 09.06.2015).

Недостатком известного способа является недостаточно высокая чистота и невысокая дисперсность получаемого с его помощью продукта, что ограничивает область применения этого продукта, который преимущественно используют в качестве минерального наполнителя в композиционных материалах.

Известны способы получения диоксида кремния высокой чистоты (99,99%) из рисовой шелухи (CN 106308, опубл. 29.07.1992; RU 2191159, МПК С01В 33/12, опубл. 20.10.2002).

Недостатком известных способов является использование высокоагрессивной смеси концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода и связанная с этим необходимость в специальном аппаратурном оформлении, что усложняет промышленное применение известного способа.

Известен способ получения диоксида кремния высокой степени чистоты из кремнийсодержащего сырья, в качестве которого используют колошниковую пыль процесса газоочистки электрохимического производства кремния на предприятиях алюминиевой промышленности (RU 2031838, МПК С01В 33/12, опубл. 27.03.1995).

Недостатками способа являются многооперационность, использование для нейтрализации серной кислоты, а значит образование сернокислых стоков.

Известен способ получения диоксида кремния, в котором пирогенный высокодисперсный кремнезем получают путем сжигания четыреххлористого кремния в потоке кислорода и водорода, в итоге получается высокодисперсный аморфный диоксид кремния и хлористый водород в газообразном состоянии (RU 1791383, МПК С01В 33/12, опубл. 30.01.1993).

Данное производство требует больших энергозатрат и серьезных мер по взрывобезопасности.

Известен способ получения мелкодисперсного SiO₂, включающий автоклавирование твердых кремнийсодержащих продуктов и фторсодержащих соединений (US 6217840, МПК С01В 33/12, С01В 33/08, С01В 7/19, опубл. 17.04.2001).

Однако известный способ технологически сложен, так как требует соответствующего аппаратурного оформления, энергетически затратен и связан с повышенными мерами техники безопасности из-за применения концентрированной серной кислоты и последующей утилизации фторсодержащих газов, а также высоких температур и давления.

Большого внимания из многообразия способов получения аморфного кремнезема заслуживают способы сплавления природных пород, с высоким содержанием связанного аморфного кремнезема, с щелочными плавнями и обработкой кремнийсодержащего сырья щелочью.

Известен способ получения тонкодисперсного аморфного микрокремнезема золь-гель методом, включающий предварительное просушивание и измельчение диатомита. В измельченный диатомит добавляют 10-30%-ный раствор гидроксида натрия, выдерживают в термостате при 70-90°С в течение 2-3 ч при соотношении жидкой и твердой фаз 12:1. Осуществляют осаждение кремниевой кислоты из фильтрата добавлением концентрированного раствора соляной кислоты. Отделяют осадок диоксида кремния и сушат (RU 2625114, МПК С01В 33/18, С01В 33/193, опубл. 11.07.2017).

Известное решение позволяет получить мелкодисперсный аморфный микрокремнезем дисперсностью 0,062-0,097 мкм из недорогого минерального сырья с выходом целевого продукта до 99,97%. Недостатком способа является невысокая дисперсность полученного микрокремнезема.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения тонкодисперсного аморфного микрокремнезема, включающий предварительное размельчение и растирание в агатовой ступке до состояния пудры просушенного и прокаленного в муфельной печи диатомита массой 5-8 г, растирание в фарфоровой ступке 6-кратного количества щелочного плавня, состоящего из смеси безводных карбонатов калия и натрия, перемешивание диатомита и щелочного плавня в алундовом или корундовом тигле, сплавление полученной смеси в муфельной печи в тигле в течение 40-50 мин с последующим выливанием плава на силикатную основу, перенесение его в жаростойкий стакан, выделение кремниевой кислоты вначале выщелачиванием плава дистиллированной водой, а затем, после проведения контролирования рН среды титрованием 0,1 М-ным раствором гидроксида калия с метиловым оранжевым, обработкой его 100-200 мл дистиллированной воды до полного обезвоживания кремниевой кислоты. Осаждение кремниевой кислоты производят добавлением 30-40 мл концентрированного раствора соляной кислоты и после замедления реакции выпаривают раствор на песчаной бане до прекращения выделения углекислого газа. Обработку осадка проводят добавлением по 10-20 мл концентрированного раствора соляной кислоты, затем приливают 100-200 мл дистиллированной воды, а после выпаривания раствора на водяной бане в течение 5 мин до полного обезвоживания гидратированного оксида кремния (IV) и контролирования рН среды титрованием 0,1 М-ным раствором гидроксида калия с метиловым оранжевым проводят отделение оксида кремния (IV) фильтрованием, собирая фильтрат через неплотный беззольный фильтр в стакан и промывая осадок 0,5%-ным раствором соляной кислоты до отрицательной реакции на ионы железа (III) с роданидом. Проводят контролирование рН среды титрованием 0,1 М-ным раствором гидроксида калия с метиловым оранжевым. Сушку осадка производят на фильтре, затем в чашке Петри в сушильном шкафу при температуре 90-120°С (RU 2526454, МПК С01В 33/18, С09С 1/28, опубл. 20.08.2014).

Недостатками известного способа являются невысокие выход (70-80%) и дисперсность (5-10 мкм) микрокремнезема, кроме того при его получении возникает необходимость применения дорогостоящих материалов (платиновые, алундовые тигли), а также необходимы большие энергетические затраты для сплавления диатомита с щелочным плавнем (800-1000°С), что приводит к существенному повышению себестоимости конечного продукта.

Технический результат заключается в получении ультрадисперсного порошка диоксида кремния дисперсностью 50-100 нм высокой степени чистоты и широким диапазоном удельной поверхности для различных промышленных целей из недорогого исходного минерального кремнесодержащего сырья - диатомита, с минимальными энергетическими затратами, оптимизированной технологической схемой для промышленного производства, а также увеличении выхода ультрадисперсного порошка диоксида кремния до 99,99%, за счет добавления в измельченный диатомит раствора гидроксида натрия, обработки электромагнитным полем и отсутствия необходимости сплавления диатомита с щелочным плавнем.

Сущность изобретения заключается в том, что способ получения ультрадисперсных порошков диоксида кремния включает предварительное просушивание и измельчение диатомита. В измельченный диатомит добавляют 5%-ный раствор гидроксида натрия и обрабатывают электромагнитным полем частотой 0,44 МГц в течение 10-15 мин. Осуществляют осаждение кремниевой кислоты из фильтрата добавлением концентрированного раствора соляной кислоты, обработку осадка, отделение оксида кремния (IV) фильтрованием, сушку осадка производят на фильтре, затем в чашке Петри в сушильном шкафу при температуре 90-120°С.

В качестве сырья для получения ультрадйсперсного порошка диоксида кремния используют осадочную горную породу - диатомит, состоящую преимущественно из останков диатомовых водорослей, обычно рыхлая или слабо сцементированная, светло-серого или желтоватого цвета порода. Порошок диатомита нерастворим в хлорводородной, азотной и серной кислотах и относится к кислым породам.

Пример. Просушенную до 10%-ной влажности навеску диатомита массой 1000 г предварительно размельчают в шаровой мельнице до фракции 0,1 мм и растирают в агатовой ступке до состояния пудры. Навеску диатомита в бюксе переносят в коническую колбу емкостью 10 л, добавляют 6 л раствора гидроксида натрия 5%-ной концентрации, перемешивают и выдерживают в течение 15 мин в электромагнитном поле частотой 0,44 МГц. После окончания обработкой электромагнитным полем отделяют непрореагйровавший остаток из горячего раствора фильтрованием через неплотный фильтр. Кремниевую кислоту выделяют из остатка действием концентрированной соляной кислоты, которую добавляют небольшими порциями, при непрерывном перемешивании до кислой среды (рН≈2). Образовавшийся аморфный осадок трудно выделить из раствора фильтрованием, поэтому золь кремниевой кислоты коагулируют. Раствор выпаривают на водяной (песчаной) бане досуха, к сухому остатку добавляют небольшими порциями (30-50 мл концентрированной соляной кислоты) для обезвоживания кремниевой кислоты и снова подсушивают сухой остаток, затем добавляют 4-6 л горячей дистиллированной воды, выдерживают при нагревании и перемешивании для полного растворения солей. Непрореагйровавший осадок диоксида кремния отделяют из раствора фильтрованием через неплотный фильтр, промывают 1%-ным раствором азотной кислоты и большим количеством горячей воды до отрицательной реакции на Сl^- - ионы с нитратом серебра (I) и ионы Fe³⁺ до отрицательной реакции с тиоцианатом калия. Сушку промытого осадка, после отделения от фильтра, производят в чашке Петри в сушильном шкафу при температуре 90°С до постоянной массы.

Результаты элементного анализа полученного ультрадисперсного порошка синтезированного кремнезема рентгенофлуоресцентным методом показали, что он состоит на 98,0-99,99% из диоксида кремния. Основной примесью является хлорид натрия. Оксиды железа, алюминия, кальция, калия, титана содержатся в небольших количествах, которые можно отнести к микрокомпонентам. Примесь хлорида натрия сорбировалась на поверхности аморфного кремнезема в процессе синтеза его из раствора гидроксида натрия и выделения кремниевой кислоты хлористоводородной кислотой. Хлорид натрия удаляют обильным промыванием водой и диализом.

Лазерным дифракционным анализатором размера частиц установлен размер частиц полученного ультрадисперсного порошка диоксида кремния -50-100 нм.

По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет получить ультрадисперсный порошок диоксида кремния дисперсностью 50-100 нм высокой степени чистоты и широким диапазоном удельной поверхности для различных промышленных целей из недорогого исходного минерального кремнесодержащего сырья - диатомита, без применения дорогостоящих материалов и сложного аппаратурного оборудования, с минимальными энергетическими затратами, оптимизированной технологической схемой для промышленного производства, а также увеличить выход ультрадисперсного порошка диоксида кремния до 99,99%, за счет добавления в измельченный диатомит раствора гидроксида натрия, обработки электромагнитным полем и отсутствия необходимости сплавления диатомита с щелочным плавнем.

Изобретение может быть использовано в производстве теплоизоляционных материалов, сухих строительных смесей, модифицированных добавок для бетонов, изготовлении оптоволокна. Способ получения ультрадисперсных порошков диоксида кремния включает предварительное просушивание и измельчение диатомита. В измельченный диатомит добавляют 5%-ный раствор гидроксида натрия и обрабатывают электромагнитным полем частотой 0,44 МГц в течение 10-15 мин. Осуществляют осаждение кремниевой кислоты из фильтрата добавлением концентрированного раствора соляной кислоты, обработку осадка, отделение оксида кремния (IV) фильтрованием, сушку осадка производят на фильтре, затем в чашке Петри в сушильном шкафу при температуре 90-120°С. Предложенное изобретение позволяет получить порошок диоксида кремния дисперсностью 50-100 нм высокой степени чистоты из недорогого исходного минерального кремнийсодержащего сырья - диатомита, с минимальными энергетическими затратами, оптимизированной технологической схемой для промышленного производства, а также увеличить выход ультрадисперсного порошка диоксида кремния до 99,99%. 1 пр.

Способ получения ультрадисперсного порошка диоксида кремния, включающий предварительное просушивание, измельчение диатомита, осаждение кремниевой кислоты из фильтрата добавлением концентрированного раствора соляной кислоты, обработку осадка, отделение оксида кремния (IV) фильтрованием, сушку осадка вначале на фильтре, затем в чашке Петри в сушильном шкафу при температуре 90-120°С, отличающийся тем, что в измельченный диатомит добавляют 5%-ный раствор гидроксида натрия и обрабатывают электромагнитным полем частотой 0,44 МГц в течение 10-15 мин.