СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЛЮТЕЦИЯ И ИТТЕРБИЯ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2021 года по МПК B01D15/08 C22B59/00 C22B3/24 

Изобретение относится к способам разделения лютеция и иттербия и может быть использовано при переработке облученной мишени иттербия-176 с получением чистых соединений лютеция-177 без носителя для ядерной медицины, а также в химической технологии для получения очищенных соединений иттербия и лютеция.

Известен способ разделения ионов лютеция и иттербия методом экстракционной хроматографии, включающий сорбцию и последующее элюирование лютеция и иттербия кислотами различной концентрации на колонне. Для сорбции используют носитель, импрегнированный экстрагентом, селективным к РЗЭ (US 6716353, 2004).

Недостатком способа является невозможность переработки иттербиевых мишеней массой более 10 мг вследствие низкой емкости носителей и ухудшения разделения при увеличении массы мишени, высокие потери целевого компонента из-за частичного наложения зон элюируемых элементов друг на друга, а также использование органических экстрагентов.

Известен способ разделения лютеция и иттербия методом ионообменной хроматографии на нескольких колонках, включающий сорбцию ионов на КН₄-форме катионообменной смолы, элюирование лютеция и иттербия раствором комплексона, выбранным из 2-гидроксиизомасляной кислоты, лимонной кислоты, бутирата, цитрата. ЭДТА, элюирование лютеция с последней колонны концентрированной минеральной кислотой (US 9816156, 2017).

Недостатком данного способа является невозможность переработки иттербиевых мишеней массой более 10 мг из-за значительного снижения степени разделения ионов при увеличении массы мишени, а также многостадийность процесса.

Известен способ разделения ¹⁷⁷Lu и ¹⁷⁶Yb хроматографическим методом, согласно которому после сорбции исходного раствора производят первоначальное элюирование с ионообменной колонки ¹⁷⁷Lu, оставляя иттербий на этой колонке, направляют элюат на вторую ионообменную колонку, где сорбируют ^I77Lu, элюат со второй колонки направляют в отходы, после чего элюируют со второй колонки ¹⁷⁷Lu. В качестве элюента используют раствор альфа-изомаслянной кислоты (RU 2542733, 2015).

Недостатком данного способа является невозможность переработки иттербиевых мишеней массой более 10 мг вследствие серьезного ухудшения разделения при увеличении массы мишени, а, следовательно, высоких потерь целевого компонента из-за частичного наложения друг на друга зон элюируемых элементов.

Известен способ разделения лютеция и иттербия методом ионообменной хроматографии, включающий сорбцию и элюирование лютеция и иттербия раствором комплексона, выбранного из альфа-гидроксиизобутирата аммония или этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), на попарно соединенных колоннах, заполненных катионообменной смолой. Способ предусматривает, как минимум, две или более стадий сорбции и элюирования, что позволяет перерабатывать иттербиевые мишени массой до нескольких грамм, поскольку на каждой следующей стадии количество макрокомпонента (иттербия) в сорбируемой (элюируемой) смеси элементов уменьшается (RU 2573475, 2016).

Недостатком данного способа является длительность процесса из-за его многостадийности. При уменьшении количества стадий наблюдается частичное наложение друг на друга зон элюируемых элементов, что неизбежно приводит к потерям лютеция.

Известен способ разделения лютеция и иттербия методом ионообменной хроматографии включающий сорбцию и элюирование лютеция и иттербия раствором комплексона, в частности, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), на соединенных колоннах, заполненных катионообменной смолой, насыщенной ионом-замедлителем, в частности Cu (II) или Fe (III). (В.Д. Косынкин и др. «Разделение лютеция и иттербия методом ионообменной хроматографии». Атомная энергия, 2016, т.121, №6, с. 346-350).

Недостатком способа являются высокие потери целевых компонентов из-за наложения друг на друга зон элюируемых элементов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ разделения лютеция и иттербия методом ионообменной хроматографии, включающий сорбцию и элюирование лютеция и иттербия раствором комплексона, в частности, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), на двух или более последовательно присоединяемых колоннах с уменьшающимся диаметром, заполненных катионообменной смолой, насыщенной ионом-замедлителем, выбранным из Cu (II) или Ni (II), при повышенной температуре. Способ предусматривает, что скорость элюирования (мл-мин/см) определяется по колонне, по которой движется передний фронт целевых компонентов, и остается постоянной в течение всего процесса элюирования. Последовательное подключение нескольких колонн обеспечивает требуемое количество полос разделения в системе, а использование колонн с последовательно уменьшающимся диаметром позволяет формировать вытянутые зоны элементов с минимальным взаимным наложением. Емкость смолы в первой (сорбционной) колонне соответствует максимальной массе мишени, на которую рассчитана система (В.М. Гелис и др., «Выбор оптимальных условий разделения иттербия и лютеция методом вытеснительной комплексообразовательной хроматографии», Журнал прикладной химии, 2005, т. 78, №9, с. 1444-1450).

Недостатком этого способа является неэффективность переработки облученных иттербиевых мишеней, поскольку разница масс материнского и дочернего элементов настолько велика, что даже при максимальном количестве полос разделения и вытягивании зон разделяемых элементов наблюдается наложение зон разделяемых элементов друг на друга. Следовательно, недостатком способа, выбранного нами в качестве прототипа, является невозможность выделения в чистом виде микрокомпонента лютеция на фоне макроколичеств иттербия в облученной мишени.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа хроматографического разделения ионов лютеция и иттербия из растворов переработки облученных иттербиевых мишеней практически любой массы, обеспечивающего повышенную степень разделения упомянутых ионов за счет исключения взаимного наложения зон разделяемых элементов.

Поставленная задача решается заявленным способом разделения лютеция и иттербия из кислых растворов переработки облученных мишеней иттербия-176 путем ионообменной хроматографии, включающий сорбцию на катионите и элюирование лютеция и иттербия раствором комплексона с использованием системы, состоящей из, по меньшей мере, двух последовательно соединенных колонн с уменьшающимся диаметром, заполненных сульфокатионитом в медной или никелевой форме, при этом разделение иттербия и лютеция проводят в присутствии двухвалентного иона стабильного элемента-интеркалятора, выбранного из группы кобальта, свинца или цинка, взятом в количестве мг-экв, равном не менее 80% общей емкости последней колонны, при этом в качестве элюента используют раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты или нитрилотриуксусной кислоты.

Согласно способу, элемент-интеркалятор вводят в процесс либо предварительно на стадии перевода сульфокатионита в медную или никелевую форму, либо в раствор на стадии сорбции или элюирования.

Предпочтительно, что в качестве элюента используют растворы кислот этилендиаминтетрауксусной или нитрилотриуксусной кислоты с концентрацией 0,04-0,08 моль/л и рН=5-9.

Предпочтительно, температура на стадии элюирования составляет 70-80°С.

Оптимальное количество последовательно соединенных колонн и их размеры, включая диаметр и высоту, подбирают известными специалистам способами, с учетом состава исходного раствора, подаваемого на хроматографическое разделение, а также требуемой чистоты целевых продуктов, например, методом, описанным в выбранном прототипе.

Техническим результатом, достигаемым в объеме признаков независимого пункта формулы, является повышение степени хроматографического разделения лютеция и иттербия, в том числе из растворов от переработки мишени иттербия-176 любой массы.

Заявленный технический результат относительно прототипа достигается за счет экспериментального подбора вводимых элементов-интеркаляторов, выбранных из кобальта, свинца или цинка в двухвалентном состоянии, а также подбора в качестве комплексона заявленных элюентов. При использовании в качестве элюента растворов этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) или нитрилотриуксусной кислоты (ΗΤΑ), именно заявленные элементы-интеркаляторы вклиниваются между зонами лютеция и иттербия и полностью изолируют их друг от друга. Количество вводимого интеркалятора - не менее 80% от емкости последней разделительной колонны, является существенным признаком. Введение интеркалятора в количестве меньше заявленного приводит к снижению качества разделения за счет сближения зон разделяемых элементов, то есть, не обеспечивает достижения технического результата.

Следует отметить, что введение элемента-итеркалятора в любом количестве от и 80% более от емкости последней разделительной колонны однозначно приводит к достижению заявленного технического результата, обеспечивая повышение степени хроматографического разделения лютеция и иттербия относительно прототипа. Максимальное количество элемента-итеркалятора нами не ограничивается, поскольку может быть подобрано специалистом в каждом конкретном случае с учетом экономических соображений и требуемой чистоты получаемых продуктов. В приведенных ниже примерах максимальное количество введенного элемента-интеркалятора составило 120%, как экономически выгодное.

Из уровня техники известна принципиальная возможность использования подвижных интеркаляторов для разделения некоторых радионуклидов (О.В. Харитонов и др., Выделение и разделение радионуклидов методом вытеснительной комплексообразовательной хроматографии, Сорбционные и хроматографические процессы, 2016, т. 16, №3, с. 291-305). В данной публикации приведены сведения о разделении на сульфокатионите радионуклидов из растворов, образующихся в результате переработки отработавшего ядерного топлива, а также облученных мишеней с выделением Gd-153, Cf-252, Bk-249. Установлено, что упомянутые радиоактивные элементы целесообразно элюировать растворами ДТПА или ЭДТА с добавками лимонной кислоты в присутствии интеркаляторов Cd²⁺, Zn²⁺. В статье сделан вывод, что для разделения произвольной пары ионов редкоземельных или трансурановых элементов с образованием собственных полос (зон) на хроматограмме в каждом варианте необходимо установить индивидуальные условия процесса разделения, включая состав элюента и элемент-интеркалятор, обеспечивающий изолирование друг от друга зон выделения конкретных разделяемых элементов. Вывод о невозможности экстраполирования результатов, полученных для одних пар ионов на другие пары ионов, подлежащие разделению, можно также сделать из статей: Э.А. Чувелева и др., «Выделение гадолиния-153 из облученных европиевых мишеней хроматографическим методом с использованием разделяющих ионов». Радиохимия, 1995, т. 37 №6, с. 522-527; Л.А. Фирсова и др., «Выделение гольмия из эрбиевой мишени хроматографическим методом с использованием разделяющего иона». Журнал физической химии, 1997, т. 71, №10, с. 1882-1884.

Использование интеркалятора при хроматографическом разделении лютеция и иттербия не известно из уровня техники. При этом, учитывая высокие константы комплексообразования самых дальних элементов редкоземельного ряда с этилендиаминтетрауксусной и нитрилотриуксусной кислотами, возможность использования выбранных элементов-интеркаляторов при хроматографическом разделении лютеция и иттербия является не очевидной. Тем более, на основе известного уровня техники не представлялось возможным предположить, что проведение процесса разделения данных элементов в присутствии двухвалентных ионов, выбранных из кобальта, свинца или цинка, обеспечит значительное повышение степени разделения данных ионов из растворов переработки облученной мишени иттрербия-176 независимо от массы мишени.

Таким образом, совокупность признаков, включенных в формулу изобретения, является новой, обеспечивая получение технического результата, являющегося неочевидным с учетом сведений, известных из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии предложенного изобретения условиям патентоспособности новизна и изобретательский уровень.

Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.

Достижение технического результата подтверждено ниже на представленных фигурах и в таблице.

На фиг. 1 представлена хроматограмма разделения смеси Yb-Lu без интеркалятора на сульфокатионите Токем-308. Состав элюента -0,05 моль/л ΗΤΑ, рН-7,7

На фиг. 2 представлена хроматограммаразделения смеси Yb-Lu с интеркалятором (Со) на сульфокатионите Токем-308. Состав элюента - 0,04 моль/л ЭДТА, рН-5,0

На фиг. 3 представлена хроматограмма разделения смеси Yb-Lu с интеркалятором (Со) на сульфокатионите Токем-308. Состав элюента - 0,04 моль/л ΗΤΑ, рН-7,7

На фиг. 4 представлена хроматограмма разделения смеси Yb-Lu с интеркалятором (Zn) на сульфокатионите КУ-2х8. Состав элюента - 0,04 моль/л ЭДТА, рН-5,7

На фиг. 5 представлена хроматограмма разделения смеси Yb-Lu с интеркалятором (РЬ) на сульфокатионите Токем 308. Состав элюента - 0,08 моль/л ΗΤΑ, рН-7,7

На фиг. 6 представленахроматограмма разделения смеси Yb-Lu с интеркалятором (РЬ) на сульфокатионитеСготаШеСОС200х8. Состав элюента - 0,08 моль/л ΗΤΑ, рН-8,7 Примеры.

Пример 1 (прототип)

Разделение 400 мг иттербия и индикаторных количеств (~1МБк) лютеция-177 проводили на двух последовательно соединенных колоннах диаметром 9 мм и 6 мм, заполненных сульфокатионитом Токем 308 в никелевой форме с зернением 0,22 мм. Первая колонна заполнена 50 мл, вторая - 20 мл сульфокатионита. Разделяемую смесь сорбировали на первой колонне из азотнокислого раствора, содержащего 400 мг Yb и ~1 МБк Lu-177, рН -2 при температуре 20-25°С.

После сорбции первую колонну промывали дистиллированной водой и пропускали раствор элюента - 0,05 моль/л ΗΤΑ, рН-7,7 со скоростью 4 мл-мин/см² при температуре 70°С. Когда фронт лютеция приближался к низу колонны, подсоединяли вторую колонну. Раствор на выходе из второй колонны собирали по фракциям и определяли в нем концентрацию ионов иттербия и удельную активность лютеция-177.

Пример 2

Разделение 54 мг иттербия и индикаторных количеств (~1МБк) лютеция-177 проводили на двух последовательно соединенных колоннах диаметром 8 мм и 6,5 мм соответственно, заполненных сульфокатионитом Токем 308 в медной форме с зернением 0,22 мм. Первая колонна заполнена 42 мл сульфокатионита, вторая колонна - 13 мл сульфокатионита. Общая емкость катионита во второй колонне - около 26 мг-экв. Разделяемую смесь сорбировали на первой колонне из азотнокислого раствора, содержащего 54 мг Yb и ~1МБк Lu-177, рН-2 при температуре 20-25°С. Интеркалятор -кобальт в количестве 31 мг-экв (120% от общей емкости последней колонны) вносили на стадии перевода первой колонны в медную форму.

После сорбции первую колонну промывали дистиллированной водой, пропускали раствор элюента - 0,04 моль/л ЭДТА, рН-5,0 со скоростью 4 мл-мин/см при температуре 80°С. Когда фронт лютеция приближался к низу колонны, подсоединяли вторую колонну. Раствор на выходе из последней колонны собирали по фракциям и определяли в нем концентрацию ионов иттербия и удельную активность лютеция-177.

Пример 3

Разделение 250 мг иттербия и индикаторных количеств (~1 МБк) лютеция-177 проводили на трех последовательно соединенных колоннах диаметром 10; 6 и 3,4 мм соответственно, заполненных сульфокатионитом Токем-308 в никелевой форме с зернением 0,22 мм. Первая колонна заполнена 72 мл, вторая и третья колонны - 40 и 10 мл сульфокатионита соответственно. Общая емкость катионита в третьей колонне - около 20 мг-экв. Разделяемую смесь сорбировали на первой колонне из азотнокислого раствора, содержащего 250 мг Yb и ~1 МБк Lu-177, рН -2 при температуре 20-25°С. Интеркалятор - кобальт в количестве 20 мг-экв (100% от общей емкости последней колонны) вносили на стадии сорбции добавлением в исходный раствор.

После сорбции первую колонну промывали дистиллированной водой и пропускали раствор элюента - 0,04 моль/л ΗΤΑ, рН-7,7 со скоростью 4 мл-мин/см при температуре 70°С. Когда фронт лютеция приближался к низу колонны, подсоединяли каждую последующую колонну. Раствор на выходе из последней колонны собирали по фракциям и определяли в нем концентрацию ионов иттербия и удельную активность лютеция-177.

Пример 4

Разделение 400 мг иттербия и индикаторных количеств (~1МБк) лютеция-177 проводили на двух последовательно соединенных колоннах диаметром 8 мм и 6,5 мм, заполненных сульфокатионитом КУ-2х8 в медной форме с зернением 0,125-0,25 мм. Первая колонна заполнена 42 мл, вторая -13 мл сульфокатионита. Общая емкость катионита во второй колонне около 26 мг-экв. Разделяемую смесь сорбировали на первой колонне из азотнокислого раствора, содержащего 400 мг Yb и ~1МБк Lu-177, рН-2 при температуре 20-25°С. Дополнительно в раствор элюента вносили ион-интеркалятор (Zn) в количестве 21 мг-экв (80% от общей емкости последней колонны).

После сорбции первую колонну промывали дистиллированной водой и пропускали раствор элюента - 0,04 моль/л ЭДТА, рН-5,7 со скоростью 4 мл-мин/см при температуре 80°С.Когда фронт лютеция приближался к низу колонны, подсоединяли вторую колонну. Раствор на выходе из второй колонны собирали по фракциям и определяли в нем концентрацию ионов иттербия и удельную активность лютеция-177.

Пример 5

Разделение 400 мг иттербия и индикаторных количеств (~1 МБк) лютеция-177 проводили на трех последовательно соединенных колоннах диаметром 10; 6 и 4,4 мм соответственно, заполненных сульфокатионитом Токем 308 в никелевой форме с зернением 0,22 мм. Первая колонна заполнена 72 мл, вторая и третья колонны - 40 и 12 мл сульфокатионита, соответственно. Общая емкость катионита в третьей колонне около 24 мг-экв. Разделяемую смесь сорбировали на первой колонне из азотнокислого раствора, содержащего 400 мг Yb и ~1МБк Lu-177, рН-2 при температуре 20-25°С.

После сорбции первую колонну промывали дистиллированной водой, пропускали раствор элюента - 0,08 моль/л ΗΤΑ, рН-7,7 со скоростью 4 мл-мин/см при температуре 70°С.Дополнительно в раствор элюента вносили ион-интеркалятор (РЬ) в количестве 21 мг-экв (88% от общей емкости последней колонны). Когда фронт лютеция приближался к низу колонны, подсоединяли каждую последующую колонну. Раствор на выходе из последней колонны собирали по фракциям и определяли в нем концентрацию ионов иттербия и удельную активность лютеция-177.

Пример 6

Разделение 5,4 г иттербия и индикаторных количеств (~1 МБк) лютеция-177 проводили на четырех последовательно соединенных колоннах диаметром 16; 10; 6 и 4,4 мм соответственно, заполненных сульфокатионитом CromaliteCGC200×8 в никелевой форме с зернением 0,15-0,30 мм. Первая колонна заполнена 180 мл, вторая, третья и четвертая колонны - 72, 40 и 12 мл сульфокатионита соответственно. Общая емкость катионита в четвертой колонне - около 24 мг-экв. Разделяемую смесь сорбировали на первой колонне из азотнокислого раствора, содержащего 5,4 мг Yb и ~1МБк Lu-177, рН -2 при температуре 20-25°С.

После сорбции первую колонну промывали дистиллированной водой и пропускали раствор элюента - 0,08 моль/л ΗΤΑ, рН-8,7 со скоростью 4 мл-мин/см² при температуре 80°С.Дополнительно в раствор элюента вносили ион-интеркалятор (РЬ) в количестве 21 мг-экв (88%) от общей емкости последней колонны). Когда фронт лютеция приближался к низу колонны, подсоединяли каждую последующую колонну. Раствор на выходе из последней колонны собирали по фракциям и определяли в нем концентрацию ионов иттербия и удельную активность лютеция-177.

Эффективность разделения смеси Yb-Lu по заявленному способу по сравнению с прототипом приведена в таблице.

Данные, представленные на фиг. 1-6 и в таблице, показывают, что при хроматографическом разделении раствора, содержащего макроколичества Yb и микроколичества Lu, осуществляемом в соответствии с заявленным изобретением, достигается более высокая по сравнению с прототипом, эффективность разделения пары Yb/ Lu. В таблице указано содержание Yb, оставшееся в Lu в % по массе от его исходного количества. Из данных таблицы следует, что эффективность разделения заявленной пары ионов, достигнутая в конкретных примерах по предложенному изобретению в 6-160 раз выше, чем в прототипе. Из примеров видно, что эффективное разделение иттербия и лютеция достигается независимо от массы исходной мишени иттербия-176, в то время как проведение разделения иттербия и лютеция в условиях прототипа дает неудовлетворительные результаты из-за наложения зон (полос) данных ионов.

Предложенный способ может быть осуществлен, как в варианте обычной вытеснительной хроматографии, так и в варианте высокоскоростной хроматографии под давлением, что расширяет ассортимент эффективных способов разделения ионов лютеция и иттербия.

Изобретение относится к области разделения редкоземельных элементов хроматографией, а именно к способу разделения лютеция и иттербия из кислых растворов переработки облученных мишеней иттербия-176 путем ионообменной хроматографии. Способ включает сорбцию на катионите и элюирование лютеция и иттербия раствором комплексона при повышенной температуре с использованием системы, состоящей из, по меньшей мере, двух последовательно соединенных колонн с уменьшающимся диаметром, заполненных сульфокатионитом в медной или никелевой форме. Разделение иттербия и лютеция проводят в присутствии двухвалентного иона стабильного элемента-интеркалятора, выбранного из группы кобальта, свинца или цинка, взятого в количестве в мг-экв, составляющем не менее 80% от общей емкости (в мг-экв) последней колонны. В качестве элюента используют раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты или нитрилотриуксусной кислоты. Техническим результатом является повышение степени хроматографического разделения лютеция и иттербия из кислых растворов от переработки мишени иттербия-176. 3 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ разделения лютеция и иттербия из кислых растворов переработки облученных мишеней иттербия-176 путем ионообменной хроматографии, включающий сорбцию на катионите и элюирование лютеция и иттербия раствором комплексона при повышенной температуре с использованием системы, состоящей из, по меньшей мере, двух последовательно соединенных колонн с уменьшающимся диаметром, заполненных сульфокатионитом в медной или никелевой форме, отличающийся тем, что разделение иттербия и лютеция проводят в присутствии двухвалентного иона стабильного элемента-интеркалятора, выбранного из группы кобальта, свинца или цинка, взятого в количестве в мг-экв, составляющем не менее 80% от общей емкости (в мг-экв) последней колонны, а в качестве элюента используют раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты или нитрилотриуксусной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элемент-интеркалятор вводят в процесс либо предварительно на стадии перевода сульфокатионита в медную или никелевую форму, либо в раствор на стадии сорбции или элюирования.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве элюента используют растворы этилендиаминтетрауксусной или нитрилотриуксусной кислоты с концентрацией 0,04-0,08 моль/л при рН=5-9.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элюирование лютеция и иттербия проводят при температуре 70-80°С.