СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБИДА ТАНТАЛА ТЕРМОТРАНСФОРМАЦИЕЙ ПЕНТАКИС-(ДИМЕТИЛАМИНО)ТАНТАЛА Российский патент 2015 года по МПК C01G35/00 C01B31/30 B82B1/00 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности, к получению нанодисперсного тугоплавкого карбида тантала, который находит свое применение в качестве наполнителя композиционных материалов, керамического теплозащитного покрытия, химически стойкого материала, материала для высокотемпературных керамоматричных композитов, использующихся в авиационной и космической технике, а также употребляется в качестве катализаторов.

Известен способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов металлов для покрытий и композитов на их основе путем контролируемого гидролиза органических растворов металлсодержащих комплексных соединений с полимерами по методикам золь-гель-техники с получением геля, который ступенчато сушат при температурах 20-250°C, далее подвергают пиролизу при 350-600°C в инертной или восстановительной атмосфере или при пониженном давлении с последующим карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°C и при давлении 10^-1-10^-4 Па (Патент RU №2333888, С01В 31/30, 2008). Этот способ является многостадийным и трудоемким.

Известен способ получения наночастиц переходных металлов взаимодействием соответствующего оксида металла с цианамидом, заключающийся в постепенном нагревании до 1150°C (5°C/мин) запаянной с предварительно откаченным воздухом ампулы, содержащей механически перемешанную и спрессованную в таблетку смесь исходных веществ с заданным мольным отношением (Li P.O., Lei M., Tang W.H. Route to transition metal carbide nanoparticles through cyanamide and metal oxides. // Mat. Res. Bul. Vol.43. 2008. P.3621-3626).

К недостаткам данного способа можно отнести высокую токсичность используемого цианамида (ПДК 0,5 мг/м³), а также сложность масштабирования процесса.

Известен способ получения наночастиц тугоплавких карбидов методом автотермического горения предварительно измельченной смеси оксида, металлического магния, углерода и добавок фторида натрия, начинающегося при 1150-1350°C и достигающего температуры 3000°C за счет протекающей реакции между компонентами с последующим охлаждением, промывкой смеси водой и соляной кислотой (Won H.I., Hayk N., · Won С.W., Lee H.H. Simple synthesis of nano-sized refractory metal carbides by combustion process. // J. Mater. Sci. Vol.46. 2011. P. 6000-6006.).

Способ осложнен длительностью измельчения и гомогенизации исходной смеси (12 часов), требуется дополнительная сушка в вакууме после промывки водой и соляной кислотой полученных наночастиц, реактор автотермического горения малопроизводителен, сложен и дорог в эксплуатации.

В технической литературе описан способ получения нанокристаллического карбида тантала взаимодействием пентахлорида тантала и карбоната натрия с металлическим магнием под давлением (в автоклаве) при температуре 600°C в течение 8 часов с последующим охлаждением, промывкой полученной смеси абсолютированным этиловым спиртом, водой, соляной кислотой и сушкой в вакууме (Ма J., Du Y., Wu M., Pan M.C. One simple synthesis route to nanocrystalline tantalum carbide via the reaction of tantalum pentachloride and sodium carbonate with metallic magnesium. // Mat. Let. Vol.61. 2007. P.3658-3661).

К недостаткам способа можно отнести проведение процесса под давлением, дополнительные стадии отмывки и сушки продукта.

Известен сольвотермический способ синтеза наноструктурных карбидов взаимодействием пентахлорида тантала с металлическим литием и углеродом нагреванием смеси до 275°C. Полученную смесь отмывают водой, азотной кислотой и сушат на воздухе в течение 24 часов [Kelly J.P., Kanakala R., Graeve O.A. A Solvothermal approach for the preparation of nanostructured carbide and boride ultra-high-temperature ceramics. // J. Am. Ceram. Soc. Vol. 93. 2010. P. 3035-3038.]. Описанный способ ограничен в масштабировании.

Известен способ получения карбидов переходных металлов путем взаимодействия хлоридов переходных металлов с n-бутилитием с образованием в результате реакции коллоидного полупродукта, который термообрабатывают при 1000°C (Chang Y.-H., Chiu C.-W., Chen Y.-C, Wu C.-C, Tsai C.-P., Wang J.-L., Chiu H.-T. Syntheses of nano-sized cubic phase early transition metal carbide from metal chlorides and n-butyllithium. // J. Mater. Chem. Vol. 12. 2002. P. 2189-2191).

К недостаткам метода можно отнести использование самовоспламеняющегося n-бутилития и стадию отмывки коллоидного полупродукта от солей лития.

Задачей данного изобретения является получение нанодисперсного тугоплавкого карбида тантала.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения нанодисперсного тугоплавкого карбида тантала с образованием микросфер карбида тантала, состоящих из агломератов наночастиц, заключающийся в проведении ступенчатой термотрансформации раствора пентакис-(диметиламид)тантала в тетрадекане в инертной атмосфере в интервале температур 25-250°C, осуществляемой путем нагрева реакционной массы до 160°C в течение часа и от 160°C до 250°C в течение трех часов, с получением тантал-азот-углеродсодержащего предкерамического полимера и его последующей термообработке путем нагрева до температуры 1100°C со скоростью 10°C/мин с выдержкой в инертной атмосфере в течение 3 часов.

Получение нанодисперсного тугоплавкого карбида тантала состоит из двух стадий. На первой стадии проводят ступенчатую термотрансформацию пентакис(диметиламино)тантала в растворе тетрадекана в интервале температур 25-250°C в инертной атмосфере (сухой азота или аргон), в процессе которой происходит образование предкерамического тантал-азот-углеродсодержащего полимера и элиминирование диметиламина по следующей схеме:

На второй стадии проводится термообработка полученного предкерамического полимера до 1100°C и выдержка в течение 3 часов в атмосфере аргона в результате чего образуется карбид тантала.

Изучение морфологии поверхности и элементного состава карбида тантала осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа, совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты СЭМ с ЭДС представлены на рисунке 1, из которого следует, что карбид тантала образует микросферы диаметром 1-3 мкм. В результате высокой сорбции кислорода элементный анализ показывает в образце наличие кислорода, что на самом деле не соответствует действительности. На рисунке 2 представлен результат рентгенофазового анализа образца карбида тантала, в котором отсутствуют примеси оксида тантала (V). Исследование образцов с помощью рентгенофлуоресцентного анализа показало наличие тантала в количестве 93,53 мас. %, что также подтверждает отсутствие иных примесей. Исследование образца с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) позволяет утверждать, что микросферы образованы агломератами наночастиц размером около 20 нм (Рисунок 3).

Пример 1

Четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, предварительно отвакуумированную и заполненную газообразным инертным газом (сухой азот или аргон), помещают в азотный бокс. После продувки в азотном боксе в колбу загружают 198,39 г тетрадекана, осушенного и свежеперегнанного в атмосфере инертного газа, 10 г (24,94 ммоль) пентакис-диметиламид)тантала. Колбу в токе инертного газа подсоединяют к предварительно отвакуумированной и заполненной инертным газом системе, состоящей из двух параллельно соединенных линий, снабженных запорной арматурой. Первая линия состоит из обратного холодильника, вторая - из насадки с термометром, нисходящего холодильника, аллонжа и колбы-приемника для отбора растворителя. Затем колбу снабжают азотным капилляром и термометром.

Процесс термотрансформации ведут при постоянном токе инертного газа. Перекрывают линию 2 и нагревают реакционную массу в течение часа (τ1) до 160°C. Начиная от 160°C до 250°C массу нагревают медленно в течение 3 часов (τ2). При температурах выше 160°C масса начинает темнеть от светло-желтого до темно-коричневого и в итоге до черного, начинает выделяться диметиламин, пик интенсивности выделения которого достигается при 180-220°C. По достижении температуры массы 250°C газовыделение прекращается, после чего массу кипятят в течение часа (τ3) и охлаждают. Затем в вакууме осторожно отгоняют тетрадекан до его полного удаления. Получают 7,31 г предкерамического тантал-азот-углеродсодержащего полимера предполагаемого строения:

Полученный полимер не растворяется в углеводородах, чрезвычайно чувствителен к кислороду и влаге воздуха.

Колбу с полученным полимером помещают в бокс, заполненный инертным газом, в котором готовят навеску, и термообрабатывают в трубчатой печи сопротивления до 1100°C со скоростью нагрева 10°C/мин, выдерживают 3 часа. Получают карбид тантала с керамическим выходом 65,0 мас.%.

Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, изменяемые параметры загрузок и времени проведения процесса термотрансформации, а также керамический выход карбида тантала приведены в таблице 1.

Таблица 1 № Загрузка τ1, час τ2,
час τ3,
час Выход полимера в расчете на Ta[NMe₂]₅, г/% Керамический выход,
мас.% Ta[NMe₂]₅, г/ммоль Тетрадекан, г/моль 1 10/24,94 198,39/1 1 3 1 7,31/73,1 65,0 2 10/24,94 99,20/0,5 1 3 1 7,28/72,8 64,8 3 20/49,88 198,39/1 1 3 1 14,50/72,5 65,0 4 20/49,88 99,20/0,5 1 3 1 14,55/72,75 65,2 5 20/49,88 99,20/0,5 0,5 2 0,5 14,60/73,00 64,8 6 10/24,94 99,20/0,5 0,5 2 0,5 7,25/72,5 65,1

Изобретение относится к получению нанодисперсного тугоплавкого карбида тантала, используемого в качестве наполнителя композиционных материалов, керамического теплозащитного покрытия, химически стойкого материала, материала для высокотемпературных керамоматричных композитов, и может быть использовано в области химической промышленности, авиационной и космической техники. Способ получения нанодисперсного тугоплавкого карбида тантала с образованием микросфер карбида тантала, состоящих из агломератов наночастиц, заключается в проведении ступенчатой термотрансформации раствора пентакис-(диметиламид)тантала в тетрадекане в инертной атмосфере в интервале температур 25-250°C, осуществляемой путем нагрева реакционной массы до 160°C в течение часа и от 160°C до 250°C в течение трех часов, с получением тантал-азот-углеродсодержащего предкерамического полимера и его последующей термообработки путем нагрева до температуры 1100°C со скоростью 10°C/мин с выдержкой в инертной атмосфере в течение 3 часов. Технический результат - сокращение стадий процесса, простота аппаратурного оформления, возможность получения укрупненных партий продукта, использование одного компонента в качестве источника тантала и углерода. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения нанодисперсного тугоплавкого карбида тантала с образованием микросфер карбида тантала, состоящих из агломератов наночастиц, заключающийся в проведении ступенчатой термотрансформации раствора пентакис-(диметиламид)тантала в тетрадекане в инертной атмосфере в интервале температур 25-250°C, осуществляемой путем нагрева реакционной массы до 160°C в течение часа и от 160°C до 250°C в течение трех часов, с получением тантал-азот-углеродсодержащего предкерамического полимера и его последующей термообработки путем нагрева до температуры 1100°C со скоростью 10°C/мин с выдержкой в инертной атмосфере в течение 3 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертной среды предпочтительно использовать сухой азот или аргон.