СПОСОБ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СМЕСИ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ Российский патент 2012 года по МПК B01D61/02 B01D61/38 C08G18/76 

Настоящее изобретение относится к способу фракционирования смеси полиизоцианатов в жидкой фазе.

Полиизоцианаты представляют собой химические вещества, имеющие важное промышленное значение, с широким многообразием вариантов применения, особенно в качестве основных компонентов весьма многочисленных материалов на основе полиуретанов, которые находят разнообразное и многоплановое применение в современном мире.

По объемам промышленного производства основную часть ароматических изоцианатов составляют общеизвестные TDI и PMDI. Толулендиизоцианат (TDI) традиционно получают фосгенированием толуендиамина (TDA), зачастую, но не исключительно, в виде смеси 2,4'- и 2,6'-изомеров в соотношении «80:20», основной вариант использования которого приходится на область гибких полиуретановых вспененных материалов. Полимерные метилендиизоцианаты (PMDI) представляют собой сложную смесь полиизоцианатов, сформированную фосгенированием соответствующей смеси полиаминов, которую, в свою очередь, получают хорошо известной кислотнокатализируемой конденсацией анилина с формальдегидом.

PMDI сами по себе представляют собой имеющие важное промышленное значение изоцианаты для получения жестких полиуретановых вспененных материалов, которые предпочтительно употребляются в качестве изоляционного материала в строительной промышленности, в качестве изоляционного вспененного материала в промышленности, производящей холодильное оборудование, и в качестве конструкционного материала для многослойных панелей. Зачастую часть дифенилметан-4,4'-диизоцианата, известного как MMDI, присутствующего в PMDI, извлекают с помощью подходящей технологической операции, такой как дистилляция или кристаллизация. В свою очередь MMDI является важной составной частью полиуретановых композиций для сплошных, микропористых и пористых полиуретанов, таких как адгезивы, покрытия, волокна, эластомеры и вспененные материалы с монолитной пленочной оболочкой. Подобным образом могут быть получены разнообразные смеси изомерных диизоцианатов в многообразных пропорциях (так называемые «смешанные изомерные» продукты). Соответственно этому, термин “PMDI”, как употребляемый здесь, охватывает смеси PMDI, в которых присутствуют мономерные MDI, например, 4,4'-, 2,2'- и/или 2,4'-MDI. В общем, термин “MDI” употребляют здесь для обозначения любого из разнообразных материалов, производных из PMDI, таких как сами PMDI, смеси изомерных диизоцианатов и чистые или по существу чистые изомеры диизоцианатов.

Алифатические полиизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI) и гексаметилендиизоцианат (HDI), типично получают фосгенированием соответствующих полиаминов, хотя были предприняты значительные усилия для получения этих продуктов способами без употребления фосгена.

Известны многие другие изоцианаты, такие как R,S-1-фенилэтилизоцианат, 1-метил-3-фенилпропилизоцианат, нафтилдиизоцианат (NDI), н-пентилизоцианат, 6-метил-2-гептанизоцианат, циклопентилизоцианат, 2,4- и 2,6-диизоцианатометилциклогексаны (H6TDI) и смеси изомеров таковых, орто-, мета- и параксилендиизоцианаты (XDI), диизоцианатоциклогексан (t-CHDI), ди(изоцианатоциклогексил)метан (H12MDI), тетраметилметаксилилендиизоцианат (m-TMXDI), 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (H6XDI), 1,6-диизоцианато-2,2,4,4-тетраметилгексан, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан и смеси таковых (TMDI).

Если рассматривать производство в промышленном масштабе, фосгенирование безусловно является наиболее распространенным способом получения алифатических и ароматических полиизоцианатов, и его типично проводят реакцией соответствующих полиаминов с фосгеном, обычно в присутствии технологического растворителя, выбранного из ряда углеводородов, галогенированных углеводородов, простых эфиров, сложных эфиров и тому подобного. Часто употребляют монохлорбензол (МСВ) и ортодихлорбензол (ODCB).

Во всех случаях продукт реакций фосгенирования (после удаления избыточного фосгена, хлороводорода и технологического растворителя разнообразными способами, хорошо известными квалифицированным специалистам в этой области) представляет собой необработанную смесь желательного полиизоцианата и многообразных побочных продуктов. Как правило, побочные продукты также содержат изоцианатные функциональные группы и тем самым также относятся к типу полиизоцианатного соединения или смеси, содержащей полиизоцианатные соединения. В случае TDI сам желательный полиизоцианат типично представляет собой смесь 2,4'- и 2,6'-изомеров TDI, которую известными путями отделяют от побочных полиизоцианатных реакционных продуктов. Подобным образом, для алифатических изоцианатов желательный алифатический изоцианатный продукт известными путями отделяют от побочных полиизоцианатных реакционных продуктов. В случае PMDI сам желательный полиизоцианат представляет собой смесь гомологов в диапазоне молекулярных масс, каждый в нескольких изомерных формах, из которых все тем не менее являются полиизоцианатами, в каковых обычно содержатся полиизоцианатные реакционные побочные продукты.

Существуют многочисленные производственные методы дальнейшей обработки неочищенных реакционных смесей.

Неочищенный TDI обычно подвергают фракционной перегонке для получения желательного диизоцианатного продукта ряда TDI в качестве дистиллята, и остатка, содержащего материалы с более высокими молекулярными массами. Для перегонки диизоцианатов требуются высокие температуры, неизбежно ведущие к образованию дополнительных соединений с более высокими молекулярными массами, например, вследствие реакции между изоцианатными функциональными группами. Неограничивающий пример представляет образование карбодиимидов и, впоследствии, уретониминов. Соединения, называемые карбодиимидами и уретониминами, также имеют изоцианатные функциональные группы и тем самым также являются полиизоцианатами. Многочисленные технологические вариации описаны как для перегонки (например, см. US 2006/135810 и US 2007/015940), так и для дальнейшей обработки остатка (например, см. US 2003/233013). Многие из этих способов также в общих чертах применимы для получения алифатического полиизоцианата, хотя конкретные технологические условия, такие как температуры, давления и т.д. должны быть приспособлены квалифицированными специалистами в этой области к специфическим свойствам целевого продукта, например летучести.

Необработанные PMDI также зачастую сначала подвергают фракционной перегонке, обычно включающей частичное удаление некоторых диизоцианатов, для получения смеси изомерных диизоцианатов в качестве дистиллята, и оставления кубового продукта, который представляет собой смесь. Описаны многообразные технологические вариации (например, см. US 2007/117997, EP 1518874, WO 2006/022641, WO 2007/051740). Кубовый недогон представляет собой смесь, содержащую диизоцианаты, триизоцианаты, тетраизоцианаты, и т.д., и молекулы, содержащие иные функциональные группы, такие как мочевины, биуреты, уретидионы, изоцианураты, карбодиимиды, уретонимины и т.д., некоторые из которых образуются в самой стадии дистилляции. Хотя эти последние соединения содержат такие функциональные группы, они также содержат изоцианатные группы и тем самым также являются полиизоцианатами.

Наряду с образованием дополнительных загрязняющих примесей с более высокими молекулярными массами, перегонка требует употребления сложного оборудования и значительного расхода энергии, и тем самым является проблематичной в промышленном масштабе как в плане снижения выхода соединений с группой -NCO, изменения качества продукта, так и в отношении технологической сложности процесса и эксплуатационных затрат.

PMDI содержат реакционные побочные продукты, которые могут оказывать вредное влияние на свойства смеси самих полиизоцианатов и в особенности на свойства получаемых из таковых продуктов, таких как полиуретановые вспененные материалы. Эти свойства включают, но не ограничиваются таковыми, реакционную способность полиизоцианата, совместимость полиизоцианата с полиолом, цвет полиизоцианата и цвет полученного вспененного материала. Существуют способы разделения продукта на фракции с использованием растворителей (например, US 3144474 и US 3987075). Эти способы также применимы к очистке необработанных реакционных смесей в производстве TDI и прочих полиизоцианатов. Применение дополнительных химических реагентов в крупных масштабах для промышленного производства, приводящее к дополнительному усложнению производственного процесса как в плане стадии разделения, так и в отношении последующего извлечения желательного продукта, и отделения и повторного употребления растворителей, с необязательной очисткой, является проблемой. Такому подходу присущи также значительные дополнительные технологические расходы.

Кубовый недогон из PMDI, образующийся после частичного удаления части диизоцианатов, либо фракционной перегонкой, либо другими путями, представляет собой смесь. Точный состав этой смеси зависит от состава соответствующей смеси полиаминов, количества удаленного диизоцианата и точных условий разнообразных технологических стадий и количеств различных загрязняющих веществ, образующихся при этом. Состав смеси полиаминов может варьировать многочисленными и разнообразными путями, известными квалифицированным специалистам в этой области, и, в частности, включает вариации соотношения анилина и формальдегида, типа и количества употребляемого кислотного катализатора, температур, использованных в различных стадиях процесса, и типа и конфигурации процесса и технологического оборудования. В многочисленных патентах и публикациях описаны непрерывный, периодический или полунепрерывный режим получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда, называемых PMDA [например, см. JP 9406590, DE 19804915, EP 1616890 и приведенные в таковых ссылки, а также статьи авторов H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev., 3 (2), 209 (1974), M.V. Moore: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3-е издание, Нью-Йорк, 2, 338-348 (1978)]. Однако, несмотря на такие вариации, остаются доступными только определенные смеси гомологов полиизоцианатов и родственных изомерных композиций, которые могут быть получены экономически целесообразными путями. Вероятно, что другие композиции, если такие доступны, могли бы найти в особенности выгодное применение в одной или более областях употребления, которые могли бы представлять собой полиуретаны, полимочевины или любые из прочих областей получения продуктов, где эффективно используются полиизоцианаты.

Подвергнутая дистилляции смесь изомерных диизоцианатов MDI может быть использована как таковая или же может быть дополнительно фракционирована любым общеизвестным способом или комбинацией способов (фракционной перегонкой, фракционной кристаллизацией, частичной кристаллизацией и фильтрованием, и т.д.), для получения продуктов, имеющих определенный диапазон составов изомерных диизоцианатов.

Важными промежуточными продуктами для производства полиуретанов являются форполимеры, содержащие, например, уретановые группы и концевые изоцианатные группы. Они часто основываются на диизоцианатах, но могут содержать один или более дополнительных изоцианатов. Такие форполимеры хорошо известны и широко описаны в литературе. Типично их получают реакцией соединений, имеющих по меньшей мере два атома водорода, которые являются реакционно-способными в отношении изоцианатных групп, в особенности полиолов, с избытком полиизоцианатов. Реакция по меньшей мере бифункционального изоцианата по меньшей мере с бифункциональным полиолом с образованием уретана также приводит к олигомерным продуктам наряду со стехиометрическим реакционным продуктом, поскольку каждый промежуточный продукт содержит реакционно-способные NCO- или ОН-группы, которые, в свою очередь, могут реагировать дальше с исходными материалами или другими промежуточными продуктами, которые уже сформировались. Образование таких олигомерных полиуретанов нежелательно, когда, например, должны быть сформированы определенные А-В-А-структуры из изоцианата и полиола. Такие определенные структуры оказывают позитивное влияние на профиль свойств вспененных и сплошных эластомеров, таких как термопластические полиуретаны или пригодные к литью эластомеры. Далее, вязкость форполимеров в общем возрастает с увеличением степени полимеризации. Как правило, высоковязкие форполимеры в значительной мере ограничивают дальнейшую обработку, в особенности, в двухкомпонентных системах, поскольку ухудшается совместимость изоцианатного и полиольного компонентов. Реакционные продукты, присутствующие в этих так называемых форполимерах, также имеют изоцианатные функциональные группы, и тем самым также являются полиизоцианатами.

При получении форполимеров, содержащих изоцианатные группы, в форполимере, независимо от продолжительности реакции, обычно остаются непрореагировавшие мономерные диизоцианаты, использованные в избытке. Это остаточное содержание мономерного диизоцианата может создавать проблемы при употреблении изоцианатных форполимеров или при дальнейшей обработке таковых. Таким образом, некоторые мономеры, например толулендиизоцианат (TDI), или алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилен-1,6-диизоцианат (HDI) и изофорондиизоцианат (IPDI), имеют довольно высокое давление паров даже при комнатной температуре и поэтому проявляют токсическое действие, в особенности при нанесении путем набрызгивания, обусловленное возникающими при этом парами изоцианата. При использовании повышенных температур, которые зачастую необходимы, например, в обработке клеевых средств, изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI) также образуют аэрозольные или газообразные выделения. Поскольку дорогостоящие мероприятия, связанные с поддерживанием чистоты, в частности, вдыхаемого воздуха, законодательно предписаны для защиты персонала, выполняющего обработку, пользователь заинтересован в форполимерах, не содержащих диизоцианатов, или в форполимерах со значительно сниженными уровнями содержания диизоцианатов. Далее, мономерные диизоцианаты, сами по себе или в форме продуктов их реакций с аминами, в присутствии влаги воздуха могут образовывать «мигрирующие вещества», которые перемещаются нежелательным образом из конечного полиуретанового продукта на поверхность такого, и из такого в окружающий воздух, как в случае внутренней отделки транспортных средств, или, как в случае упаковочных пленок, в упакованный в такие пленки продукт. В дополнение, мономерный MDI склонен кристаллизоваться в форполимере.

В случае общеупотребительных форполимеров, которые все еще содержат значительные количества мономерного диизоцианата, свойства продукта, например вязкость, главным образом определяются непрореагировавшим, свободным диизоцианатом. Однако в случае полиуретановых форполимеров, имеющих низкое или значительно сниженное содержание свободного диизоцианата, например на основе толулендиизоцианата (TDI) или дифенилметандиизоцианата (MDI), как это сейчас требуется на рынке, образование олигомерных продуктов оказывает существенное влияние на вязкость продукта и прочие физические параметры полимерной системы. Для названных последними случаев была бы благоприятной возможность проведения контролируемой реакции для регулирования степени полимеризации. Распределение продуктов в форполимере решающим образом определяется молярным отношением исходных материалов друг к другу. Так, группы, которые могут вступать в реакцию присоединения, должны присутствовать почти в эквимолярных количествах, чтобы достигать высоких молекулярных масс. Результатом является широкое распределение по молекулярным массам продуктов, имеющих низкую молярную долю индивидуальных фракций. Однако может оказаться, что большой молярный избыток мономерного диизоцианата, остающегося в продукте, должен быть удален, что является дорогостоящим. Поэтому следует избегать применения большого молярного избытка свободного изоцианата, насколько это возможно. Снижение количества мономерного диизоцианата может быть достигнуто дистилляцией [как описано, например, в ЕР 1518874], или с помощью экстракции растворителем, или осаждением и отфильтровыванием твердых веществ [как описано, например, в WO 01/40342]. Однако такие подходы также существенно увеличивают сложность и тем самым стоимость производственного процесса.

Дополнительный возможный способ подавить образование продуктов присоединения с относительно высокими молекулярными массами при получении форполимеров состоит в применении диизоцианатов, имеющих изоцианатные группы с различающейся реакционной способностью. Общеупотребительные, имеющиеся в продаже на рынке примеры таких диизоцианатов, далее называемых как несимметричные диизоцианаты, представляют 2,4-TDI, 2,4'- MDI и IPDI. Однако очевидно, что такой подход ограничен употреблением только определенных изоцианатов.

Дополнительный возможный способ подавить образование продуктов присоединения с относительно высокими молекулярными массами при получении форполимеров состоит в применении [см. US 2007/060731] несимметричных диизоцианатов, в особенности, 2,4-TDI, 2,4'-MDI и/или IPDI, в качестве диизоцианатов, проведении реакции в присутствии металлоорганических катализаторов, затем удалении этих металлоорганических катализаторов из реакционного продукта или дезактивацией таковых, и последующим отделением избыточного мономерного диизоцианата от реакционного продукта. Очевидно, что это сложный подход, обуславливающий значительные затраты для получения форполимеров с пониженными уровнями содержания мономерных диизоцианатов.

Варианты изоцианатов (например, изоцианатные продукты, введенные в дальнейшие специфические реакции для получения, например, реакционных продуктов, содержащих уретониминные, или изоциануратные, или биуретные функциональные группы и тому подобные) хорошо известны и широко применяются. Реакционные продукты, присутствующие в этих так называемых вариантах, тоже имеют изоцианатные функциональные группы и тем самым также относятся к полиизоцианатам. Желательно получение продуктов со сниженными уровнями содержания полиизоцианатов с наименьшими молекулярными массами, например, мономерного MDI, как в случае вышеописанных форполимеров.

Проблемы получения не содержащих мономеры вариантов или вариантов с существенно сниженными уровнями содержания мономерных диизоцианатов, например, путем дистилляции, подобны таким, которые возникают при получении форполимеров, и включают образование дополнительных веществ с более высокими молекулярными массами, обычно с сопутствующим повышением вязкости.

Таким образом, сохраняется явная потребность в способе разделения, применимом для обработки разнообразных смесей полиизоцианатов, который не создает значительных количеств новых компонентов, и который является экономически выгодным в плане относительно простого технологического оборудования и относительно низких эксплуатационных расходов, в котором исходную смесь полиизоцианатов фракционируют по меньшей мере на два потока полиизоцианатов с различными составами. Теперь неожиданно было обнаружено, что такая потребность может быть удовлетворена применением способа, в котором используются мембраны.

Например, авторы настоящего изобретения неожиданно нашли, что сырьевая композиция PMDI может быть фракционирована с помощью способов, основанных на мембранах, на два PMDI с различными составами.

Например, авторы настоящего изобретения также обнаружили, что количество свободного диизоцианата в форполимерах на основе MDI может быть значительно снижено с помощью способов, основанных на применении мембран.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу фракционирования смеси полиизоцианатов в жидкой фазе, необязательно в присутствии подходящего растворителя или смеси двух или более растворителей, с помощью мембраны с избирательной проницаемостью на поток пермеата и поток ретентата с составами, различающимися между собой и отличающимися от состава исходной смеси. Способ согласно настоящему изобретению далее включает стадии извлечения пермеата (который проходит через мембрану с избирательной проницаемостью для нанофильтрации) и ретентата (который задерживается мембраной с избирательной проницаемостью для нанофильтрации). Там, где способ предусматривает употребление одного или нескольких растворителей, способ согласно настоящему изобретению также включает извлечение и, необязательно, очистку и повторное использование растворителя; извлечение проводят разнообразными способами, в том числе дистилляцией, выпариванием и тому подобными, или также с использованием способов на основе мембран, таких как диффузионное испарение через полупроницаемую перегородку.

Растворители для использования в настоящем способе могут представлять собой ароматические углеводороды, такие как бензол, галогенированные ароматические углеводороды, такие как монохлорбензол, ортодихлорбензол, трихлорбензол или 1-хлорнафталин, алкилированные ароматические углеводороды типа толуола, ксилола, этилбензола, изопропилбензола или тетрагидронафталина, другие функционализированные ароматические углеводороды, такие как анизол, дифениловый простой эфир, этоксибензол, бензонитрил, 2-фторанизол, 2,3-диметиланизол, трифтортолуол, алканы, такие как н-пентан, н-гексан, н-гептан или высшие разветвленные алканы, циклические алканы типа циклопентана, циклогексана или их производные, галогенированные алканы, такие как хлороформ, дихлорметан, четыреххлористый углерод, и алканы с другими функциональными группами, такие как диэтиловый простой эфир, ацетонитрил, пропионитрил, диоксан и тому подобные, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, амиды, такие как N,N'-диметилформамид и N,N'-диметилацетамид, и сложные эфиры, такие как этилацетат и этилбензоат, N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан, пиридин и тому подобные, или любые растворители, ранее описанные в прототипе для употребления в получении или обработке изоцианата или соединений, содержащих изоцианат.

Ниже описаны дополнительные индивидуальные аспекты настоящего изобретения, но все они могут быть использованы с дополнительными дальнейшими неограничивающими аспектами, включающими проведение фракционирования, необязательно в присутствии подходящего растворителя или смеси двух или более растворителей. В случае применения одного или более растворителей способ необязательно включает одну или более стадий отделения и извлечения желательных продуктов, отделения и извлечения с необязательной очисткой растворителя или растворителей любым подходящим способом, в качестве примера включающим, но не ограничивающимся таковыми, фракционную перегонку, фракционную кристаллизацию или дополнительную стадию разделения с использованием мембраны. Дальнейшие вариации разнообразных вариантов осуществления представляют собой применение предварительного фильтрования или прочих систем для защиты мембран от отложений твердых веществ, регулярного или эпизодического обратного промывания мембраны с использованием полиизоцианатов, или растворителей, или газа, необязательно нагревания или охлаждения потоков жидкостей, и разнообразных конфигураций мембран, хорошо известных квалифицированным специалистам в этой области технологии (например, поперечно-поточные системы, тупиковые системы, мембраны со спиральной намоткой, мембраны на основе полых волокон, плосколистовые мембраны и т.д.). Способ может быть исполнен в непрерывном, полунепрерывном или прерывистом (периодическом) режиме работы.

В одном аспекте настоящее изобретение представляет способ полного или частичного выделения диизоцианатов из необработанной реакционной смеси, образовавшейся после конверсии соответствующей смеси полиаминов, необязательно, полученной способом фосгенирования.

Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет способ полного или частичного выделения ароматических диизоцианатов из необработанной реакционной смеси, образовавшейся после конверсии соответствующей смеси полиаминов, необязательно, полученной способом фосгенирования.

Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет способ полного или частичного выделения диизоцианатов ряда TDI из необработанной реакционной смеси, образовавшейся после конверсии соответствующей смеси полиаминов, необязательно полученной способом фосгенирования.

Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет способ полного или частичного выделения алифатических диизоцианатов из необработанной реакционной смеси, образовавшейся после конверсии соответствующей смеси полиаминов, необязательно, полученной способом фосгенирования.

Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет способ полного или частичного выделения диизоцианатов ряда MDI из необработанной реакционной смеси, образовавшейся после конверсии соответствующей смеси полиаминов, необязательно, полученной способом фосгенирования.

Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет способ разделения необработанной реакционной смеси, образовавшейся после конверсии соответствующей смеси полиаминов, необязательно, полученной способом фосгенирования, на поток пермеата PMDI и поток ретентата PMDI с различающимися составами. Каждая отдельная смесь PMDI или обе из таковых, полученных таким образом, могут представлять собой полностью новую смесь полиизоцианатов, поскольку они не могут быть получены согласно прототипу.

Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет способ разделения необработанной реакционной смеси, образовавшейся после конверсии соответствующей смеси полиаминов, необязательно полученной способом фосгенирования, на поток ретентата PMDI и поток пермеата, состоящий из диизоцианатов или смеси диизоцианатов и триизоцианатов.

Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет способ полного или частичного выделения диизоцианатов ряда MDI из смеси полиизоцианатов, состоящей из MDI и соединений с более высокими молекулярными массами, полученной ранее реакцией MDI или PMDI с моно- или полифункциональными соединениями или их смесями (так называемыми Форполимерами), или дополнительной химической обработкой MDI или PMDI известными способами (так называемыми Вариантами). Неограничивающие примеры таких соединений с более высокими молекулярными массами включают такие, образованные реакцией изоцианатов с так называемыми функциональными группами, содержащими «активный водород», такими как -ОН, -NH, -NH₂, -SH и т.д. (включая простые полиэфиры полиолов, сложные полиэфиры полиолов, тиолы, полиамины и т.д.), и такие, образованные из полиизоцианатов общеизвестными химическими превращениями (в том числе уретонимины, биуреты, изоцианураты и т.д.). Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет подобный способ, где изоцианатный компонент представляет собой ароматический изоцианат, иной, нежели MDI или PMDI, например, TDI, или алифатический изоцианат, например, HDI, или вещество, образованное из алифатического изоцианата с более низкой молекулярной массой, например, тримеризованный HDI.

Зачастую во многих из вышеописанных вариантов осуществления поток пермеата будет иметь более светлый цвет, чем исходный сырьевой материал и/или поток ретентата.

Поскольку настоящее изобретение включает жидкостно-жидкостное фракционирование, оно не включает ни способы простого отфильтровывания твердых загрязняющих примесей от полиизоцианатов [например, Ю.А. Авдонин, В.А. Куликова, Н.А. Погодин, Химическая Промышленность (Москва, Российская Федерация) (1985), том 7, стр. 403-404)], ни осаждения фракций смесей полиизоцианатов, необязательно с использованием растворителей, с последующим простым отфильтровыванием образовавшихся твердых веществ от жидкой фазы (например, описанном в US 3144474, WO 01/40342 и WO 2007051740), которые значительно усложняют способ и которые применимы только в очень малом числе особых ситуаций.

Неограничивающие примеры мембран с избирательной проницаемостью включают полимерные мембраны, неорганические и керамические мембраны и композиционные мембраны, составленные более чем одним материалом. Такие мембраны могут быть симметричными или несимметричными. Мембрана согласно настоящему изобретению может быть скомпонована в соответствии с любой конструкцией, известной квалифицированным специалистам в этой области, такой как спиральная намотка, лист или рама, оболочка или труба, и их производные. Мембраны могут иметь цилиндрическую или плоскую геометрическую форму. Пропускная способность мембраны может быть улучшена предварительным вымачиванием мембраны в одном или нескольких растворителях, или в полиизоцианате, или в смеси полиизоцианатов. Производительность мембраны может быть улучшена предварительной обработкой ароматическим или алифатическим моноизоцианатом с низкой молекулярной массой, таким как фенилизоцианат, или прочими реагентами (неограничивающие примеры включают алкилсиланы, фторсиланы, фторалкилсиланы и т.д.). Мембрана должна быть стабильной в изоцианате или растворе изоцианата, то есть сохранять необходимые свойства на всем протяжении необходимого срока службы. Значимый номинально отсекаемый предел молекулярной массы, как обычно устанавливаемый с помощью измерений на одном или более растворителях или прочих чистых соединениях, может представлять собой или может не представлять собой некоторый показатель пригодности конкретной мембраны для конкретного варианта применения.

Мембрана может быть сформирована из материала или включать такой, выбранный из полимерных материалов, пригодных для изготовления мембран, предназначенных для микрофильтрации, ультрафильтрации, нанофильтрации или обратного осмоса, включающих полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен (PTFE), поливинилидендифторид (PVDF), простой полиэфирсульфон, полиакрилонитрил, полиамид, полиимид, ацетат целлюлозы и их смеси. Мембраны могут быть изготовлены любым способом, известным в технологии, в том числе спеканием, растяжением, трековым травлением, выщелачиванием по шаблону, межфазной полимеризацией или обращением фаз.

Предпочтительные полимерные мембраны включают такие, основанные на полиимиде или полидивинилфториде и имеющиеся в продаже на рынке мембраны от фирмы Solsep [Апельдоорн, Нидерланды].

Прочие предпочтительные мембраны представляют собой керамические мембраны, предпочтительно таковые, которые предварительно обработаны, например, как описано выше.

Мембрана может быть приготовлена из неорганического материала, такого как, в качестве неограничивающего примера, карбид кремния, оксид кремния, оксид циркония, оксид титана или цеолиты, с использованием любого способа, известного квалифицированным специалистам в этой области технологии, такого как спекание, выщелачивание или методы «золь-гель».

Мембрана может быть непористой, и непористый слой с избирательной проницаемостью может быть сформирован из материала или включать материал, выбранный из эластомеров на основе модифицированного полисилоксана, включая эластомеры на основе полидиметилсилоксана (PDMS), эластомеры на основе этилен-пропилен-диена (EPDM), эластомеры на основе полинорборнена, эластомеры на основе полиоктенамера, эластомеры на основе полиуретана, эластомеры на основе бутадиенового и бутадиен-нитрильного каучука, натурального каучука, эластомеры на основе бутилкаучука, эластомеры на основе полихлоропрена (Неопрена), эпихлоргидриновые эластомеры, полиакрилатные эластомеры, эластомеры на основе полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена (PTFE), поливинилидендифторида (PVDF), простые полиэфирамидные блок-сополимеры (РЕВАХ), полиуретановые эластомеры, сшитый простой полиэфир и смеси таковых.

Мембрана может включать армирующий материал, выбранный из наружной сетки и подложки. Это в особенности полезно для однородных трубчатых и листовых конструкций. Такие трубчатые и листовые конструкции могут быть армированы для повышения их разрывного давления, например, в трубчатых конструкциях с наружной оплеткой с использованием волокон из металла или пластика, или с нанесением опорной сетки для плоских листов.

Когда мембрана включает непористый слой и дополнительный компонент, то дополнительный компонент может представлять собой опорный слой. Опорный слой может представлять собой пористый опорный слой. Материалы, пригодные для опорной структуры с открытыми порами, хорошо известны квалифицированным специалистам в области технологии производства мембран. Предпочтительно, пористая подложка сформирована из материала или включает такой, выбранный из полимерного материала, пригодного для изготовления мембран для микрофильтрации, ультрафильтрации, нанофильтрации или обратного осмоса, включающего полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен (PTFE), поливинилидендифторид (PVDF), простой полиэфирсульфон, полиакрилонитрил, полиамид, полиимид и их смеси. Конкретные конструктивные параметры мембран, такие как средний размер пор и распределение пор по величине (между прочим, создающих и определяющих проницаемость мембраны), номинально отсекаемый предел молекулярной массы, толщина слоя с избирательной проницаемостью и свойства других слоев в мембране (если такие присутствуют), а также дополнительные необходимые материалы и конструкция конкретного блока, содержащего мембрану, могут быть определены для разнообразных вариантов осуществления квалифицированными специалистами в этой области технологии.

Разделение может быть произведено с использованием мембранного процесса под действием перепада давлений, который включает процесс разделения двух или более компонентов на мембране с помощью градиента давлений, создаваемого с помощью такого давления, которое действует со стороны подачи сырьевого материала, например, с помощью создания давления газа или с использованием средства для создания механического давления. В процессе могут быть использованы мембраны, приготовленные из наполненных эластомеров.

Отделенные фракции по своей природе являются более концентрированными в отношении насыщения разнообразными компонентами из исходной смеси и тем самым могут оказаться полезными для целей химического анализа.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Раствор 25 вес.% полиимидного полимера [Lenzing® P84, Evonic Degussa GmbH, Geb. 1266, PB 14, Paul-Baumann-Str., 45772 Марль, Германия] в N-метилпирролидине (NMP) осадили в виде покрытия на подложке из нетканого материала [Vildeon FO 2471, Фройденберг, Германия], изготовленного из полипропилен-полистирольного материала с толщиной приблизительно 0,18 мм, с использованием ножевого пленочного аппликатора с шириной щели, отрегулированной приблизительно на 250 микрон (250 мкм). Мембрану оставили лежать примерно на пять минут для испарения растворителя перед удалением с пленочного аппликатора, и немедленно погрузили в водяную коагуляционную ванну при комнатной температуре на пятнадцать минут для завершения осаждения полимера. Полученную мембрану хранили в изопропиловом спирте (IPA) в течение 3 часов, затем перенесли в ванну со смесью IPA/глицерин (в объемном соотношении 60:40) по меньшей мере на 3 дня перед употреблением.

Мембрану извлекли из смеси IPA/глицерин и вымачивали в монохлорбензоле (МСВ) в течение двадцати минут. Затем мембрану установили в так называемый «тупиковый» динамометрический элемент, и МСВ продавливали через мембрану под давлением 15 бар (1,5 МПа) в течение по меньшей мере тридцати минут для обеспечения удаления спиртов.

Образец полимерного MDI, используемого для эксперимента, проанализировали с использованием газохроматографического (GC) анализа с пламенно-ионизационным детектором. Для отношения диизоцианатов к триизоцианатам (изомеры с каждой молекулярной массой добавляли совместно) было найдено значение 21. Раствор 50 вес.% полимерного MDI в МСВ фракционировали через мембрану в динамометрическом элементе при давлении 6 бар (0,6 МПа) в течение девяноста пяти минут. Отношение диизоцианат/триизоцианат в образцах пермеата и ретентата составляло 37 и 17, соответственно, четко показывая, что исходный сырьевой материал, пермеат и ретентат представляли собой полиизоцианаты с различающимися составами.

Пример 2

Имеющуюся в продаже на рынке мембрану для «нанофильтрации» с номинально отсекаемым пределом молекулярной массы 500 Дальтонов (Solsep® 030305, Solsep BV, Апельдоорн, Нидерланды) установили в динамометрическом элементе, и МСВ продавливали через нее, как описано в Примере 1. Такой же раствор 50 вес.% полимерного MDI в МСВ, как использованный в Примере 1, фракционировали через мембрану при давлении 14 бар (1,4 МПа) в течение восьмидесяти минут. Отношение диизоцианат/триизоцианат в образцах пермеата и ретентата по определению с использованием газохроматографического (GC) анализа составляло 64 и 18, соответственно, четко показывая, что исходный сырьевой материал, пермеат и ретентат представляли собой полиизоцианаты с различающимися составами.

Пример 3

Форполимер, образованный реакцией 10,5 вес.% трипропиленгликоля (TPG) товарного сорта с диизоцианатами ряда MDI (содержащими приблизительно 50% 4,4'-MDI и 50% 2,4'-MDI), проанализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с ультрафиолетовым (UV) детектором при длине волны 254 нм, и содержание диизоцианатов было найдено на уровне 24,1 (относительная площадь пика в процентах), и содержание изоцианатов с более высокой молекулярной массой [продукты MDI-TPG-MDI с различными молекулярными массами (MW), изомеры и вещества с удлиненными цепями] было найдено на уровне 75,9%. Для фракционирования 50%-ного (по весу) раствора этого форполимера в МСВ под давлением 30 бар (3 МПа) в течение 108 минут использовали мембрану, оборудование и методики, описанные в Примере 1. Величины площади пиков в процентном отношении для диизоцианатов и изоцианатов с более высокой молекулярной массой в ретентате составляли 20,3 и 79,7, соответственно, ясно показывая, что содержание диизоцианата в ретентате было снижено по сравнению с составом исходного сырьевого материала. Было отмечено, что пермеат был более светлым по цвету, чем исходный сырьевой материал и ретентат. Собранный пермеат мог бы быть использован как таковой, или мог бы быть использован в качестве исходного материала для последующего получения такого же или иного форполимера.

Пример 4

Модифицированный уретонимином вариант 4,4'-MDI, приготовленный способом, в котором использован фосфоленоксидный катализатор, проанализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с ультрафиолетовым (UV) детектором при длине волны 254 нм, и содержание диизоцианатов было найдено на уровне 41,1 (относительная площадь пика в процентах), и содержание изоцианатов с более высокой молекулярной массой было найдено на уровне 58,9%. Для фракционирования 50%-ного (по весу) раствора этого форполимера в МСВ под давлением 28 бар (2,8 МПа) в течение 78 минут использовали оборудование и методики, каковые описаны в Примере 1, с имеющейся в продаже на рынке мембраной для «нанофильтрации» (Solsep® 010206, Solsep BV, Апельдоорн, Нидерланды). Величины площади пиков в процентном отношении для диизоцианатов и изоцианатов с более высокой молекулярной массой в пермеате составляли 44,3 и 55,7, соответственно, ясно показывая, что составы смесей полиизоцианатов могли бы быть изменены путем фракционирования с использованием мембраны.

Пример 5

Раствор форполимера MDI-TPG в МСВ, как использованный в Примере 3, фракционировали в течение 102 минут при давлении 10 бар (1 МПа) согласно методике, описанной в Примере 2, с использованием имеющейся в продаже на рынке мембраны с номинально отсекаемым пределом молекулярной массы 500 Дальтон (Solsep® 030305, Solsep BV, Апельдоорн, Нидерланды). Отношение диизоцианатов ряда MDI к полиизоцианатам с более высокой молекулярной массой (MW) в образцах исходного сырьевого материала, пермеата и ретентата, по определению в анализе с использованием гель-проникающей хроматографии (GPC), составляло 0,31, 0,93 и 0,28, соответственно, ясно показывая, что исходный сырьевой материал, пермеат и ретентат представляли собой полиизоцианаты с отчетливо различающимися составами.

Пример 6

Форполимер, состоящий из 56% (по весу) 4,4'-MDI, 6% модифицированного уретонимином варианта, описанного в Примере 4, 1% трифенилфосфита и 37% сложного полиэфира, полученного из этиленгликоля, 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты (номинальная молекулярная масса (MW) 2000), проанализировали с помощью GPC, и для отношения 4,4'-MDI к полиизоцианатам с более высокой молекулярной массой (MW) было найдено значение 1,24. Раствор этого форполимера в МСВ фракционировали в течение 140 минут под давлением 20 бар (2,0 МПа) с использованием методики и мембраны, описанных в Примере 5. Анализы пермеата и ретентата с использованием GPC показали составы, значительно отличающиеся от исходного форполимера, причем отношения 4,4'-MDI к полиизоцианатам с более высокой молекулярной массой (MW) составляли 8,1 и 1,0, соответственно.

Пример 7

Модифицированный уретонимином вариант, описанный в примере 4, без разбавления в растворителе использовали в эксперименте по фракционированию с мембраной Solsep® 030305, как использованной в примерах 2, 5 и 6. Испытание проводили в течение 50 минут при давлении 40 бар (4 МПа). Отношения диизоцианатов к полиизоцианатам с более высокой молекулярной массой (MW) для исходного образца, пермеата и ретентата составляли 0,73, 4,06 и 0,66, соответственно.

Пример 8

Форполимер, образованный из 89,5 вес.% изомерных диизоцианатов (отношение 4,4'-MDI к 2,4'-MDI приблизительно 70:30), реагировавших с 10,5 вес.% трипропиленгликоля (TPG) товарного сорта, проанализировали с помощью GPC, и было найдено значение 25,34% (площади пика в процентах) для диизоцианатов и 74,66% (площади пика в процентах) для полимеров с более высокой молекулярной массой. Этот неразбавленный форполимер фракционировали через мембрану Solsep® 030305 в динамометрическом элементе под давлением 40 бар (4 МПа) при температуре 66°С в течение 100 минут. Отношение диизоцианатов к полиизоцианатам с более высокой молекулярной массой (MW), полученное для пермеата и ретентата, составляло 3,99 и 0,31, соответственно.

Пример 9

Мембрану изготовили с использованием раствора 21 вес.% полиимидного полимера (полиимид P84® от фирмы HP Polymer Inc., 1702 S. Hwy. 121, Suite 607-177, Льюисвилл, Техас 75067, США), 47,4 вес.% NMP и 31,6 вес.% THF, как описано в Примере 1. Форполимер, образованный реакцией полимерного MDI с 0,57 вес.% трипропиленгликоля (TPG) товарного сорта и 22,95 вес.% полипропиленгликоля (PPG2000), проанализировали с помощью GPC, и для отношения диизоцианатов к полиизоцианатам с более высокой молекулярной массой (MW) было найдено значение 0,41. 50%-ный (по весу) раствор этого форполимера в МСВ фракционировали при комнатной температуре в течение 120 минут под давлением 45 бар (4,5 МПа) с использованием методики, описанной в Примере 1. Анализы пермеата и ретентата с использованием GPC показали составы, значительно отличающиеся от исходного форполимера, причем отношения диизоцианатов к полиизоцианатам с более высокой молекулярной массой (MW) составляли 3,71 и 0,39, соответственно.

Пример 10

Мембрану изготовили с использованием раствора 21 вес.% полиимидного полимера P84 (фирмы HP Polymer Inc.) и 63,2 вес.% NMP, как описано в Примере 1. Раствор форполимера, описанного в Примере 9, фракционировали при комнатной температуре в течение 125 минут под давлением 45 бар (4,5 МПа) согласно методике, описанной в Примере 1. Анализы пермеата и ретентата с использованием GPC показали составы, значительно отличающиеся от исходного форполимера, причем отношения диизоцианатов к полиизоцианатам с более высокой молекулярной массой (MW) составляли 2,80 и 0,38, соответственно.

Пример 11

Раствор 1% фенилизоцианата в ацетоне пропускали через имеющуюся в продаже на рынке керамическую мембрану [силанизированная мембрана из оксида циркония, Hermsdorfer Institut fur Technische Keramik e.V. (HITK), Michael-Faraday-Str., 1, 07629 Хермсдорф, Тюрингия, Германия] в течение 8 часов, после чего мембрану оставили вымачиваться в растворе в течение дополнительных 16 часов. Затем мембрану тщательно промыли ацетоном и высушили. Затем мембрану установили в поперечно-поточный динамометрический элемент, оснащенный резервуаром для сырьевого материала, насосом высокого давления, приемным резервуаром, теплообменником и разнообразными соединительными трубопроводами, трубопроводами для рециркуляции, датчиками и т.д. [расхода потока, температуры, давления]. Перед началом эксперимента оснастку и мембрану дважды промыли 10 литрами полимерного MDI в течение примерно получаса при температуре 50°С и затем полностью дренировали.

Образец полимерного MDI фракционировали через мембрану при давлении 5 бар (0,5 МПа) в течение двух часов при температуре 50°С. Отношение диизоцианатов к полиизоцианатам с более высокой молекулярной массой (MW), полученной для пермеата, составляло 0,58, по сравнению со значением 0,41 в исходном сырьевом материале. Неожиданно пермеат имел координату цвета L* свыше 60, сравнительно с исходным сырьевым материалом, который имел значение координаты цвета L* около 12.

Изобретение относится к способу фракционирования смеси полиизоцианатов. Способ представляет собой фракционирование смеси полиизоцианатов в жидкой фазе с помощью мембраны с избирательной проницаемостью на поток пермеата и поток ретентата полиизоцианатных составов, различающимися между собой и отличающимися от исходной смеси. Изобретение обеспечивает экономически выгодный способ фракционирования полиизоцианатов в плане простого технологического оборудования и низких эксплуатационных расходов. 15 з.п. ф-лы.

1. Способ фракционирования смеси полиизоцианатов в жидкой фазе с помощью мембраны с избирательной проницаемостью на поток пермеата и поток ретентата полиизоцианатных составов, различающихся между собой и отличающихся от исходной смеси.

2. Способ по п.1, в котором впоследствии потоки пермеата и ретентата разделяют и извлекают.

3. Способ по п.1 или 2, в котором фракционирование проводят в присутствии подходящего растворителя или смеси двух или более растворителей.

4. Способ по п.3, в котором растворитель выбирают из ароматических углеводородов, галогенированных ароматических углеводородов, алкилированных ароматических углеводородов, других функционализированных ароматических углеводородов, алканов, циклических алканов, галогенированных алканов и алканов с другими функциональными группами, кетонов, амидов и сложных эфиров, N-метил-2-пирролидона, диметилсульфоксида, сульфолана и пиридина.

5. Способ по п.3, в котором растворитель извлекают, необязательно очищают и используют повторно.

6. Способ по п.1 или 2, в котором мембрану с избирательной проницаемостью выбирают из полимерных мембран, неорганических или керамических мембран или композиционных мембран, составленных более чем из одного материала.

7. Способ по п.6, в котором мембрана с избирательной проницаемостью представляет собой полимерную мембрану на основе полиимида или полидивинилфторида.

8. Способ по п.6, в котором мембрана с избирательной проницаемостью представляет собой керамическую мембрану, которая предпочтительно была подвергнута предварительной обработке.

9. Способ по п.1 или 2, в котором исходная смесь полиизоцианатов образуется в результате конверсии соответствующей смеси полиаминов, причем необязательно получена способом фосгенирования.

10. Способ по п.9, в котором способ включает полное или частичное выделение диизоцианатов из исходной смеси полиизоцианатов.

11. Способ по п.10, в котором диизоцианаты являются ароматическими, предпочтительно представляют собой толулендиизоцианат или дифенилметандиизоцианат.

12. Способ по п.1 или 2, в котором потоки как пермеата, так и ретентата включают полимерный метилендиизоцианат.

13. Способ по п.1 или 2, который включает разделение необработанной реакционной смеси, образованной после конверсии соответствующей смеси полиаминов, необязательно полученной способом фосгенирования, на поток ретентата полимерного метилендиизоцианата и поток пермеата полимерного метилендиизоцианата со значительно различающимися составами.

14. Способ по п.1 или 2, который включает значительное снижение уровня свободного диизоцианата в форполимерах, содержащих изоцианатные группы или изоцианатные варианты.

15. Способ по п.1 или 2, в котором поток пермеата имеет более светлый цвет, чем исходный сырьевой материал и/или поток ретентата.

16. Способ по п.4, в котором растворитель извлекают, необязательно очищают и используют повторно.