СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ИНТЕРМЕТАЛЛИДА PdBa Российский патент 2021 года по МПК C22C5/04 B22F3/10 B22F9/04 H01J1/00 

Изобретение относится к способу получения эмиссионно-активных веществ, применяемых для изготовления композиционных веществ, применяемых для изготовления композиционных источников электронов (катодов) для вакуумных высокочастотных приборов, например магнетронов с безнакальным запуском.

Известно, что сплав палладия с 2% бария (ПдБ2) обладает уникальными эмиссионными свойствами: даже в условиях мощной элекутронной бомбардировки он обладает высоким и стабильным коэффициентом вторичной электронной эмиссии при низком уровне термоэмиссии. Эти свойства сплава ПдБ2 позволяют создавать новые классы СВЧ-приборов с автозапуском. Для этого в сплаве ПдБ2 должны отсутствовать свободный барий, окись бария, нестабильный интерметаллид Pd₂Ba и другие соединения бария, а весь барий должен находиться в виде интерметаллида Pd₅Ba, равномерно распределенного по всему объему сплава с дисперсностью, включающей не более 5…10 мкм [1].

Выплавка сплава ПдБ2 с вышеуказанными свойствами чрезвычайно осложняется высокой химической активностью бария (барий интенсивно окисляется на воздухе уже при комнатной температуре) и его высокой скоростью испарения (температура кипения бария - 1540°С ниже температуры плавления палладия - 1554°С) [1].

Слитки ПдБ2 получают переплавляя завернутые в палладиевую ленту куски бария в вакуумных индукционных печах или в дуговых печах с напуском чистого аргона. Пластичность слитков ПдБ2 достаточно низкая и для раскатки их в полосы необходимой толщины (0,4…0,8 мм) требуется проводить десятки промежуточных отжигов в вакууме. При этом коэффициент использования полос ПдБ2 при изготовлении колец эмиттеров достаточно низкий и не превышает 25%.

Известны методы получения эмитирующих колец из сплава ПдБ2 методом порошковой металлургии [2], но для этого требуется мелкодисперсный порошок интерметаллида Pd₅Ba, который обычно получают размолом слитков, выплавляемых в дуговых печах [3].

Качественные слитки интерметаллида Pd₅Ba дуговой плавкой получать чрезвычайно сложно. Это связано с тем, что при плавке дугой завернутых в палладиевую ленту кусков бария в водоохлаждаемой изложнице имеют место значительные перепады температур по плавящемуся слитку между центром дуги и низом слитка, контактирующим с водоохлаждающей изложницей. В центральной зоне дуги температура достигает нескольких тысяч градусов и идет обеднение расплава барием за счет испарения. В холодных частях слитков могут остаться включения нестабильного интерметаллида Pd₂Ba. Для достижения большей равномерности слиток несколько раз переворачивают и переплавляют. Но зоны слитка, обедненные барием, пластичны и не разламываются, а зоны слитка, обогащенные барием, имеют включения нестабильного интерметаллида Pd₂Ba, который самопроизвольно распадается [4] и продукты распада повышают термоэмиссию [4], что недопустимо для такого типа катодов [5].

В качестве прототипа выбран способ получения мелкодисперсного порошка интерметаллида Pd₅Ba в качестве исходного материала используется металлический барий марки БМ, порошок палладия марки ПдАП-1 и вторичный порошок палладия, полученный от переработки жидких палладийсодержащих отходов [6]. После его предварительного обезгаживания и вакуумирования при температуре 400…450°С в течение 1…1,5 часов.

Металлический барий разрезается на кусочки размерами 5…10 мм, тщательно очищается механическим способом от оксидов, взвешивается и хранится до загрузки в реторту под слоем вакуумного масла марки ВМ-6.

Навеска предварительно обезгаженного в вакууме порошка палладия в пять раз превышает массу бария.

Кварцевая ампула готовится таких размеров, чтобы загруженные материалы занимали не более 20% ее объема и она после отпайки вся находилась в зоне нагрева печи во избежание сублимации бария в холодных частях реторты в процессе синтеза интерметаллида бария Pd₅Ba.

В реторту предварительно засыпается навеска палладиевого порошка. Затем кусочки бария пинцетом берутся из банки с вакуумным маслом, ополаскиваются в банке с чистым бензином, протираются чистой бязью и закладываются в реторту. Сразу же после загрузки бария реторта откачивается форвакуумным насосом до давления 10^-1…10^-2 мм рт.ст. и отпаивается водородной горелкой, не допуская нагрева загруженных шихтовых материалов.

Отпаянная реторта проверяется искровым течеискателем на герметичность и на наличие разрежения внутри реторты.

Первая стадия синтеза интерметаллида проводится при нагреве реторты до 900…950°С в течение 1…1,5 часов. При этой температуре кварц не теряет своих механических свойств и эта стадия синтеза может проводиться н воздухе. При загрузке более 30 граммов желательно реторту на первой стадии синтеза вращать в наклоненном состоянии со скоростью несколько оборотов в минуту для ускорения равномерного распределения расплавленного бария по всему объему шихты. Методом рентгено-структурного фазового анализа (РСФА) было установлено, что после первой стадии синтеза весь барий переходит в интерметаллид Pd₂Ba. Естественно, что в этом связанном состоянии барий менее интенсивно испаряется и взаимодействует с кварцем реторты на последующей стадии синтеза.

Окончательный синтез Pd₅Ba при температуре 1280…1300°С в течение 20…30 минут проводтся в вакууме во избежание «схлопывания» кварцевой реторты давлением атмосферного воздуха.

Методом РСФА установлено, что после этой стадии весь барий переходит в стабильное состояние Pd₅Ba. Получаемые таким образом слитки (губки) дробятся на гидравлическом прессе и размалываются в порошок в стальной мельнице со стальными шарами.

Методом РСФА установлено, что после размола слитков в шаровой мельнице в составе порошка интерметаллида Pd₅Ba присутствуют частицы на основе железа (продукты неизбежного намола и натира при проведении измельчений в стальной шаровой мельнице).

В связи с тем, что соединения железа пагубно влияют на эмиссионные свойства ПдБ2, отсеянные через сито с ячейкой 50×50 мкм частицы измельченной массы (Pd₅Ba+Fe+Fe₂O₃ и др.) подвергаются очистке от загрязняющих веществ (Pd₅Ba, Fe, Fe₂O₃ и др.) в магнитном поле с заданной силовой характеристикой, которую обычно характеризует магнитная восприимчивость загрязняющей частицы χ.

На Рис. 1 изображена поверхность композиционной ленты, реализованная по предлагаемому способу.

На Рис. 2. приведен элементный состав области 1 Pd-Ba ленты в центре темного дефекта (точка Т.1).

Процесс очистки реализуется на барабанных магнитных сепараторах с постоянными магнитами из NdFeB в бегущем магнитном поле. Частицы соединения железа для которых магнитная сила больше суммы противодействующих механических сил - центробежной, инерции, тяжести, сопротивления среды - притягиваются к полосам магнитной системы сепаратора и тем самым извлекаются из основного потока частиц (Pd₅Ba) с низкой величиной χ, поскольку последние практически не меняет намагниченности, не взаимодействуют с внешним магнитным полем и движутся в нем по траектории, сформированной действием механических сил и собираются в лоток для очищенного сырья.

Техника получения вторичных порошков палладия включала гидрокарбониьные процессы в восстановлении платиновых (в частности палладия) металлов из жидких металлосодержащих отходов [6].

При просеивании на сите с ячейкой не более 50×50 мкм порядка 75…80% массы порошка проходит через него и содержит в своем составе 18…20% бария, т.е. на 88…98% она состоит из интерметаллида Pd₅Ba.

Крупные частицы, не прошедшие через сито с ячейкой 50×50 мкм, содержат в своем составе 4…8% бария и могут быть использованы для шихтования последующих синтезов интерметаллида Pd₅Ba.

Поскольку вторичные порошки палладия имели максимальный диаметр не более 20 мкм, то они не подвергались ситовому анализу перед шихтованием.

Полученные вышеизложенным методом порошки интерметаллида Pd₅Ba были использованы для получения методом порошковой металлургии непосредственно композиционных эмитирующих колец катодов СВЧ-приборов. Приборы с данными катодами успешно прошли все стадии испытаний.

Литература

1. Гурко А.А., Скрипкин Н.И., Поляков Ю.В. Развитие представлений о принципе работы катода в магнетроне с автоэмиссионным запуском. Материалы XV научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника», М., МИЭМ. 2008, с. 201-203.

2. Металлокерамические катодные материалы для электровакуумных приборов. 1973, №2 (122) с. 101-107 С.И. Файрер и др.

3. Дюбуа Б.Ч. Металлосплавной холодный вторичноэмиссионный катод. Радиотехника, 2005, №4. С. 211-216.

4. Металловедение платиновых металлов / Е.М. Савицкий и др.

5. Ли И.П. Наноструктуры в палладий-бариевых катодах СВЧ-приборов // Электротехника: наука/технология/бизнес. 2018, №5 (00176) с. 1-8.

6. Коржавый А.П., Максимов В.В. Федоров В.О. Техника получения исходных материалов для электронной компонентной базы радиоэлектронного производства // Электромагнитные волны и электронные системы. 2016 т. 21, №1. С. 9-14.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению мелкодисперсного порошка интерметаллида Рd₅Ва. Может использоваться для изготовления катодов. Обезгаженный в вакууме порошок палладия и металлический барий размещают в предварительно вакуумированной и герметичной кварцевой реторте и ведут синтез интерметаллида Рd₅Ва в две стадии. На первой стадии реторту нагревают до температуры 900-950°С в течение 1-1,5 часов, а на второй стадии - до температуры 1280-1300°С в течение 20-30 минут. Полученную в реторте губку дробят на гидропрессе, размалывают в стальной шаровой мельнице и просеивают через сито с ячейкой не более 50х50 мкм с получением мелкодисперсного порошка интерметаллида Рd₅Ва. Полученный порошок освобождают от мелкодисперсных продуктов натира и помола с помощью магнитного поля в барабанном сепараторе. Обеспечивается повышение однородности и стабильности вторично-эмиссионных свойств катодов. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения мелкодисперсного порошка интерметаллида Рd₅Ва, включающий синтез интерметаллида Рd₅Ва и размол, отличающийся тем, что обезгаженный в вакууме порошок палладия и металлический барий размещают в предварительно вакуумированной и герметичной кварцевой реторте и ведут синтез интерметаллида Рd₅Ва в две стадии, причем на первой стадии реторту нагревают до температуры 900-950°С в течение 1-1,5 ч, а на второй стадии - до температуры 1280-1300°С в течение 20-30 мин, полученную в реторте губку дробят на гидропрессе, размалывают в стальной шаровой мельнице и просеивают через сито с ячейкой не более 50х50 мкм с получением мелкодисперсного порошка интерметаллида Рd₅Ва, который затем освобождают от мелкодисперсных продуктов натира и помола с помощью магнитного поля в барабанном сепараторе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют вторичный порошок палладия, полученный из жидких металлосодержащих отходов, например, отходов радиоэлектронного производства.