ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ ГЕЛИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ КОМПАУНДАХ ДЛЯ САМОГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХСЯ ШИН Российский патент 2021 года по МПК C08F212/36 C08F236/04 C08F236/06 B60C5/00 

Настоящее изобретение относится к:

герметизирующему гелю, имеющему вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C в диапазоне от 100 MU (единица вязкости по Муни) до 170 MU,

герметизирующему компаунду, содержащему обладающий признаками изобретения герметизирующий гель,

способу получения этого герметизирующего компаунда,

применению герметизирующих гелей в герметизирующих компаундах, и

применению герметизирующий гель-содержащих герметизирующих компаундов в шинах.

При эксплуатации пневматической шины для автомобилей и грузовиков, существует риск разрушения шины в результате проникновения посторонних тел и утечки воздуха из шины вследствие разрушения. Утечка воздуха из шины часто приводит к нестабильному состоянию езды, что требует незамедлительной замены или временной починки шины. Для того, чтобы не приходилось останавливать и покидать транспортное средство для замены или починки шины в опасной дорожной обстановке, были разработаны различные конструкции шин и колес. Таким образом, на рынке существуют шины, имеющие способность в ненакачанном состоянии выполнять свои функции, что позволяет осуществлять временное продолжение поездки в результате cнижения протектора к нижней стороне опорного кольца в случае потери давления в шине. Кроме того, существуют шины, позволяющие двигаться на спущенной шине, которые демонстрируют упрочненную боковину шины, которая, в случае потери давления в шине, может нести нагрузку на ось даже при отсутствии давления воздуха в течение ограниченного периода времени, не создавая опасную дорожную обстановку. Все эти конструкции, которые присутствуют на рынке, значительно повышают вес шины и сопротивление качению, и, следовательно, расход топлива при эксплуатации транспортного средства.

Шины, имеющие герметизирующий компаунд в форме самогерметизирующего слоя, который окружает проникающие посторонние тела и/или непосредственно закрывает дыры (отверстия), которые они образуют, в принципе известны.

Еще в 1968, в заявке на патент US-A-3565151 была раскрыта самогерметизирующаяся шина, содержащая два слоя герметизирующих компаундов, которые разделены внутренним слоем обшивки и нанесены на гранулы в пределах каркаса шины. Герметизирующий материал в основном состоит из стирол-бутадиенового каучука (SBR) и небольшого количества сшивающих агентов, где компонент SBR представляет собой смесь, состоящую из 80 phr - 95 phr (частей на сто частей каучука) SBR, полученного низкотемпературной полимеризацией, и 5 phr - 20 phr SBR, полученного высокотемпературной полимеризацией. Этот документ совсем не дает каких-либо указаний на адгезионные и когезионные свойства.

Самогерметизирующиеся шины также раскрыты в заявке на патент US-A-3981342. В патенте описана самогерметизирующаяся шина, имеющая слой включающий смесь жидкого эластомера низкой молекулярной массы и твердого эластомера высокой молекулярной массы, и некоторое количество сшивающего агента, достаточное для проведения частичного сшивания смеси, где жидкий эластомер присутствует в большем количестве, чем твердый эластомер.

Заявка на патент US-A-4228839 раскрывает самогерметизирующуюся шину, имеющую слой, включающий смесь полимерного материала, разлагаемого под действием излучения высокой энергии, и полимерного материала, сшиваемого под действием излучения и/или тепла.

Заявка на патент US-A-4664168 раскрывает самогерметизирующуюся шину, имеющую самогерметизирующий слой с внутренней стороны и множество опорных элементов, которые частично перекрываются с герметизирующим слоем, с тем, чтобы удерживать герметизирующий компаунд на своем месте во время получения и использования.

Заявка на патент US-B-7004217 раскрывает самогерметизирующуюся шину, включающую в себя герметизирующую камеру, имеющую герметизирующий компаунд между каркасом и внутренним слоем обшивки.

Заявка на патент US-A-4113799 раскрывает герметизирующий слой, включающий в себя бутилкаучук высокой молекулярной массы и бутилкаучук низкой молекулярной массы в соотношении от 20:80 до 60:40, с добавлением агентов, придающих клейкость, в количестве 55% по массе - 70% по массе.

Заявка на патент DE-A-10-2009-003333 раскрывает герметизирующие компаунды, состоящие из вязкоупругого геля для самогерметизирующихся пневматических шин автомобильного транспортного средства, включающего в себя наполнитель, состоящий из полимеров, таких как невулканизированный или вулканизированный каучук в форме частиц, имеющих средний диаметр от 0,05 мм до 8 мм. Частицы предназначены для дополнительного улучшения герметизирующего действия по сравнению с известными герметиками, состоящими из геля. Эффекты в отношении адгезионных и когезионных свойств не раскрыты.

Международная публикация WO-A-2008/019901 раскрывает, помимо прочего, герметизирующие компаунды на основе частично сшитого бутилкаучука. В принципе, полезными герметиками являются герметики, которые основаны на каучуках и на комбинации жидких типов каучука низкой молекулярной массы и твердых типов каучука высокой молекулярной массы, которые описаны, например, в заявке на патент US-A-5295525.

Гелеобразные системы, подробно описанные в патенте US-B-6508898, основаны на полиуретане и силиконе. Однако вулканизаты, изготовленные из силиконового каучука, не обладают устойчивостью к действию, например, нафтеновых и ароматических масел. Низкая адгезия к другим субстратам (низкая поверхностная энергия) и высокая проницаемость водяного пара и газа точно так же неблагоприятны для использования в шинах. Было установлено, что силиконовый каучук имеет проницаемость газа в 100 раз выше, чем BR или натуральный каучук (Kautschuk Technologie [Rubber Technology], F. Röthemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; стр. 206). Недостатком использования полиуретановых каучуков является отсутствие у них совместимости с пластификаторами. Сложные эфиры фталевой кислоты и адипиновой кислоты совместимы в количестве вплоть до 30 phr (частей на сто частей каучука). Для поли(сложный эфир)ных типов требуются стабилизаторы гидролиза; для поли(простой эфир)ных типов требуются УФ-стабилизаторы. Полиуретановые эластомеры, которые должны быть обнаружены в верхнем участке шкалы твердости, также имеют неудовлетворительную теплостойкость из-за их подверженности гидролизу (Kautschuk Technologie, F. Röthemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; стр. 218). Таким образом, по вышеупомянутым причинам, использование герметиков для применений в шинах на основе силиконового каучука и полиуретанового каучука не благоприятно.

Международная публикация WO-A-2009/143895 раскрывает герметизирующие компаунды, содержащие частицы предварительно сшитого SBR в качестве вторичного компонента и натуральный или синтетический каучук в качестве основного компонента. Эти частицы сшитого SBR получают высокотемпературной эмульсионной полимеризацией. Разнообразные исследования показывают, что снижение температуры полимеризации от 50°C в случае высокотемпературной эмульсионной полимеризации до 5°C в случае низкотемпературной эмульсионной полимеризации имеет сильное влияние на молекулярно-массовое распределение. Образование фракций низкой молекулярной массы в быстрой реакции тиолов первоначальной фазы свободно-радикальной полимеризации при 5°C заметно снижается, и поэтому обеспечивается более хороший контроль длины цепи полимеров. Показано, что, наряду с улучшением распределения длины цепи, также заметно уменьшается нежелательная и неконтролируемая реакция сшивания. Частицы SBR, полученные высокотемпературной эмульсионной полимеризацией, следовательно, имеют, по сравнению с полимерами низкотемпературной полимеризации, очень широкое молекулярно-массовое распределение и высокий уровень неконтролируемого разветвления. Таким образом, контролируемая корректировка вязкоупругих свойств невозможна (Science and Technology of Rubber, James E. Mark, Burak Erman, Elsevier Academic Press, 2005, стр. 50).

Вязкоупругие свойства являются характеристикой материала в том смысле, что, наряду с признаками чистой упругости, также присутствуют признаки вязкой текучести, что проявляется, например, в появлении внутреннего трения при деформации.

Получающийся в результате гистерезис обычно характеризуется величиной коэффициента потерь (тангенса угла потерь) tan δ при высокой температуре (например, 60°C) и является ключевым параметром для каучуковых смесей в шинах, особенно применительно к протекторам шин. Гистерезис является не только индикатором теплонакопления в каучуковых смесях в условиях динамического напряжения (обратимое удлинение), но и хорошим индикатором сопротивления качению шины (Rubber Technologist's Handbook, Volume 2; страница 190). Измеряемым параметром в случае гистерезисных потерь является тангенс угла δ, который определяют как отношение модуля потерь к модулю накопления; ср., например, также результаты методов согласно стандартам DIN 53 513, DIN 53 535. Коммерчески доступные герметизирующие компаунды, например, ContiSeal® от Continental, имеют сравнительно высокое значение тангенса tan δ при 60°C, 10 Гц и скорости нагревания 3 K/мин, равное 0,58.

Снижение тангенса tan δ в температурном/частотном диапазоне и амплитудном диапазоне, релевантных применению, приводит, например, к снижению теплонакопления в эластомере. Минимальное сопротивление качению шин обеспечивает минимальный расход топлива транспортного средства, оснащенного ими.

Сопротивление качению, как полагают, означает преобразование механической энергии в теплоту в результате вращения шины на единицу длины. Размерность сопротивления качению представляет собой джоули на метр (Scale Models in Engineering, D. Schuring, Pergamon Press, Oxford, 1977).

Известно, что то, что называют каучуковыми гелями, может быть использовано в смесях с широким разнообразием различных каучуков протекторов шин, с тем, чтобы, например, улучшить сопротивление качению шин автомобилей (см., например, заявки на патент DE-A-4220563, GB-A-1078400, EP-A-405216 и EP-A-0854171).

Патент DE 60118364 T2, заявки на патент EP-A-1149866 и EP-A-1291369 описывают получение микрогелей SBR посредством низкотемпературной эмульсионной полимеризации для применений в шинах.

Заявки на патент DE-A-10345043 и DE-A-10-2005-014271 раскрывают, что то, что называют микрогелями, также используют в несшитых смесях, содержащих термопластичный материал или функциональную добавку.

Однако ни один из этих документов не обеспечивает сведения о получении герметизирующих гелей на основе различных сшивающих агентов, имеющих различные характеристики вхождения в полимерную структуру, для использования в герметизирующих компаундах.

Герметизирующие компаунды должны соответствовать высоким требованиям при использовании на практике. Они должны быть мягкими, клейкими и обладающими размерной стабильностью во всем диапазоне рабочих температур от -40°C до +90°C. Одновременно с тем, герметизирующие компаунды также должны быть вязкими. После вхождения предмета через протектор шины во внутреннюю часть шины, герметизирующий компаунд должен обхватывать предмет. Если тело выходит из шины, герметизирующий компаунд, приклеиваясь к телу, втягивается в получающееся в результате отверстие, или герметизирующий компаунд втекает в отверстие в результате внутреннего давления в шине и закрывает отверстие. Кроме того, эти герметизирующие компаунды должны быть непроницаемыми для газа, так чтобы обеспечивалось временное дополнительное движение. Герметизирующий компаунд должен позволять осуществлять его нанесение на внутренний слой обшивки шины простым способом.

Герметизирующие компаунды к тому же должны иметь высокую адгезию к внутреннему слою, и высокую когезию для того, чтобы сохранять размерную стабильность внутри шины.

Известный уровень техники показывает, что известные герметизирующие компаунды, по-прежнему, являются неудовлетворительными для конкретных применений, в которых необходимы не только минимальное сопротивление качению, но и одновременно превосходные адгезионные и когезионные свойства.

Проблема, на решение которой обращено настоящее изобретение, следовательно, представляет собой проблему обеспечения герметизирующих гелей для использования в герметизирующих компаундах для самогерметизирующихся шин, которые соответствуют высоким требованиям при использовании на практике, особенно с точки зрения адгезионных и когезионных свойств, и могут иметь вязкоупругие свойства, улучшенные по сравнению с известным уровнем техники.

В соответствии с этим, дополнительная проблема, на решение которой обращено настоящее изобретение, следовательно, представляет собой проблему обеспечения герметизирующих компаундов, имеющих превосходные адгезию и когезию и имеющих минимальное ухудшение сопротивления качению.

Неожиданно обнаружено, что герметизирующие гели, которые состоят из полимеризованных особым образом гелей на основе диенового каучука, которые подвергнуты сшиванию посредством различных сшивающих агентов, являются особенно преимущественными для получения самогерметизирующих компаундов для самогерметизирующихся шин.

Решением проблем и объектом настоящего изобретения, таким образом, являются герметизирующие гели, имеющие вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C в диапазоне от 100 MU (единица вязкости по Муни) до 170 MU,

i) в форме смеси, включающей в себя гель на основе диенового каучука (A), имеющий вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C в диапазоне от 170 MU до 195 MU, получаемый эмульсионной полимеризацией при 5°C - 20°C, по меньшей мере, одного сопряженного диена в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (I), и гель на основе диенового каучука (B), имеющий вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C в диапазоне от 75 MU до 110 MU, получаемый эмульсионной полимеризацией, предпочтительно при 5°C - 20°C, по меньшей мере, одного сопряженного диена в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (II), или

ii) получаемые эмульсионной полимеризацией, предпочтительно при 5°C - 20°C, по меньшей мере, одного сопряженного диена в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (I), и в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (II), называемые в дальнейшем в данном документе герметизирующим гелем (H),

где

сшивающий агент (I) представляет собой акрилаты и метакрилаты многоатомных, предпочтительно двух- - четырехатомных, C₂-C₂₀-спиртов и

сшивающий агент (II) представляет собой соединения, имеющие две или более винильных, аллильных или изопропенильных групп или одно малеимидное звено.

Альтернативно, герметизирующие гели также представляют собой смеси, по меньшей мере, одного герметизирующего геля (H) с гелем на основе диенового каучука (A) или (B) или (A) и (B).

В одном варианте осуществления, где стирол-бутадиеновый сополимер (SBR) представляет собой гель на основе диенового каучука (A) или гель на основе диенового каучука (B) или герметизирующий гель (H), такой гель на основе диенового каучука (A) или гель на основе диенового каучука (B) или герметизирующий гель (H) можно получать низкотемпературной эмульсионной полимеризацией при 5°C - 20°C.

Объединяющим признаком, являющимся общим для всех герметизирующих гелей, является то, что, для их получения требуются, по меньшей мере, один сшивающий агент (I) и, по меньшей мере, один сшивающий агент (II).

Герметизирующие гели по изобретению имеют вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C в диапазоне от 100 MU (единица вязкости по Муни) до 170 MU, предпочтительно от 100 MU до 150 MU, более предпочтительно от 100 MU до 130 MU.

Термин гель на основе диенового каучука в контексте данного изобретения означает диеновый каучук, который был подвергнут реакции, по меньшей мере, с одним сшивающим агентом (I) или, по меньшей мере, с одним сшивающим агентом (II) во время полимеризации.

Термин «герметизирующий гель» в контексте данного изобретения охватывает

i) смесь, состоящую из множества отдельно полученных гелей на основе диенового каучука, которые определены выше, и также

ii) герметизирующий гель, который был получен полимеризацией мономеров с образованием геля на основе диенового каучука в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (I) и, по меньшей мере, одного сшивающего агента (II) одновременно, и также

iii) смесь герметизирующего геля согласно пункту ii) с, по меньшей мере, одним гелем на основе диенового каучука, который определен в пункте i) выше.

Герметизирующие компаунды в контексте изобретения представляют собой композиции, включающие в себя герметизирующие гели и дополнительные добавки.

В комбинации со смолами (C) и необязательно стабилизаторами старения (D), необязательно дополнительным природным и/или синтетическим каучуком (E) и необязательно пластификаторами (F), получают герметизирующие компаунды c заданными адгезией к внутреннему слою и когезией, и также низким сопротивлением качению.

Следует отметить здесь, что объем изобретения включает в себя любые и все возможные комбинации компонентов, диапазонов значений и/или технологических параметров, упомянутых выше и изложенных в дальнейшем в данном документе, в общем и целом или в рамках предпочтительных областей исследования.

Герметизирующие гели по изобретению получают

i-a) эмульсионной полимеризацией мономеров с образованием геля на основе диенового каучука, где гель на основе диенового каучука (A) получают эмульсионной полимеризацией с, по меньшей мере, одним сшивающим агентом (I), и гель на основе диенового каучука (B) получают эмульсионной полимеризацией с, по меньшей мере, одним сшивающим агентом (II), с последующим смешением гелей на основе диенового каучука (A) и (B), что дает герметизирующий гель или

i-b) эмульсионной полимеризацией мономеров в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (I) и одновременно, по меньшей мере, одного сшивающего агента (II) или

ii) смешением герметизирующего геля, полученного согласно способу i-b), с, по меньшей мере, одним гелем на основе диенового каучука (A) или (B) или (A) и (B).

Герметизирующие гели по изобретению, имеющие вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C в диапазоне от 100 MU до 170 MU, могут быть составлены контролируемым образом путем смешения гелей на основе диенового каучука (A) и (B) в соотношении A:B=(1:9) - (9:1), предпочтительно в соотношении A:B=(4:1) - (1:4), более предпочтительно в соотношении A:B=(2,5:1) - (1:2,5) в ходе процесса их получения.

Кроме того, герметизирующие гели по изобретению, имеющие вязкость по Муни (ML-1+4) при 100°C в диапазоне от 100 MU до 170 MU, могут быть получены контролируемым образом путем смешения гелей на основе диенового каучука (A) и/или (B) с герметизирующим гелем (H).

Сшивание с помощью сшивающего агента (I) или с помощью сшивающего агента (II) может быть проведено следующим образом:

a) По меньшей мере, один сшивающий агент (I) или, по меньшей мере, один сшивающий агент (II) или, по меньшей мере, один сшивающий агент (I) и один сшивающий агент (II) первоначально загружают.

b) По меньшей мере, один сшивающий агент (I) или, по меньшей мере, один сшивающий агент (II) или, по меньшей мере, один сшивающий агент (I) и один сшивающий агент (II) дозированно подают во время полимеризации.

При получении гелей на основе диенового каучука (A) и (B) и в случае герметизирующего геля (H) эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, один сопряженный диен используют в качестве мономера, который может быть подвергнут свободно-радикальной полимеризации.

Примерами сопряженных диенов являются 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, изопрен и хлоропрен, предпочтительно 1,3-бутадиен.

Количество диенового мономера составляет обычно от 79,8 phm до 98,8 phm, предпочтительно от 86 phm до 91,8 phm (частей на сто частей мономера).

При получении гелей на основе диенового каучука (A) и (B) и в случае герметизирующего геля (H) эмульсионной полимеризацией, также можно использовать дополнительные мономеры помимо используемого диена.

При получении гелей на основе диенового каучука и герметизирующих гелей эмульсионной полимеризацией, помимо диенового мономера в качестве дополнительных мономеров используют, например, следующие полимеризуемые свободно-радикальной реакцией мономеры: 1,3-бутадиен, винилароматические соединения, предпочтительно стирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, α-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол и трет-бутоксистирол, более предпочтительно стирол, акрилонитрил, изопрен, сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, тетрафторэтилен, винилиденфторид, гексафторпропен, 2-хлорбутадиен, 2,3-дихлорбутадиен, карбоновые кислоты, содержащие двойные связи, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту или итаконовую кислоту, гидроксил-содержащие соединения с двойными связями, предпочтительно гидроксиэтил-метакрилат, гидроксиэтил-акрилат или гидроксибутил-метакрилат, амин-функционализированные (мет)акрилаты, глицидил-метакрилат, акролеин, N-винил-2-пирролидон, N-аллилмочевину, N-аллилтиомочевину, вторичные амино-(мет)акрилаты, предпочтительно 2-трет-бутиламиноэтил-метакрилат и 2-трет-бутиламиноэтилметакриламид, или виниловые гетероароматические соединения, такие как 2-, 4-винилпиридин и 1-винилимидазол.

Количество дополнительных мономеров составляет обычно от 1 phm до 20 phm (частей на сто частей мономера), предпочтительно от 8 phm до 14 phm, в расчете на общее количество мономеров.

В случае винилароматического соединения в качестве дополнительного мономера, количество винилароматического соединения составляет обычно от 1 phm до 20 phm, предпочтительно от 8 phm до 14 phm, в расчете на общее количество мономеров.

В одном варианте осуществления, где стирол-бутадиеновый сополимер (SBR) представляет собой гель на основе диенового каучука (A) или гель на основе диенового каучука (B) или герметизирующий гель (H), такой SBR по изобретению представляет собой SBR, получаемый низкотемпературной эмульсионной полимеризацией при 5°C - 20°C. Низкотемпературная эмульсионная полимеризация представляет собой способ полимеризации, знакомый специалистам в данной области (см., помимо прочего, US-A-3565151 (столбец 2 строка 26), EP-A-1291369 [0055], EP-A-1149866 ([0077], [0080])) Kautschuk Technologie, F. Röthemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; стр. 95 ff.). Низкотемпературную эмульсионную полимеризацию проводят при температуре 5°C - 20°C, предпочтительно 5°C - 15°C и более предпочтительно 5°C - 10°C. По сравнению с низкотемпературной эмульсионной полимеризацией, высокотемпературную эмульсионную полимеризацию проводят при температуре, превышающей 20°C, вплоть до 150°C, предпочтительно от 40°C до 80°C. Сшивающие агенты (I) и сшивающие агенты (II) различаются своими характеристиками вхождения в полимерную структуру во время эмульсионной полимеризации.

Сшивающие агенты (I) демонстрируют вхождение в полимерную структуру на ранней стадии полимеризации.

Сшивающие агенты (I) представляют собой акрилаты и метакрилаты многоатомных, предпочтительно двух- - четырехатомных, C₂-C₂₀-спиртов.

Предпочтительные сшивающие агенты (I) выбирают из группы, состоящей из акрилатов и метакрилатов этиленгликоля, пропан-1,2-диола, бутан-1,4-диола, гександиола, полиэтиленгликоля, имеющего 2-8 и предпочтительно 2-4 оксиэтиленовых звена, неопентилгликоля, бисфенола A, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, сорбита, наряду с ненасыщенными сложными полиэфирами алифатических ди- и полиолов и их смесей.

Особенно предпочтительными сшивающими агентами (I) являются акрилаты и метакрилаты пропан-1,2-диола, бутан-1,4-диола, неопентил-гликоля, бисфенола A, глицерина, триметилолпропана и пентаэритрита.

Весьма особенно предпочтительным сшивающим агентом (I) является триметакрилат триметилолпропана (TMPTMA).

Сшивающие агенты (II) демонстрируют вхождение в полимерную структуру на поздней стадии полимеризации.

Сшивающими агентами (II) являются соединения, имеющие две или более винильных, аллильных или изопропенильных групп или одно малеимидное звено.

Предпочтительные сшивающие агенты (II) выбирают из группы, состоящей из диизопропенилбензола, дивинилбензола (DVB), дивинилового простого эфира, дивинилсульфона, диаллилфталата, тривинилбензола, триаллил-цианурата, триаллил-изоцианурата, 1,2-полибутадиена, N,N'-мета-фениленмалеимида, толилен-2,4-бис(малеимид)а и триаллил-тримеллитата и их смесей.

Особенно предпочтительные сшивающие агенты (II) представляют собой диизопропенилбензол, дивинилбензол, тривинилбензол.

Весьма особенно предпочтительным сшивающим агентом (II) является дивинилбензол.

Количество сшивающего агента, используемого для получения геля на основе диенового каучука (A) и (B) и для получения герметизирующего геля (H), в случае сшивающего агента (I), составляет обычно 1 phm - 6 phm (частей на сто частей мономера), предпочтительно 1 phm - 4 phm, и более предпочтительно 1,5 phm - 3 phm, и, в случае сшивающего агента (II), 0,2 phm - 4 phm, предпочтительно 0,2 phm - 3 phm, и более предпочтительно 0,5 phm - 2,7 phm, в расчете на общее количество диенового мономера, дополнительного мономера и сшивающего агента в геле на основе диенового каучука (A) или (B) или герметизирующем геле (H), где общее количество диенового мономера, дополнительного мономера и сшивающего агента соответствует 100 phm.

Для получения герметизирующего геля (H), сшивающий агент (I) и сшивающий агент (II) предпочтительно используют в соотношении 5:1-1:5 и более предпочтительно в соотношении 5:1-1:1.

Эмульсионные полимеризации, как правило, проводят с использованием эмульгаторов. Для этой цели, специалистам в данной области известны и доступны самые разнообразные эмульгаторы. Используемые эмульгаторы могут представлять собой, например, анионные эмульгаторы или же электронейтральные эмульгаторы. Предпочтение отдают использованию анионных эмульгаторов, более предпочтительно анионных эмульгаторов в форме водорастворимых солей.

Используемые анионные эмульгаторы могут представлять собой модифицированные смоляные кислоты, которые получают димеризацией, диспропорционированием, гидрогенизацией и модификацией смесей смоляных кислот, содержащих абиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, левопимаровую кислоту. Особенно предпочтительной модифицированной смоляной кислотой является диспропорционированная смоляная кислота (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, 6^th edition, volume 31, p. 345-355).

Используемые анионные эмульгаторы также могут представлять собой жирные кислоты. Они содержат 6-22 атомов углерода на молекулу. Они могут быть полностью насыщенными или содержать одну или более двойных связей в молекуле. Примерами жирных кислот являются капроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, масляная кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота. Карбоновые кислоты обычно основаны на специфичных по происхождению маслах или жирах, в качестве примера которых следует назвать касторовое масло, хлопковое масло, арахисовое масло, льняное масло, кокосовый жир, пальмовое масло, оливковое масло, рапсовое масло, соевое масло, рыбий жир, говяжий жир и так далее. Предпочтительные карбоновые кислоты получаются из жирной кислоты кокосового масла и из говяжьего жира, и являются частично или полностью гидрогенизированными.

Такие карбоновые кислоты, основанные на модифицированных смоляных кислотах, или жирные кислоты используют в форме водорастворимых литиевых, натриевых, калиевых и аммониевых солей. Натриевые соли и калиевые соли предпочтительны.

Анионными эмульгаторами, кроме того, являются сульфонаты, сульфаты и фосфаты, связанные с органической радикальной группой. Полезные органические радикальные группы включают в себя алифатические, ароматические, алкилированные ароматические системы, конденсированные ароматические системы, и ароматические системы с мостиковой метиленовой группой, где ароматические системы с мостиковой метиленовой группой и конденсированные ароматические системы могут быть дополнительно алкилированы. Длина алкильных цепей составляет от 6 до 25 атомов углерода. Длина алкильных цепей, связанных с ароматическими системами, составляет от 3 до 12 атомов углерода.

Сульфаты, сульфонаты и фосфаты используют в форме литиевых солей, натриевых солей, калиевых солей и аммониевых солей. Натриевые соли, калиевые соли и аммониевые соли предпочтительны.

Примеры сульфонатов, сульфатов и фосфатов такого типа включают лаурилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, алкиларилсульфонат натрия, натриевые соли арилсульфонатов с мостиковой метиленовой группой, натриевые соли алкилированных нафталинсульфонатов, и натриевые соли нафталинсульфонатов с мостиковой метиленовой группой, которые также могут быть олигомеризованы, где уровень олигомеризации составляет от 2 до 10. Обычно, алкилированные нафталинсульфоновые кислоты и нафталинсульфоновые кислоты с мостиковой метиленовой группой (и необязательно алкилированные) находятся в форме смесей изомеров, которые также могут содержать более одной группы сульфоновой кислоты (2-3 группы сульфоновой кислоты) в молекуле. Особое предпочтение отдают лаурилсульфату натрия, смесям алкилсульфонатов натрия, имеющих 12-18 атомов углерода, алкиларилсульфонатам натрия, диизобутиленнафталинсульфонату натрия, смесям полинафталинсульфонатов с мостиковой метиленовой группой и смесям арилсульфонатов с мостиковой метиленовой группой.

Электронейтральные эмульгаторы получают из продуктов присоединения этиленоксида и пропиленоксида к соединениям, имеющим в достаточной мере кислотный водород. Они включают, например, фенол, алкилированный фенол и алкилированные амины. Средние уровни полимеризации эпоксидов составляют от 2 до 20. Примерами электронейтральных эмульгаторов являются этоксилированные нонилфенолы, имеющие 8, 10 и 12 этиленоксидных звеньев. Электронейтральные эмульгаторы обычно не используют как таковые, но используют в комбинации с анионными эмульгаторами.

Предпочтение отдают натриевым и калиевым солям диспропорционированной абиетиновой кислоты и частично гидрогенизированной жирной кислоты таллового масла, и их смесям, лаурилсульфату натрия, алкилсульфонатам натрия, алкилбензолсульфонату натрия, и алкилированным нафталинсульфоновым кислотам и нафталинсульфоновым кислотам с мостиковой метиленовой группой.

Эмульгаторы используют в количестве от 0,2 phm до 15 phm (частей на сто частей мономера), предпочтительно 0,5 phm - 12,5 phm, более предпочтительно 1,0 phm - 10 phm, в расчете на общее количество диенового мономера, дополнительного мономера и сшивающего агента.

Эмульсионную полимеризацию, как правило, проводят с использованием упомянутых эмульгаторов. Если, по завершении полимеризации, получают латексы, имеющие склонность к преждевременной самокоагуляции вследствие некоторой нестабильности, упомянутые эмульгаторы также могут быть добавлены для пост-стабилизации латексов. Это может стать необходимым в особенности до удаления неполимеризованных мономеров обработкой паром и перед любым хранением латекса.

Эмульсионную полимеризацию проводят таким образом, чтобы каучук SBR, который предпочтителен согласно изобретению, подвергался сшиванию во время полимеризации. Следовательно, использование регуляторов молекулярной массы, как правило, не является обязательным. Однако для регулирования сшивания преимущественно использовать регуляторы молекулярной массы, но их природа некритична. В таком случае, регулятор обычно используют в количестве от 0,01 phm до 3,5 phm (частей на сто частей мономера), предпочтительно 0,05 phm - 2,5 phm, на 100 phm, в расчете на общее количество диенового мономера, дополнительного мономера и сшивающего агента. Используемые регуляторы молекулярной массы могут представлять собой, например, меркаптан-содержащие карбоновые кислоты, меркаптан-содержащие спирты, ксантогендисульфиды, тиурамдисульфиды, галогенированные углеводороды, разветвленные ароматические или алифатические углеводороды, или же линейные или разветвленные меркаптаны. Эти соединения обычно имеют от 1 до 20 атомов углерода.

Примеры меркаптан-содержащих спиртов и меркаптан-содержащих карбоновых кислот включают монотиоэтиленгликоль и меркаптопропионовую кислоту. Примерами ксантогендисульфидов являются диметилксантогендисульфид, диэтилксантогендисульфид и диизопропилксантогендисульфид.

Примеры тиурамдисульфидов включают тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид и тетрабутилтиурамдисульфид. Примерами галогенированных углеводородов являются тетрахлорид углерода, хлороформ, метилйодид, дийодметан, дифтордийодметан, 1,4-дийодбутан, 1,6-дийодгексан, этилбромид, этилйодид, 1,2-дибромтетрафторэтан, бромтрифторэтен, бромдифторэтен.

Примеры разветвленных углеводородов включают разветвленные углеводороды, от которых может быть легко отщеплен водородный радикал H. Их примерами являются толуол, этилбензол, кумен, пентафенилэтан, трифенилметан, 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, дипентен, и терпены, например, лимонен, α-пинен, β-пинен, α-каротин и β-каротин.

Примеры линейных или разветвленных меркаптанов включают n-гексилмеркаптан или же меркаптаны, содержащие 9-16 атомов углерода и, по меньшей мере, три третичных атома углерода, где сера связана с одним из этих третичных атомов углерода. Такие меркаптаны могут быть использованы либо по отдельности, либо в смесях. Подходящими примерами являются соединения присоединения сероводорода к олигомеризованному пропену, в частности, тетрамерному пропену, или к олигомеризованному изобутену, в частности, тримерному изобутену, которые зачастую называются в литературе как третичный додецилмеркаптан ("t-DDM").

Такие алкилтиолы или (изомерные) смеси алкилтиолов или являются коммерчески доступными или же могут быть получены специалистом в данной области с применением способов, которые достаточно хорошо описаны в литературе (см., например, заявки на патент JP-A-07-316126, JP-A-07-316127 и JP-A-07-316128, и также GB-A-823823 и GB-A-823824).

Отдельно взятые алкилтиолы или их смеси обычно используют в количестве от 0,05 phm до 3 phm, предпочтительно 0,1 phm - 1,5 phm, в расчете на общее количество диенового мономера, дополнительного мономера и сшивающего агента.

Дозированное добавление регулятора молекулярной массы или смеси регуляторов молекулярной массы осуществляют или в начальный момент полимеризации, или же порциями в ходе полимеризации, где предпочтение отдают введению всех или отдельно взятых компонентов смеси регуляторов молекулярной массы порциями во время полимеризации.

Эмульсионную полимеризацию обычно инициируют с использованием инициаторов полимеризации, которые разлагаются на свободные радикальные группы (инициаторы свободно-радикальной полимеризации). Они включают в себя соединения, содержащие звено -O-O- (пероксосоединения) или звено -N=N- (азосоединение).

Пероксосоединения включают в себя пероксид водорода, пероксодисульфаты, пероксодифосфаты, гидропероксиды, перкислоты, сложные перэфиры, ангидриды перкислот и пероксиды, имеющие две органические радикальные группы. Подходящие соли пероксодисерной кислоты и пероксодифосфорной кислоты представляют собой натриевые, калиевые и аммониевые соли. Подходящими гидропероксидами являются, например, трет-бутилгидропероксид, куменгидропероксид и пара-метангидропероксид. Подходящими пероксидами, имеющими две органические радикальные группы, являются дибензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперацетат и так далее. Подходящие азосоединения представляют собой азобисизобутиронитрил, азобисвалеронитрил и азобисциклогексаннитрил.

Пероксид водорода, гидропероксиды, перкислоты, сложные перэфиры, пероксодисульфат и пероксодифосфат также используют в комбинации с восстанавливающими агентами. Подходящие восстанавливающие агенты включают сульфенаты, сульфинаты, сульфоксилаты, дитионит, сульфит, метабисульфит, дисульфит, сахар, мочевину, тиомлчевину, ксантогенаты, тиоксантогенаты, соли гидразина, амины и производные амина, такие как анилин, диметиланилин, моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин. Системы инициаторов, состоящие из окисляющего агента и восстанавливающего агента, называются редокс-системами (окислительно-восстановительными системами). В случае использования редокс-систем, соли, представляющие собой соединения переходных металлов, таких как железо, кобальт или никель, зачастую дополнительно используют в комбинации с подходящими комплексообразующими агентами, такими как этилендиаминтетраацетат натрия, нитрилотриацетат натрия и тринатрийфосфат или тетракалийдифосфат.

Предпочтительные редокс-системы представляют собой, например: 1) пероксидисульфат калия в комбинации с триэтаноламином, 2) пероксодифосфат аммония в комбинации с метабисульфитом натрия (Na₂S₂O₅), 3) пара-метангидропероксид/формальдегидсульфоксилат натрия в комбинации с сульфатом железа(II) (FeSO₄*7H₂O), этилендиаминоацетатом натрия и тринатрийфосфатом; 4) куменгидропероксид/формальдегидсульфоксилат натрия в комбинации с сульфатом железа(II) (FeSO₄*7H₂O), этилендиаминоацетатом натрия и тетракалийдифосфатом.

Количество окисляющего агента составляет предпочтительно 0,001 phm - 1 phm, в расчете на 100 phm, с учетом общего количества диенового мономера, дополнительного мономера и сшивающего агента. Молярное количество восстанавливающего агента составляет от 50% до 500%, в расчете на молярное количество используемого окисляющего агента.

Молярное количество комплексообразующего агента берется с учетом количества используемого переходного металла и обычно является эквимолярным с ним.

Для проведения полимеризации, все или отдельно взятые компоненты системы инициаторов дозированно подают в начале полимеризации или во время полимеризации.

Введение всех и отдельно взятых компонентов системы активаторов порциями во время полимеризации является предпочтительным. Последовательное добавление может быть использовано для регулирования скорости реакции.

Период времени полимеризации, как правило, находится в диапазоне от 5 часов до 30 часов.

Степень превращения в эмульсионной полимеризации находится в диапазоне от 85% до 100%, предпочтительно 87% - 99,5% и более предпочтительно 88% - 97%.

Задачей полимеризации является достижение очень высоких степеней превращения в ходе полимеризации, с тем, чтобы сшить каучук. По этой причине, необязательно можно обойтись без использования агентов обрыва цепи. Если используют агенты обрыва цепи, то подходящими примерами являются диметил-дитиокарбамат, нитрит натрия, смеси диметил-дитиокарбамата и нитрита натрия, гидразин и гидроксиламин и соли, полученные из них, такие как гидразинсульфат и гидроксиламмонийсульфат, диэтилгидроксиламин, диизопропилгидроксиламин, водорастворимые соли гидрохинона, дитионит натрия, фенил-α-нафтиламин и ароматические фенолы, такие как трет-бутилкатехол, или фенотиазин.

Количество воды, используемое в эмульсионной полимеризации, находится в диапазоне от 70 до 300 phm, предпочтительно в диапазоне от 80 до 250 phm и более предпочтительно в диапазоне от 90 до 200 phm воды, в расчете на общее количество диенового мономера, дополнительного мономера и сшивающего агента.

Для понижения вязкости во время полимеризации, для корректировки pH, и в качестве pH-буферного средства, могут быть добавлены соли в водную фазу в ходе эмульсионной полимеризации. Обычно используемые соли представляют собой соли одновалентных металлов в форме гидроксида калия и гидроксида натрия, сульфата натрия, карбоната натрия, гидрокарбоната натрия, хлорида натрия и хлорида калия. Предпочтение отдают гидроксиду натрия или гидроксиду калия, гидрокарбонату натрия и хлориду калия. Количества этих электролитов находятся в диапазоне от 0 phm до 1 phm, предпочтительно от 0 до 0,5 phm, в расчете на общее количество диенового мономера, дополнительного мономера и сшивающего агента.

Для достижения равномерного протекания полимеризации, только часть системы инициаторов используют в начальный момент полимеризации, и остальную часть дозированно подают во время полимеризации. Обычно, полимеризацию начинают посредством 10% по массе - 80% по массе, предпочтительно 30% по массе - 50% по массе, относительно общего количества инициатора. Также можно впоследствии дозированно подавать отдельно взятые составляющие системы инициаторов.

Полимеризация может быть осуществлена периодическим способом, полунепрерывным способом или же непрерывным способом в каскаде резервуаров с перемешиванием. В случае полунепрерывного способа, воду, мономеры, инициаторы и эмульгаторы подают в реактор в течение конкретного периода времени (например, в течение всего периода времени полимеризации). Существуют различные способы введения реагентов: Например, можно дозированно подавать оставшуюся часть мономера (часто вместе с инициатором) в исходную загрузочную смесь, состоящую из воды, эмульгатора и инициатора, и зачастую также конкретное количество мономера во время полимеризации. Другой способ включает в себя, например, первоначальную загрузку порции эмульсии, содержащей все реагенты, и дозированное добавление остальной части эмульсии во время полимеризации, при этом композиция дозированно подаваемой эмульсии может отличаться от исходной загрузочной смеси эмульсии на начальный момент полимеризации (A. E. Hamielec, H. Tobita, Polymerization Processes, 1. Fundamentals, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, стр. 88).

Преимуществами такого полунепрерывного способа являются не просто лучшие контроль полимеризации и отведение теплоты, так как скорость дозируемого добавления может быть изменена во время полимеризации. Этим способом может быть минимизирована концентрация неполимеризованных мономеров, так что лучший контроль повышает надежность реакции. Кроме того, может быть улучшена производительность в том случае, когда дозированно подаваемое количество охлаждают заранее, так как во время полимеризации требуется меньшее охлаждение.

В том случае, когда увеличивают период времени дозируемого добавления мономеров в полунепрерывной эмульсионной полимеризации, концентрация мономеров остается низкой во время полимеризации, и эффект этого проявляется в том, что промотируются образование длинноцепочечных ответвлений и сшивание (A. E. Hamielec, H. Tobita, Polymerization Processes, 1. Fundamentals. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, стр. 85).

Для удаления неполимеризованных мономеров и летучих составляющих, латекс с введенным агентом обрыва цепи подвергают перегонке с водяным паром. В этом случае, применяют температуры в диапазоне от 70°C до 150°C, где при наличии температур <100°C давление снижают.

Перед удалением летучих составляющих, латекс может быть подвергнут пост-стабилизированию посредством эмульгатора. Для этой цели, вышеупомянутые эмульгаторы соответственно используют в количествах 0,1% по массе - 2,5% по массе, предпочтительно 0,5% по массе - 2,0% по массе, в расчете на 100 частей по массе каучука.

До или во время осаждения, в латекс может быть добавлен один или более стабилизаторов старения. Подходят для этой цели фенольные, аминные, а также другие стабилизаторы старения.

Подходящие фенольные стабилизаторы старения включают алкилированные фенолы, модифицированный стиролом фенол, пространственно затрудненные фенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол (ВНТ), 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, содержащие сложноэфирные группы пространственно затрудненные фенолы, содержащие простой тиоэфир пространственно затрудненные фенолы, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) (ВРН), а также пространственно затрудненные тиобисфенолы.

Если изменение цвета каучука не имеет значения, то также используют аминные стабилизаторы старения, например, смеси диарил-пара-фенилендиаминов (DTPD), октилированный дифениламин (ODPA), фенил-α-нафтиламин (PAN), фенил-β-нафтиламин (PBN), предпочтительно аминные стабилизаторы на основе фенилендиамина. Примерами фенилендиаминов являются N-изопропил-N'-фенил-пара-фенилендиамин, N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-пара-фенилендиамин (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-пара-фенилендиамин (7PPD), N,N'-бис-1,4-(1,4-диметилпентил)-пара-фенилендиамин (77PD) и так далее.

Другие стабилизаторы старения включают фосфиты, такие как трис(нонилфенил)фосфит, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ), 2-меркаптобензимидазол (MBI), метил-2-меркаптобензимидазол (MMBI), цинка метилмеркаптобензимидазол (ZMMBI). Фосфиты, как правило, используются в комбинации с фенольными стабилизаторами старения.

Обработка полученных таким образом гелей на основе диенового каучука может быть осуществлена концентрированием, коагуляцией, со-коагуляцией с дополнительным латексным полимером или коагуляцией замораживанием (ср. US-2187146) или сушкой распылением. В случае обработки сушкой распылением, также можно добавлять стандартные агенты для повышения текучести, например, карбонат кальция или диоксид кремния. Предпочтение отдают обработке коагуляцией кислотой, необязательно в присутствии солей одновалентных металлов, таких как хлорид натрия и/или хлорид калия. Подходящими кислотами в особенности являются минеральные кислоты, такие как серная кислота или фосфорная кислота.

Гели на основе диенового каучука, используемые для получения герметизирующих компаундов, могут представлять собой либо немодифицированные гели на основе диенового каучука, которые практически не содержат реакционноспособных групп, особенно на поверхности частиц, либо модифицированные гели на основе диенового каучука, модифицированные с помощью функциональных групп, особенно на поверхности частиц. В особенности полезными для поверхностной модификации гелей на основе диенового каучука низкомолекулярными агентами являются следующие реагенты: элементарная сера, сероводород и/или алкилполимеркаптаны, такие как 1,2-димеркаптоэтан или 1,6-димеркаптогексан, а также диалкил- и диалкиларилдитиокарбаматы, такие как щелочные соли диметилдитиокарбамата и/или дибензилдитиокарбамата, а также алкил- и арилксантогенаты, такие как этилксантогенат калия и изопропилксантогенат натрия, и реакция с солями щелочных и щелочноземельных металлов дибутилдитиофосфорной кислоты и диоктилдитиофосфорной кислоты, а также додецилдитиофосфорной кислоты. Упомянутые реакции также могут быть проведены преимущественно в присутствии серы, при этом сера также включается с образованием полисульфидных связей. Для введения этих связей, могут быть добавлены инициаторы свободно-радикальной полимеризации, такие как органические и неорганические пероксиды и/или азо-инициаторы.

Модификация гелей на основе диенового каучука, например, озонолизом и галогенированием хлором, бромом и йодом, также является возможным способом. Количество используемого модифицирующего агента определяется его эффективностью, и оно зависит от конкретного случая и находится в диапазоне от 0,05% по массе до 30% по массе, в расчете на общее количество используемого геля на основе диенового каучука, более предпочтительно 0,5% по массе - 10% по массе, в расчете на общее количество геля на основе диенового каучука.

Реакции модификации могут быть проведены при температурах от 0°C до 180°C, предпочтительно 5°C - 95°C, необязательно под давлением 1 бар - 30 бар (1 бар=100000 Па). Модификации могут быть осуществлены на гелях на основе диенового каучука в веществе или в дисперсии упомянутого вещества.

Гели на основе диенового каучука имеют приблизительно сферическую геометрическую форму. Согласно стандарту DIN 53206:1992-08, исходные частицы являются частицами геля на основе диенового каучука, которые диспергированы в когерентной фазе и различимы в виде отдельно взятых частиц с помощью подходящих физических методов (электронного микроскопа) (см., например, Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998). "Примерно сферическая" геометрическая форма означает, что диспергированные исходные частицы гелей на основе диенового каучука имеют в основном округлую поверхность при визуальном изучении композиции, например, с помощью электронного микроскопа. Поскольку форма и морфология гелей на основе диенового каучука существенным образом не изменяется при дальнейшей переработке с получением герметизирующих компаундов по изобретению, сведения, приведенные выше и ниже по тексту, в равной степени также применимы для герметизирующих компаундов, содержащих гели на основе диенового каучука, по настоящему изобретению.

В исходных частицах геля на основе диенового каучука, присутствующих в составе герметизирующего компаунда по изобретению, отклонение в диаметре в отдельно взятой исходной частице, определяемое как:

[(d1-d2)/d2]×100,

где d1 и d2 являются любыми из двух выбранных диаметров исходной частицы, и d1>d2, составляет предпочтительно менее 250%, более предпочтительно менее 100%, еще более предпочтительно менее 80%, и даже еще более предпочтительно менее 50%.

Предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95% исходных частиц геля на основе диенового каучука имеют отклонение в диаметре, определяемое как:

[(d1-d2)/d2]×100,

где d1 и d2 являются любыми из двух выбранных диаметров исходной частицы, и d1>d2, составляющее менее 250%, предпочтительно менее 100%, еще более предпочтительно менее 80%, и даже еще более предпочтительно менее 50%.

Указанное выше отклонение в диаметрах отдельно взятых частиц можно определить следующим способом. Сначала приготовляют тонкий срез затвердевшей композиции по настоящему изобретению. С помощью трансмиссионного электронного микроскопа получают снимок с увеличением, например, в 10000 раз или 20000 раз. На участке размером 833,7×828,8 нм, самый большой и самый маленький диаметры для 10 исходных частиц геля на основе диенового каучука определяют как d1 и d2. Если определяемое выше отклонение, наблюдаемое, по меньшей мере, для 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, для 90% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, для 95% исходных частиц геля на основе диенового каучука, анализируемых в каждом случае, составляет меньше 250%, предпочтительно меньше 100%, еще более предпочтительно меньше 80% и даже еще более предпочтительно меньше 50%, то исходные частицы геля на основе диенового каучука имеют определяемую выше характеристику отклонения.

Если концентрация гелей на основе диенового каучука в герметизирующем компаунде является такой высокой, что наблюдается значительное перекрывание видимых исходных частиц геля на основе диенового каучука, то качество разрешения может быть улучшено предварительным соответственным разведением исследуемого образца.

В герметизирующем компаунде по настоящему изобретению, исходные частицы гелей на основе диенового каучука (А) и (В) и герметизирующего геля (H) предпочтительно имеют средний диаметр частиц от 5 нм до 500 нм, более предпочтительно от 20 нм до 400 нм, более предпочтительно от 20 нм до 300 нм, более предпочтительно от 20 нм до 250 нм, еще более предпочтительно от 20 нм до 99 нм, даже еще более предпочтительно от 30 нм до 80 нм (численные значения диаметра получены согласно стандарту DIN 53206). Получение особенно высокодисперсных гелей на основе диенового каучука путем эмульсионной полимеризации осуществляют регулированием параметров реакции широко известным методом (смотри, например, H.G.Elias, Makromolekules, Volume 2, Industrial Polymers and Syntheses, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2007, стр. 160 и следующие).

Поскольку морфология гелей на основе диенового каучука (А) и (В) и герметизирующего геля (Н) остается практически неизменной в ходе дальнейшей переработки композиции по настоящему изобретению, средний диаметр диспергированных исходных частиц в продуктах дальнейшей переработки, получаемых посредством композиции по изобретению, таких как содержащие гель на основе диенового каучука герметизирующие компаунды, фактически соответствует среднему диаметру диспергированных исходных частиц.

Гели на основе диенового каучука (А) и (В) и герметизирующий гель (Н) содержат нерастворимые фракции в толуоле при 23°C, называемые содержимым геля, составляющие, по меньшей мере, 60% по массе, более предпочтительно приблизительно 80% по массе, еще более предпочтительно приблизительно 90% по массе.

Гели на основе диенового каучука (A) и (B) и герметизирующий гель (H) подходяще имеют, в толуоле при 23°C, индекс набухания, имеющий значение менее приблизительно 80, предпочтительно менее 60, еще более предпочтительно менее 40. Например, индексы набухания (Qi) гелей на основе диенового каучука и герметизирующих гелей более предпочтительно могут иметь значение от 5 до 35.

Гели на основе диенового каучука (A) и (B) и герметизирующий гель (H) имеют температуру стеклования от -80°C до -50°C, предпочтительно от -75°C до -60°C и более предпочтительно от -75°C до -65°C.

Кроме того, гели на основе диенового каучука (A) и (B) и герметизирующий гель (H) предпочтительно имеют область стеклования (ΔTg), составляющую менее 20°C, предпочтительно менее 15°C, более предпочтительно менее 10°C, особенно предпочтительно в диапазоне от 5°C до 10°C.

Полученные низкотемпературной полимеризацией гели на основе диенового каучука (A) и (B) и герметизирующий гель (H) могут отличаться в части своей микроструктуры от полученных высокотемпературной полимеризацией гелей на основе диенового каучука.

Например, в случае 1,3-бутадиена в качестве используемого диенового мономера, различие микроструктуры относится к относительным долям включаемого 1,3-бутадиена.

Относительные доли 1,4-транс-, 1,2-винил- и 1,4-цис-бутадиеновых звеньев определяют на основе измерения относительных поглощений для 1,4-транс-, 1,2-винил- и 1,4-цис-бутадиеновых полос в ИК-спектре полимерных пленок из геля на основе диенового каучука. Способ калибруют с помощью образцов каучука, имеющих микроструктуру, точно известную из ЯМР-исследований. Численные значения в % по массе даны с учетом только включенных бутадиеновых звеньев в гель на основе диенового каучука и вместе составляют 100% по массе.

Полученные низкотемпературной полимеризацией гели на основе диенового каучука (A) и (B) и герметизирующий гель (H), содержащие 1,3-бутадиен в качестве диена имеют, каждый из них, долю цис-1,4-бутадиеновых звеньев от 8% по массе до 17% по массе, долю транс-1,4-бутадиена от 59% по массе до 75% по массе и долю 1,2-винилбутадиена от 17% по массе до 21% по массе, в расчете на включенный 1,3-бутадиен.

Кроме того, изобретение охватывает герметизирующий компаунд, включающий в свой состав

герметизирующий гель и,

по меньшей мере, одну смолу (C).

В предпочтительном варианте осуществления, герметизирующий компаунд включает в свой состав

герметизирующий гель,

по меньшей мере, одну смолу (C) и,

по меньшей мере, один натуральный и/или синтетический каучук (E), который отличается от герметизирующего геля.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, герметизирующий компаунд включает в свой состав

герметизирующий гель,

по меньшей мере, одну смолу (C),

по меньшей мере, один стабилизатор старения (D) и,

по меньшей мере, один натуральный и/или синтетический каучук (E), который отличается от герметизирующего геля.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления, герметизирующий компаунд включает в свой состав

герметизирующий гель,

по меньшей мере, одну смолу (C),

по меньшей мере, один стабилизатор старения (D),

по меньшей мере, один натуральный и/или синтетический каучук (E), который отличается от герметизирующего геля, и,

по меньшей мере, один пластификатор (F).

Вышеупомянутые герметизирующие компаунды, кроме того, могут включать в свой состав дополнительные составляющие, такие как наполнители и вспомогательные агенты каучуковых составов.

Герметизирующие компаунды по изобретению включают в состав герметизирующие гели по изобретению, которые описаны выше. В предпочтительном варианте осуществления композиции по изобретению, гель на основе диенового каучука соответствует полученному низкотемпературной полимеризацией E-SBR.

Общее количество герметизирующих гелей по изобретению в герметизирующем компаунде составляет обычно от 45 phr до 100 phr, предпочтительно 60 phr - 100 phr, более предпочтительно 70 phr - 100 phr (частей на сто частей каучука), где общее количество герметизирующего геля и дополнительного натурального и/или синтетического каучука соответствует 100 phr.

Используемая смола (C) представляет собой соответственно смолу из группы углеводородных смол. Углеводородные смолы, как понимают специалисты в данной области, означают полимеры на основе углерода и водорода, которые преимущественно используются в качестве агентов, придающих клейкость, в полимерных смесях. Они являются смешиваемыми (совместимыми) с полимерной смесью в используемом количестве и служат в качестве разбавителей/удешевляющих добавок в смеси. Углеводородные смолы могут быть твердыми или жидкими. Углеводородные смолы могут содержать алифатические, циклоалифатические, ароматические и/или гидрогенизированные ароматические мономеры. Различные синтетические и/или природные смолы могут быть использованы и могут иметь масляную основу (минеральные масляные смолы). Tg для используемых смол должна быть выше -30°C. Углеводородные смолы также могут быть описаны как термопластичные смолы, которые размягчаются и, таким образом, могут быть подвергнуты формованию при нагревании. Они могут быть охарактеризованы температурой размягчения или той температурой, при которой смола склеивается, например, в форме гранул.

Смолы, используемые предпочтительно, имеют, по меньшей мере, одно и предпочтительно все из приведенных ниже свойств:

- Tg выше -30°C,

- температуру размягчения выше 5°C (главным образом, в диапазоне от 5°C до 135°C),

- среднечисловую молекулярную массу (Mn), находящуюся в диапазоне от 400 г/моль до 2000 г/моль,

- коэффициент полидисперсности (PDI=Mw/Mn, где Mw=среднемассовая молекулярная масса) имеет значение менее 3.

Температуру размягчения определяют методом испытания посредством прибора ʺКольцо с шаромʺ согласно стандарту ISO 4625. Mn и Mw могут быть определены посредством знакомых специалистам в данной области методов, например, гель-проникающей хроматографии (GPC).

Примеры используемых углеводородных смол включают циклопентадиеновые (CPD) или дициклопентадиеновые (DCPD) гомополимерные или циклопентадиеновые сополимерные смолы, терпеновые гомополимерные или сополимерные смолы, терпена/фенольные гомополимерные или сополимерные смолы, гомополимерные или сополимерные смолы, состоящие из C₅-фракции или C₉-фракции углеводородов, гомо- или сополимерные смолы на основе α-метилстирола и смеси описанных смол. Здесь следует особо указать сополимерные смолы, состоящие из (D)CPD/винилароматических сополимерных смол, (D)CPD/терпеновых сополимерных смол, сополимерные смолы на основе (D)CPD/C₅-фракции, сополимерные смолы на основе (D)CPD/C₉-фракции, терпен/винилароматические сополимерные смолы, терпен/фенольные сополимерные смолы, C₅-фракция/винилароматические сополимерные смолы и смеси описанных сополимерных смол.

Термин ʺтерпенʺ охватывает мономеры на основе α-пинена, β-пинена и лимонена, где предпочтение отдают лимонену или смеси энантиомеров лимонена. Подходящими винилароматическими соединениями являются, например, стирол, α-метилстирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол, пара-метилстирол, винилтолуол, пара-(трет-бутил)стирол, метоксистирол, хлорстирол, гидроксистирол, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин или любое винилароматическое соединение из C₉-фракции или из C₈-C₁₀-фракции углеводородов.

Количество смолы (C) в герметизирующем компаунде по изобретению составляет обычно от 10 phr до 60 phr, предпочтительно 20 phr - 50 phr, более предпочтительно 25 phr - 45 phr, и, по меньшей мере, в одном варианте осуществления менее 30 phr в расчете на общее количество герметизирующего геля и дополнительного натурального и/или синтетического каучука (E).

Используемые стабилизаторы старения (D) могут представлять собой такие же вещества, которые описаны выше для низкотемпературной эмульсионной полимеризации применительно к гелям на основе диенового каучука (A), (B) и герметизирующему гелю (H).

Количество стабилизатора старения (D) в герметизирующем компаунде составляет обычно от 0,5 phr до 20 phr, предпочтительно 1 phr - 10 phr, более предпочтительно 1 phr - 5 phr (частей на сто частей каучука), в расчете на общее количество герметизирующего геля и дополнительного натурального и/или синтетического каучука (E).

Натуральный и синтетический каучуки (E) отличаются от гелей на основе диенового каучука и герметизирующих гелей и, как правило, имеют вязкости по Муни ML (1+4) при 100°C (стандарт DIN 53 523), равные 10 MU - 80 MU, предпочтительно 15 MU - 60 MU (единица вязкости по Муни).

Предпочтительные каучуки (E) представляют собой сополимеры на основе сопряженных диолефинов из группы, включающей в себя 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси, более предпочтительно из группы, включающей в себя природный цис-1,4-полиизопрен, синтетический цис-1,4-полиизопрен, 3,4-полиизопрен, полибутадиен, 1,3-бутадиен-акрилонитрильный сополимер и их смеси.

Дополнительные предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, в публикации I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989, или же в энциклопедии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993. Они включают

BR - полибутадиен,

Nd-BR - неодимовый полибутадиеновый каучук,

Co-BR - кобальтовый полибутадиеновый каучук,

Li-BR - литиевый полибутадиеновый каучук,

Ni-BR - никелевый полибутадиеновый каучук,

Ti-BR - титановый полибутадиеновый каучук,

PIB - полиизобутилен,

ABR - бутадиен/C_1-4-алкилакрилатные сополимеры,

IR - полиизопрен,

SBR - стирол/бутадиеновые сополимеры, имеющие содержания стирола, составляющие 1% по массе - 60% по массе, предпочтительно 2% по массе - 50% по массе,

E-SBR - стирол/бутадиеновые сополимеры эмульсионной полимеризации,

S-SBR - стирол/бутадиеновые сополимеры растворной полимеризации,

XSBR - стирол/бутадиеновые сополимеры и привитые полимеры с акриловой кислотой, метакриловой кислотой, акрилонитрилом, гидроксиэтилакрилатом и/или гидроксиэтилметакрилатом, глицидилметакрилатом, имеющие содержания стирола от 2% по массе до 50% по массе и содержания сополимеризованных полярных мономеров от 1% по массе до 30% по массе,

IIR - изобутилен/изопреновые сополимеры, предпочтительно имеющие содержан ия изопрена от 0,5% по массе до 10% по массе,

BIIR - бромированные изобутилен/изопреновые сополимеры, предпочтительно имеющие содержание брома от 0,1% по массе до 10% по массе,

CIIR - хлорированные изобутилен/изопреновые сополимеры, предпочтительно имеющие содержание хлора от 0,1% по массе до 10% по массе,

NBR - бутадиен/акрилонитрильные сополимеры, обычно имеющие содержания акрилонитрила от 5% по массе до 60% по массе, предпочтительно 10% по массе - 50% по массе,

HNBR - полностью и частично гидрогенизированный каучук NBR, в котором вплоть до 100% двойных связей гидрогенизированы,

HXNBR - карбоксилированные частично и полностью гидрогенизированные нитрильные каучуки,

EP(D)M - этилен/пропилен/(диен)овые сополимеры,

EVM- этилен-винилацетат,

и смеси этих каучуков.

Количество натурального и/или синтетического каучука (E) в герметизирующих компаундах по изобретению составляет обычно от 0 phr до 55 phr, предпочтительно 0 phr - 40 phr, более предпочтительно 0 phr - 30 phr, в расчете на общее количество герметизирующего геля и дополнительного натурального и/или синтетического каучука (E).

Общее количество герметизирующего геля и дополнительного натурального и/или синтетического каучука (E) в герметизирующем компаунде составляет 100 phr.

Для герметизирующей смеси по изобретению, пластификаторы (F) обычно используют в количестве менее 60 phr. Пластификатор позволяет разбавить матрицу, состоящую из диеновых эластомеров и смол, и сделать ее более мягкой и более упругой (более податливой), с тем, чтобы улучшить герметизирующий эффект герметизирующей смеси в низкотемпературных условиях в особенности, обычно при температурах ниже 0°C. Используемый пластификатор обычно имеет температуру стеклования Tg менее -20°C и предпочтительно менее -40°C.

Подходящими пластификаторами являются любые жидкие эластомеры или смазочные масла, которые могут представлять собой либо ароматическое соединение, либо неароматическое соединение, и любые жидкие вещества, которые известны своим пластицирующим действием в эластомерах, особенно в диен-содержащих эластомерах. Особенно подходят жидкие эластомеры, имеющие Mn от 400 до 90000 г/моль. Примеры смазочных масел включают парафиновые масла, нафтеновые масла, имеющие низкую или высокую вязкость, в гидрогенизированной или негидрогенизированной форме, ароматические масла или масла DAE (Distillate Aromatic Extracts - дистиллированные ароматические экстракты), масла MES (Medium Extracted Solvates - средне-экстрагированные сольваты), масла TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts - очищенные дистиллированные ароматические экстракты), минеральные масла, растительные масла (и их олигомеры, например, пальмовое масло, рапсовое масло, соевое масло или подсолнечное масло) и смеси упомянутых масел.

Также подходят масла на основе полибутена, особенно масла на основе полиизобутилена (PIB), и пластификаторы на основе простого эфира, сложного эфира, фосфата и сульфоната, где предпочтение отдают сложным эфирам и фосфатам. Предпочтительные фосфатные пластификаторы включают фосфатные пластификаторы, имеющие 12-30 атомов углерода, например, триоктилфосфат. Предпочтительные сложноэфирные пластификаторы включают вещества из группы, состоящей из тримеллитатов, пиромеллитатов, фталатов, 1,2-циклогександикарбоксилатов, адипатов, азелаинатов, себацинатов, сложных триэфиров глицерина и их смесей. Жирные кислоты, используемые предпочтительно, в синтетической или природной форме (в случае подсолнечного масла или рапсового масла, например), включают жирные кислоты, содержащие более 50% по массе и более предпочтительно более 80% по массе олеиновой кислоты. Среди сложных триэфиров, предпочтение отдают сложным триэфирам глицерина, состоящим преимущественно до известного предела более чем на 50% по массе, более предпочтительно более, чем на 80% по массе, из ненасыщенных C₁₈-жирных кислот, например, олеиновой кислоты, линолевой кислты, линоленовой кислоты и их смесей. Такие сложные триэфиры имеют высокое содержание олеиновой кислоты и описаны в литературе как пластификаторы для каучуковых смесей, которые используются в протекторах шин, например, в заявке на патент US-A-2004/0127617.

В отличие от жидких эластомеров, среднечисловая молекулярная масса (Mn) жидкого пластификатора находится предпочтительно в диапазоне от 400 до 25000 г/моль, даже более предпочтительно в диапазоне от 800 до 10000 г/моль (измерена посредством GPC).

Подводя итог, следует отметить, что предпочтение отдают использованию жидких пластификаторов из группы, включающей жидкие эластомеры, полиолефиновые масла, нафтеновые масла, парафиновые масла, масла DAE, масла MES, масла TDAE, минеральные масла, растительные масла, пластификаторов, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, фосфатов, сульфонатов и смесей описанных химических соединений.

Количество пластификатора (F) в герметизирующих компаундах по изобретению составляет обычно от 0 phr до 60 phr, предпочтительно 10 phr - 50 phr, более предпочтительно 15 phr - 40 phr, в расчете на общее количество герметизирующего геля и дополнительного натурального и/или синтетического каучука (E).

Описанные выше герметизирующие компаунды по изобретению необязательно могут содержать дополнительные наполнители (G). Наполнитель, как понимают в настоящем изобретении, означает как армирующие наполнители (обычно частицы, имеющие средний размер менее 500 нм, особенно в диапазоне от 20 нм до 200 нм), и неармирующие или инертные наполнители (обычно частицы, имеющие средний размер более 1 мкм, например, в диапазоне от 2 мкм до 200 мкм). Армирующие и неармирующие наполнители предназначены для улучшения когезии в герметизирующем компаунде. Они включают:

- сажи, которые используют в герметизирующих компаундах по изобретению, представляют собой соответственно сажи, которые применяют в производстве шин, например, сажи в соответствии со стандартом ASTM 300, 600, 700 или 900 (N326, N330, N347, N375, N683, N772 или N990), и обычно получают способом получения термической сажи, печной сажи или ламповой сажи, и, которые имеют площади поверхности по BET от 20 м²/г до 200 м²/г (определяемые по адсорбции цетилтриметиламмоний-бромида (CTAB), которая описана в стандарте ISO 6810), например, сажи SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF или GPF. Альтернативно, также можно использовать сажи, имеющие площадь поверхности менее 20 м²/г.

- высокодисперсные диоксиды кремния, полученные, например, осаждением растворов силикатов или пламенным гидролизом галогенидов кремния, имеющие удельные площади поверхности от 5 до 1000 и предпочтительно от 30 м²/г до 400 м²/г (площадь поверхности по BET, измеренная согласно Стандарту ISO 5794/1) и имеющие размеры исходных частиц от 5 до 400 нм. Диоксиды кремния необязательно также могут быть в форме смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn и Ti.

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, такие как силикат магния или силикат кальция, имеющие площади поверхности по BET (измеренные согласно Стандарту ISO 5794/1) от 20 м²/г до 400 м²/г и диаметры исходных частиц от 10 нм до 400 нм.

- природные силикаты, такие как каолин и другие силикаты природного происхождения.

- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния, оксид алюминия.

- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка.

- сульфаты металлов, такие как сульфат кальция, сульфат бария.

- гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния.

- окрашивающие наполнители или окрашенные наполнители, такие как пигменты.

- каучуковые гели на основе полихлоропрена, NBR и/или полибутадиена, имеющие размеры частиц от 5 нм до 1000 нм.

Упомянутые наполнители могут быть использованы как таковые или в смеси.

Наполнители присутствуют в герметизирующих компаундах по изобретению обычно в количестве от 1 phr до 50 phr, предпочтительно в количестве 1 phr - 30 phr, более предпочтительно в количестве 1 phr - 20 phr, в расчете на общее количество герметизирующего геля и дополнительных натурального и/или синтетического каучуков (E).

Герметизирующие компаунды по изобретению необязательно могут содержать дополнительные вспомогательные агенты каучуковых составов, которые обычно используют в каучуковых смесях, например, один или более дополнительных сшивающих агентов, ускорителей, термостабилизаторов, светостабилизаторов, антиозонантов, технологических добавок, удешевляющих добавок, органических кислот или замедлителей.

Вспомогательные агенты каучуковых составов могут быть использованы по отдельности или в смесях.

Вспомогательные агенты каучуковых составов используют в стандартных количествах, определяемых конечным применением среди прочих факторов. Стандартные количества составляют, например, количества от 0,1 phr до 50 phr.

В предпочтительном варианте осуществления, герметизирующий компаунд по изобретению включает в свой состав

45 phr - 100 phr, предпочтительно 60 phr - 100 phr и более предпочтительно 70 phr - 100 phr герметизирующих гелей по изобретению, где предпочтение отдают гелям на основе стирола-бутадиена-диенового каучука,

10 phr - 60 phr, предпочтительно 20 phr - 50 phr и более предпочтительно 25 phr - 45 phr, по меньшей мере, одной смолы (C),

0 phr - 20 phr, предпочтительно 1 phr - 10 phr и более предпочтительно 1 phr - 5 phr, по меньшей мере, одного стабилизатора старения (D),

0 phr - 55 phr, предпочтительно 0 phr - 40 phr и более предпочтительно 0 phr - 30 phr, по меньшей мере, одного натурального и/или синтетического каучука (E),

0 phr - 60 phr, предпочтительно 10 phr - 50 phr и более предпочтительно 15 phr - 40 phr, по меньшей мере, одного пластификатора (F),

необязательно 1 phr - 50 phr, предпочтительно 1 phr - 30 phr и более предпочтительно 1 phr - 20 phr, по меньшей мере, одного наполнителя (G),

в каждом случае, в расчете на общее количество герметизирующего геля и дополнительных натурального и/или синтетического каучуков (E).

Герметизирующий компаунд по изобретению предпочтительно обладает, по меньшей мере, одним из предпочтительных свойств, описанных в дальнейшем в данном документе.

Герметизирующий компаунд по изобретению обычно имеет вязкость по Муни (ML1+4 при 100°C) в диапазоне от 5 MU вплоть до 50 MU, предпочтительно от 8 MU вплоть до 40 MU. Вязкость по Муни определяют по стандарту ASTM D1646 (1999), где измеряют крутящий момент на роторе для образца при повышенной температуре. Обнаружено, что полезно подвергать герметизирующий компаунд предварительному каландрованию. Для этой цели, герметизирующий компаунд подвергают переработке на валке при температуре валка T ≤60°C с получением каландрированного листа. Вырубленный цилиндрический образец помещают в нагревательную камеру и нагревают до желательной температуры. По истечении периода времени предварительного нагревания, равного одной минуте, ротор вращается с постоянной скоростью 2 оборота/минуту, и через четыре минуты измеряют крутящий момент. Измеренную вязкость по Муни (ML 1+4) приводят в "Единицах вязкости по Муни" (MU, где 100 MU=8,3 Н⋅м).

В испытании по определению температуры потери адгезии (SAFT), герметизирующий компаунд по изобретению обычно имеет температуру потери адгезии (Температура потери адгезии/липкости), равную >70°C, предпочтительно >85°C, более предпочтительно >95°C.

Для герметизирующих компаундов по изобретению, расстояние, на которое перемещается стальной шарик в испытании на клейкость посредством скатывающегося шарика, составляет обычно менее 3 см, более предпочтительно менее 2 см, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 см до 2,0 см.

Герметизирующий компаунд должен оказывать минимальное влияние на сопротивление качению шины. Для этой цели, коэффициент потерь (тангенса угла потерь) tan δ при 60°C, который утвержден в промышленности в качестве показателя сопротивления качению, применяют в качестве измеряемого параметра, где это определяют методом динамического механического анализа (DMA) с помощью реометра. На основании измерения, получают температурно-зависимые модули накопления и потерь G' и G''. Температурно-зависимое значение tan δ вычисляют из отношения модуля потерь к модулю накопления. Значение tan δ при 60°C и 10 Гц для герметизирующих компаундов по изобретению имеет величину обычно менее 0,35, предпочтительно менее 0,30 и более предпочтительно менее 0,25.

Изобретение дополнительно относится к способу получения герметизирующих компаундов. В этом случае, герметизирующий гель по изобретению также может быть получен смешением латексов гелей на основе диенового каучука (A) и (B), или (A) и/или (B), с герметизирующим гелем (H) и совместной переработкой смеси. Составляющие герметизирующего компаунда подобно тому могут быть получены смешением латексов геля на основе диенового каучука/герметизирующего геля с латексами натуральных каучуков и/или синтетических каучуков и смешением дополнительных составляющих герметизирующего компаунда, предпочтительно в форме их суспензий, и их совместной переработкой. Для этой цели, герметизирующий компаунд по изобретению может быть получен в маточной смеси. Герметизирующие компаунды по изобретению, состоящие, по меньшей мере, из одного герметизирующего геля и, по меньшей мере, одной смолы (C), могут быть получены различными способами. Например, можно смешать твердые или жидкие отдельно взятые компоненты. Примеры оборудования, подходящего для этой цели, включают валковые машины, закрытые резиносмесители или смесительные экструдеры. На первой стадии, герметизирующие гели смешивают, по меньшей мере, с одной смолой (C) при температуре (1-ой температуре смешения), которая превышает температуру размягчения смолы. Следует отметить здесь, что температура является фактической температурой смеси, а не задаваемой температурой для смесителя.

Необязательно в маточную смесь можно добавлять различные добавки, например, стабилизаторы, пигменты, стабилизаторы старения, и так далее. Маточная смесь может быть получена в системе компаундирования, например, в смесителе с лопастной мешалкой, в двухвалковых вальцах открытого типа, экструдере или любой другой смесительной системе, которая может обеспечить достаточное смешение и пластицирование различных компонентов герметизирующего компаунда, благодаря чему может быть получена гомогенная смесь. Предпочтение отдают использованию шнекового экструдера с или без непрерывной шнековой спирали, который может создавать действие больших сдвиговых усилий в смеси.

Смола (C) может быть твердой или жидкой в начальной фазе до добавления к герметизирующим гелям, которые являются твердыми. При смешивании смолы (C) с герметизирующим гелем во время смешения, предпочтение отдают жидкой форме смолы с тем, чтобы добиться лучшего смешения. Это получают нагреванием смолы до температуры, превышающей температуру размягчения. В зависимости от используемой смолы, температура смешения имеет значение обычно выше 70°C, предпочтительно выше 80°C, например, между 100°C и 150°C. Предпочтительно, смолу (C) дозированно подают в смеситель под давлением в виде литьевой массы жидкой смолы в условиях исключения кислорода. Эта стадия может быть объединена со смешением при 1-й температуре смешения.

Дальнейшие стадии переработки предпочтительно осуществляют при температуре ниже температуры размягчения смолы (C), например, при 50°C (2-й температуре смешения).

Один пример для получения герметизирующего компаунда в качестве маточной смеси в шнековом экструдере представляет собой следующее:

Используют одношнековый экструдер, имеющий 1-ое дозированное добавление составляющих смеси и 2-е дозированное добавление (насос-дозатор) разжиженной смолы (C). Смешение осуществляют вращением шнека, и компоненты смеси испытывают действие больших сдвиговых усилий. Затем смесь поступает в гомогенизатор с рубильным инструментом. После этой зоны, в итоге маточную смесь экструдируют с приданием желательной формы с помощью простой экструзионной головки. Полученную герметизирующую смесь, например, укладывают между двумя покрытыми силиконом пленками и охлаждают, и она готова к применению. Экструдат также может быть предварительно пропущен через двухвалковую систему с тем, чтобы обеспечить дозированное введение дополнительных ингредиентов смеси (пигменты, наполнители, и так далее), при необходимости на этой стадии. Дозированное добавление может быть непрерывным. Температура валка предпочтительно имеет значение ниже 100°C. Эту герметизирующую смесь упаковывают аналогично. Можно производить такую герметизирующую смесь в промышленных условиях без подвергания риску загрязнения/засорения инструментов, например, в результате налипания герметизирующего компаунда на валок.

Нанесение герметизирующего слоя на шину может осуществляться после вулканизации шины. Обычно применяемые способы нанесения герметизирующего слоя описаны, например, в заявке на патент US-A-5295525. Герметизирующие компаунды, полученные с использованием гелей на основе диенового каучука, могут быть нанесены, например, на внутреннюю обшивку шины непрерывным способом без подвергания вулканизации. Герметизирующий компаунд может быть экструдирован, например, в качестве герметизирующего слоя или полосы на внутреннюю часть шины. В альтернативном варианте осуществления, герметизирующий компаунд может быть произведен в виде полосы, которую затем прикрепляют к внутренней части шины.

В дополнительном альтернативном варианте осуществления, герметизирующий компаунд может быть изготовлен в виде клея на основе растворителей, который распыляют, например, на внутреннюю часть шины. Дополнительный альтернативный вариант нанесения в виде ламината описан в заявке на патент US-A-4913209.

Изобретение, таким образом, кроме того, относится к применению герметизирующих гелей в герметизирующих компаундах, в частности, для улучшения адгезионных и когезионных свойств.

Изобретение, к тому же, относится к применению содержащих герметизирующий гель герметизирующих компаундов в качестве герметизирующего слоя в шинах, предпочтительно на внутренних слоях пневматических шин автомобильного транспортного средства.

Настоящее изобретение, таким образом, кроме того, обеспечивает пневматическую шину автомобильного транспортного средства, включающую в себя герметизирующий компаунд, содержащий герметизирующий гель, по изобретению.

Изобретение также относится к применению герметизирующих гелей в герметизирующих компаундах для уплотнителей/герметиков полых тел и мембран.

Преимущество изобретения, в особенности, заключается в превосходных когезионных и адгезионных свойствах и в низком сопротивлении качению герметизирующего компаунда.

Примеры, которые приведены ниже, описывают изобретение, при этом без его ограничения.

Примеры

В примерах, которые приведены ниже, используют следующие вещества:

Название Источник (Поставщик) Стирол (ST) Azelis 1,3-Бутадиен нестабилизированный (BDN) Air Liquide Deutschland GmbH трет-Додецилмркаптан (tDDM) Phillips Дрезинат=Dresinate 835 (Abieta^TM DRS 835) (эмульгатор) Arizona Chemical B.K. Олеиновая кислота Merck KGaA Триметилолпропан-триметилакрилат (TMPTMA) Sigma-Aldrich Chemie GmbH Дивинилбензол (DVB) Sigma-Aldrich Chemie GmbH Гидроксид калия (KOH) Riedel-de-Haen Хлорид калия (KCl) Riedel-de-Haen пара-Метангидропероксид (Trigonox® NT 50) Akzo-Degussa Натрия фосфат додекагидрат (Na₃PO₄*12H₂O) Merck KGaA Rongalit® C (для синтеза) Merck KGaA Этилендиаминтетрауксусная кислота EDTA (сверхчистое вещество) Merck KGaA Железа(II) сульфат гептагидрат (FeSO₄*7H₂O) Merck KGaA Хлорид натрия (NaCl) Merck KGaA Фосфорная кислота (H₃PO₄) VWR Безводный хлорид кальция (CaCl₂) Merck KGaA Каучук E-SBR (Buna SE 1502 H) LANXESS Deutschland GmbH Бутилкаучук (X_Butyl^TM RB 301) LANXESS Deutschland GmbH Каучук EPDM (Keltan^® 2660) LANXESS Deutschland GmbH Натуральный каучук (SVR 3L) Weber & Schaer Каучук EVM (Levamelt® 600) LANXESS Deutschland GmbH Полиизобутиленовый каучук (Oppanol B15N) BASF Escorez™ 2173 (углеводородная смола) ExxonMobil Chemical Novares C90 (углеводородная смола) Rütgers Chemicals Масло TDAE Vivatec® 500 (пластификатор) LANXESS Deutschland GmbH Vulkanox® HS LG (стабилизатор старения) LANXESS Deutschland GmbH Vulkanox® MB2/MG-C (стабилизатор старения) LANXESS Deutschland GmbH Vulkanox® 4020 (стабилизатор старения) LANXESS Deutschland GmbH Radglo® GM-25 (пигмент) Radiant Color N.V. Regal SRF (сажа) Cabot Диоксид титана Tronox® (пигмент) Tronox Oppasin Blue 6900 (пигмент) BASF

Методы испытаний

ПОЛУЧЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ДЛЯ ГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВОГО КАУЧУКА И ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ ГЕЛЕЙ

Определение степени превращения: Степень превращения в случае низкотемпературной эмульсионной полимеризации вычисляют с учетом содержания твердых веществ в латексном растворе. Определение содержания твердых веществ выполняют с помощью галогенного анализатора влажности (Mettler Toledo, Halogen Moisture Analyzer HG63). Для этой цели, алюминиевую чашку (Mettler, article no. 13865) вставляют в держатель для образца и точно взвешивают. Затем сверху размещают стекловолоконный фильтр HAF1 (Mettler, article no. 214464) и начинают измерение. Обычно, стекловолоконный фильтр в ходе хранения абсорбирует приблизительно 0,5% влажности воздуха. Впоследствии, алюминиевую чашку с высушенным стекловолоконным фильтром вставляют в держатель для образца, и оставшуюся массу точно взвешивают. Приблизительно 1 г - 1,5 г латекса взвешивают и распределяют поверх максимальной площади с тем, чтобы обеспечить полную абсорбцию жидкости посредством стекловолоконного фильтра. Затем начинают измерение. В том случае, когда потеря в массе образца составляет менее 1 мг за 50 секунд, измерение завершают, и содержание твердых веществ записывают. Измеренное содержание твердых веществ в латексе и теоретическое содержание твердых веществ в латексе в конце полимеризации используют для вычисления степени превращения при эмульсионной полимеризации.

Определение содержания геля: Фракцию, нерастворимую в толуоле, определяют в толуоле при 23°C. Это выполняют путем обеспечения набухания 250 мг геля на основе диенового каучука в 20 мл толуола при перемешивании при 23°C в течение 24 часов. После центрифугирования при 20000 оборотах в минуту (rpm), нерастворимую фракцию удаляют и сушат. Содержание геля вычисляют, исходя из отношения массы высушенного остатка к исходной массе, и приводят в процентах.

Температура стеклования: температуры стеклования (Tg) и ширину области стеклования (ΔTg) в гелях на основе диенового каучука определяют методом дифференциального термоанализа (DTA, дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC)) на калориметре DSC-7 от Perkin Elmer (2003). Для определения Tg и ΔTg проводят два цикла охлаждение/нагревание. Tg и ΔTg определяют во втором цикла нагревания. Для проведения измерения, используют от 10 до 12 мг гелей на основе диенового каучука, которые помещают в держатель для образцов DSC (стандартная алюминиевая чашка) прибора Perkin-Elmer. Первый цикл DSC проводят сначала путем охлаждения образца до -100°С жидким азотом и затем путем его нагревания до +150°С со скоростью 20 К/мин. Второй цикл DSC начинается немедленным охлаждением образца, как только его температура достигнет +150°С. Охлаждение проводят со скоростью около 320 К/мин. Во втором цикле нагревания, образец снова нагревают до +150°С, как и в первом цикле. Скорость нагревания во втором цикле составляет 20 К/мин. Величины Tg и ΔTg определяют на основе графика кривой DSC второго процесса нагревания. Для этой цели, на кривой DSC проводят три прямые линии. Первую прямую линию проводят к участку кривой DSC ниже Tg, вторую прямую линию проводят к участку кривой, проходящему через Tg в точке перегиба, а третью прямую линию проводят к участку кривой DSC выше Tg. Таким образом, получают три прямые линии с двумя точками пересечения. Каждая из двух точек пересечения характеризуется некоторой характеристической температурой. Температуру стеклования Tg получают как среднее значение этих двух температур, а ширину области стеклования ΔTg определяют из разности между этими двумя температурами.

Для определения индекса набухания, 250 мг геля на основе диенового каучука подвергают набуханию в 25 мл толуола при 23°C в течение 24 часов при перемешивании. Гель отделяют центрифугированием при 20000 оборотах в минуту (rpm), взвешивают и затем сушат до постоянной массы при 70°C и взвешивают еще раз. Индекс набухания вычисляют следующим образом:

Qi=масса влажного геля/масса сухого геля.

Вязкость по Муни для гелей на основе диенового каучука и герметизирующих гелей определяют по стандарту ASTM D1646 (1999), где измеряют крутящий момент на роторе для образца при повышенной температуре с помощью вискозиметра Муни MV 2000 от Alpha Technologies (1999) (серийный номер производителя: 25AIH2753). Обнаружено, что полезно подвергать гель на основе диенового каучука или герметизирующий гель предварительному каландрованию. Для этой цели, гель на основе диенового каучука или герметизирующий гель подвергают переработке на валке при температуре валка T ≤60°C с получением каландрированного листа. Зазор между валками варьируют в диапазоне от 1 мм до 3 мм, трение устанавливают на -10%, и число оборотов в минуту при вращении валка составляет 7-8 rpm. Измерение проводят следующим образом: Вырубленный цилиндрический образец помещают в нагревательную камеру и нагревают до желательной температуры (здесь 100°С). По истечении периода времени предварительного нагревания, равного одной минуте, ротор (размера L) вращается с постоянной скоростью 2 оборота/минуту, и через четыре минуты измеряют крутящий момент. Измеренную вязкость по Муни (ML 1+4) приводят в "Единицах вязкости по Муни" (MU, где 100 MU=8,3 Н⋅м).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ГЕРМЕТИЗИРУЮЩЕГО КОМПАУНДА

Клейкость (измеряемый параметр в отношении адгезии) герметизирующего компаунда по изобретению определяют с помощью прибора для испытания на клейкость посредством скатывающегося шарика.

Испытание проводят на основе стандарта ASTM D3121-06 при температуре 7°C. Герметизирующий компаунд спрессовывают до получения толщины 1 мм при 105°C и 120 бар в течение 10 мин и охлаждают до комнатной температуры под давлением в течение периода времени 12 часов. Спрессованный таким образом герметизирующий компаунд обрезают до прямоугольника размером по длине кромки 20 см × 10 см, с обеспечением гладкой и свободной от грязи поверхности. Прямоугольный герметизирующий компаунд толщиной 1 мм помещают на плоскую поверхность, и на прямоугольную герметизирующую пленку устанавливают прибор для испытания на клейкость посредством скатывающегося шарика таким образом, чтобы этот прибор был аналогичным образом плоским (проверен посредством спиртового уровня), и перемещение шарика на расстояние ≥ 6 см было осуществимым. Отполированный стальной шарик, имеющий диаметр 1 см, (ChemInstruments) очищают в ацетоне перед каждым испытанием и затем помещают на прибор для испытания на клейкость посредством скатывающегося шарика. В этом случае, поверхностное загрязнение шарика, которое может быть обусловлено, например, непосредственным контактом с руками, должно быть устранено. В результате приведения в действие спускового механизма прибора для испытания на клейкость посредством скатывающегося шарика, шарику придают состояние контролируемого движения. Измеряют расстояние, которое шарик преодолеет по испытуемому материалу. Это выполняют путем проведения измерений, начиная от конца прибора для испытания на клейкость посредством скатывающегося шарика до середины шарика. Каждый эксперимент проводят на свободной от загрязнения поверхности. Эксперимент повторяют, по меньшей мере, три раза, и среднее значение представляют в качестве результата.

Для определения температуры потери адгезии (измеряемый параметр в отношении когезии), проводят испытание по определению SAFT (Shear Adhesion Failure Temperature=температура потери адгезии) на основе стандарта ASTM D4498-07 (называемого в данном документе Heat Fail Temperature). Для этой цели, герметизирующий компаунд подвергают прессованию до получения толщины 1 мм при 105°C и 120 бар в течение 10 мин и охлаждают до комнатной температуры под давлением в течение периода времени 12 часов. Спрессованный герметизирующий компаунд, который вырезан по длине кромки размером 2,5 cм × 2,5 см, размещают по середине между двумя полированными пластинами из нержавеющей стали с размерами 7,5 см × 7,5 см x 2,5 см, которые были предварительно очищены ацетоном, с тем, чтобы получить квадратную геометрическую форму образца с размерами 2,5 см × 2,5 см × 0,1 см между двумя пластинами. Пластины из нержавеющей стали от ChemInstruments, каждая, имеют отверстие в концевой части пластины. Герметизирующий компаунд спрессовывают между двумя пластинами из нержавеющей стали при комнатной температуре при 5,4 бар посредством пластин из нержавеющей стали в течение 3 мин, с тем, чтобы создать адгезионную связь (крепление) между пластиной из нержавеющей стали и герметизирующим компаундом. После этого адгезионно-скрепленную конструкцию подвешивают в приборе для определения сдвигового усилия (ChemInstruments SS-HT-8). Следует проследить за тем, чтобы пластины из нержавеющей стали вместе с герметизирующим компаундом висели вертикально. Груз массой 500 г подвешивают на отверстии в пластине, расположенном внизу. Температуру термошкафа, в котором проводят испытание по определению сдвигового усилия, (Memmert, UF 110 Plus) оставляют при комнатной температуре на один час. После этого начинают измерение времени и повышают температуру до 40°C по линейному закону в пределах 10 мин и поддерживают постоянной в течение 20 мин перед нагреванием термошкафа вплоть до 175°C при скорости нагревания 0,5°C/мин и поддерживают постоянной в течение не более 4 часов. Помечают температуру и время, при которых адгезионно-скрепленная конструкция теряет целостность, и груз падает.

Определение коэффициента потерь (тангенса угла потерь) tan δ при 60°C в качестве показателя сопротивления качению выполняют на основе стандарта DIN-ISO 6721-1 и 6721-2. Приготовление герметизирующего компаунда для измерения коэффициента потерь в качестве показателя сопротивления качению проводят следующим образом: Герметизирующий компаунд перерабатывают на валке при температуре валка T ≥ 60°C с получением каландрированного листа. После этого лист пропускают через зазор между валками, составляющий 0,5 мм, что дает в результате лист, имеющий толщину ≤ 3,5 мм. Образец размером 10 см × 10 см берут от этого листа и прессуют в пресс-форме размером 10 см × 10 см × 0,1 см при давлении 120 бар и температуре T ≥105°C в течение 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры в пределах 10 минут, из спрессованного материала вырубают круглый образец, имеющий диаметр 8 мм, для динамико-механических измерений. Этот образец закрепляют между двумя пластинами. До проведения цикла испытаний с изменением температуры, проводят цикл испытаний во времени на образце в течение периода времени 10 мин при 100°C и начальном усилии 2 Н. После этого, проводят цикл испытаний с изменением температуры при начальном усилии 2 Н и максимальной деформации 2% в диапазоне от -100°C до 170°C при постоянной частоте 10 Гц и скорости нагревания 3 K/мин.

Получение и определение характеристик гелей на основе диенового каучука и герметизирующих гелей

Ниже приведено описание изготовления получаемых низкотемпературной полимеризацией гелей на основе диенового каучука (A) по изобретению (A1 - A4), (B) (B1 - B4) и герметизирующего геля (H) (H1 - H3), где гели на основе диенового каучука A1, A4 и B2, B4 и герметизирующий гель H3 использованы в дополнительных примерах. Также описано изготовление получаемых высокотемпературной полимеризацией сравнительных образцов на основе SBR W1 и W2 не по изобретению и герметизирующего геля N1 не по изобретению.

Гели на основе диенового каучука A1-A4 и B1-B4 и герметизирующие гели H1-H3 получают эмульсионной полимеризацией, с использованием 1,3-бутадиена (BDN) и стирола (ST) в качестве мономеров и триметилолпропан-триметакрилата (TMPTMA) и/или дивинилбензола (DVB) в качестве сшивающих агентов. Мономеры и важнейшие составляющие составов, используемые для получения гелей на основе диенового каучука (A), (B) и (W) и герметизирующих гелей (H), сведены в следующей таблице:

Таблица 1a

Гель на основе диенового каучука Растворитель Эмульгаторы Мономеры Сшивающий агент Вода [г] Олеиновая кислота [г] Dresinate [г] BDN [г] ST [г] TMPTMA [г] DVB [г] A1 11939 80 171 3492 400 112,5 - - A2 11939 80 171 3516 400 87,5 - - A3 11939 80 171 3528 400 75,0 - - A4 11939 80 171 3892 - - 112,5 - - B1 11939 80 171 3540 400 - - 75,0 B2 11939 80 171 3528 400 - - 90,0 B3 11939 80 171 3128 800 - - 90 B4 11939 80 171 4193 - - - - 134 W1 11939 80 171 3528 400 75 - - W2 11939 80 171 3540 400 - - 75

Таблица 1b

Герметизирующий гель Растворитель Эмульгаторы Мономеры Сшивающий агент Вода [г] Олеиновая кислота [г] Dresinate [г] BDN [г] ST [г] TMPTMA [г] DVB [г] H1 11939 80 171 3528 400 62,5 15 H2 11939 80 171 3516 400 62,5 30 H3 11939 80 171 3504 400 62,5 45

(a) Эмульсионная полимеризация и сшивание полибутадиенового (BR) и стирол-бутадиенового (SBR) каучука

Примеры A1-A4, B1-B4 и H1-H3

Цифры относятся к исходным материалам со степенью чистоты 100%. Гели на основе диенового каучука получают в автоклаве объемом 20 л с перемешивающей системой. Мономеры, сшивающий агент, эмульгаторы и воду сначала загружают в автоклав в количествах, точно заданных в таблице (минус количества воды, необходимые для получения водных растворов премикса и инициатора).

После доведения температуры реакционной смеси до 10°C, свежеприготовленный водный раствор премикса (концентрация 4%) вводят в автоклав с тем, чтобы активировать инициатор. Эти растворы премикса состоят из 1,10 г этилендиаминтетрауксусной кислоты, 0,86 г гептагидрата сульфата железа(II) (FeSO₄*7H₂O) (в расчете без учета воды кристаллизации) и 2,07 г Rongalit® C (2-гидрата формальдегидсульфоксилата натрия, в расчете без учета воды кристаллизации). Сначала, добавляют половину раствора. Также дозировано подают в реактор для инициирования 0,058% по массе (опять же в расчете на итоговое общее количество всех мономеров) пара-метангидропероксида (Trigonox® NT 50 from Akzo-Degussa), который подвергается эмульгированию в 200 мл раствора эмульгатора, приготовленного в реакторе. По достижении степени превращения 30%, дозировано подают остальные 50% раствора премикса.

Температуру контролируют во время полимеризации путем корректировки объема охладителя и температуры охладителя на уровне 10 ± 0,5°C.

По достижении степени превращения в ходе полимеризации более 85% (обычно: 90% - 100%), полимеризацию останавливают добавлением водного раствора 2,35 г диэтилгидроксиламина. Для удаления летучих составляющих из латекса, латекс подвергают отпариванию (отгонке с паром).

Сравнительные примеры W1 и W2:

Гели на основе каучука SBR не по изобретению получают с применением высокотемпературных эмульсионных полимеризаций. Получение сравнительных образцов W1 и W2 в каждом случае осуществляют подобно низкотемпературной эмульсионной полимеризации, но при температуре полимеризации 50°C.

(b) Обработка гелей на основе диенового каучука

Осаждение геля на основе диенового каучука проводят следующим образом:

В реактор из нержавеющей стали объемом 15 л, оснащенный мешалкой для осуществления растворения, сначала загружают 3 кг латекса при перемешивании, и нагревают до 60°C. Затем добавляют 1 кг 20%-ного раствора NaCl (333 г/кг латекса), с получением высокодисперсного коагулята. После этого, суспензию нагревают до 75°C и добавляют медленно по каплям 25%-ную фосфорную кислоту. В ходе этого, важно, чтобы мешалка для осуществления растворения работала на максимальной скорости мешалки (1500 оборотов в минуту (rpm)), поскольку иначе коагулят с легкостью слипнутся в большой шар. В нейтральном диапазоне pH, суспензия образует пену, которая исчезает полностью в кислотном диапазоне. Достигают полного осаждения и получают бесцветную и прозрачную сыворотку латекса.

Затем коагулят фильтруют через ткань толщиной 200 мкм и затем промывают деминерализованной водой до получения нейтральности. Два цикла промывания являются достаточными для достижения цели.

После этого, полимер сушат до достижения содержания остаточной влаги ≤0,5% в вакуумном сушильном шкафу при 55°C.

Аналитические данные, определяемые методами, описанными выше, приведены в Таблице 2 ниже.

Таблица 2

Степень превращения
[%] Диаметр исходных частиц [нм] Содержание геля
[%] Индекс набухания
QI Tg
[°C] ΔTg
[°C] (ML1+4) при 100°C [MU] A1 93 42 88 24 -70 7 183 A2 87 38 83 29 -71 7 187 A3 87 39 77 34 -71 6 188 A4 96 29 90 24 -78 10 194 B1 88 39 86 12 -69 6 87 B2 92 41 94 12 -69 6 77 B3 92 44 93 9 -58 8 84 B4 92 45 94 11 -74 12 88 H1 92 36 88 32 -71 6 123 H2 92 34 93 15 -70 7 129 H3 92 39 92 12 -69 7 124 W1 97 36 17 15 -71 6 74 W2 97 39 44 9 -71 6 61

Полученные низкотемпературной полимеризацией гели на основе каучуков BR и SBR (A) и (B), представленные в Таблице 2, при степени превращения более 85%, имеют содержание геля более 75% и вязкость по Муни (ML1+4 при100°C) более 75 MU.

Полученные низкотемпературной полимеризацией гели на основе каучука SBR (H), представленные в Таблице 2, при степени превращения более 85%, имеют содержание геля более 75% и вязкость по Муни (ML1+4 при 100°C) более 100 MU.

Полученные низкотемпературной полимеризацией гели на основе каучука SBR по изобретению отличаются от полученных высокотемпературной полимеризацией гелей на основе каучука SBR не по изобретению в части микроструктуры. Сравнение микроструктуры полученных низкотемпературной полимеризацией гелей на основе каучука SBR A1 и B2 по изобретению и герметизирующих гелей H1 и H2 с соответствующими полученными высокотемпературной полимеризацией гелями на основе каучука SBR W1 и W2, которые были получены высокотемпературной эмульсионной полимеризацией и не по изобретению, собрано в Таблице 3 ниже. Кроме того, в Таблице 3 представлена микроструктура полученных низкотемпературной полимеризацией гелей на основе BR A4 и B4 по изобретению. Измерения проводят на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet FTIR Nexus от Thermo Scientific (1999).

Таблица 3

Гель на основе диенового каучука Цис- [% по массе] Транс- [% по массе] винил [% по массе] A1 13,9 66,3 19,8 W1 21,7 57,1 21,2 B2 14,9 64,8 20,3 W2 22,2 55,7 22,1 H1 14,4 65,3 20,2 H2 14,5 65,4 20,1 A4 15 64 21 B4 15 65 20

Полученные низкотемпературной полимеризацией гели на основе диенового каучука (A) и (B) по изобретению имеют долю цис-1,4-бутадиеновых звеньев 8% по массе - 17% по массе, долю транс-1,4-бутадиеновых звеньев 59% по массе - 75% по массе и долю 1,2-винилбутадиеновых звеньев 17% по массе - 21% по массе, в расчете на включенный 1,3-бутадиен.

Полученные низкотемпературной полимеризацией герметизирующие гели (H) по изобретению имеют долю цис-1,4-бутадиеновых звеньев 8% по массе - 17% по массе, долю транс-1,4-бутадиеновых звеньев 59% по массе - 75% по массе и долю 1,2-винилбутадиеновых звеньев 17% по массе - 21% по массе, в расчете на включенный 1,3-бутадиен.

Получение и определение характеристик герметизирующих гелей М1-М7 по изобретению и герметизирующего геля N не по изобретению

Герметизирующие гели M1-M7 и N1 получают на основе A1, A4, B2, B4, H3 и W1 на встроенной валковой мельнице Collin W 150 G (04/2013). Температура валка во время процесса смешения имеет значение ≤60°C. Зазор между валками варьируют в диапазоне от 1 мм до 3 мм, трение устанавливают на -10%, и число оборотов в минуту при вращении валка составляет 7-8 rpm.

Композиции герметизирующих гелей (M) по изобретению и герметизирующего геля (N) не по изобретению точно описаны в Таблице 4 ниже. Определение вязкости по Муни выполняют вышеописанным методом на каландрированном листе с помощью вискозиметра Муни MV 2000 от Alpha Technologies. Количества отдельно взятых компонентов приведены в % по массе. Путем варьирования композиции гелей на основе диенового каучука, можно регулировать вязкость по Муни герметизирующего геля.

Таблица 4

Герметизирующий гель A1
[% по массе] B2
[% по массе] A4
[% по массе] B4
[% по массе] H3
[% по массе] W1
[% по массе] (ML1+4) при 100°C
[MU] M1 70 30 0 0 0 0 168 M2 50 50 0 0 0 0 125 M3 30 70 0 0 0 0 103 M4 20 80 0 0 0 0 104 M5 0 0 0 0 100 0 124 M6 20 0 0 0 80 0 108 M7 0 0 70 30 0 0 113 N1 0 50 0 0 0 50 73

Получение и определение характеристик герметизирующих компаундов VV1-VV3 не по изобретению и герметизирующих компаундов V1-V16 по изобретению

Герметизирующий компаунд получают на встроенной валковой мельнице Collin W 150 G (04/2013). Температура валка во время процесса смешения имеет значение 90°C. Зазор между валками варьируют в диапазоне от 1 мм до 3 мм, трение устанавливают на -10%, и число оборотов в минуту при вращении валка составляет 7-8 rpm.

Для получения герметизирующих компаундов V1-V4 и V6-V16 по изобретению, гели на основе диенового каучука A1, A4, B2, B4 и H3, каждый из них, сначала смешивают до гомогенного состояния на валковой машине, как описано выше, что дает герметизирующие гели M1-M4 и M6 и M7. Впоследствии, в каждом случае добавляют каучук (E) и тщательно диспергируют. После этого небольшими порциями постепенно добавляют смолу (C), с последующим добавлением стабилизаторов старения (D), пигмента (G) и, наконец, пластификатора (F). Для получения герметизирующего компаунда V5 по изобретению, герметизирующий гель H3 смешивают до гомогенного состояния вместе с каучуком (E) на валковой машине, и затем небольшими порциями постепенно добавляют смолу (C), с последующим добавлением стабилизаторов старения (D), пигмента (G) и, наконец, пластификатора (F). Вальцевание продолжают выполнять до тех пор, пока смесь не будет выглядеть на глаз гомогенной.

Композиция герметизирующих компаундов VV1-VV3 не по изобретению и герметизирующих компаундов V1-V16 по изобретению и их количества точно описаны в Таблице 5 и 6. Количества отдельно взятых компонентов приведены в частях на сто частей каучука (phr).

Таблица 5

Герметизирующий компаунд VV1 VV2 VV3 V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 Гель на основе диенового каучука A1 [phr] 80 0 0 56 40 24 16 0 16 25,5 0 Гель на основе диенового каучука B2 [phr] 0 80 40 24 40 56 64 0 0 59,5 0 Гель на основе диенового каучука A4 [phr] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 25,5 Гель на основе диенового каучука B4 [phr] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 59,5 Гель на основе диенового каучука W1 [phr] 0 0 40 0 0 0 0 0 0 0 0 Герметизирующий гель H3 [phr] 0 0 0 0 0 0 0 80 64 0 0 Смола (C)
Escorez 2173 [phr] 40 40 40 40 40 40 40 40 40 30 30 Стабилизатор старения (D)
Vulkanox HS LG [phr] 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 3 Стабилизатор старения (D)
Vulkanox MB2/MG-C [phr] 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0 0 Стабилизатор старения (D)
Vulkanox 4020 [phr] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,5 3 Каучук (E)
Buna SE 1502H [phr] 20 20 20 20 20 20 20 20 20 0 15 Каучук (E)
NR (SVR-3L ML (1+4) при 100°C=20 MU) [phr] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15 0 Пластификатор (F)
Масло TDAE Vivatec 500 [phr] 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 Пигмент (G)
Radglo GM-25 [phr] 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 Пигмент (G)
Oppasin Blue [phr] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 Пигмент (G)
Tronox [phr] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 Пигмент (G)
Regal SRF [phr] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0

Таблица 6

Герметизирующий компаунд V8 V9 V10 V11 V12 V13 V14 V15 V16 Гель на основе диенового каучука А1 [phr] 0 25,5 25,5 0 25,5 25,5 25,5 0 25,5 Гель на основе диенового каучука B2 [phr] 0 59,5 59,5 0 59,5 59,5 59,5 0 59,5 Гель на основе диенового каучука A4 [phr] 25,5 0 0 25,5 0 0 0 25,5 0 Гель на основе диенового каучука B4 [phr] 59,5 0 0 59,9 0 0 0 59,9 0 Смола (C)
Escorez 2173 [phr] 30 25 30 30 30 30 30 30 0 Смола (C)
Novares C90 [phr] 0 0 0 0 0 0 0 0 25 Стабилизатор старения (D)
Vulkanox HS LG [phr] 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Стабилизатор старения (D)
Vulkanox 4020 [phr] 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Каучук (E)
Buna SE 1502H [phr] 15 0 0 0 0 0 0 0 0 Каучук (E)
NR (SVR-3L ML (1+4) при 100°C=20 MU) [phr] 0 15 0 15 0 0 0 0 15 Каучук (E)
X_Butyl^TM RB 301 0 0 15 0 0 0 0 0 Каучук (E)
Keltan^® 2660 0 0 0 0 15 0 0 0 0 Каучук (E)
Levamelt® 600 0 0 0 0 0 15 0 0 0 Каучук (E)
Oppanol B15N 0 0 0 0 0 0 15 15 0 Пластификатор (F)
Масло TDAE Vivatec 500 [phr] 40 50 40 40 40 40 40 40 45 Пигмент (G)
Radglo GM-25 [phr] 0 1 0 0 0 0 0 0 0 Пигмент (G)
Oppasin Blue [phr] 1 0 1 1 1 1 1 1 1 Пигмент (G)
Tronox [phr] 1 0 1 1 1 1 1 1 1

Характеристики герметизирующих компаундов VV1-VV3 и V1-V16 собраны в Таблицу 7 и Таблицу 8 ниже.

Таблица 7

Герметизирующий компаунд VV1 VV2 VV3 V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 (ML1+4) при 100°C [MU] 21 11 10 16 15 13 13 15 13 12 12 Показания прибора для испытания на клейкость посредством скатывающегося шарика [cm] 4,78 1,13 0,8 2,70 2,53 1,90 1,10 2,66 1,32 1,10 3 tan δ при 60°C 0,21 0,21 0,3 0,19 0,18 0,20 0,18 0,19 0,19 0,28 0,23

Таблица 8

Герметизирующий компаунд V9 V10 V11 V12 V13 V14 V15 V16 (ML1+4) при 100°C [MU] 9,8 14 12 14 15 910 11 13 Показания прибора для испытания на клейкость посредством скатывающегося шарика [cm] 0,2 1,8 1,6 1,4 1,8 1,7 0,8 1,2 tan δ при 60°C 0,28 0,19 0,24 0,22 0,19 0,20 0,21 0,27

Вязкость по Муни определяют методами, описанными выше, на вискозиметре Муни MV 2000 от Alpha Technologies.

Клейкость определяют методами, описанными выше, на приборе для испытания на клейкость посредством скатывающегося шарика (RBT-100) от ChemInstruments.

Значение tan δ определяют методами, описанными выше, с помощью реометра ARES-G2 от TA Instruments.

Определение температуры потери адгезии для конкретного герметизирующего компаунда посредством испытания SAFT выполняют двойным измерением на двух образцах конкретного герметизирующего компаунда. Измерения проводят методами, описанными выше, на приборе для определения сдвигового усилия ChemInstruments HT-8 в термошкафу UF 110 Plus от Memmert. Средние значения результатов собраны в Таблице 9 и 10 ниже.

Таблица 9

VV1 VV2 VV3 V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 Температура потери адгезии [°C] 117 66 51 101 108 103 95 98 76 72

Таблица 10

V8 V9 V10 V11 V12 V13 V14 V15 V16 Температура потери адгезии [°C] 150 70 111 71 115 121 71 96 72

Герметизирующий компаунд, который готов к использованию на практике, должен пройти как испытание на клейкость посредством скатывающегося шарика, так и испытание SAFT. В этом случае, испытание на клейкость посредством скатывающегося шарика считается пройденным в том случае, когда расстояние, на которое перемещается шарик, составляет менее 3 см.

Испытание SAFT считается пройденным в том случае, когда температура потери адгезии имеет значение более 70°C. Общая оценка герметизирующих компаундов VV1-VV3 и V1-V16 приведена в Таблице 11 и 12 ниже.

Таблица 11

Герметизирующий компаунд VV1 VV2 VV3 V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 Оценка испытания на клейкость посредством скатывающегося шарика F P P P P P P P P P Оценка испытания SAFT P F F P P P P P P P Общая оценка F F F P P P P P P P

P означает "пройдено", и F означает "не пройдено".

Таблица 12

Герметизирующий компаунд V8 V9 V10 V11 V12 V13 V14 V15 V16 Оценка испытания на клейкость посредством скатывающегося шарика P P P P P P P P P Оценка испытания SAFT P P P P P P P P P Общая оценка P P P P P P P P P

P означает "пройдено", и F означает "не пройдено".

Герметизирующие компаунды по изобретению отличаются тем, что они проходят оба испытания.

Герметизирующие компаунды, которые получены не по изобретению, не проходят, по меньшей мере, одно из этих двух испытаний.

Если герметизирующий компаунд по изобретению наносят на внутреннюю обшивку шин в виде пленки толщиной 3 мм, и шину заполняют воздухом так, чтобы в шине было давление воздуха 2,5 бар, то герметизирующий компаунд проявляет эффект самогерметизации в том случае, когда вынимают гвоздь, который был вбит в шину (диаметром до 5 мм). Давление воздуха в шине остается постоянным в течение, по меньшей мере, одной недели.

Настоящее изобретение относится к применению герметизирующего геля, применению герметизирующего компаунда и пневматической шине автомобильного транспортного средства. Предложено применение герметизирующего геля, имеющего вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C в диапазоне от 100 MU до 170 MU, в герметизирующих компаундах, в частности, для улучшения адгезионных и когезионных свойств. Герметизирующий гель представлен: i) в форме смеси, включающей в себя гель на основе диенового каучука (A), получаемый эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, одного сопряженного диена в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (I), и гель на основе диенового каучука (B), получаемый эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, одного сопряженного диена в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (II), или ii) в форме смеси, включающей в себя гель на основе диенового каучука (A), и геля (H), получаемого эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, одного сопряженного диена в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (I), и в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (II). Предложено применение герметизирующего компаунда в качестве герметизирующего слоя в шинах, предпочтительно на внутренних слоях обшивки в пневматических шинах автомобильного транспортного средства, полых телах или мембранах. Герметизирующий компаунд включает в свой состав, по меньшей мере, один герметизирующий гель по любому из пп. 1-8 в количестве от 45 phr до 100 phr (частей на сто частей каучука), смолу (С) в количестве от 10 phr до 60 phr и, необязательно, натуральный каучук или синтетический каучук (Е) в количестве от 0 phr до 55 phr. Технический результат – обеспечение герметизирующих гелей для использования в герметизирующих компаундах для самогерметизирующихся шин, которые соответствуют высоким требованиям при использовании на практике, особенно с точки зрения адгезионных и когезионных свойств, и могут иметь вязкоупругие свойства, обеспечение герметизирующих компаундов, имеющих превосходные адгезию и когезию и имеющих минимальное ухудшение сопротивления качению. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 12 табл., 37 пр.

1. Применение герметизирующего геля, имеющего вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C в диапазоне от 100 MU (единица вязкости по Муни) до 170 MU,

i) в форме смеси, включающей в себя гель на основе диенового каучука (A), имеющий вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C в диапазоне от 170 MU до 195 MU, получаемый эмульсионной полимеризацией, предпочтительно при 5°C - 20°C, по меньшей мере, одного сопряженного диена в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (I), и

гель на основе диенового каучука (B), имеющий вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C в диапазоне от 75 MU до 110 MU, получаемый эмульсионной полимеризацией, предпочтительно при 5°C - 20°C, по меньшей мере, одного сопряженного диена в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (II), или

ii) в форме смеси, включающей в себя гель на основе диенового каучука (A), имеющий вязкость по Муни (ML1+4) при 100°C в диапазоне от 170 MU до 195 MU, получаемый эмульсионной полимеризацией, предпочтительно при 5°C - 20°C, по меньшей мере, одного сопряженного диена в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (I), и

геля (H), получаемого эмульсионной полимеризацией, предпочтительно при 5°C - 20°C, по меньшей мере, одного сопряженного диена в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (I), и в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента (II),

где

сшивающие агенты (I) включают акрилаты и метакрилаты пропан-1,2-диола, бутан-1,4-диола, неопентил-гликоля, глицерина, триметилолпропана и пентаэритрита, и наиболее предпочтительно сшивающим агентом (I) является триметилолпропан-триметакрилат (TMPTMA),

и

сшивающие агенты (II) представляют собой соединения, выбранные из группы, состоящей из диизопропенилбензола, дивинилбензола (DVB), тривинилбензола и наиболее предпочтительно сшивающим агентом (II) является дивинилбензол, и где, по меньшей мере, один сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, изопрен или хлоропрен, предпочтительно 1,3-бутадиен,

в герметизирующих компаундах, в частности, для улучшения адгезионных и когезионных свойств.

2. Применение по п. 1, отличающиеся тем, что по меньшей мере один мономер в герметизирующем геле используют в эмульсионной полимеризации, по меньшей мере, одного сопряженного диена, где упомянутый по меньшей мере один дополнительный мономер включает 1,3-бутадиен, винилароматические соединения, предпочтительно стирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, α-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол и трет-бутоксистирол, более предпочтительно стирол, или виниловые гетероароматические соединения, такие как 2-, 4-винилпиридин и 1-винилимидазол.

3. Применение по п. 2, отличающееся тем, что, по меньшей мере, один сопряженный диен в герметизирующем геле представляет собой 1,3-бутадиен, и дополнительный мономер представляет собой стирол, и

где упомянутую эмульсионную полимеризацию проводят при 5°С - 20°С.

4. Применение по п. 1, отличающееся тем, что в герметизирующем геле 1,3-бутадиен используют в качестве, по меньшей мере, одного сопряженного диена, и гель на основе диенового каучука и герметизирующий гели имеют долю цис-1,4-бутадиеновых звеньев 8% по массе - 17% по массе, долю транс-1,4-бутадиеновых звеньев 59% по массе - 75% по массе и долю 1,2-винилбутадиеновых звеньев 17% по массе - 21% по массе, в расчете на включенный 1,3-бутадиен.

5. Применение по любому из пп. 1-4, отличающееся тем, что в герметизирующем геле количество сшивающего агента (I) составляет обычно от 1 phm до 6 phm, предпочтительно 1 phm - 4 phm, и более предпочтительно 1,5 phm - 3 phm, в расчете на общее количество диенового мономера, дополнительного мономера и сшивающего агента.

6. Применение по любому из пп. 1-5, отличающееся тем, что в герметизирующем геле количество сшивающего агента (II) составляет обычно от 0,2 phm до 4 phm, предпочтительно 0,2 phm - 3 phm, и более предпочтительно 0,5 phm - 2,7 phm, в расчете на общее количество диенового мономера, дополнительного мономера и сшивающего агента.

7. Применение по любому из пп. 1-6, где в герметизирующем геле количество дополнительного мономера в геле на основе диенового каучука составляет обычно от 1 phm до 20 phm (частей на сто частей мономера), и предпочтительно 8 phm - 14 phm, в расчете на общее количество мономеров и сшивающих агентов, и количество диенового мономера в геле на основе диенового каучука составляет обычно от 79,8 phm до 98,8 phm, предпочтительно 86 phm - 91,8 phm, в расчете на общее количество диенового мономера, дополнительного мономера и сшивающего агента.

8. Применение по любому из пп. 1-7, где герметизирующий гель содержит смесь гелей (А) и (В), и соотношение геля на основе диенового каучука (А) и геля на основе диенового каучука (В) составляет от 1:9 до 9:1, предпочтительно от 4:1 до 1:4, более предпочтительно от 2,5:1 до 1:2,5.

9. Применение герметизирующего компаунда в качестве герметизирующего слоя в шинах, предпочтительно на внутренних слоях обшивки в пневматических шинах автомобильного транспортного средства, полых телах или мембранах, где герметизирующий компаунд, включает в свой состав,

по меньшей мере, один герметизирующий гель по любому из пп. 1-8 в количестве от 45 phr до 100 phr, предпочтительно 60 phr - 100 phr и более предпочтительно 70 phr - 100 phr (частей на сто частей каучука),

смолу (С) в количестве от 10 phr до 60 phr, предпочтительно 20 phr - 50 phr и более предпочтительно 25 phr - 45 phr, и,

необязательно, натуральный каучук или синтетический каучук (Е), предпочтительно сополимеры на основе сопряженных диолефинов из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена или их смесей, более предпочтительно из группы, состоящей из природного цис-1,4-полиизопрена, синтетического цис-1,4-полиизопрена, 3,4-полиизопрена, полибутадиена, 1,3-бутадиен-акрилонитрильного сополимера и их смесей, в количестве от 0 phr до 55 phr, предпочтительно 0 phr - 40 phr и более предпочтительно 0 phr - 30 phr,

в расчете, в каждом случае, на общее количество герметизирующего геля и необязательного натурального и/или синтетического каучука (E) в герметизирующем компаунде.

10. Применение по п. 9, где герметизирующий компаунд включает в свой состав

стабилизатор старения (D), предпочтительно в количестве от 1 phr до 10 phr и более предпочтительно в количестве от 1 phr до 5 phr.

11. Применение по п. 9 или 10, где герметизирующий компаунд включает в свой состав

пластификатор (F), предпочтительно в количестве 10 phr - 50 phr и более предпочтительно 15 phr - 40 phr, по меньшей мере, одного пластификатора (F).

12. Применение по любому из пп. 9-11, где герметизирующий компаунд включает в свой состав,

по меньшей мере, один наполнитель (G) в количестве от 1 phr до 50 phr, предпочтительно 1 phr - 30 phr и более предпочтительно 1 phr - 20 phr.

13. Пневматическая шина автомобильного транспортного средства, имеющая герметизирующий компаунд, включающий в свой состав герметизирующий гель, как определен по пп. 1-8.