ЗИМНИЕ ШИНЫ Российский патент 2020 года по МПК C08L9/00 C08L9/06 C08K5/01 B60C1/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к улучшенным зимним шинам, которые имеют превосходные сцепление с дорожным покрытием и тормозную характеристику на снеговых и, наряду с тем, на влажных и сухих дорогах, для использования в любых погодных условиях.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны патенты, имеющие отношение к шинам, состоящим из композиций, которые включают в свой состав, наряду с прочим, жидкие полимеры.

US2007135564 относится к применению жидких полимеров в материалах протектора для улучшения сопротивления абразивному изнашиванию и, в комбинации с высоко структурированной углеродной сажей и сшитыми пластификаторами, для придания хорошей тормозной характеристики на сухом покрытии и приемлемых свойств в зимний период времени.

US4840988 описывает применение жидких полимеров в материалах протекторов для улучшения сцепления с дорожным покрытием на снегу и льду и для уменьшения ухудшения эксплуатационной характеристики.

US5851321 описывает применение жидких полимеров для улучшения сопротивления старению материалов - в частности, для снижения изменений твердости во время периода хранения - и характеристики сцепления с дорожным покрытием на снегу и льду.

US2013289197 описывает применение каучуков SBR, разбавленных жидкими полимерами, а не стандартными минеральными маслами, что дает преимущества с точки зрения износостойкости, сопротивления качению шины и торможения на мокром покрытии, с менее удовлетворительными результатами уровня торможения на сухом покрытии.

EP1990217 описывает протекторы для зимних шин в двух слоях, где материал наружного (наиболее удаленного от середины шины) слоя, состоящий из жидких полимеров, является более мягким.

WO2008145155 описывает шины, состоящие из композиции, включающей в свой состав жидкие полимеры типа SBR, в комбинации с агентами реакции сочетания, содержащими, по меньшей мере, одну группу SH; в этом документе, свойства или применения в зимний период времени не обсуждаются.

EP2009047 описывает композиции для шин, включающие в свой состав жидкие изопреновые каучки или терпеновую смолу; в этом документе, свойства или применения в зимний период времени не обсуждаются.

Известны некоторые патенты, имеющие отношение к шинам, состоящим из композиций, которые включают в свой состав, наряду с прочим, смолы и масла.

Международная публикация WO2013039499 описывает пластифицирующую систему для материалов протектора - включающую в свой состав смолы, образованную терпеновыми сополимерами и винилароматическими соединениями, в частности, сополимерами стирола и лимонена и маслами MES или TDAE - где упомянутые материалы проявляют улучшенные тормозные свойства на мокром и сухом покрытии и износостойкость.

WO2013032468 описывает применение пластифицирующих смесей в материалах протектора, включающих в свой состав смолы (полилимонен) и масла (полученные из нефтяного или растительного источника), наряду с конкретными рисунками и конструкциями протектора самого по себе (плотность пазов (углублений)), для улучшения ходовой характеристики автомобиля на сухом и снежном покрытии на соответствующих шинах.

WO2007017060 описывает пластифицирующие смеси - включающие в свой состав смолы (терпеновые/винилароматические соединения, в частности, сополимеры лимонен/стирол) и технологические масла, такие как MES и TDAE - для материалов протектора, смеси, которые придают превосходное сопротивление отламыванию, выкрашиванию и отслаиванию частей кусков от протектора.

WO2004022644 описывает композиции для мягкого протектора, которые содержат комбинацию углеводородных смол (Resen2495) и растительного пластифицирующего масла (подсолнечного масла). В соответствии с установленным, в этой заявке на патент, зимние шины проявляют более хорошие износостойкие свойства при том же самом сцеплении с дорожным покрытием на снеговых и влажных дорогах. Известно несколько патентов, относящихся к композициям для шин, состоящим из смол в комбинации с жидкими полимерами.

EP2468815 описывает материалы, состоящие из смол в комбинации с жидкими полимерами, стирол-бутадиенового или полибутадиенового типа, и с твердыми полимерами, стирол-бутадиенового или полибутадиенового типа; такие материалы используются для изготовления шин со сбалансированными свойствами сцепления с влажным дорожным покрытием, износостойкости и качения шины. В этом документе не рассматриваются зимние свойства или применения в зимний период времени.

EP1085046 описывает электропроводящие композиции для шин, включающие в свой состав смолы в комбинации с жидким полиизопреном, предпочтительно размещенные на, или внутри крайней в направлении вовнутрь поверхности шины.

US6525133 описывает композиции для протекторов шин, включающие в свой состав смолы в комбинации с жидкими полимерами SBR-типа.

EP1514901 описывает композиции для шин, включающие в свой состав смолы в комбинации с жидкими полимерами SBR-типа.

EP1035164 описывает композиции для протекторов шин, включающие в свой состав смолы в комбинации с жидкими полимерами, PBD-типа, и с твердым эластомером, который также может быть изопренового типа, но не описывает композиции, имеющие комбинацию признаков композиции по изобретению.

Известно несколько патентов, которые описывают применение смесителей непрерывного действия в приготовлении композиций для шин.

WO2014191953, на имя автора заявки, описывает композиции для протекторов шин HP, UHP и шин для гоночного автомобиля, включающие в свой состав смолы в высоких количествах, для повышения их сцепления с асфальтом. Внедрение смол осуществляют в смесителе непрерывного действия, после одной или нескольких стадий обычно применяемого смешивания (порциями) других ингредиентов. Полученные таким образом материалы проявляют, при температурах выше 0°C, увеличение гистерезиса (тангенс дельта) и снижение модуля упругости - объяснимые равномерной дисперсией смолы - что, как считается, позволяет прогнозировать более хорошие эксплуатационные характеристики с точки зрения сцепления с дорожным покрытием, ходовой характеристики и/или держания дороги шиной. В этом документе не рассматриваются свойства или применения в зимний период времени.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В рамках применения зимних шин, производители автомобилей требуют для них все более высоких эксплуатационных характеристик как на сухом, так и влажном дорожном покрытии, с улучшенным сцеплением с дорожным покрытием при низких температурах в отсутствии разбалансировки общих свойств. В идеале, в сущности, хотелось бы иметь шины с одинаково хорошими эксплуатационными характеристиками на всех типах дорожных поверхностей и в любых погодных и температурных условиях. Такой результат получить очень трудно.

Ходовые и тормозные характеристики при низких температурах по сути представляют собой противоречащие друг другу эксплуатационные характеристики в отношении поведения на сухих или влажных поверхностях, и возможность изготовления зимней шины, одновременно характеризующейся всеми этими свойствами, является особенно сложной задачей.

Возможные предполагаемые изменения композиций, такие как, например, увеличение содержания наполнителя или варьирование количества обычно применяемых пластификаторов, таких как минеральные масла, или использование пластифицирующих смесей с другой температурой стеклования Tg, в значительной мере оказываются неэффективными сами по себе.

Согласно мнению автора заявки, документы, приведенные выше, не предоставляют сведения о том, как улучшить эксплуатационные характеристики на сухом покрытии и сцепление с дорожным покрытием на снегу, свойства, добиться которых все чаще стремятся производители транспортных средств в отношении эксплуатационных характеристик зимних шин.

Автор заявки ставит задачу о том, как придать удовлетворительную управляемость на сухих и влажных поверхностях и вместе с тем высокие эксплуатационные характеристики при низких температурах и на снегу шинам транспортных средств для использования в зимний период.

Автор заявки неожиданно обнаружил новую композицию для зимних шин, которая, благодаря присутствию в ней конкретной пластифицирующей смеси, позволяет поддерживать адекватное поведение на сухом и влажном покрытии, хорошие сопротивление качению и износостойкость, в результате чего неожиданно улучшаются ходовые и тормозные характеристики на снегу.

Таким образом, первый аспект настоящего изобретения представляет собой вулканизуемую эластомерную композицию для зимних шин, включающую в свой состав, по меньшей мере,

одно количество Х, составляющее между 5 и 60 phr (массовых частей на 100 массовых частей каучука), по меньшей мере, одного жидкого полимера (А), выбранного из жидкого полибутадиена, жидкого полиизопрена и/или их смесей,

одно количество Y, составляющее между 11 и 40 phr, по меньшей мере, одной смолы (В),

100 phr смеси твердых диеновых эластомерных полимеров (D),

где упомянутая смесь (D) содержит:

от 20 до 95 phr, по меньшей мере, одного стирол-бутадиенового полимера (SBR),

0 до 60 phr, по меньшей мере, одного полибутадиенового полимера (BR), и

от 5 до 80 phr, по меньшей мере, одного полиизопренового полимера (IR), по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (Е) в количестве между 10 и 150 phr, и

от 0,05 до 15 phr, по меньшей мере, одного количества вулканизирующего агента (F).

Второй аспект настоящего изобретения состоит из элемента для зимних шин, включающего в себя эластомерную композицию, полученную с использованием вулканизуемой эластомерной композиции согласно изобретению, где упомянутый элемент представляет собой протекторный браслет. Третьим аспектом настоящего изобретения является зимняя шина для транспортных средств, включающая в себя протекторный браслет, состоящий из вулканизованной эластомерной композиции, полученной вулканизацией вулканизуемой эластомерной композиции согласно изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термин «phr» (частей на 100 частей каучука) означает части по массе заданного компонента вулканизуемой эластомерной композиции на 100 частей по массе твердого диенового эластомерного полимера (D).

Если не указано иное, все процентные содержания выражены в виде процентных содержаний по массе.

Вулканизуемая эластомерная композиция для зимних шин согласно изобретению характеризуется одним или несколькими из следующих предпочтительных аспектов, которые можно рассматривать по отдельности или в комбинации друг с другом.

Композиция содержит одно количество X, по меньшей мере, одного жидкого полимера (A), выбранного из жидкого полибутадиена, жидкого полиизопрена и смесей жидкого полибутадиена и жидкого полиизопрена (A), где упомянутое количество X составляет, по меньшей мере, 5 phr или 10 phr или 15 phr или 20 phr.

Композиция предпочтительно содержит одно количество X, по меньшей мере, одного жидкого полимера (A), выбранного из жидкого полибутадиена, жидкого полиизопрена и их смесей (A), составляющее менее 60 phr, предпочтительно менее 50 phr.

Композиция предпочтительно содержит одно количество X, по меньшей мере, одного жидкого полимера (A), выбранного из жидкого полибутадиена, жидкого полиизопрена и их смесей (A), составляющее (A), составляющее от 5 до 50 phr или от 5 до 40 phr или от 5 до 30 phr.

Предпочтительно, упомянутое количество X состоит из, по меньшей мере, одного жидкого полибутадиена или, по меньшей мере, одного жидкого полиизопрена или их смесей, и не включает другие типы жидких полимеров.

Предпочтительно, композиция не включает в свой состав другие типы жидких полимеров в дополнение к жидкому полибутадиену, жидкому полиизопрену и их смесям.

Термин «жидкий полимер» означает диеновый полимер, полученный в результате полимеризации одного или более мономеров, среди которых, по меньшей мере, один мономер представляет собой сопряженный диен, где упомянутый полимер при температуре 23°С представляет собой наливную жидкость или текучую среду низкой вязкости.

Предпочтительно, жидкий полимер (А) характеризуется одним или несколькими из следующих параметров:

среднемассовой молекулярной массой () не выше 80000 г/моль, и/или

температурой стеклования (Tg) ниже 0°С.

Среднемассовая молекулярная масса () может быть измерена в соответствии с известными в данной области методами, такими как, например, GPC (Гель-проникающая хроматография), согласно способу стандарта ISO 13885.

Температура стеклования Tg может быть удобно измерена с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC) согласно способам, хорошо известным специалистам в данной области (ISO 22768 "Rubber, Raw - Determination of the glass transition temperatures by differential scanning calorimetry (DSC)".

Предпочтительно, жидкий полимер (A) характеризуется среднемассовой молекулярной массой (), находящейся в диапазоне от 500 до 80000 г/моль, более предпочтительно от 500 до 60000 г/моль.

Предпочтительно, жидкий полимер (A) характеризуется температурой стеклования (Tg), находящейся в диапазоне от -105°С до 0°C, более предпочтительно от -100°C до -50°C.

По меньшей мере, один жидкий полимер (A) может представлять собой жидкий полибутадиен, необязательно смешанный с жидким полиизопреном.

Предпочтительно, жидкий полибутадиен (A) характеризуется среднемассовой молекулярной массой от 500 до 80000 г/моль, предпочтительно от 500 до 30000 г/моль, от 1000 до 20000 г/моль.

Предпочтительно, жидкий полибутадиен (A) характеризуется температурой стеклования (Tg), находящейся в диапазоне от -105°С до 0°C, более предпочтительно от -95°C до -50°C.

Предпочтительно, жидкий полибутадиен (A) имеет содержание винильных групп от 0 до 90%, предпочтительно от 1 до 50%.

Возможно, что жидкий полибутадиен (A) может быть модифицирован малеиновым ангидридом, этерифицированными или кислотными карбоксильными группами, эпоксидными группами или гидроксильными группами или триалкокси-силильными группами.

Примеры подходящих жидких полибутадиенов (A) включают:

- жидкие полимеры на основе бутадиена (BR), поставляемые на рынок компанией Evonik под торговым наименованием POLYVEST 110, POLYVEST 130, POLYVEST MA 75; поставляемые на рынок компанией Kuraray под торговым наименованием LBR 307, LBR 305, LBR 300; и поставляемые на рынок компанией Cray Valley под торговым наименованием RICON 130, RICON 130 MA8, RICON 130 MA 13, RICON 150, RICON 156, RICON 157.

По меньшей мере, один жидкий полимер (A) может представлять собой жидкий полиизопрен (IR), необязательно смешанный с жидким полибутадиеном.

Предпочтительно, жидкий полиизопрен имеет среднемассовую молекулярную массу, находящуюся в диапазоне от 3000 до 80000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 60000 г/моль.

Предпочтительно, жидкий полиизопрен имеет температуру стеклования (Tg), находящуюся в диапазоне от -70°С до -30°С.

Возможно, что жидкий полиизопрен может быть модифицирован малеиновым ангидридом, этерифицированными или кислотными карбоксильными группами, эпоксидными группами, гидроксильными группами или триалкокси-силильными группами.

Примеры подходящих жидких полиизопренов А включают жидкие полимеры на основе изопрена (IR), поставляемые на рынок компанией Kuraray под торговым наименованием LIR 30, LIR 50, LIR 403, LIR 410, из числа натуральных полиизопренов: DPR 35, DPR 40, DPR75, DPR 400 от DPR INDUSTRIES.

Предпочтительно, по меньшей мере, один жидкий полимер (А) представляет собой жидкий полибутадиен.

Вулканизуемая эластомерная композиция для зимних шин согласно изобретению включает в свой состав одно количество Y, по меньшей мере, 11 phr смолы (В).

Предпочтительно, композиция содержит одно количество Y, составляющее менее 30 phr или 25 phr или 20 phr или 15 phr, по меньшей мере, одной смолы (В).

Предпочтительно, композиция содержит одно количество Y, составляющее от 11 до 30 phr или от 11 до 25 phr или от 11 до 20 phr или от 11 до 15 phr, по меньшей мере, одной смолы (В).

Предпочтительно, композиция содержит одно количество Y только одной смолы (В), количество которой соответствует вышеупомянутым предпочтительным количествам.

Предпочтительно, композиция содержит одно количество Y двух или более смол (В), добавляемые количества которых соответствуют предпочтительным вышеупомянутым количествам. Термин «смола» используют для обозначения полимера, имеющего термопластические или, по меньшей мере, частично термопластические характеристики (как в случае эластомерных/термопластических блоксополимеров).

Термопластические характеристики используют для указания склонности полимера к повышению своей вязкости, то есть, к пластической деформации при подвергании повышению температуры и/или достаточно сильной деформации. Эти характеристики термопластичности разграничивают поведение смолы и поведение эластомера, которое определяют в дальнейшем в данном документе. Кроме того, смолу не получают полимеризацией сопряженных диенов, в отличие от жидкого полимера (A) и диенового эластомера (D), которые определяют в данном документе.

Смола (B) настоящей композиции представляет собой не-сшиваемый полимер (нереакционноспособная смола).

Предпочтительно, смола (B) характеризуется одним или несколькими из следующих параметров:

- среднемассовой молекулярной массой (), составляющей от 200 до 3000 г/моль, и/или

- температурой стеклования (Tg), имеющей значение выше 0°C.

Среднемассовая молекулярная масса () может быть измерена в соответствии с известными в данной области методами, такими как, например, SEC (Эксклюзионная хроматография размеров) согласно способу стандарта ASTM D6579-11 "Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size-Exclusion Chromatography".

Температура стеклования (Tg) и температура размягчения (Tm) могут быть удобно измерены с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC) согласно способам, хорошо известным специалисту в данной области, таким как способ согласно стандарту ASTM D 6604 (Температуры стеклования углеводородных смол методом дифференциальной сканирующей калориметрии).

Предпочтительно, смола (B) характеризуется среднемассовой молекулярной массой (), имеющей значение от 500 до 3000 г/моль, предпочтительно от 500 до 2000 г/моль.

Предпочтительно, смола (B) характеризуется температурой стеклования (Tg), имеющей значение выше 25°C.

Предпочтительно, твердая смола (B) имеет температуру размягчения (Tm) выше 25°C, более предпочтительно температуру размягчения, составляющую от 50°С до 160°C или от 80°C до 140°C.

Предпочтительно, жидкая смола (B) может представлять собой жидкость с температурой размягчения ниже 25°C, предпочтительно ниже 0°C или -10°C или -25°C.

Смолу (B), используемую в композиции, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из углеводородных смол, фенольных смол, природных смол и их смесей.

Предпочтительно, смола (B) представляет собой углеводородную смолу.

Предпочтительно, смола (B) представляет собой смесь природной смолы и углеводородной смолы.

Углеводородная смола (B) может представлять собой алифатическое соединение, ароматическое соединение или их комбинацию, что означает, что основной полимер смолы может состоять из алифатических и/или ароматических мономеров.

Углеводородная смола (B) может быть природной (например, растительной) или синтетической или полученной из нефти. В некоторых случаях, без ограничения в отношении изобретения, эти смолы в основном содержат только атомы водорода и углерода.

Предпочтительно, углеводородная смола (B) имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую от 500 до 3000 г/моль, предпочтительно от 700 до 1500 г/моль.

Предпочтительно, углеводородную смолу (B) выбирают из гомо- или сополимеров циклопентадиена (CPD), дициклопентадиена (DCPD), гомо- или сополимеров терпена, гомо- или сополимеров C5-фракции и их смесей, предпочтительно DCPD/винилароматических сополимеров, DCPD/терпеновых сополимеров, сополимеров DCPD/C5-фракции, терпен/винилароматических сополимеров, C5-фракции/винилароматических сополимеров и их комбинаций.

Примеры винилароматических мономеров включают стирол, альфа-метилстирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, винил-толуол, пара-трет-бутилстирол, метокси-стиролы, хлор-стиролы, винил-мезитилен, дивинил-бензолы, винил-нафталины, винил-ароматические мономеры, полученные из C8-C10-фракции, в частности, из C9-фракции.

Предпочтительно, углеводородную смолу (B) выбирают из смол, полученных из кумарон-инденовых, стирол-инденовых, стирол-алкилстирольных, и алифатических смол.

Конкретными примерами коммерчески доступных углеводородных смол (B) являются смолы NOVARES C, произведенные в RUTGERS CHEMICAL GmbH (инден-кумароновые синтетические смолы), где смолы NOVARES C10, C30 и C90 являются особенно предпочтительными.

Примеры коммерчески доступных стирол-инденовых углеводородных смол (B) включают смолу UNILENE At 100, произведенную в Braskem, и смолу Novares TL 90, произведенную в Ruetgers.

Примерами коммерчески доступных алкил-стирольных углеводородных смол (B) являются: смола Sylvares SA 85, произведенная в Arzona Chemical, смола Kristalex F 85, произведенная в Eastman.

Примеры коммерчески доступных алифатических углеводородных смол (B) включают: смолу Escorez® 1102 (произведенную в ExxonMobil), смолу Piccotac 1100 (произведенную в Eastman), смолу Quintone A 100 (произведенную в Zeon Chemicals).

Предпочтительно, смола (B) представляет собой фенольную смолу.

Предпочтительно, фенольную смолу (B) выбирают из смол на основе алкилфенол-формальдегида, алкилфенольных смол, модифицированных канифолью, смол на основе алкилфенол-ацетилена, модифицированных алкилфенольных смол и смол на основе терпен-фенола.

Примеры коммерчески доступных фенольных смол (B), которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают: смолу RESINA SP-1068 (произведенную в SI GROUP Inc.) (октилфенол-формальдегидную смолу); смолу DUREZ 32333 (произведенную в Sumitomo Bakelite) (фенол-формальдегидную смолу); смолу KORESIN (произведенную в BASF Company) (пара-трет-бутилфенол-ацетиленовую смолу); смолу SYLVARES TP 115 (произведенную в Arizona Chemicals) (терпен-фенольную смолу).

Предпочтительно, смола (B) представляет собой природную смолу на основе терпена.

Предпочтительно, смола (B) представляет собой политерпеновую смолу, выбранную из гомо- или сополимеров альфа-пинена, бета-пинена, лимонена, и винилароматических мономеров (стирола) и/или ароматических мономеров (фенола).

Предпочтительно, смола (B) представляет собой политерпеновую смолу, имеющую температуру стеклования (Tg) выше 25°C.

Предпочтительно, смола (B) представляет собой политерпеновую смолу, имеющую температуру размягчения (Tm), находящуюся в диапазоне от 50°C до 150°C.

Предпочтительно, смола (B) представляет собой политерпеновую смолу, имеющую среднемассовую молекулярную массу, находящуюся в диапазоне от 500 до 3000 г/моль.

Примеры коммерчески доступных природных смол на основе терпена, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают: смолу Piccolyte F90 и смолу Piccolyte F105, произведенные в PINOVA; смолу Dercolyte A 115 и смолу Dercolyte M 115, произведенные в DRT.

Предпочтительно, смола (B) представляет собой природную смолу на основе канифоли.

Термин канифоль обычно означает смеси изомерных органических кислот (кислот канифоли), характеризующихся обычной структурой, включающей три конденсированных C6-кольца, различное число двойных связей в различных положениях и единственную карбоксильную группу.

Примеры смол на основе канифоли поступают на рынок от компании DRT под торговым наименованием HYDROGRAL G и DERTOLINE P 105.

Вулканизуемая эластомерная композиция для зимних шин согласно настоящему изобретению может дополнительно включать в свой состав, по меньшей мере, одно пластифицирующее масло (C).

Предпочтительно, композиция содержит одно количество Z, составляющее, по меньшей мере, 1 phr или 5 phr или 10 phr, по меньшей мере, одного пластифицирующего масла (C).

Предпочтительно, композиция содержит одно количество Z, составляющее, по меньшей мере, 70 phr или 60 phr или 50 phr, по меньшей мере, одного пластифицирующего масла (C).

Предпочтительно, композиция содержит одно количество Z, составляющее от 0 до 70 phr или от 0 до 60 или от 0 phr до 50 phr или от 5 до 70 phr или от 10 до 60 phr или от 15 до 50 phr, по меньшей мере, одного пластифицирующего масла (C).

Предпочтительно, композиция включает в свой состав только одно пластифицирующее масло (C), общее количество Z для которого соответствует предпочтительным вышеупомянутым количествам.

Предпочтительно, композиция включает в свой состав два или более пластифицирующих масел (C), общие добавляемые количества Z которых соответствуют предпочтительным вышеупомянутым количествам.

Пластифицирующее масло (C) может быть взято, полностью или частично, из серийно производимых композиций твердого диенового эластомерного полимера (D), где он действует в качестве разжижителя (разбавителя).

Термин "пластифицирующее масло" означает технологическое масло, полученное из нефти или минерального масла или растительного масла или синтетического масла или их комбинаций.

Пластифицирующее масло (C) не получают в результате полимеризации сопряженных диенов, в отличие от жидкого полимера (A) и диенового эластомера (D), которые определены в данном документе.

Предпочтительно, пластифицирующее масло (C) проявляет одно или несколько из следующих признаков:

- среднемассовую молекулярную массу (), имеющую значение не выше 600 г/моль или, в случае пластифицирующего масла класса RAE, среднемассовую молекулярную массу, находящуюся в диапазоне от 400 до 10000 г/моль, и/или

- температуру стеклования (Tg) ниже -30°C.

Предпочтительно, пластифицирующее масло (C) представляет собой технологическое масло, полученное из нефти, выбранное из парафинов (насыщенных углеводородов), нафтенов, ароматических полициклических соединений и их смесей.

Примеры подходящих технологических масел, полученных из нефти, включают ароматические, парафиновые, нафтеновые масла, такие как MES (Сольват слабой экстракции), DAE (Дистиллированный ароматический экстракт), TDAE (Очищенный дистиллированный ароматический экстракт), TRAE (Очищенный остаточный ароматический экстракт), RAE (Остаточный ароматический экстракт), известные в промышленности.

Термин RAE означает сложную смесь в основном полициклических ароматических углеводородов, полученную экстрагированием остатка дистилляции сырого масла с растворителями (CAS No. 64742-10-5).

Предпочтительно, пластифицирующее масло (C) представляет собой технологическое масло, полученное из нефти с низким содержанием ароматических соединений, выбранное, например, из масла TDAE, масла TRAE, масла MES, парафинового или нафтенового масел.

Примеры подходящих пластифицирующих масел (C) включают масла, полученные из нефти: масло NYTEX 4700, поставляемое на рынок компанией Nynas, масло EXTENSOIL 1471, поставляемое на рынок компанией Repsol, масло VIVATEC 500, поставляемое на рынок компанией H&R; и растительные масла: масло RADIA 6132, поставляемое на рынок компанией Oleon, масло Agripure AP 18 и масло Agripure AP 75, поставляемое на рынок компанией Cargill.

Предпочтительно, пластифицирующее масло (C) представляет собой масло природного или синтетического происхождения, полученное в результате этерификации (превращения в сложный эфир) глицерина сложными кислотами, включающее в себя триглицериды, диглицериды, моноглицериды глицерина, или их смеси.

Предпочтительно, эти масла имеют температуру стеклования (Tg) ниже -70°C.

Примерами подходящих растительных масел являются подсолнечное масло, соевое масло, льняное масло, рапсовое масло, касторовое масло и хлопковое масло.

Предпочтительно, пластифицирующее масло (C) представляет собой синтетическое масло, выбранное из числа алкиловых или ариловых сложных эфиров фталевой кислоты или фосфорной кислоты. Предпочтительно, эти сложные эфиры имеют температуру стеклования (Tg) ниже -70°C.

Эти масла могут быть использованы как таковые или в виде смеси.

Предпочтительно, эластомерные композиции согласно изобретению содержат, по меньшей мере, 10 phr, 20 phr, 30 phr пластифицирующей смеси, в результате пластифицирования смеси, представляющей собой комбинацию компонентов жидкого полимера (A), смолы (B) и, если присутствует, пластифицирующего масла (C).

Количество пластифицирующей смеси соответствует сумме количеств X, Y и, если присутствует, Z, которые определены выше.

Предпочтительно, композиции содержат не более 110 phr, 100 phr, 90 phr, 80 phr пластифицирующей смеси.

Предпочтительно, композиции содержат 10-110 phr, 20-100 phr, 30-90 phr, 40-80 phr пластифицирующей смеси.

Три компонента A, B и, необязательно, C пластифицирующей смеси необязательно предварительно смешивают все вместе с получением отдельно взятой пластифицирующей смеси, но при получении они могут быть добавлены к композиции по отдельности, в любой последовательности или на любой стадии процесса приготовления, который подробно описан в дальнейшем в данном документе, или могут быть соединены целиком или частично с одним или несколькими из других компонентов, как например, в случае пластифицирующих масел (C), которые являются, по меньшей мере, частично, уже включенными в серийно выпускаемые эластомерные материалы в качестве разбавителей.

Вулканизуемая композиция для зимних шин, описанная выше, содержит 100 phr смеси (D) твердых диеновых эластомерных полимеров, включающей

от 20 до 95 phr, по меньшей мере, одного стирол-бутадиенового полимера (SBR),

0 до 60 phr, по меньшей мере, одного полибутадиенового полимера (BR), и

от 5 до 80 phr, по меньшей мере, одного полиизопренового полимера (IR).

Под "твердым эластомерным полимером или твердым эластомером" понимают природный или синтетический полимер, который при комнатной температуре может быть подвергнут повторному растягиванию, по меньшей мере, в два раза относительно его первоначальной длины и, который, после снятия растягивающей нагрузки мгновенно возвращается с усилием до приблизительно его первоначальной длины (определение согласно стандарту ASTM, комитет E8, Филадельфия 1976).

Под "диеновым полимером" понимают полимер или сополимер, полученный полимеризацией одного или более различных мономеров, из числа которых, по меньшей мере, один из них является сопряженным диеном (сопряженный диолефин).

Предпочтительно, подходящие твердые диеновые эластомерные полимеры имеют среднемассовую молекулярную массу (), имеющую значение выше 80000 г/моль.

Предпочтительно, твердые диеновые эластомерные полимеры, подходящие для настоящей композиции, представляют собой твердые диеновые эластомерные полимеры, обычно используемые в области сшиваемых серой эластомерных материалов, материалов, которые особенно подходят для производства шин, иначе говоря, эластомерных полимеров или сополимеров с ненасыщенной цепью, имеющих температуру стеклования (Tg), как правило, ниже 20°C, предпочтительно в диапазоне от 0°C до -110°C.

Под, по меньшей мере, одним стирол-бутадиеновым (SBR) твердым эластомерным полимером понимают полимер или сополимер, полученный полимеризацией в растворе (S-SBR) или эмульсии (E-SBR) или в газовой фазе одного или более сопряженных диолефинов с, по меньшей мере, одним моновинилареновым мономером, и необязательно полярными сомономерами. Предпочтительно, сопряженные диолефины содержат от 4 до 12, более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода и предпочтительно выбираются из группы, состоящей из: 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена или их смесей. 1,3-Бутадиен и изопрен являются особенно предпочтительными.

Предпочтительно, моновиниларены содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода и предпочтительно выбираются из стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; алкиловых, циклоалкиловых, ариловых, алкилариловых или арилалкиловых производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-пара-толил-стирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, или их смесей. Стирол является особенно предпочтительным.

Предпочтительно, полярные сомономеры выбирают из винилпиридина, винилквинолина, сложных эфиров акриловой кислоты и алкилакриловой кислоты, нитрилов, или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.

Примерами твердых эластомерных полимеров SBR являются стирол/1,3-бутадиеновые (SBR), стирол/изопрен/1,3-бутадиеновые, стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрильные сополимеры.

Примеры стирол-бутадиеновых (SBR) твердых эластомерных полимеров включают SBR Sprintan SLR 4630 (Trinseo), SSBR 2560 TDAE (Sibur), SOL R 72612 (Versalis).

Под, по меньшей мере, одним полибутадиеновым (BR) твердым эластомерным полимером понимают полимер, полученный полимеризацией 1,3-бутадиена, необязательно в присутствии других сопряженных диолефинов, которые описаны выше, где

1,3-дибутадиен присутствует в количестве, составляющем не менее 50% по массе относительно общей массы мономеров.

Примеры полибутадиенов, обычно используемых в промышленности, включают полибутадиен с высоким содержанием двойных 1,4-цис-связей, полибутадиен с высоким содержанием винильных звеньев, металлоценовый полибутадиен, 1,3-бутадиен/акрилонитрильные сополимеры.

Примерами полибутадиенов BR являются полибутадиен (Europrene Neocis® BR40) - (Versalis), SKD NHEODIMIO (Nizhnekamskneftechim Export), BUNA CB 29 MES (Lanxess).

Под, по меньшей мере, одним полиизопреновым (IR) полимером понимают полимер, полученный полимеризацией изопрена, необязательно в присутствии других сопряженных диолефинов, которые описаны выше, где изопреновый мономер присутствует в количестве, составляющем не менее 50% по массе относительно общей массы мономеров.

Предпочтительно, полиизопреновый (IR) полимер представляет собой цис-1,4-полиизопрен (природный или синтетический), 3,4-полиизопрен, необязательно галогенированный изопрен/изобутеновый сополимер или их смеси, более предпочтительно натуральный каучук (NR).

Примерами натурального каучука (NR) являются SIR 20, SIR 10, STR 20, SMR-2, 3 SKI - GROUP II (Sibur), SKI 3 - GROUP II (Nizhnekamskneftechim Export).

Вулканизуемая эластомерная композиция может зачастую содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или более моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными (a'). Моноолефины могут быть выбраны из: этилена и α-олефинов, как правило, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Следующие эластомерные полимеры предпочтительны: сополимеры, выбранные из этилена и α-олефина, необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры с небольшими количествами диена, которые необязательно, по меньшей мере, частично галогенированы. Возможно присутствующий диен, как правило, содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбирается из: 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. Из их числа, следующие являются особенно предпочтительными: этилен/пропиленовые (EPR) сополимеры или этилен/пропилен/диеновые (EPDM) сополимеры; полиизобутен; бутил-каучук; галогенбутил-каучуки, в частности, хлорбутил- или бромбутил-каучуки; или их смеси.

Твердые диеновые эластомерные полимеры, составляющие смесь (D), необязательно могут быть функционализированы реакцией с подходящими агентами обрыва цепи или агентами реакции сочетания (твердые диеновые эластомерные полимеры a'). В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные анионной полимеризацией в присутствии металлоорганического инициатора (в частности, литийорганического инициатора), могут быть функционализированы в результате реакции остаточных металлоорганических групп, полученных от инициатора, с подходящими агентами обрыва цепи или агентами реакции сочетания, такими как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы.

Предпочтительно, смесь (D) твердых диеновых эластомерных полимеров содержит

от 40 до 90 phr, по меньшей мере, одного стирол-бутадиенового полимера (SBR),

от 0 до 50 phr, по меньшей мере, одного полибутадиенового полимера (BR), и

вулканизуемая эластомерная композиция для зимних шин согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит, по меньшей мере, 20 phr или 30 phr или 40 phr или 50 phr, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (E).

Предпочтительно, композиция содержит не более 140 phr или 130 phr или 120 phr или 110 phr или 100 phr, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (E).

Предпочтительно, композиция содержит от 30 до 120 phr или от 50 до 120 phr или от 70 до 110 phr или от 80 до 100 phr, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (E).

Предпочтительно, армирующий наполнитель (E) выбирают из углеродной сажи, светлого наполнителя или их смесей.

Предпочтительно, упомянутый армирующий наполнитель (E) представляет собой светлый наполнитель, выбранный из гидроксидов, оксидов и гидратированных оксидов, солей и гидратированных солей металлов, силикатных волокон или их смесей.

Предпочтительно, упомянутый наполнитель представляет собой наполнитель на основе диоксида кремния.

Диоксид кремния, присутствующий в предшественнике композиции, может взаимодействовать во время смешивания с силановым связывающим агентом, добавленным с целью изготовления диоксида кремния, совместимого и диспергируемого в эластомерном полимере.

Предпочтительно, упомянутый армирующий наполнитель (E) представляет собой углеродную сажу.

Предпочтительно, упомянутый армирующий наполнитель на основе углеродной сажи присутствует в эластомерной композиции в количестве, находящемся в диапазоне от 1 phr до 120 phr, предпочтительно от приблизительно 40 phr до приблизительно 110 phr.

Предпочтительно, армирующий наполнитель на основе углеродной сажи выбирают из углеродной сажи, имеющей площадь поверхности не менее 20 м²/г, предпочтительно более 50 м²/г (которую определяют посредством STSA - статистической площади поверхностного слоя согласно стандарту ISO 18852:2005).

Примером углеродной сажи является углеродная сажа N234, поставляемая на рынок компанией Birla Group (India) или Cabot Corporation.

Предпочтительно, упомянутый армирующий наполнитель (E) включает в себя разнообразные наполнители, предпочтительно углеродную сажу и диоксид кремния.

Предпочтительно, по меньшей мере, 60%, 70%, 80%, 90% совокупного армирующего наполнителя составляет диоксид кремния.

Вулканизуемая эластомерная композиция для зимних шин, описанная выше, содержит, по меньшей мере, 0,05 phr, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (F).

Предпочтительно, композиция содержит, по меньшей мере, 0,1 phr, 1 phr, 2 phr, 3 phr, 4 phr, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (F).

Предпочтительно, композиция содержит не более 10 phr, 8 phr, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (F).

Предпочтительно, композиция содержит от 0,1 до 10 phr или от 0,2 до 10 phr или от 1 до 10 phr или от 2 до 10 phr, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (F).

Предпочтительно, вулканизирующий агент (F) выбирают из серы, и серосодержащих молекул, которые действуют в качестве доноров серы.

Сера или ее производные могут быть преимущественно выбраны, например, из:

(i)растворимой серы (кристаллической серы);

(ii) нерастворимой серы (полимерной серы);

(iii) серы, диспергированной в масле (например, 33% серы, известной под торговым наименованием Crystex OT33 от Solutia);

(iv) доноров серы, таких как, например, дисульфид капролактама (CLD), бис[(триалкоксисилил)пропил]полисульфиды, дитиофосфаты; или их смеси.

Вулканизирующий агент (F) предпочтительно используют вместе с адъювантами, такими как активаторы, ускорители вулканизации и/или замедлители, известные специалисту в данной области.

Активаторы вулканизации, которые являются особенно эффективными, представляют собой соединения цинка. В частности, используют ZnO, ZnCO₃, соли цинка и насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода.

Например, используют стеарат цинка, предпочтительно полученный in situ в эластомерной композиции с использованием ZnO и жирной кислоты, и также стеарат магния, полученный с использованием MgO, или их смеси.

Упомянутые активаторы вулканизации предпочтительно используют в эластомерной композиции в количестве от приблизительно 0,5 phr до приблизительно 10 phr. Более предпочтительно, упомянутые активаторы вулканизации используют в эластомерной композиции в количестве от приблизительно 1 phr до 5 phr. Еще более предпочтительно, упомянутые активаторы вулканизации используют в эластомерной композиции в количестве от приблизительно 1,5 phr до 3,5 phr.

Примером активатора является продукт Aktiplast ST, поставляемый на рынок компанией Rheinchemie.

Предпочтительно, эластомерная композиция может дополнительно включать в свой состав, по меньшей мере, один ускоритель вулканизации.

Ускорители вулканизации, которые обычно используют, могут быть выбраны, например, из дитиокарбаматов, гуанидинов, тиомочевин, тиазолов, сульфенамидов, сульфенимидов, тиурамов, аминов, ксантатов, или их смесей.

Примером ускорителя вулканизации является N-циклогексил-2-бензотиазил-сульфенамид Vulkacit® CZ/C, поставляемый на рынок компанией Lanxess.

Упомянутые ускорители вулканизации предпочтительно используют в эластомерной композиции в количестве от приблизительно 0,05 phr до приблизительно 10 phr.

Более предпочтительно, упомянутые ускорители вулканизации используют в эластомерной композиции в количестве от приблизительно 0,1 phr до приблизительно 5 phr.

Еще более предпочтительно, упомянутые ускорители вулканизации используют в эластомерной композиции в количестве от приблизительно 0,5 phr до приблизительно 3 phr.

Настоящая эластомерная композиция необязательно включает в свой состав один или более замедлителей, таких как, например, N-циклогексилтио-фталимид (VULKALENT G, - Lanxess).

Предпочтительно, если присутствуют, упомянутые замедлители используют в количестве, составляющем от 0,05 phr до 2 phr.

Вулканизуемая эластомерная композиция согласно изобретению может дополнительно содержать от 0,1 до 20 phr связывающего агента (G).

Предпочтительно, упомянутый связывающий агент (G) представляет собой силановый связывающий агент, выбранный из силановых связывающих агентов, имеющих, по меньшей мере, одну гидролизуемую силановую группу, которая может быть определена, например, посредством следующей общей формулы (I):

(R')₃Si-C_nH_2n-X (I)

где группы R', одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из: алкильных, алкокси- или арилокси- групп или из атомов галогена, при условии, что, по меньшей мере, одна из групп R' представляет собой алкокси- или арилоксигруппу; n означает целое число от 1 до 6, где граничные значения включены; X представляет собой группу, выбранную из: нитрозы, меркаптогруппы, аминогруппы, эпоксида, винила, имида, хлоргруппы, -(S)_mC_nH_2n-Si-(R')₃ и -S-COR', где m и n являются целыми числами от 1 до 6, где граничные значения включены, и группы R' являются такими же, как определено выше. Из числа силановых связывающих агентов, особенно предпочтительны bis(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. Упомянутые связывающие агенты могут быть использованы как таковые или в виде подходящей смеси с инертным наполнителем (таким как углеродная сажа) с тем, чтобы облегчить их внедрение в эластомерную композицию.

Предпочтительно, упомянутый силановый связывающий агент присутствует в эластомерной композиции в количестве, находящемся в диапазоне от приблизительно 0,01 phr до приблизительно 10 phr, предпочтительно от приблизительно 0,5 phr до приблизительно 7 phr.

Примером силанового связывающего агента является TESPT: бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид Si69, поставляемый на рынок компанией Evonik.

Эластомерная композиция может включать в свой состав другие обычно используемые добавки, выбираемые согласно конкретному применению, для которого предназначена композиция, например, агенты-противостарители, агенты, предотвращающие перевулканизацию (необратимое ухудшение свойств вулканизата), адгезивы, антиозонанты, в частности, пара-фенилендиаминного типа, антиоксиданты, воски, волокна (например, волокнистую массу Kevlar®), или их смеси.

Получение композиции

Вулканизуемая эластомерная композиция для зимних шин может быть получена в соответствии с обычно применяемым способом смешивания и диспергирования (P1), который включает в себя

- подачу, по меньшей мере, в одну смесительную установку, состоящую из, по меньшей мере, одного смесителя периодического действия и/или, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия, всех компонентов композиции:

- смешивание и диспергирование упомянутых компонентов, с получением упомянутой вулканизуемой эластомерной композиции; и

- выгрузку упомянутой вулканизуемой эластомерной композиции из упомянутой смесительной установки.

Альтернативно, вулканизуемая эластомерная композиция для зимних шин может быть получена в соответствии со способом (P), который включает в себя, по меньшей мере, одну обычно применяемую стадию смешивания и диспергирования (P1) с получением первой возможно вулканизуемой эластомерной композиции с последующей, по меньшей мере, одной стадией переработки (P2),

где обычно применяемая стадия смешивания и диспергирования (P1) включает в себя

- подачу, по меньшей мере, в одну смесительную установку, состоящую, по меньшей мере, из одного смесителя периодического действия и/или, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия, по меньшей мере:

одного количества X1 жидкого полимера (A), где 0 ≤ X1 ≤ X,

одного количества Y1 смолы (B), где 0 ≤ Y1 ≤ Y,

твердого диенового эластомерного полимера (D),

армирующего наполнителя (E), и

необязательно вулканизирующего агента (F);

- смешивание и диспергирование упомянутых компонентов, с получением упомянутой первой возможно вулканизуемой эластомерной композиции;

- возможно выгрузку упомянутой первой вулканизуемой эластомерной композиции из упомянутой смесительной установки;

и, где возможная стадия переработки (P2) включает в себя

- подачу, по меньшей мере, в один смеситель непрерывного действия, упомянутой первой вулканизуемой эластомерной композиции и, возможно,

одного количества X2 жидкого полимера (A), где 0 ≤ X2 ≤ X,

одного количества Y2 смолы (B), где 0 ≤ Y2 ≤ Y,

где X1+X2=X и Y1+Y2 =Y,

- смешивание упомянутой первой вулканизуемой эластомерной композиции и диспергирование в ней жидкого полимера (A) и/или смолы (B), возможно подаваемых на стадии (P2), с помощью использования упомянутого, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия, предпочтительно при применении, в упомянутом смесителе непрерывного действия, давления всасывания (Pa), имеющего величину менее приблизительно 150 мбар; и

- выгрузку упомянутой возможно вулканизуемой эластомерной композиции для зимних шин из упомянутого, по меньшей мере, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия.

Предпочтительно, вулканизуемую эластомерную композицию для зимних шин получают в соответствии со способом (P).

Предпочтительно, жидкий полимер (A) и/или смолу (B) добавляют на стадии P1, то есть, количество X1 жидкого полимера (A) равно общему количеству X жидкого полимера (A), и/или количество Y1 смолы (B) равно общему количеству Y смолы (B).

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В контексте описания настоящего изобретения и последующих пунктов формулы изобретения, термин "смеситель или смесительное устройство" означает устройство, способное к фактическому смешиванию ингредиентов твердой эластомерной композиции, особенно в условиях подачи холодных ингредиентов, и к 'разжевыванию' эластомерного материала, с повышением в результате этого его температуры, что обеспечивает его способность к переработке и пластичность с облегчением внедрения и/или распределения ингредиентов в пределах эластомерной матрицы.

Как лучше разъяснено в дальнейшем в данном документе, другие устройства, обычно используемые в обработке эластомеров, такие как устройства для изготовления конечных элементов, как например, одношнековые экструдеры; конвейерные устройства (конвейеры), как например, экструдеры/транспортеры (конвейеры, со снятием смеси с вальцов); валковые смесители открытого типа, не считаются адекватными для достижения целей настоящего изобретения вследствие их ограниченной способности к внедрению и диспергированию компонентов. Особенно в случае вязких твердых эластомеров с включением больших количеств армирующих материалов, какими являются компаунды для элементов шин по настоящему изобретению, такие устройства, как правило, не способны производить эффективное смешивание компонентов.

В описании настоящего изобретения, термин "смеситель периодического действия или порционной загрузки" означает смесительное устройство, выполненное с обеспечением возможности периодической подачи компонентов эластомерной композиции в заданных количествах (порциями) и их смешивания в течение заданного периода времени с получением эластомерной композиции. По завершении смешивания, получающуюся в результате эластомерную композицию полностью выгружают из смесительного устройства в виде одного раствора.

В контексте описания настоящего изобретения и пунктов формулы изобретения, термин "смеситель непрерывного действия" означает смесительное устройство, подходящее для приема ингредиентов эластомерной композиции в виде их непрерывной подачи, смешивания и/или переработки, для получения и выгрузки эластомерной композиции непрерывным потоком (за исключением возможных остановок работы смесительного устройства из-за технического обслуживания, или внесения изменения в рецептуру эластомерной композиции) в отличие от порционной загрузки/разгрузки смесительного устройства периодического действия. Как правило, смеситель непрерывного действия представляет собой закрытую систему, за исключением участков для загрузки компонентов и выгрузки композиции.

Смеситель непрерывного действия может обеспечивать фактическое смешивание основных ингредиентов эластомерной композиции, особенно в условиях подачи холодных ингредиентов/их дозирования, и 'разжевывание' эластомерного материала, с повышением в результате этого его температуры, что делает его способным к переработке и пластичным с облегчением внедрения и/или распределения ингредиентов в пределах полимерной матрицы. Смеситель непрерывного действия может обеспечивать эффективное смешивание композиции даже за один прогон материала.

Смеситель непрерывного действия, следовательно, главным образом оснащен участками смешивания, способными придать композиции большое напряжение сдвига, и участками любого перераспределения. Смеситель непрерывного действия дополнительно снабжен участками транспортировки, которые могут обеспечивать перенос обрабатываемой композиции из одного конца в продольном направлении в другой конец внутренней камеры.

Смеситель непрерывного действия в контексте данного документа, следовательно, представляет собой устройство, подходящее для эффективного смешивания вязких эластомерных материалов, таких как компаунды для элементов шин, как например, протекторов.

Неожиданно, возможная первая стадия переработки (P2) первой эластомерной композиции в смесителе непрерывного действия, предпочтительно под высоким вакуумом, придает дополнительные непредсказуемые свойства конкретной композиции по изобретению.

Примеры смесительных устройств непрерывного действия включают смесители двухшнековые или многошнековые (например, смесители кольцевого типа), с взаимопроникающими и совместно вращающимися шнеками, или планетарные смесительные устройства непрерывного действия.

Термин "высокий вакуум" означает давление всасывания, применяемое в смесителе непрерывного типа, имеющее значение ниже 150 мбар, предпочтительно ниже 100 мбар, более предпочтительно ниже 50 мбар или 40 мбар.

Термин 'планетарный смеситель' означает смесительное устройство непрерывного действия, имеющее центральный ротор и множество сателлитных мешалок, каждая из которых, приводимая в движение центральным ротором, вращается одновременно вокруг своей собственной оси и вокруг центрального ротора.

Как смеситель периодического действия, так и смеситель непрерывного действия, несмотря на различные эффективность и воздействия, могут сообщать эластомерной композиции достаточную энергию для смешивания и диспергирования загрузочной смеси в эластомерном полимере даже в случае подачи холодных ингредиентов, в отличие от других устройств для работы с эластомерной композицией, таких как конвейерные устройства и устройства для изготовления промежуточного продукта (полупродукта), как это изложено в дальнейшем в данном документе, которые для целей настоящего изобретения не считаются смесителями.

В контексте описания настоящего изобретения, термин 'конвейерное устройство' ('конвейер') означает устройство, которое осуществляет непрерывную транспортировку эластомерной композиции вдоль своей длины и придает соответственную форму выходящей композиции для последующей технологической обработки или хранения. Примеры конвейеров включают разгрузочные устройства ('со снятием смеси с вальцов') для смесительных устройств порционной загрузки. Конвейерные устройства обычно включают элементы, которые, главным образом, благоприятствуют перемещению материала в осевом направлении, такие как винтовые шнеки.

В контексте описания настоящего изобретения, термин 'устройство для изготовления промежуточного продукта (полупродукта) или экструдер' означает устройство, в которое может подаваться, например, непрерывно, эластомерная композиция и, которое может выгружать непрерывную полосу из упомянутой эластомерной композиции, придавая ей заданные форму и размеры, такие как желательные форма и размеры для внедрения в зеленую зимнюю шину, как например, протекторный браслет.

В описании настоящего изобретения, термин зеленый, как правило, используют для указания материала, композиции, компонента или шины, которые еще не подвергнуты вулканизации.

Примерами устройств для изготовления промежуточного продукта (полупродукта) или экструдеров являются одношнековые экструдеры, имеющие на выходе экструзионную головку или каландр.

На основании вышеизложенного понятно, что конвейерные устройства и устройства для изготовления промежуточного продукта (полупродукта), при оказывании мягкого смешивающего действия при некоторых условиях, не могут сообщать композиции достаточную энергию для диспергирования загрузочной смеси в эластомерном полимере или для фактического смешивания компонентов эластомерной композиции c тем, чтобы получить композицию, исходя из ее основных ингредиентов, особенно в условиях подачи холодных ингредиентов, поскольку имеют ограничения в отношении транспортировки и/или структуры подаваемой композиции. Также валковые смесительные устройства открытого типа не могут обеспечивать эффективное смешивание эластомерных материалов, о которых идет речь.

Такие устройства обычно используются в качестве листовальных элементов для придания формы полосы или листа компаундной массе, выгружаемой из других смесительных устройств (таких как смесители с закрытой чашей), что более удобно осуществимо на последующих стадиях.

Такие устройства, таким образом, не охвачены определением смесителей непрерывного действия настоящего изобретения.

Предпочтительно, обычно применяемую стадию смешивания и диспергирования (P1) по способу настоящего изобретения выполняют с помощью смесительной установки, включающей в себя, по меньшей мере, один смеситель периодического действия, выбранный из смесителя с закрытой чашей (закрытый) или смеситель открытого типа.

Как правило, упомянутый смеситель периодического действия включает в себя пару тангенциальных или взаимопроникающих роторов.

Как правило, упомянутый смеситель периодического действия включает в себя смесительную камеру, где приспособлена пара роторов, вращающихся во взаимно противоположных направлениях, таким образом, чтобы смешивать компоненты, введенные в смесительную камеру из верхней ее части.

В этой связи, смеситель периодического действия может быть оснащен пневматическим или гидравлическим цилиндром, размещенным в верхней части смесительной камеры, и поршнем, который двигается как по направлению вверх, с тем, чтобы открыть смесительную камеру, с обеспечением посредством этого введения ингредиентов композиции с помощью особых загрузочных бункеров/воронок, так и по направлению вниз, с тем, чтобы оказать давление на материал, который обрабатывается в смесительной камере и находится выше пары роторов.

Пневматическая или гидравлическая система, размещенная в нижней части смесительной камеры обеспечивает выгрузку эластомерной композиции в конце цикла смешивания через отверстие в специально выделенном для этих целей входном патрубке.

Конкретные примеры смесителей периодического действия, которые могут быть преимущественно использованы согласно настоящему изобретению, включают смесители закрытого типа (Banbury®, Intermix®) или открытого типа (открытая мельница или мешалка с Z-образной лопастью).

Как правило, обычно применяемая стадия смешивания и диспергирования (P1) включает в себя одну или более вспомогательных (непродуктивных) стадий, на которых все компоненты за исключением компонентов, которые могут промотировать сшивку (как например, сера и ускорители), подаются в смесительное устройство порционной загрузки, и продуктивную стадию, на которой эластомерная композиция, полученная на первой стадии, а также компоненты, способные промотировать сшивку, подаются в смесительное устройство порционной загрузки с тем, чтобы обеспечить первую вулканизуемую эластомерную композицию, описанную выше.

Предпочтительно, упомянутую обычно применяемую стадию смешивания и диспергирования (P1) осуществляют с помощью использования одного или более смесителей периодического действия.

Стадия смешивания и диспергирования (P1) может быть осуществлена с помощью использования одного единственного смесителя периодического действия или с помощью использования одного или нескольких различных или одинаковых смесителей.

Упомянутая стадия смешивания может быть осуществлена в одну стадию или в несколько суб-стадий смешивания, выполняемых в одном и том же смесителе периодического действия или в различных смесителях, предпочтительно в две или три последовательные суб-стадии смешивания в одном и том же смесителе периодического действия или в различных смесителях.

В случае одной единственной стадии смешивания (P1), компоненты первой эластомерной композиции добавляют все вместе и смешивают при температурах обработки материала, имеющих значение ниже 110°C, что дает первую вулканизуемую эластомерную композицию, которую затем возможно подают в смеситель непрерывного действия, возможно вместе с оставшейся частью жидкого полимера (A) и/или смолы (B) и/или любого масла (C), и перерабатывают (стадия P2), предпочтительно под высоким вакуумом.

Альтернативно, если способ смешивания (P1) включает в себя две суб-стадии, то подают твердый диеновый эластомерный полимер (D), армирующий наполнитель (E) и смешивают в смесителе периодического действия, предпочтительно при температурах обработки материала, находящихся в диапазоне от 130°C до 150°C. Смесь, выгружаемую из смесителя периодического действия, подают обратно в тот же самый смеситель периодического действия или в другой смеситель, возможно вместе с вулканизирующим агентом (F) и предпочтительно, по меньшей мере, частью жидкого полимера (A) и/или смолы (B) и/или любого масла (C), связывающим агентом (G) и любыми активирующими агентами, ускорителями и/или замедлителями вулканизации и добавками и смешивают при температурах обработки материала, имеющих значение ниже 110°C, предпочтительно от 90°C до 110°C.

Альтернативно, если способ смешивания P1 включает в себя три суб-стадии смешивания, где диеновый эластомерный полимер (D) и армирующий наполнитель (E) и предпочтительно, по меньшей мере, часть жидкого полимера (A) и/или смолы (B) и/или любого масла (C), связывающий агент (G), сначала подают и смешивают в смесителе периодического действия, предпочтительно при температурах, при которых материал должен быть обработан, находящихся в диапазоне от 130°C до 150°C.

Смесь, выгружаемую из смесителя периодического действия, подают обратно в тот же самый смеситель периодического действия или в другой смеситель вместе с любыми другими добавками (антиоксидантами, антиозонантами, оксидом цинка, и так далее) и смешивают при температурах обработки материала, находящихся в диапазоне от 100°C до 130°C.

Смесь, выгружаемую из смесителя периодического действия, подают обратно в тот же самый смеситель периодического действия или в другой смеситель, возможно вместе с вулканизирующим агентом (F) и любыми активирующими агентами, ускорителями и/или замедлителями вулканизации и смешивают при температурах обработки материала, имеющих значение ниже 110°C, предпочтительно от 90°C до 110°C.

Смесь, выгружаемая из смесителя периодического действия, в итоге возможно может быть подана прямо в смеситель непрерывного действия, возможно вместе с оставшейся частью жидкой полимерной смолы (A) и/или смолы (B) и/или любого масла (C), и подвергнута переработке (стадия Р2).

Предпочтительно, смешивание в упомянутых(-ом) первом и/или втором и/или третьем смесительных(-ом) устройствах(-е) периодического действия проводят при скорости ротора, имеющей значение более приблизительно 10 оборотов в минуту (rpm) и/или менее приблизительно 80 rpm, более предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 70 rpm.

Предпочтительно, смешивание в упомянутых(-ом) первом и/или втором и/или третьем смесительных(-ом) устройствах(-е) периодического действия проводят при скорости ротора, находящейся в диапазоне от 10 rpm до 60 rpm, предпочтительно от 20 rpm до 50 rpm в случае смесителя закрытого типа; при скорости ротора, находящейся в диапазоне от 10 rpm до 40 rpm, предпочтительно от 10 rpm до 30 rpm в случае смесителя открытого типа.

Предпочтительно, смешивание в упомянутых(-ом) первом и/или втором и/или третьем смесительных(-ом) устройствах(-е) периодического действия проводят при коэффициенте загрузки смесительной камеры (коэффициент загрузки означает общую долю свободного объема смесительной камеры, занимаемую материалом, который подлежит смешиванию), имеющем значение не более приблизительно 80%, предпочтительно от приблизительно 55% до приблизительно 70%. Если выбирают слишком высокий коэффициент загрузки, то недостаток свободного объема препятствует движению и перемешиванию материала, и надлежащее смешивание становится невозможным. Подобно тому, если выбирают очень небольшой коэффициент загрузки, то трудно обеспечить адекватное смешивание, с большими усилиями сдвига и адекватной гомогенизацией материала в смесительной камере.

Предпочтительно, смешивание в упомянутых(-ом) первом и/или втором и/или третьем смесительных(-ом) устройствах(-е) периодического действия проводят, относительно каждой суб-стадии, в течение периода времени, составляющего от 50 до 600 секунд, более предпочтительно от 100 до 400 секунд.

Альтернативно, по меньшей мере, одна стадия смешивания и диспергирования (P1) может быть осуществлена с помощью смесителя непрерывного действия.

Предпочтительно, смешивание в упомянутых(-ом) первом и/или втором и/или третьем смесительных(-ом) устройствах(-е) периодического действия или в упомянутом, по меньшей мере, одном смесительном устройстве непрерывного типа проводят при давлении окружающей среды.

Предпочтительно, смешивание в упомянутых(-ом) первом и/или втором и/или третьем смесительных(-ом) устройствах(-е) периодического действия - при герметизации - или в упомянутом, по меньшей мере, одном смесительном устройстве непрерывного действия проводят при давлении в смесительной камере ниже давления окружающей среды, предпочтительно находящемся в диапазоне от значения давления окружающей среды (1000 мбар) до 900 мбар.

Предпочтительно, обычно применяемую стадию смешивания и диспергирования (P1) осуществляют в две или три последовательные суб-стадии смешивания в одном смесителе, после выгрузки, охлаждения и подачи промежуточных композиций.

Предпочтительно, обычно применяемую стадию смешивания и диспергирования (P1) осуществляют в две или три последовательные суб-стадии смешивания в двух или трех смесителях непрерывного и/или периодического действия.

Предпочтительно, обычно применяемую стадию смешивания и диспергирования (P1) осуществляют в три последовательные суб-стадии смешивания в одном или нескольких смесителях периодического действия, предпочтительно смесителях с закрытой чашей, имеющих тангенциальные шнеки (тип Banbury®) или взаимопроникающие шнеки (тип Intermix®).

Первую возможно вулканизуемую эластомерную композицию получают по завершении обычно применяемой стадии смешивания и диспергирования (P1).

Под выражением "первая вулканизуемая эластомерная композиция" понимают композицию, включающую в свой состав, по меньшей мере, твердый диеновый эластомерный полимер (D), армирующий наполнитель (E) и важнейшие компоненты для вулканизации, то есть, вулканизующий агент (F) и предпочтительно адъюванты и/или замедлители вулканизации, которые делают ее уже значительно вулканизуемой.

Такая первая вулканизуемая эластомерная композиция, если не подвергнута переработке на стадии (P2), будет дополнительно включать в свой состав, по меньшей мере, частично, жидкий полимер (A) и/или смолу (B), любое масло (C), и любые другие компоненты, такие как связывающий агент (G), или другие добавки.

Предпочтительно, первая вулканизуемая эластомерная композиция включает в свой состав все компоненты конечной вулканизуемой эластомерной композиции. В том случае, возможная стадия (P2) в смесителе непрерывного действия, предпочтительно под высоким вакуумом, будет представлять собой только стадию переработки.

Альтернативно, первая вулканизуемая эластомерная композиция не включает в свой состав все компоненты конечной композиции, где жидкая полимерная смола (A) и/или смола (B) и/или любое масло (C) могут быть добавлены, целиком или частично, во время возможной стадии (P2).

Предпочтительно, стадия смешивания и диспергирования (P1) дополнительно включает в себя охлаждение упомянутой первой эластомерной композиции до температур от 15°C до 40°C, более предпочтительно от 20°C до 30°C, перед подачей ее в упомянутое смесительное устройство непрерывного действия для проведения возможной стадии переработки (P2).

Преимущественно, охлаждение упомянутой первой эластомерной композиции позволяет предотвратить подвулканизацию композиции самой по себе во время возможной последующей переработки (P2).

Предпочтительно, первую возможно вулканизуемую эластомерную композицию, полученную на обычно применяемой стадии (P1), затем подают, по меньшей мере, в один смеситель непрерывного действия для проведения возможной стадии переработки (P2).

Конкретные примеры смесителей непрерывного действия, которые могут быть преимущественно использованы на возможной стадии переработки (P2), представляют собой смесители двухшнекового или многошнекового типа, совместно вращающегося, взаимопроникающего, самоочищающегося или планетарного валкового типа.

Обычно упомянутые шнеки, в случае многошнекового или сателлитного или двухшнекового смесителя непрерывного действия, или в случае планетарного смесителя непрерывного действия, включают элементы для 'разжевывающего сжатия' и/или разрезания и элементы для транспортировки. Кроме того, шнеки или сателлиты могут включать один или более зубчатых или соединенных зубчатой передачей элементов; ограничители потока; устройства для регулировки потока. Предпочтительно, упомянутое смесительное устройство непрерывного действия представляет собой смеситель многошнекового типа (то есть, включает более двух шнеков), такой как, например, смесители кольцевого типа, имеющие, по меньшей мере, четыре шнека, обычно десять или двенадцать, расположенные на одинаковом расстоянии от кольца.

Предпочтительно, упомянутое смесительное устройство непрерывного действия представляет собой смесительное устройство самоочищающегося типа, то есть, смешивающие элементы каждого шнека фактически полностью проникают в смешивающие элементы смежного вращающегося шнека, посредством чего обеспечивается самоочищение устройства.

Предпочтительно, стадию переработки (P2) в упомянутом смесительном устройстве непрерывного действия осуществляют с прикладыванием конкретной энергии, составляющей, по меньшей мере, 0,1 кВт·ч/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 кВт·ч/кг и/или не более 0,6 кВт·ч/кг, более предпочтительно не более 0,4 кВт·ч/кг.

Предпочтительно, возможную стадию переработки (P2) в упомянутом смесительном устройстве непрерывного действия осуществляют при скорости вращения шнеков, в случае многошнекового или двухшнекового устройства, или центрального ротора, в случае планетарного смесителя, составляющей от приблизительно 60 до приблизительно 300 rpm, более предпочтительно от 80 до 105 rpm.

В предпочтительном варианте осуществления, отношение L/D (длина/диаметр шнека) находится в диапазоне от 16 до 64, предпочтительно от 24 до 48.

Согласно конкретному варианту осуществления, первую вулканизуемую эластомерную композицию, полученную на обычно применяемой стадии (Р1), подают в конвейерное устройство перед подачей в смесительное устройство непрерывного действия для возможной переработки на стадии (P2). Подача в упомянутый конвейер может обеспечивать регулирование скорости подачи первой эластомерной композиции в упомянутое смесительное устройство непрерывного действия.

Предпочтительно, упомянутый конвейер представляет собой конвейер винтового одношнекового типа или конвейер винтового двушнекового типа со встречным вращением. Предпочтительно, скорость упомянутого шнека или упомянутых шнеков конвейерного устройства составляет от 10 rpm до 60 rpm, более предпочтительно от 20 rpm до 35 rpm.

Предпочтительно, возможную стадию переработки (P2) в упомянутом смесительном устройстве непрерывного действия осуществляют при упомянутом давлении всасывания Pa, составляющем ниже 100 мбар, более предпочтительно ниже 50 мбар или 40 мбар.

Согласно мнению автора заявки, всасывание может позволить извлекать любые растворители и/или охлаждающую воду и/или вещества, вырабатываемые во время смешивания (реактивное смешивание) и/или добавки, которые улучшают перерабатываемость предшественника композиции, но, которые нежелательны в готовом продукте. Например, в случае композиций для производства протекторов, снабженных армирующими наполнителями на основе диоксида кремния и силановым связывающим агентом, всасывание позволяет извлекать этанол, образующийся в результате взаимодействия диоксида кремния и силана.

Предпочтительно, возможную стадию переработки (P2) в упомянутом смесительном устройстве непрерывного действия осуществляют при температуре обработки материала ниже 120°C, предпочтительно в диапазоне от 90°C до 110°C.

Предпочтительно, возможную стадию переработки (P2) в упомянутом смесительном устройстве непрерывного действия осуществляют при средней степени заполнения упомянутого смесителя в диапазоне от 10% до 50%.

"Средняя степень заполнения" означает среднее отношение объема, занимаемого эластомерным материалом в смесительной камере, разграниченного смесительными шнеками и внутренними стенками цилиндра таких шнеков в смесителе, к общему объему такой камеры. Средняя степень заполнения служит показателем способности смесителя непрерывного действия обрабатывать количество материала, которое он принимает на входе.

Предпочтительно, возможная стадия переработки (P2) в упомянутом смесительном устройстве непрерывного типа имеет продуктивность (выход продукта) от 700 до 4000 кг/час.

Предпочтительно, дополнительное смешивание может быть осуществлено после возможной стадии переработки (P2), с помощью смесителя периодического действия, такого как смеситель Banbury. Если после стадии P2, стадию дополнительного смешивания осуществляют в смесителе периодического действия, то важнейшие ингредиенты для вулканизации, то есть, вулканизирующий агент (F) и предпочтительно адъюванты и/или замедлители вулканизации могут быть преимущественно введены на такой дополнительной стадии получения конечной эластомерной композиции.

Предпочтительно, конечную эластомерную композицию по завершении стадий смешивания экструдируют с получением формы листа или ленты.

Конечную эластомерную композицию затем выгружают, предпочтительно с помощью конвейерного устройства, и обычно выгружают из конвейера в форме листа, прокачивая ее через экструзионную насадку или валковую насадку. Получающийся в результате лист обычно подвергают обработке охлаждением, как правило, с использованием воды и/или принудительно подаваемого воздуха. Обработанный таким образом лист затем обычно помещают на столах или бобинах в ожидании дополнительной обработки.

Обычно, конечная эластомерная композиция может быть подана в устройство для изготовления промежуточного продукта (полупродукта), как например, в одношнековый короткоцилиндровый экструдер с подачей горячих ингредиентов, с тем, чтобы получить элемент шины, предпочтительно протекторный браслет.

Второй аспект настоящего изобретения состоит в элементе для зимних шин, содержащих эластомерную композицию, полученную в результате использования вулканизуемой эластомерной композиции согласно изобретению, где упомянутый элемент представляет собой протекторный браслет.

Предпочтительно, упомянутый элемент представляет собой вулканизуемый протекторный браслет, содержащий, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 70% или 90% или 95% или 100% вулканизуемой эластомерной композиции согласно изобретению.

Третий аспект настоящего изобретения представляет собой зимнюю шину для транспортных средств, включающую в себя протекторный браслет, включающий вулканизованную эластомерную композицию, полученную вулканизацией вулканизуемой эластомерной композиции согласно изобретению.

Зимняя шина согласно изобретению включает в себя

- одну структуру каркаса, включающую, по меньшей мере, один каркасный слой, имеющий противолежащие боковые кромки, связанные с соответственными структурами борта шины, включающими, по меньшей мере, один крепежный кольцевой элемент и, по меньшей мере, один наполнитель борта шины;

- одну структуру брекерного пояса, включающую, по меньшей мере, один брекерный слой, нанесенный в радиально наружном положении относительно структуры каркаса;

- один протекторный браслет, нанесенный в радиально наружном положении относительно упомянутой структуры брекерного пояса;

где упомянутый протекторный браслет содержит вулканизуемую эластомерную композицию, полученную вулканизацией вулканизуемой эластомерной композиции согласно данному изобретению.

Шина согласно изобретению представляет собой зимнюю шину или шину для движения по снегу.

Предпочтительно, зимняя шина согласно изобретению представляет собой зимнюю шину для транспортных средств с высокими или очень высокими эксплуатационными характеристиками (HP, UHP, SUV).

Предпочтительно, зимняя шина согласно изобретению представляет собой зимнюю шину для автомобилей.

Шина согласно изобретению может представлять собой шину для грузовых транспортных средств или мотоциклов.

Зимняя шина согласно изобретению может быть изготовлена в соответствии со способом, включающим в себя:

a) получение зеленой зимней шины, включающей протекторный браслет, нанесенный в радиально наружном положении шины;

b) подвергание упомянутой зеленой зимней шины формованию и вулканизации с тем, чтобы получить готовую шину,

- где упомянутый протекторный браслет зеленой зимней шины содержит вулканизуемую эластомерную композицию, описанную выше.

Автор заявки обнаружил, что благодаря признакам эластомерной композиции, с высокой продуктивностью может быть изготовлена зимняя шина, которая получает улучшение ходовой характеристики на снегу при одновременном поддержании удовлетворительного поведения на сухом и влажном дорожном покрытии, при оптимальном балансе свойств, которые известны тем, что находятся в противоречии между собой.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Со ссылкой на прилагающиеся фигуры:

- Фигура 1 схематически показывает частичный разрез зимней шины для колес транспортного средства, полученной согласно настоящему изобретению;

- Фигура 2 показывает схематическое представление приведенной в качестве примера установки по получению эластомерной композиции, которая описана выше;

- Фигура 3 показывает схематическое представление другой приведенной в качестве примера установки по получению эластомерной композиции, которая описана выше;

- Фигура 4 показывает схематическое представление еще одной приведенной в качестве примера установки по получению эластомерной композиции, которая описана выше;

- Фигура 5 показывает схематический вид сбоку смесителя непрерывного действия для установки, представленной на фигурах 2, 3 и 4;

- Фигура 6 показывает схематический вид спереди и в разрезе смесителя непрерывного действия, представленного на фигуре 5.

ОПИСАНИЕ ПРИВЕДЕННЫХ В КАЧЕСТВЕ ПРИМЕРА ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фигура 1 показывает приводимую в качестве примера зимнюю шину, изготовленную способом согласно настоящему изобретению.

Со ссылкой на фигуру 1, "a" означает аксиальное (осевое) направление, и линия "x-x" экваториальной плоскости шины, показывает радиальное направление. Для упрощения, фигура 1 показывает только часть шины, где не показанная остальная часть идентична и расположена симметрично относительно радиального направления "r".

Ссылочная позиция (100) на фигуре 1 означает зимнюю шину для колес транспортного средства, полученную в соответствии со способом согласно изобретению и образованную множеством структурных элементов.

Зимняя шина (100) для четырехколесных транспортных средств включает, по меньшей мере, одну структуру каркаса, содержащую, по меньшей мере, один каркасный слой (101), имеющий соответственно противолежащие концевые ободные ленты, состыкованные с соответственными кольцевыми крепежными структурами (102), называемыми сердечниками борта, возможно связанными с наполнителем борта (104). Площадь шины, включающая сердечник борта (102) и наполнитель (104), образует армирующую кольцевую структуру (103), так называемый борт, предназначенный для прикрепления шины к соответствующему установочному ободу, который не показан.

Структура каркаса обычно представляет собой радиальный тип, то есть, армирующие элементы, по меньшей мере, одного каркасного слоя (101) лежат на плоскостях, включающих ось вращения шины и фактически перпендикулярных экваториальной плоскости шины. Упомянутые армирующие элементы могут состоять из текстильного корда, такого как вискоза, нейлон, сложный полиэфир [например, полиэтиленнафталатный (PEN) или металлический корды]. Каждая армирующая кольцевая структура является связанной со структурой каркаса в результате отгибания в обратную сторону противолежащих боковых кромок, по меньшей мере, одного каркасного слоя (101) вокруг кольцевой крепежной структуры (102), направленного на то, чтобы сформировать так называемые каркасные ободные ленты (101a), как показано на Фигуре 1.

В одном варианте осуществления, cцепление (соединение) между структурой каркаса и армирующей кольцевой структурой может быть обеспечено с помощью второго каркасного слоя (не показан на Фигуре 1), нанесенного в аксиально (по оси) наружном положении относительно первого каркасного слоя.

Анти-абразивную полосу (105) располагают в наружном положении каждой армирующей кольцевой структуры (103). Предпочтительно, каждую анти-абразивную полосу (105) располагают, по меньшей мере, в аксиально наружном положении к армирующей кольцевой структуре (103), продлевая, по меньшей мере, между боковиной шины (108) и участком радиально ниже армирующей кольцевой структуры (103).

Предпочтительно, анти-абразивную полосу (105) располагают так, чтобы обхватить армирующую кольцевую структуру (103) наряду с аксиально внутренними и наружными и радиально нижними зонами армирующей кольцевой структуры (103) с возможностью размещения между последней и ободом колеса при монтировке зимней шины (100) к ободу.

Структуру каркаса связывают со структурой брекерного пояса (106), включающего один или более слоев брекерного пояса (106a), (106b), помещенных в радиальном наслаивании относительно друг друга и относительно каркасного слоя, имеющего обычно металлический армирующий корд. Такие армирующие корды могут иметь поперечную ориентацию относительно направления круговой технологии развития шины (100). Под "круговым" направлением понимают направление, как правило, ориентированное в направлении вращения шины.

В радиально крайнем положении в направлении наружу по отношению к брекерным слоям (106a), (106b) может быть нанесен, по меньшей мере, один 0-градусный армирующий слой (106c), обычно называемый как "0°-брекерный пояс", который, как правило, включает множество армирующих кордов, обычно текстильных кордов, текстильных или металлических, необязательно скомбинированных друг с другом, ориентированных фактически в круговом направлении, образуя таким образом угол в несколько градусов (как например, угол от приблизительно 0° до 6°) относительно экваториальной плоскости шины, и покрыт эластомерным материалом.

В положении радиально наружном по отношению к структуре брекерного пояса (106) наносят протекторный браслет, содержащий вулканизованную эластомерную композицию, полученную вулканизацией вулканизуемой эластомерной композиции согласно настоящему изобретению.

Кроме того, соответственные боковины (108) из эластомерного материала дополнительно наносят в аксиально наружном положении на боковые поверхности структуры каркаса, где каждая простирается от одной из боковых кромок протектора (109) на соответственной армирующей кольцевой структуре (103).

В радиально наружном положении, протекторный браслет (109), композицию которого получают способом, описанным выше, имеет поверхность качения (109a), предназначенную для вступления в контакт с грунтом. В случае шин для использования на сухом треке, поверхность качения является гладкой, как показано на Фигуре 1. В случае шин для обычных дорог или в случае использования на треке во влажных или дождевых условиях, обычно делают круговые и/или поперечные канавки и углубления (не показаны на Фигуре 1).

Нижний слой (111) располагают между структурой брекерного пояса (106) и протекторным браслетом (109).

Полоса, состоящая из эластомерного материала (110), обычно называемая "мини-боковиной", необязательно может быть обеспечена в соединяющей зоне между боковинами (108) и протекторным браслетом (109), где эту мини-боковину, как правило, получают совместной экструзией с протекторным браслетом (109) с обеспечением улучшения механического взаимодействия между протекторным браслетом (109) и боковинами (108). Предпочтительно, концевой участок боковины (108) покрывает непосредственно боковую кромку протекторного браслета (109).

Обычно, каучуковый слой (112), как правило, называемый "герметизирующим слоем", который обеспечивает необходимую непроницаемость шины для воздуха, который будет создавать избыточное давление в ней, также может быть обеспечен в радиально внутреннем положении относительно каркасного слоя (101).

Армирующая кольцевая структура (103) шины может включать дополнительный защитный слой, который обычно известен под термином "бортовая лента" (121) или защитная полоса и, который имеет функцию повышения жесткости и целостности структуры борта (103).

Бортовая лента (121) обычно включает множество кордов, заключенных в сшитый эластомерный материал и, которые, как правило, изготовлены из текстильных материалов (таких как арамид или вискоза) или из металлических материалов (таких как стальные корды).

Жесткость боковины шины (108) может быть улучшена в результате обеспечения для армирующей кольцевой структуры (103) армирующего слоя (120), обычно известного как "крыльевая лента" или дополнительная полосовидная прокладка.

Крыльевая лента (120) представляет собой армирующий слой, который наматывают вокруг соответственной крепежной кольцевой структуры (102) и наполнителя борта (104) с тем, чтобы, по меньшей мере, частично обхватить их, где упомянутый армирующий слой располагают между, по меньшей мере, одним каркасным слоем (101) и армирующей кольцевой структурой (103). Обычно, крыльевая лента находится в контакте с упомянутым, по меньшей мере, одним каркасным слоем (101) и упомянутой армирующей кольцевой структурой (103).

Крыльевая лента (120) обычно содержит множество металлических или текстильных кордов, заключенных в сшитом эластомерном материале.

Сборка зимней шины (100), которая описана выше, может быть осуществлена путем монтажа соответственных промежуточных продуктов, выполненных с возможностью получать элементы шины, на формировочном барабанном станке, который не показан, с помощью, по меньшей мере, одного монтажного приспособления.

По меньшей мере, часть элементов, предназначенных для формирования структуры каркаса шины, может быть подвергнута сборке и/или монтажу на формировочном барабанном станке. Более конкретно, подразумевается, что формировочный барабанный станок сначала получает возможный герметизирующий слой, и затем структуру каркаса. После этого, устройства, которые не показаны, коаксиально накладывают одну из кольцевых крепежных структур вокруг каждой из концевых ободных лент, устанавливают наружный рукав, включающий структуру брекерного пояса и протекторный браслет, в коаксиально центрированном положении вокруг цилиндрического каркасного рукава и формуют каркасный рукав в соответствии с тороидальной конфигурацией посредством радиального расширения структуры каркаса, с возможностью обеспечения его нанесения на радиально внутреннюю поверхность наружного рукава.

После сборки зеленой зимней шины, как правило, проводят формование и обработку вулканизацией для устанавливания структурной стабилизации шины посредством сшивания эластомерных композиций, а также для создания желательного протекторного рисунка на протекторном браслете и для создания любых опознавательных графических знаков на боковинах.

Со ссылкой на фигуру 2, установка (200) для изготовления эластомерной композиции по настоящему изобретению для зимней шины включает смесительное устройство (201a), включающее, по меньшей мере, один смеситель периодического действия (201) (такой как смеситель Banbury®), где проводят стадию смешивания и диспергирования (P1), включающую одну или несколько суб-стадий.

Компоненты эластомерной композиции (202) (203) подают в смеситель периодического действия (201), все вместе с самого начала или по отдельности во время проводимого в несколько суб-стадий последующего смешивания, целиком или частично - в случае жидкого полимера (A) и/или смолы (B) и/или любого масла (C) -как описано выше.

Упомянутые стадии последующего смешивания проводят в смесителе периодического действия (201).

Предпочтительно, на обычно применяемой стадии смешивания и диспергирования (P1) вводят необязательные компоненты, не упомянутые выше - такие как связывающие агенты, ускорители, замедлители и различные добавки.

Альтернативно, упомянутые стадии смешивания могут быть осуществлены последовательно в первом смесителе периодического действия (201) и во втором смесителе периодического действия (не показано на фигуре 2).

Согласно предпочтительному варианту осуществления, упомянутое смесительное устройство (201a), включающее, по меньшей мере, один смеситель периодического действия (201), предпочтительно смеситель с закрытой чашей, дополнительно включает, по меньшей мере, один смеситель открытого типа (не показан на фигуре 2), предпочтительно размещаемый после упомянутого смесителя с закрытой чашей (201).

После смешивания и диспергирования компонентов первой вулканизуемой эластомерной композиции (204), ее выгружают из смесительного устройства (201a) и возможно подают в смеситель непрерывного действия (205) (такой как экструдер с совместно вращающимися двумя шнеками) посредством механизированного подведения питания (206a) (возможная стадия переработки P2).

Предпочтительно, упомянутая первая вулканизуемая эластомерная композиция (204) может быть получена в форме продукта, измельченного, например, с помощью использования измельчающего устройства (не показано на фигуре 2). Первая вулканизуемая эластомерная композиция (204) возможно может быть подана напрямую, без охлаждения, в смеситель непрерывного действия (205).

Предпочтительно, упомянутая первая вулканизуемая эластомерная композиция (204) может быть охлаждена до температуры ниже 110-100°C, предпочтительно близкой к комнатной температуре (такой как при температурах от 20°C до 40°C), путем пропускания ее через охлаждающее устройство (не показано на фигуре 2) перед возможной подачей в упомянутый смеситель непрерывного действия (205).

Смеситель непрерывного действия (205), показанный на фигуре 2, включает цилиндрическую камеру (205a), внутри которой вращается пара бесконечных шнеков (205b) (например, два взаимопроникающих шнека со встречным вращением, из которых только один можно увидеть на фигуре 2). Фигура 2 показывает отвечающие за смешивание и перераспределение участки (205c) шнека (205b), способные сообщать композиции большое усилие сдвига, и участки аксиальной транспортировки (205d).

Жидкий полимер (A) и/или смола (B) и/или любое масло (c) (207) могут быть поданы вместе с упомянутой первой вулканизуемой эластомерной композицией с помощью загрузочного бункера-воронки (206a) или с помощью второго сырьевого бункера (206b).

Смеситель непрерывного действия (205) снабжен всасывающим устройством (208) для обеспечения всасывания жидкостей и газов, которые могут вырабатываться во время смешивания эластомерной композиции, предпочтительно под высоким вакуумом.

Предпочтительно, несколько всасывающих устройств могут находиться вместе со смесителем непрерывного действия (205) (не показаны на фигуре 2).

Всасывающие устройства соединены с насосами высокого вакуума (не показаны), которые предпочтительно сообщают давление всасывания 150 мбар или менее.

После проведения смешивания, композицию протектора (209) выгружают из смесителя непрерывного действия (205), например, в форме непрерывной полосы, путем прокачивания ее через экструзионно-валковую матрицу (210), например, с помощью шестеренчатого насоса (не показан на фигуре 2), и после этого охлаждают, предпочтительно до комнатной температуры, путем пропускания ее через охлаждающее устройство (211).

Фигура 3 показывает еще одну установку (300) для получения композиции протектора по настоящему изобретению: идентичные номера позиций обозначают то же самое, что приведено на фигуре 2.

Следует иметь в виду, что все альтернативные варианты, описанные выше со ссылкой на фигуру 2, также применимы в отношении фигуры 3.

Со ссылкой на фигуру 3, установка (300) для получения композиции для протектора согласно способу настоящего изобретения включает в себя смесительное устройство (201a), включающее смеситель периодического действия (201), как описано выше на фигуре 2, в который подают, по меньшей мере, эластомерный полимер (D), армирующий наполнитель (E), вулканизирующий агент (F) и, целиком или частично, жидкий полимер (A) и/или смолу (B) и/или любое масло (C) (202).

Первую вулканизуемую эластомерную композицию (204a) получают, в этом варианте осуществления способа, во время первой стадии смешивания и возможно подают в первый смеситель непрерывного действия (305) (как например, экструдер с совместно вращающимися двумя шнеками) с помощью сырьевого бункера (306a).

Предпочтительно, упомянутая первая вулканизуемая эластомерная композиция (204a) может быть получена в форме продукта, измельченного так, как описано выше со ссылкой на фигуру 2.

Первый смеситель непрерывного действия (305) на фигуре 3 показывает второй сырьевой бункер (306b) для подачи вулканизирующих агентов (F) и/или связывающих агентов (G), активаторов и/или ускорителей и/или замедлителей (307).

Как правило, ингредиенты согласно рецептуре подают в различные зоны смесителя непрерывного действия с помощью одного или более сырьевых бункеров (306b).

Предпочтительно, каждый ингредиент согласно рецептуре подают с помощью специального дозировочного приспособления (не показано на фигуре 3).

Предпочтительно, ряд различных ингредиентов согласно рецептуре может подаваться дозированно посредством одного и того же дозировочного приспособления.

Предпочтительно, дозировочное приспособление представляет собой весовой дозатор на основе контроля потери массы.

После проведения второго смешивания, полученную первую вулканизуемую эластомерную композицию (204) возможно подают во второй смеситель непрерывного действия (205) с помощью сырьевого бункера (206a), как описано для фигуры 2, в случае возможной стадии переработки (P2).

Предпочтительно, упомянутая первая вулканизуемая эластомерная композиция (204) может быть получена в форме продукта, измельченного в результате прокачивания таковой через экструзионную головку (не показана на фигуре 3), где упомянутая экструзионная головка снабжена перфорированной экструзионной пластиной, оснащенной ножами, с помощью шестеренчатого насоса (не показан на фигуре 3), через которую пропускают первую эластомерную композицию.

Получающийся в результате продукт в измельченной форме впоследствии может быть охлажден до температуры, предпочтительно близкой к комнатной температуре (как например, в диапазоне от 20°C до 40°C), например, в результате перемещения его в охлаждающее устройство (не показано на фигуре 3).

Перенос первой эластомерной композиции из первого во второй смеситель непрерывного действия может быть выполнен согласно любому известному способу.

Первую вулканизуемую гранулированную эластомерную композицию перемещают, например, посредством конвейерной ленты, в весовой дозатор на основе контроля потери массы (не показан на фигуре 3), который отмеряет порцию и возможно подает ее во второй смеситель непрерывного действия (205) через сырьевой бункер (206a).

Второй смеситель непрерывного действия (205) на фигуре 3 показывает второй сырьевой бункер (206b) для подачи возможно, целиком или частично, жидкого полимера (A) и/или смолы (B) и/или любого масла (C).

Смеситель непрерывного действия (205) снабжен всасывающим устройством (208) для обеспечения всасывания жидкостей и газов, которые могут вырабатываться во время смешивания эластомерной композиции, предпочтительно под высоким вакуумом.

Предпочтительно, несколько всасывающих устройств могут находиться вместе со смесителем непрерывного действия (205) (не показаны на фигуре 2).

Всасывающие устройства смесителя непрерывного действия (205) соединены с насосами высокого вакуума (не показаны), которые предпочтительно сообщают давление всасывания 150 мбар или предпочтительно менее 150 мбар.

После проведения трех стадий смешивания, композицию протектора (209) выгружают из второго смесителя непрерывного действия (205), например, в форме непрерывной полосы, путем прокачивания ее через экструзионно-валковую матрицу (210), например, с помощью шестеренчатого насоса (не показан на фигуре ли 2), и после этого охлаждают, предпочтительно до температуры, близкой к комнатной температуре (как например, в диапазоне от 20°С до 40°С), путем пропускания ее через охлаждающее устройство (211). Предпочтительно, смеситель(-и) непрерывного действия (205) и/или (305), показанный(-ые) на фигурах 2 и 3, может(-гут) представлять собой смеситель(-и) многошнекового кольцевого или планетарного валкового типа.

Со ссылкой на Фигуру 4, ссылочная позиция (400) в целом определяет другую установку для получения эластомерной композиции по настоящему изобретению. Идентичные номера позиций обозначают то же самое, что приведено на фигурах 2 и 3.

Следует иметь в виду, что все альтернативные варианты, описанные выше со ссылкой на фигуры 2 и 3, также применимы в отношении фигуры 4.

Установка (400) для получения эластомерной композиции включает смесительное устройство периодического действия (201) (такое как смеситель Banbury®), где проводят обычно применяемую стадию смешивания и диспергирования (P1).

По меньшей мере, эластомерный полимер (D), армирующий наполнитель (E), вулканизирующий агент (F) и, целиком или частично, жидкий полимер (A) и/или смолу (B) и/или любое масло (C) подают в смеситель периодического действия (201), все вместе с самого начала или по отдельности во время проводимого в несколько суб-стадий последующего смешивания, как описано выше (202) (203).

Предпочтительно, необязательные компоненты, не упомянутые выше - такие как связывающие агенты (G), ускорители, замедлители и различные добавки - вводят на обычно применяемой стадии смешивания и диспергирования (P1).

После проведения обычно применяемого смешивания (P1), первую вулканизуемую эластомерную композицию (204) возможно подают в смеситель непрерывного действия (205) (например, экструдер самоочищающийся двухшнековый, с совместно вращающимися и взаимопроникающими роторами) с помощью сырьевого бункера (405).

Согласно варианту осуществления на Фигуре 4, вулканизуемую эластомерную композицию (204) первой стадии выгружают из смесителя периодического действия (201) в необязательное конвейерное устройство (301) (как например, конвейерный экструдер винтового одношнекового типа) с помощью сырьевого бункера (302).

Вулканизуемую эластомерную композицию (204) первой стадии доставляют с помощью конвейерного устройства (301), например, в форме листа или непрерывной ленты, в результате прокачивания ее через сопло с роликами или каландром (303), например, посредством шестеренчатого насоса (не показан на Фигуре 4).

Альтернативно (не показано на Фигуре 4), конвейерное устройство (301) вместо сопла с роликами (303) может быть снабжено:

- экструзионным соплом, оснащенным перфорированной экструзионной пластиной, снабженной ножами, для получения эластомерной композиции первой стадии в форме измельченного продукта перед его подачей в смеситель непрерывного действия (205) (после возможного хранения);

- щелью для обеспечения проскальзывания эластомерной композиции первой стадии непосредственно внутрь смесителя непрерывного действия.

Альтернативно, конвейерное устройство (301) может быть заменено смесителем открытого типа (не показан на Фигуре 4).

Альтернативно, смеситель открытого типа может быть расположен между смесителем периодического действия (201) и конвейерным устройством (301) (не показан на Фигуре 4).

Согласно конкретному варианту осуществления на Фигуре 4, эластомерную композицию (204) первой стадии на выходе из конвейера (301) охлаждают, предпочтительно до комнатной температуры, в результате пропускания ее через охлаждающее устройство (211), перед подачей в смесительное устройство непрерывного действия (205). Упомянутое охлаждение может быть полезно для повышения вязкости эластомерной композиции первой стадии перед ее подачей в упомянутый смеситель непрерывного действия с обеспечением лучшего смешивания эластомерной композиции первой стадии внутри упомянутого смесителя непрерывного действия (205).

Альтернативно (не показано), эластомерная композиция (204) первой стадии, на выходе из конвейера (301), после охлаждения в результате пропускания ее через охлаждающее устройство (211), может быть превращена в продукт, измельченный с помощью режущего устройства (например, мельницы, снабженной вращающимися лезвиями) перед возможной подачей в смеситель непрерывного действия (205) (после возможного хранения). Предпочтительно, в этом случае, возможная подача в смеситель непрерывного действия (205) может регулироваться посредством дозаторов (объемных дозаторов или весовых дозаторов на основе контроля потери массы) (не показаны на Фигуре 4).

Необязательно, жидкий полимер (A) и/или смола (B) и/или любое масло (C) могут быть поданы, целиком или частично, (411) в смесительное устройство непрерывного действия (205) вместе с вулканизуемой эластомерной композицией (204) первой стадии.

Смеситель непрерывного действия (205) на Фигуре 4 показывает только один сырьевой бункер (405). Однако, на смесителе (205) может находиться несколько сырьевых бункеров (не показаны на Фигуре 4).

Смесительное устройство непрерывного действия (205) снабжается одним или несколькими всасывающими устройствами (208) для обеспечения всасывания жидкостей и газов, которые могут вырабатываться во время смешивания эластомерной композиции.

После проведения возможной переработки (возможная стадия P2), эластомерную композицию (209) выгружают из смесительного устройства непрерывного действия (205), например, в форме непрерывной ленты, в результате прокачивания ее через сопло с роликами или каландром (210), например, посредством шестеренчатого насоса (не показан на Фигуре 4).

Альтернативно, эластомерная (209) композиция может быть превращена в измельченный продукт в результате прокачивания ее через экструзионное сопло (не показано на Фигуре 4), расположенное в головной части смесителя непрерывного действия, где упомянутое экструзионное сопло снабжено перфорированной экструзионной пластиной, оснащенной ножами, с помощью шестеренчатого насоса (не показан на Фигуре 4). Продукт, полученный в измельченной форме, впоследствии охлаждают, предпочтительно до комнатной температуры, например, в результате переноса ее в охлаждающее устройство (не показано на Фигуре 4).

Эластомерная композиция (209) может быть подана (408) во второе смесительное устройство периодического действия (401) (например, смеситель Banbury®) на дополнительной стадии смешивания. Возможно в этом случае, во второй смеситель периодического действия (401) также подают вулканизирующий агент (F) и любые необязательные компоненты, такие как связывающие агенты (G), ускорители, замедлители и различные добавки, не введенные во время стадии (P1).

Согласно конкретному варианту осуществления на Фигуре 4, эластомерную композицию (209) охлаждают предпочтительно до комнатной температуры, в результате пропускания ее через охлаждающее устройство (211) перед подачей в упомянутый второй смеситель периодического действия (401).

Альтернативно (не показано на Фигуре 4), эластомерная композиция (209) может быть подана напрямую, без охлаждения, в упомянутый второй смеситель периодического действия (401).

Альтернативно (не показано на Фигуре 4), эластомерная композиция (209) может быть получена в форме измельченного продукта, как описано выше, и затем введена в упомянутый второй смеситель периодического действия (401).

Конечную эластомерную композицию (412) затем выгружают из упомянутого второго смесителя периодического действия (401), предпочтительно с помощью конвейерного устройства, не показанного на фигуре, в сочетании со вторым смесителем (401), как описано выше со ссылкой на конвейер (301). Конечную эластомерную композицию (412) обычно выгружают из конвейера в форме листа, прокачивая ее через экструзионную насадку или валковую насадку (не показана).

Получающийся в результате лист обычно подвергают обработке охлаждением, обычно с использованием воды и/или принудительно подаваемого воздуха. Обработанный таким образом лист затем помещают на столах или бобинах в ожидании дополнительной обработки.

Обычно, конечную эластомерную композицию (412) подают в устройство для изготовления промежуточного продукта (не показан на Фигуре 4), как например, одношнековый короткоцилиндровый экструдер с подачей горячих ингредиентов, с тем, чтобы получить протекторный браслет.

Со ссылкой на фигуры 5 и 6, смеситель непрерывного действия (5) включает в значительной мере цилиндрическую оболочку (515), которая простирается, главным образом, в аксиальном направлении и несет сердечник (516) внутри своей собственной камеры. Внутренняя кольцевая камера (517) разграничена между радиально внешней поверхностью сердечника (516) и радиально внутренней поверхностью оболочки (515) (Фигура 6), которая частично совмещается с камерой оболочки (515). Сердечник (516) идет вдоль продольной оси "X-X" и является коаксиально установленным и закрепленным в оболочке (515).

Оболочка (515) имеет, по меньшей мере, один проем для подачи материала (518), который открывается радиально в ее боковой стенке, предпочтительно с загрузочным бункером-воронкой (518a), для обеспечения возможного введения в кольцевую камеру (517) первой вулканизуемой эластомерной композиции, полученной ранее на обычно применяемой стадии (P1), например, в смесителе периодического действия, и возможно, целиком или частично, жидкого полимера (A) и/или смолы (B) и/или любого масла (C).

Оболочка (515) дополнительно имеет выпускной проем для готовой композиции, расположенный в дальнем конце собственно оболочки (515), например, на экструзионной головке (519).

Смесительные шнеки (520), предпочтительно в количестве, равном или больше шести (двенадцати в показанном варианте осуществления), расположены в кольцевой камере (517), вокруг сердечника (516) и параллельно продольной оси "X-X". Шнеки (520) являются взаимопроникающими и самоочищающимися, поддерживаются во вращательном состоянии посредством оболочки (515) и идут в значительной мере вдоль всего продольного удлинения кольцевой камеры (517). Смесительные шнеки (520) приводятся во вращательное движение с помощью мотора, который не показан, и имеют, наряду с их продольной модификацией, зоны с различными конструкционными признаками для подвергания композиции воздействию на различных технологических стадиях. Смесительные шнеки (520) посредством своего вращения продвигают компоненты композиции в заданном направлении переноса и, одновременно с тем, обрабатывают таковые таким образом, чтобы получать собственно конечную эластомерную композицию и придавать ей желательные физико-химические признаки перед ее выгрузкой через выпускной проем. Например, наряду с упомянутым направлением переноса компаунда, смеситель непрерывного действия (5) имеет зону подачи материала, зону 'разжевывания' материала, зону смешивания материала и зону переноса материала в направлении к упомянутому выпускному проему. Вне зависимости от конкретной последовательности зон с различной обработкой, обеспечиваются зоны интенсивного 'разжевывания' материала, зоны переноса материала и смешанные зоны. В зонах интенсивного 'разжевывания', материал подвергается воздействию напряжения сдвига и осевого напряжения c выделением тепла благодаря вязкости обрабатываемых материалов. В этих зонах, заполнение кольцевой части камеры (517) является почти полным, и обрабатываемые материалы находятся в значительной мере в контакте со всей соответствующей радиально внутренней поверхностью оболочки (515) и с соответствующей радиально внешней поверхностью сердечника (516). В зонах переноса, заполнение кольцевой камеры (517) составляет от приблизительно 20% до 50%, и материалы подвергаются воздействию более слабых напряжений/деформаций.

Оболочка (515) имеет (фигура 6), на своей радиально внутренней поверхности, вогнутости, которые идут параллельно продольной оси "X-X" и имеют круговой профиль (профиль дуги круга). Сердечник (516) имеет (фигура 6), на своей радиально внешней поверхности, соответствующие вогнутости, которые идут параллельно продольной оси "X-X" и имеют круговой профиль (профиль дуги круга). Шнеки (520) помещаются в такие вогнутости.

Оболочка (515) имеет (фигура 5) трубчатую форму и является образованной множеством кольцевых сегментов (521), ориентированных вдоль продольной оси "X-X".

Кольцевой сегмент (521) еще ниже по потоку, относительно направления продвижения компаунда, включает загрузочный бункер-воронку 518a, который заканчивается в проеме для подачи материала 518.

Как показано на фигурах 5 и 6, предпоследний кольцевой сегмент (521), подсчитанный, начиная от проема для подачи материала (518) в направлении к экструзионной головке (519), снабжен парой диаметрально противоположных трубопроводов (522), которые сообщаются с внутренней кольцевой камерой (517). Предпочтительно, каждый из трубопроводов (522) сообщается по текучей среде, посредством соответственной сети трубопроводов (523), с одним или более вакуумными насосами (524). Вакуумный насос (524) предпочтительно представляет насос сухого типа и предпочтительно имеет номинальную производительность всасывания от приблизительно 100 м³/час до приблизительно 450 м³/час и потребление электроэнергии электромотором от приблизительно 2 кВт до приблизительно 15 кВт.

Предпочтительно, по меньшей мере, один смеситель периодического действия, такой как смеситель Banbury, может быть обеспечен в технологической цепочке до и/или после смесителя непрерывного действия (5).

Со ссылкой на фигуры 5 и 6, на возможной стадии переработки (P2), первая эластомерная композиция, ранее полученная на обычно применяемой стадии P1 одним или более способами смешивания, осуществленными в смесителе периодического действия, таком как один или более смесителей Banbury®, необязательно вместе с, взятым целиком или частично, жидким полимером (A) и/или смолой (B) и/или любым маслом (C) может быть введена через проем для подачи материала (518).

Композиция продвигается с помощью смесительных шнеков (520) в направлении к экструзионной головке (519) и одновременно с тем подвергается интенсивной переработке с получением конечной композиции, в результате чего таковой придаются желательные физико-химические признаки, перед ее выгрузкой через выпускной проем.

Перед выгрузкой композиции из экструзионной головки (519), под высоким вакуумом предпочтительно осуществляют всасывание из внутренней камеры (517) в направлении наружу, в сегменте (521), оснащенном трубопроводами (522), с тем, чтобы извлекать вещества в текучем состоянии (газы, жидкости, пары) из композиции.

Предпочтительно, насос (524) устанавливают так, чтобы он работал с выработкой высокого вакуума или давления всасывания Pa, составляющего ниже 150 мбар, предпочтительно ниже 100 мбар и даже более предпочтительно ниже 50 мбар или 40 мбар. Вещества, извлекаемые насосом (524), затем впоследствии переносят в подходящие фильтрующие устройства, которые не показаны.

Следующие примеры предоставлены ниже лишь с целью иллюстрации, а не с целью ограничения настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

В том случае, где не указано иное, в экспериментальной части настоящей заявки компоненты композиций выражены в phr (частях на сто частей каучука).

В следующей Таблице 1 сведены вместе композиции пластифицирующих смесей, выраженные в phr, которые используют в изготовлении материалов для протекторов в соответствии со сравнительными испытаниями и согласно изобретению в соответствии с Примерами 1-8:

Таблица 1

Пр.1
С Пр.2
А+С Пр.3
В+С Пр.4
С Пр.5
А+В+С Пр.6
А+С Пр.7
В+С Пр.8
А+В+С Срав. Срав. Срав. Срав. Изобр. Срав. Срав. Изобр. Жидкий полимер (А) -- 25 -- -- 25 25 -- 25 Смола (В) -- -- 15 -- 15 -- 15 15 Совокупное масло (C) 55 30 40 55 15 30 40 15 (А)+(В)+(С) 55 55 55 55 55 55 55 55 Способ P1 P1 P1 P P1 P P P

где 'Срав.' означает сравнительные композиции, и 'Изобр.' означает композиции согласно изобретению, Р1 означает обычно применяемый способ смешивания и диспергирования, включающий три последовательные стадии смешивания в смесителях периодического действия, и Р означает способ, который, в дополнение к упомянутому обычно применяемому способу смешивания и диспергирования (Р1), включает, по меньшей мере, одну возможную стадию переработки (Р2), осуществляемую в смесителе непрерывного действия, предпочтительно под высоким вакуумом.

Композиции Примеров с 1 по 8 являются обычными композициями для протектора зимних шин.

Сравнительная композиция Примера 1 представляет собой стандартную композицию для протектора зимних шин, не содержащую жидкий полимер (А) и смолу (В), разве что включающую только технологическое масло (С), полученную обычно применяемым способом (Р1) (три последовательные стадии смешивания в смесителе периодического действия).

Сравнительная композиция Примера 2 представляет собой композицию для протектора зимних шин, содержащую жидкий полимер (А) и технологическое масло (С), но не включающую смолу (В), полученную обычно применяемым способом (Р1) (три последовательные стадии смешивания в смесителе периодического действия).

Сравнительная композиция Примера 3 представляет собой композицию для протектора зимних шин, содержащую смолу (В) и технологическое масло (С), но не включающую жидкий полимер (А), полученную обычно применяемым способом (Р1) (три последовательные стадии смешивания в смесителе периодического действия).

Сравнительная композиция Примера 4 представляет собой стандартную композицию для протектора зимних шин, не содержащую жидкий полимер (А) и смолу (В), разве что включающую только технологическое масло (С), полученную способом (Р1) (включающим в себя обычно применяемую стадию Р1 с тремя стадиями смешивания в смесителях периодического действия с последующей стадией переработки (Р2) в смесителе непрерывного действия).

Обладающая признаками изобретения композиция Примера 5 представляет собой композицию для протектора зимних шин, содержащую жидкий полибутадиен (А), смолу (В) и технологическое масло (С), полученную обычно применяемым способом (Р1) (три стадии смешивания в смесителе периодического действия).

Сравнительная композиция примера 6 представляет собой композицию для протектора зимних шин, содержащую жидкий полимер (А) и технологическое масло (С), но не включающую смолу (В), полученную способом (Р) (включающим обычно применяемую стадию (Р1) с тремя стадиями смешивания в смесителях периодического действия с последующей стадией переработки P2 в смесителе непрерывного действия).

Сравнительная композиция примера 7 представляет собой композицию для протектора, содержащую смолу (В) и технологическое масло (С), но не включающую жидкий полимер (А), полученную способом (Р) (включающим обычно применяемую стадию (Р1) с тремя стадиями смешивания в смесителях периодического действия с последующей стадией переработки (Р2) в смесителе непрерывного действия).

Композиция согласно изобретению Примера 8 представляет собой композицию для протектора зимних шин, содержащую жидкий полибутадиен (А), смолу (В) и технологическое масло (С), полученную способом (Р) (включающим обычно применяемую стадию (Р1) с тремя стадиями смешивания в смесителях периодического действия с последующей стадией переработки (Р2) в смесителе непрерывного действия).

Сравнительные композиции для протекторов зимних шин (Примеры 1-4)

Следующая Таблица 2 показывает полные рецептуры сравнительных композиций для протекторов (Примеры 1-4) и тип способа, используемого для их получения:

Таблица 2

Пр.1 С Пр.2 А+С Пр.3 В+С Пр.4 С+Р Срав. Срав. Срав. Срав. Жидкий полимер (А) -- 25 -- -- Смола (В) -- -- 15 -- Пластификатор (масло С) 40 15 25 40 Каучук SBR-модифицированный (D), разбавленный посредством 37,5 phr масла TDAE (C) SBR 40 масло 15 SBR 40 масло 15 SBR 40 масло 15 SBR 40 масло 15 BR (Nd) (D) 32 32 32 32 NR (D) 28 28 28 28 Углеродная сажа (Е) 8 8 8 8 Диоксид кремния (Е) 95 95 95 95 Силан TESPT (G) 6,7 6,7 6,7 6,7 Цинковое мыло 3 3 3 3 Воск 2 2 2 2 Стеариновая кислота 3 3 3 3 Оксид цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 6-PPD 3 3 3 3 TMQ 1,5 1,5 1,5 1,5 MBTS 1,5 1,5 1,5 1,5 CBS 3 3 3 3 Сера (F) 1,5 1,5 1,5 1,5 Итого Phr 285,7 285,7 285,7 285,7 Совокупное масло (С) 55 30 40 55 (А)+ (В)+ (С) 55 55 55 55 Способ Р1 Р1 Р1 Р

где

Жидкий полимер (А): Жидкий полибутадиен Polyvest 130 (Evonik);

Смола (В): Терпен/стирольный сополимер Dercolyte TS105 (DRT);

Масло (С): Очищенный дистиллированный ароматический экстракт TDAE Vivatec 500 (H&R);

SBR (D): Стирол/бутадиеновый сополимер SLR 4630 (Trinseo) (разбавленный посредством 37,5 частей масла на каждые 100 частей сухого эластомерного полимера (phr));

BR (Nd) (D): полибутадиен (Europrene Neocis® BR40) -Polimeri Europa;

NR (D): натуральный каучук SIR 20;

Углеродная сажа (Е): N234 (Birla Group);

Диоксид кремния (E): Ultrasil 7000 (Evonik);

Силан TESPT: бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид - Si69 (Evonik);

Цинковое мыло: углеводородная смесь, цинковые мыла и наполнители (Aktiplast ST Rheinchemie);

Воск: Смесь N-парафинов (Repsol) (Охрана озонового слоя)

Стеариновая кислота: (Undesa) (Активатор)

Оксид цинка: (Rhein Chemie) (Активатор)

6-PPD: фенил-пара-фенилендиамин (6-PPD-Akzo Nobel) (Антиозонант);

TMQ: 2,2,4-Триметил-1,2-дигидрохинолин (Lanxess) (Антиоксидант);

MBTS: 2,2'-Дибензотиацил-дисульфид (Lanxess) (Ускоритель);

CBS: N-циклогексил-2-бензотиазил-сульфенамид Vulkacit® CZ/C - (Lanxess) (скоритель);

Сера: (Zolfoindustria) (вулканизирующий агент)

P1: обычно применяемый способ смешивания (Три стадии смешивания в смесителе периодического действия), который описан ниже.

P: способ смешивания, включающий в себя обычно применяемую стадию (P1), с тремя стадиями смешивания, последовательно осуществляемыми в смесителе периодического действия, с последующей возможной стадией переработки (P2) в смесителе непрерывного действия, которая описана ниже.

Сравнительная композиция Примера 1 представляет собой обычную композицию для протектора линии зимних шин и содержит смесь SBR/BR/NR. Композиция с введенным наполнителем диоксидом кремния (E), содержит бифункциональный силан (TESPT) (G) для связывания наполнителя с полимерами в смеси. Кроме того, композиция включает значительное количество пластифицирующего масла, полученного из нефти (C), отчасти содержащегося в качестве разбавителя твердого эластомерного полимера (D) (SBR) и отчасти добавленного в композицию в качестве отдельного самостоятельного ингредиента (TDAE) для придания необходимой пластичности материалу.

В эталонной композиции Примера 2, часть пластифицирующего масла (С) заменена равным количеством жидкого полимера (А).

В эталонной композиции Примера 3, часть (10 phr) пластифицирующего масла (С) заменена равным количеством смолы (В).

Композиция Примера 4 содержит такие же ингредиенты, что и композиция Примера 1, но отличается способом получения, который, в дополнение к обычно применяемому способу (Р1), включает стадию переработки в смесителе непрерывного действия (Р2), как описано ниже.

Сравнительные композиции для протектора зимних шин (Примеры 6-7) и композиции для протектора зимних шин согласно изобретению (Примеры 5 и 8)

Сравнительные композиции для протектора зимних шин (Примеры 6-7) и композиции для протектора зимних шин согласно изобретению (Примеры 5 и 8) изготавливают с использованием компонентов и согласно способам, приведенным в следующей Таблице 3:

Таблица 3

Пр.5 А+В+С Пр.6 А+С+Р Пр.7 В+С+Р Пр.8 А+В+С+Р Изоб. Срав. Срав. Изоб. Жидкий полимер (А) 25 25 -- 25 Смола (В) 15 -- 15 15 Пластификатор (масло С) -- 15 25 -- Каучук SBR-модифицированный (D), разбавленный маслом (37,5 phr TDAE (C)) SBR 40 масло 15 SBR 40 масло 15 SBR 40 масло 15 SBR 40 масло 15 BR (Nd) (D) 32 32 32 32 NR (D) 28 28 28 28 Углеродная сажа (Е) 8 8 8 8 Диоксид кремния (Е) 95 95 95 95 Силан TESPT (G) 6,7 6,7 6,7 6,7 Цинковое мыло 3 3 3 3 Воск 2 2 2 2 Стеариновая кислота 3 3 3 3 Оксид цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 6-PPD 3 3 3 3 TMQ 1,5 1,5 1,5 1,5 MBTS 1,5 1,5 1,5 1,5 CBS 3 3 3 3 Сера (F) 1,5 1,5 1,5 1,5 Итого Phr 285,7 285,7 285,7 285,7 Совокупное масло (С) 15 30 40 15 (А)+ (В)+ (С) 55 55 55 55 Способ Р1 Р Р Р

где определения материалов и способов соответствуют материалам и способам, приведенным ниже Таблицы 2.

Получение композиций для протекторов согласно способу (P1)

Сравнительные эластомерные композиции Примеров 1, 2, 3 и композиции согласно изобретению 5 изготавливают обычно применяемым способом смешивания и диспергирования (P1), включающим в себя три последовательные суб-стадии смешивания в смесителе периодического действия (Banbury®), как описано в данном документе:

Первая суб-стадия

Жидкий полимер (A), смолу (B), пластификатор (oil C), эластомеры (D), наполнители: углеродную сажу и диоксид кремния (E), Силан TESPT (G), цинковое мыло и стеариновую кислоту - если предусмотрено - подают и смешивают в смесители порционной загрузки Banbury® (модель Pomini 11D), который эксплуатируется в следующих условиях:

емкость резервуара: 200 л

количество подаваемого сырья: 180-190 кг;

температура композиции при выгрузке: 140-150°C;

период времени смешивания: 5 minutes;

скорость вращения ротора: 40 оборотов в минуту (rpm);

Давление: давление окружающей среды.

Вторая суб-стадия

Эластомерную композицию, полученную на первой стадии, воск, оксид цинка, 6-PPD и TMQ впоследствии подают в тот же самый смеситель Banbury®, описываемый выше со ссылкой на суб-стадию 1, и подвергают обработке на дополнительной стадии смешивания в следующих условиях:

количество подаваемого сырья: 180-190 кг;

температура композиции при выгрузке: 100°C;

период времени смешивания: 2-2,5 минуты;

скорость вращения ротора: 25-30 оборотов в минуту (rpm);

Давление: давление окружающей среды.

Третья суб-стадия

Эластомерную композицию, полученную в конце второй суб-стадии, и серу, CBS и MBTS впоследствии подают в тот же самый смеситель Banbury®, описываемый выше со ссылкой на первые две суб-стадии, и подвергают обработке на конечной стадии смешивания в следующих условиях:

количество подаваемого сырья: 180-190 кг;

температура композиции при выгрузке: 100°C;

период времени смешивания: 2-2,5 минуты;

скорость вращения ротора: 25-30 rpm;

Давление: давление окружающей среды.

Вулканизуемую эластомерную композицию, полученную в конце третьей суб-стадии смешивания в смесителе периодического действия, затем выгружают и охлаждают на воздухе до температуры приблизительно 25°C.

Получение композиций для протекторов согласно способу (P): обычно применяемой стадии (P1)+стадии переработки (P2)

Эластомерные композиции Примеров 4, 6, 7 (сравнительные) и 8 (изобретение) изготавливают согласно способу (P), который включает в себя обычно применяемый способ смешивания и диспергирования (P1), описываемый выше - с тремя последовательными стадиями смешивания в смесителях периодического действия - с последующей стадией переработки (P2) в смесителе непрерывного действия, под высоким вакуумом.

В частности, эластомерную композицию, полученную в конце обычно применяемой стадии (P1), описываемой выше (первую эластомерную композицию) подают в смеситель с совместно вращающимися двумя шнеками непрерывного действия, имеющий диаметр цилиндра 40 мм и отношение L/D 48 (модель Maris TM40HT), и подвергают обработке на дополнительной стадии переработки в следующих условиях:

количество подаваемого сырья в час: 70 кг/час;

температура композиции на выходе из смесителя: 133°C;

скорость вращения шнека: 220 оборотов в минуту (rpm);

степень заполнения: 77%

удельный расход энергии: 0,22 кВт/кг

давления всасывания: 40 мбар

Конечную вулканизуемую эластомерную композицию непрерывно выгружают и охлаждают на бане с водой, подают напрямую в экструдер и выгружают в форме листа.

Оценивание свойств эластомерных композиций Примеров 1-8

Свойства не-вулканизованных композиций

Вулканизуемые (зеленые) эластомерные композиции Примеров 1-8 подвергают следующим оцениваниям:

Вязкость по Муни ML (1+4) при 100°C измеряют согласно стандарту ISO 289-1:2005.

Период времени подвулканизации измеряют при 127°C согласно стандарту ISO 289-2:1994.

Реометрический анализ MDR (согласно стандарту ISO 6502) с помощью реометра Alpha Technologies MDR2000-типа, где испытания проводят при 170°C в течение 20 минут при частоте колебаний 1,66 Гц (100 колебаний в минуту) и амплитуде колебаний ±0,5°, с измерением периода времени, необходимого для достижения повышения на две реометрические единицы (TS2), и периода времени, необходимого для достижения, соответственно, 30% (T30) и 90% (T90) величины конечного крутящего момента (Mf). Также измеряют величину максимального крутящего момента MH и величину минимального крутящего момента ML.

Свойства вулканизованных композиций

Вулканизованные эластомерные композиции Примеров 1-8 подвергают следующим оцениваниям после вулканизации:

Статические механические свойства измеряют при 23°C согласно стандарту ISO 37:2005.

В частности, на образцах упомянутых выше эластомерных композиций, вулканизованных при 170°С в течение 10 минут, измеряют нагрузку при различных уровнях удлинения (50%, 100% и 300%, именуемую по порядку CA05 - CA1 - CA3), нагрузку при разрыве CR и относительное удлинение при разрыве AR.

Испытания на растяжение проводят на гантелеобразных образцах с прямой осью.

Твердость в международных единицах твердости резины (IRHD) (23°C) измеряют согласно стандарту ISO 48:2007 на образцах упомянутых выше эластомерных материалов, вулканизованных при 170°С в течение 10 минут.

Твердость по Шору A оценивают согласно стандарту ASTM D2240 при 23°C.

Динамические механические свойства измеряют с помощью динамического прибора Instron в режиме растяжения-сжатия согласно следующим способам. Образец из зеленых эластомерных композиций Примеров 1-8, вулканизованный при 170°C в течение 10 минут, имеющий цилиндрическую форму (длина=25 мм; диаметр=14 мм), находящийся в условиях предварительной нагрузки при сжатии вплоть до 25%-ной продольной деформации относительно исходной длины и выдерживаемый при заданной температуре (равной -10°C, 0°C, 23°C или 70°C) в течение всего периода времени испытания, подвергают воздействию динамической синусоидально переменной деформации, имеющей амплитуду в ±3,5% относительно длины в условиях предварительной нагрузки, при частоте 10 Гц.

Динамические механические свойства выражены в показателях динамического модуля упругости (E') и Тангенса дельта (коэффициента механических потерь). Значение тангенс дельта вычисляют как отношение модуля вязкости (E'') к модулю упругости (E').

Следующая Таблица 5 показывает результаты анализа, описываемого выше, для образцов сравнительных композиций согласно Примерам 1-4. Значения измерений являются результатом измерений и переоценки с учетом 100 значений, полученных с композицией Примера 1, принятой за эталон.

Таблица 5

Параметр/Испытание Единица измерения Пр.1
C Пр.2
A+C Пр.3
B+C Пр.4
C+P Срав. Срав. Срав. Срав. CA0,5 МПа 100 88 109 94 CA1 МПа 100 93 110 93 CA3 МПа 100 99 109 92 CR МПа 100 98 102 101 AR % 100 100 96 105 IRHD IRHD 100 92 102 98 Твердость по Шору A Значение по Шору A 100 93 102 99 Вязкость по Муни ML(1+4) при 100°C Единица вязкости по Муни (MU) 100 83 98 94 E' 10 Гц -10°C МПа 100 85 104 100 Тангенс дельта 10Гц -10°C 100 91 103 106 E' 10 Гц 0°C МПа 100 84 104 100 Тангенс дельта 10 Гц 0°C 100 93 100 108 E' 10 Гц 23°C МПа 100 87 109 99 Тангенс дельта 10 Гц 23°C 100 97 96 108 E' 10 Гц 70°C MPa 100 90 105 98 Тангенс дельта 10 Гц 70°C 100 100 92 103 ML дНм (дециньютон-метр) 100 84 102 94 MH дНм 100 87 104 97 TS1 мин. 100 131 74 82 TS2 мин. 100 178 92 77 T30 мин. 100 143 104 97 T60 мин. 100 126 101 102 T90 мин. 100 110 99 100 Период времени подвулканизации MS t5 мин. 100 213 105 115

Следующая Таблица 6 показывает результаты анализа, описываемого выше, для образцов сравнительных композиций Примеров 6 и 7 и композиций согласно изобретению Примеров 5 и 8. Значения измерений являются результатом измерений и переоценки с учетом 100 значений, полученных с композицией Примера 1, принятой за эталон.

Таблица 6

Параметр Единица измерения Пр.1
C Пр.5
A+B+C Пр.6
A+C+P Пр.7
B+C+P Пр.8
A+B+C+P Срав. Изоб. Срав. Срав. Изоб. CA0,5 МПа 100 91 89 86 90 CA1 МПа 100 90 87 85 88 CA3 МПа 100 90 83 88 86 CR МПа 100 100 99 105 99 AR % 100 106 110 111 106 IRHD IRHD 100 93 96 90 94 Твердость по Шору A Значение по Шору A 100 93 95 92 95 Вязкость по Муни ML (1+4) 100°C Единица вязкости по Муни (MU) 100 95 87 87 83 E' -10°C МПа 100 96 98 92 97 Тангенс дельта -10°C 100 96 96 103 101 E' 10 Гц 0°C МПа 100 96 98 89 95 Тангенс дельта 0°C 100 97 100 104 104 E' 23°C МПа 100 98 98 92 95 Тангенс дельта 23°C 100 105 109 108 116 E' 70°C МПа 100 94 96 87 93 Тангенс дельта 70°C 100 107 110 108 121 ML дНм 100 89 88 85 80 MH дНм 100 85 90 86 85 TS1 мин. 100 134 80 102 76 TS2 мин. 100 124 84 152 74 T30 мин. 100 107 102 131 104 T60 мин. 100 108 106 118 109 T90 мин. 100 122 102 114 105 MS t5 мин. 100 124 127 188 156

Пояснение условных обозначений: E' и тангенс дельта, измеренные при 10 Гц; Вязкость по Муни: ML (1+4); MS t5: Период времени подвулканизации

Дорожные Испытания шины

Зимние шины для легковых автомобилей изготавливают с использованием протекторного браслета, полученного вулканизацией сравнительных эластомерных композиций Примеров 1, 2, 3, 4, 6 и 7 и композиций согласно изобретению Примеров 5 и 8, и подвергают дорожным испытаниям.

Все шины имеют размер R17 225/45 с ободом шириной 6,0 дюйм и давлением 2,2 бар для передних шин и 2 бар для задних шин. Испытания проводят с укомплектовыванием автомобиля Volkswagen Golf для испытаний на снегу и автомобиля Fiat Punto для других испытаний.

Проводят испытания по определению тормозных характеристик на сухих и влажных дорожных покрытиях, испытания поведения шины при движении на сухих и влажных дорожных покрытиях и испытания по определению ходовых и тормозных характеристик на покрытой снегом дороге.

Испытание по определению тормозных характеристик, как в условиях сухого дорожного покрытия, так и в условиях влажного дорожного покрытия, выполняют на зимних шинах, установленных на транспортное средство, оснащенное антиблокировочной системой колес (A.B.S.).

Это испытание по определению тормозных характеристик проводят на прямом участке асфальта как в условиях сухого дорожного покрытия, так и в условиях влажного дорожного покрытия, с измерением остановочного пути от заданной первоначальной скорости, обычно 100 км/час в условиях сухого дорожного покрытия и 80 км/час в условиях влажного дорожного покрытия.

Испытание поведения машины при движении в условиях влажных и сухих дорожных покрытий, проводят на заданных путях, обычно на кольцеобразных треках, закрытых для движения транспорта. В результате симулирования некоторых типичных маневров (таких как перестроение на другую полосу движения, обгон, движение «змейка» между вешками, вход и выход из поворота), выполняемых на постоянной скорости, и при ускорении и замедлении, водитель-испытатель оценивает эксплуатационные характеристики зимней шины, давая численную оценку поведения последней во время вышеупомянутых маневров.

Испытание по определению тормозных характеристик на покрытой снегом дороге проводят в результате подвергания транспортного средства замедлению от 50 до 5 км/час с использованием как антиблокировочной системы колес (A.B.S.), так и привода с блокированными колесами.

Испытание по определению ходовых характеристик на покрытой снегом дороге проводят в результате подвергания транспортного средства ускорению от 0 до 35/40 км/час, где с помощью акселерометров определяют растягивающее усилие, развиваемое зимней шиной на поверхности дороги, покрытой снегом.

Результаты дорожных испытаний показаны в Таблицах 8, 9 и 10, где характеристики в баллах являются результатом измерений и переоценки с учетом баллов эталонной зимней шины (композиции для протектора Примера 1), устанавливаемых равными 100:

Таблица 8

Дорожные испытания шины Пр.1
C Пр.2
A+C Пр.3
B+C Пр.4
C+P Срав. Срав. Срав. Срав. Ходовые и тормозные характеристики шины на снегу 100 103 97 100 Поведение шины на влажном дорожном покрытии 100 99 105 102 Поведение шины на сухом дорожном покрытии 100 92 105 105 Тормозные характеристики шины на влажном дорожном покрытии 100 97 105 100 Тормозные характеристики шины на сухом дорожном покрытии 100 100 101 100

В таблицах 8, 9, и 10, имеющих отношение к результатам дорожных испытаний, повышение значения относительно 100 указывает на улучшение касательно того параметра (например, 103 в сравнении с 100 при оценивании ходовых и тормозных характеристик на снегу означает, что зимняя шина ведет себя лучше - то есть, показывает превосходные ходовые характеристики и более короткий тормозной путь на снегу - в сравнении с шиной, имеющей протектор согласно эталонному образцу Примера 1). Подобно тому, снижение значения (например, от 100 до 92 при оценивании поведения шины на сухом дорожном покрытии, при сравнении композиции Примера 1 с композицией Примера 2) отражает ухудшение эксплуатационной характеристики.

Пример 2 показывает эффект от замены части пластификатора (C) (масла TDAE, полученного из нефти) на жидкий полимер (A) (Polyvest130), полимер, характеризующийся более низкой температурой стеклования Tg (Tg приблизительно -99°C) в сравнении с маслом TDAE (Tg -50°C) и более высокой молекулярной массой (приблизительно 4600 Да).

Сравнительный материал Примера 2 в силу вышесказанного имеет более низкую Tg, чем Tg материала Примера 1 и, следовательно, более высокую упругость при низких температурах, что подтверждается более низким значением E', измеренным при -10°C (динамической жесткостью, значение которой ниже приблизительно на 15%) (Таблица 5). Более высокая упругость материала приводит к улучшению ходовых характеристик на снегу, в строке с результатами дорожных испытаний, показанных в Таблице 8 выше (ходовые и тормозные характеристики на снегу, Пр.1 100 в сравнении с Пр.2 103). Вместе с тем, однако, гистерезис при 0°C и -10°C - считающийся прогностической характеристикой поведения и торможения шины на влажных дорожных покрытиях - является сниженным (см. Тангенс дельта при 0°C и -10°C в Таблице 5) как и динамическая жесткость при 70°C (E'), величина, относящаяся к эксплуатационной характеристике на сухих дорожных покрытиях. Снижение динамического модуля упругости E' при 70°C соответствует резкому ухудшению поведения шины на сухих поверхностях, особенно в случае зимней шины с довольно подвижным протекторным рисунком.

В заключение необходимо отметить, что введение жидкого полимера (A) как такового в композицию не разрешает противоречие между эксплуатационными характеристиками на снегу и эксплуатационными характеристиками на сухих и влажных дорожных покрытиях. В действительности, из таблицы 8 можно увидеть, что, хотя ходовые характеристики значительно улучшены на снегу, эксплуатационные характеристики поведения шины и/или торможения на сухой и влажной поверхности ухудшены.

В сравнительной композиции Примера 3, частичная замена пластифицирующего масла (C) смолой на основе растительного сырья (B) (природным терпеном, сополимеризованным со стиролом, Dercolyte TS105) дает в результате материал, имеющий более высокий модуль упругости E' при -10°C и больший гистерезис при -10°C и практически неизменный гистерезис при 0°C в сравнении с эталонным образцом Примера 1.

Эта смола имеет более высокую температуру стеклования Tg, чем Tg для TDAE (+55°C в сравнении с -50°C) и, соответственно, значение Tg для материала Примера 3 сдвинуто в область более высоких температур.

В соответствии с этим, упругость материала при низких температурах оказывается ниже, что подтверждается более высокой динамической жесткостью как при -10°C, так и при 0°C, в случае образца Примера 3 в сравнении с эталонным образцом Примера 1 (E' при -10°C +4%). Повышение жесткости также имеет место при 70°C (E' +5%). Такие вариации свойств материала отражаются на эксплуатационных характеристиках шин, которые ухудшаются на снегу и улучшаются на влажном и сухом дорожном покрытии, как в части поведения шины, так и в части торможения (Таблица 8).

Пример 4 Таблицы 8 показывает эффект, который оказывает конкретный способ получения (P), определяемый выше, в частности, непрерывная стадия переработки (P2), предпочтительно в условиях высокого вакуума, на свойства материала.

Следует отметить, что поведение шины на влажном и сухом дорожном покрытии улучшается без значительного изменения других эксплуатационных характеристик, в частности, без улучшения эксплуатационных характеристик на снегу. Таблица 5 показывает увеличение гистерезиса при 0°C (тангенс дельта при 0°C +8%), тогда как упругость при низких температурах (E' при -10°C) остается неизменной. Хотя материал Примера 4 имеет слегка более низкую (-2%) динамическую жесткость при 70°C, шина имеет более хорошие эксплуатационные характеристики на сухом дорожном покрытии.

Следующая Таблица 9 показывает результаты дорожных испытаний, проведенных с зимними шинами, содержащими сравнительные композиции Примеров 6 и 7 и композиции по изобретению согласно Примерам 5 и 8, подвергнутые переоценке с учетом значений, полученных с материалом эталонного образца Примера 1, устанавливаемых равными 100:

Таблица 9

Дорожные испытания шины Пр.1
C Пр.5
A+B+C Пр.6
A+C+P Пр.7
B+C+P Пр.8
A+B+C+P Срав. Изоб. Срав. Срав. Изоб. Ходовые и тормозные характеристики шины на снегу 100 102 102 100 103 Поведение шины на влажном дорожном покрытии 100 98 92 100 110 Поведение шины на сухом дорожном покрытии 100 105 105 102 113 Тормозные характеристики шины на влажном дорожном покрытии 100 99 96 103 102 Тормозные характеристики шины на сухом дорожном покрытии 100 101 97 100 100

Эксплуатационные характеристики композиций эталонных образцов Примеров 6 и 7 - композиций, в которых присутствуют частичные комбинации релевантных признаков: жидкого полимера (A), смолы (B), масла (C) и возможно (P) (способа, включающего в себя непрерывную стадию переработки P2, предпочтительно под вакуумом) - демонстрируют непредсказуемость в отношении улучшения эксплуатационных характеристик в зимних условиях, наблюдаемого для композиций согласно изобретению Примеров 5 и 8 - в которых скомбинированы все признаки: соответственно, (A), (B), (C) и (P).

Обладающая признаками изобретения композиция Примера 5 показывает, что в результате замены части пластифицирующего масла (C) комбинацией жидкого полимера (A) и смолы (B), при сохранении того же самого обычно применяемого способа диспергирования и смешивания (P1), можно улучшить поведение шины на сухом и покрытом снегом дорожном покрытии, по сравнению с эталонной композицией Примера 1, без значительного ухудшения эксплуатационных характеристик на влажном дорожном покрытии.

В композиции Примера 6, сочетание жидкого полимера (A) и способа смешивания (P) по сути определяет аналогичные эксплуатационные характеристики, уже наблюдаемые для образца Примера 5. В действительности, улучшенные эксплуатационные характеристики наблюдают на снегу и в поведении шины на сухом дорожном покрытии, но в поведении шины на влажном дорожном покрытии отмечают более заметное ухудшение.

Наконец, испытывают эффект сочетания смолы (B) и способа смешивания (P) при использовании сравнительной композиции Примера 7. Как видно из результатов дорожных испытаний, эта композиция показывает хороший уровень сбалансированных эксплуатационных характеристик шины, однако, без достижения цели улучшения эксплуатационной характеристики шины на снегу.

Напротив, композиция согласно изобретению Примера 8 показывает, что в результате комбинирования признаков (A), (B), (C) и (D) эксплуатационные характеристики шины в дорожных испытаниях шины на снегу и поведение шины на влажном и сухом дорожных покрытиях все улучшаются одновременно и без негативного влияния на другие параметры.

Шины, содержащие композиции по изобретению, ведут себя хорошо на снегу: упругость при низких температурах (таблица 6) является ниже, чем упругость эталонной композиции Примера 1 (E' при 0°C -5%, E' при -10°C -3%). Кроме того, они, по меньшей мере, сравнимы, если не намного лучше, чем эталонные шины по поведению на влажных и сухих дорогах. В результате сравнения эксплуатационных характеристик обладающей признаками изобретения композиции примера 8 с эксплуатационными характеристиками обладающей признаками изобретения композиции Примера 5, полученной согласно обычно применяемому способу смешивания, также можно оценить неожиданный вклад непрерывной стадии переработки (P2), предпочтительно в условиях высокого вакуума, в свойства материалов, как в части эксплуатационной характеристики на снегу, так и особенно в части эксплуатационной характеристики на сухом и влажном дорожном покрытии.

Такое очевидное улучшение последней эксплуатационной характеристики не может быть предсказано, исходя из значений, измеренных для свойств, считающихся прогностическими, то есть, на основе гистерезиса при 0°C (Тангенс дельта 0°C) для поведения шины на влажном дорожном покрытии, и еще больше для динамической жесткости при высокой температуре (E' при 70°C), для поведения шины на сухом дорожном покрытии, значений, которые не предсказывают такое увеличение.

Как правило, в сущности, динамическую жесткость E' в композициях для зимних шин следует поддерживать при 70°C с тем, чтобы улучшать поведение шины на сухом дорожном покрытии.

Взамен этого для композиций Примеров 5 и 8 по изобретению, значение E' при 70°C, сниженное (-6% и -7%) по сравнению со значением E' эталонной композиции Примера 1 (Таблица 6), напротив определенно улучшает поведение шины на сухом дорожном покрытии (105 в сравнении с 100 и 113 в сравнении с 100) (Таблица 9).

Что касается поведения шины на влажном дорожном покрытии, то превосходные эксплуатационные характеристики композиции примера 8 по изобретению (по меньшей мере, +10% относительно всех эталонных образцов) не могут быть предсказаны на основе результатов, полученных с композициями, охарактеризованными парой параметров (AC или BC или CP Примеров 2-4) или комбинацией из трех параметров (ACP и BCP) сравнительных Примеров 6 и 7.

Вычисление эксплуатационных характеристик для композиции Примера 8

Для дополнительного подтверждения непредсказуемости результатов, полученных с композициями по изобретению, теоретические значения эксплуатационных характеристик на снегу, характеристик поведения шины и тормозных характеристик шины на влажных и сухих дорожных покрытиях вычисляют согласно дополнительной модели, то есть, с введением среднего значения вклада признаков (A), (B), и (P), вклада, получаемого в результате сравнения значений, измеренных для композиций Пр. 2 (вклада A), Пр. 3 (вклада B) и Пр. 4 (вклада P) относительно соответствующих значений, измеренных для эталонной композиции Примера 1 (Таблица 8).

Вклады отдельно взятых элементов (A), (B) и (P) (в скобках), средние теоретические значения, вычисленные с их использованием, и фактические значения свойств шин, содержащих композиции Примеров 5 и 8, измеренные в дорожных испытаниях, показаны в следующей Таблице 10:

Таблица 10

Дорожные испытания Пр.1
C Пр.2
A+C Пр.3
B+C Пр.5
A+B+C Пр.5
A+B+C Пр.4
C+P Пр.8
A+B+C+P Пр.8
A+B+C+P Срав. Срав. Срав. Изоб. Изоб. Срав. Изоб. Изоб. Выч. Изм. Выч. Изм. Ходовые и тормозные характеристики шины на снегу 100 103
(+3) 97
(-3) 100
(0)* 102 100
(0) 100
(0)* 103 Поведение шины на влажном дорожном покрытии 100 99
(-1) 105
(+5) 102
(+2)* 98 102
(+2) 102
(+2)* 110 Поведение шины на сухом дорожном покрытии 100 92
(-8) 105
(+5) 98.5
(-1,5)* 105 105
(+5) 100.7
(+0,7)* 113 Тормозные характеристики шины на влажном дорожном покрытии 100 97
(-3) 105
(+5) 101
(+1)* 99 100
(0) 100.7
(+0,7)* 102 Тормозные характеристики шины на сухом дорожном покрытии 100 100
(0) 101
(+1) 100,5
(+0,5)* 101 100
(0) 100,3
(0,3)* 100

Срав.: сравнительный; Изоб.: изобретение; Выч.: вычисленное значение; Изм.: значение, измеренное в испытании; *среднее значение, вычисленное на основе вклада конкретного свойства.

Таблица 10 показывает, что измеренные значения для композиции Примера 5 касательно ходовых и тормозных характеристик шины на снегу и характеристик поведения шины на сухом дорожном покрытии являются выше, чем соответственные ожидаемые значения (вычисленные).

Кроме того, измеренные значения для композиции Примера 8 касательно ходовых и тормозных характеристик шины на снегу, характеристик поведения шины на влажном и сухом дорожном покрытии и тормозных характеристик шины на влажных дорожных покрытиях являются выше, чем соответственные ожидаемые значения (вычисленные), что демонстрирует неожиданную синергию промеж компонентов (A), (B), (C) и конкретного способа смешивания (P). Кроме того, можно увидеть, что вычисленные эксплуатационные характеристики (ожидаемые эксплуатационные характеристики) соответствуют шинам, слегка улучшенным касательно поведения шины на сухом и влажном дорожном покрытии и торможения на влажном дорожном покрытии, но не достаточно удовлетворительным в отношении эксплуатационных характеристик на снегу.

Изобретение относится к зимней шине для транспортных средств, включающей в себя протекторный браслет, полученный вулканизацией эластомерной композиции. Эластомерная композиция включает в свой состав пластифицирующую смесь из жидкого полимера (А), смолы (В), смеси твердых диеновых эластомерных полимеров (D), по меньшей мере одного армирующего наполнителя (Е) и по меньшей мере одного вулканизирующего агента (F). Жидкий полимер (А) выбран из жидкого полибутадиена, жидкого полиизопрена или их смесей. Смесь (D) содержит стирол-бутадиеновый полимер, бутадиеновый полимер и полиизопреновый полимер. Обеспечиваются превосходные ходовые и тормозные характеристики на снегу и при низких температурах. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 8 табл., 8 пр.

1. Вулканизуемая эластомерная композиция для зимних шин, включающая в свой состав, по меньшей мере,

одно количество Х, составляющее между 5 и 60 phr (массовых частей на 100 массовых частей каучука), по меньшей мере, одного жидкого полимера (А), выбранного из жидкого полибутадиена, жидкого полиизопрена и/или их смесей,

одно количество Y, составляющее между 11 и 40 phr, по меньшей мере, одной смолы (В),

100 phr смеси твердых диеновых эластомерных полимеров (D),

где упомянутая смесь (D) содержит:

от 20 до 95 phr, по меньшей мере, одного стирол-бутадиенового полимера (SBR),

от 0 до 60 phr, по меньшей мере, одного полибутадиенового полимера (BR), и

от 5 до 80 phr, по меньшей мере, одного полиизопренового полимера (IR),

одно количество, составляющее от 10 phr до 150 phr, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (Е), и

одно количество, составляющее от 0,1 phr до 15 phr, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (F).

2. Композиция по п. 1, включающая в свой состав, по меньшей мере

одно количество X, по меньшей мере, одного жидкого полимера (A), составляющее между 5 и 40 phr;

одно количество Y, по меньшей мере, одной смолы (B), составляющее между 11 и 30 phr;

возможно, одно количество Z, по меньшей мере, одного пластифицирующего масла (C), составляющее между 5 и 70 phr, и

по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (Е) в количестве от 30 до 120 phr.

3. Композиция по п.2, содержащая, по меньшей мере:

одно количество Х, по меньшей мере, одного жидкого полимера (А), составляющее между 5 и 30 phr;

одно количество Y, по меньшей мере, одной смолы (В), составляющее между 11 и 25 phr;

одно количество Z, по меньшей мере, одного пластифицирующего масла (C), составляющее между 10 и 60 phr; и

одно количество, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (Е) от 70 до 110 phr.

4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где

упомянутый жидкий полимер (А) характеризуется среднемассовой молекулярной массой (), не более 80000 г/моль, и температурой стеклования (Tg) ниже 0°С;

упомянутая смола (В) характеризуется среднемассовой молекулярной массой (), составляющей от 200 до 3000 г/моль, и температурой стеклования (Tg) выше 0°С.

5. Композиция по п.4, где

указанный жидкий полимер (А) характеризуется среднемассовой молекулярной массой (), составляющей между 500 и 80000 г/моль, и температурой стеклования (Tg) между -105 и 0°С;

указанная смола (В) характеризуется среднемассовой молекулярной массой (), составляющей между 500 и 3000 г/моль, и температурой стеклования (Tg) более 25°С.

6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где, по меньшей мере, один жидкий полимер (А) выбирают из числа

жидких полибутадиеновых полимеров, характеризующихся посредством (), составляющей от 500 до 30000 г/моль, и температурой стеклования (Tg) от -105°С до 0°С; и

жидких полиизопреновых полимеров, характеризующихся посредством (), составляющей от 3000 до 80000 г/моль, и температурой стеклования (Tg), находящейся в диапазоне от -70°С до -30°С.

7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где, по меньшей мере, одну смолу (В) выбирают из числа

углеводородных смол, предпочтительно из числа углеводородных смол, полученных из кумарон-инденовых, стирол-инденовых, стирол-алкилстирольных, и алифатических углеводородных смол,

фенольных смол, предпочтительно из числа смол основе алкилфенол-формальдегида, алкилфенольных смол, модифицированных канифолью, смол на основе алкилфенол-ацетилена, модифицированных алкилфенольных смол и смол на основе терпен-фенола; и

природных смол, предпочтительно из числа политерпеновых природных смол, выбранных из числа гомо- или сополимеров альфа-пинена, бета-пинена, лимонена, и винилароматических мономеров (стирола) и/или ароматических мономеров (фенола), или природных смол на основе канифоли.

8. Композиция по п.7, где по меньшей мере одну смолу (В) выбирают из:

- углеводородных смол, имеющих среднемассовую молекулярную массу, составляющую между 500 и 3000 г/моль;

- природных смол, имеющих температуру стеклования (Tg) более 25°С, температуру размягчения (Tm), составляющую между 50°С и 150°С, и среднемассовую молекулярную массу, составляющую между 500 и 3000 г/моль.

9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая в свой состав, по меньшей мере, одно пластифицирующее масло (С), характеризующееся среднемассовой молекулярной массой () не выше 600 г/моль, или, в случае пластифицирующего масла класса RAE (Остаточный ароматический экстракт), среднемассовой молекулярной массой, составляющей от 400 до 10000 г/моль, и температурой стеклования (Tg) ниже -30°C.

10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где, по меньшей мере, один жидкий полимер (А) представляет собой жидкий полибутадиен, по меньшей мере, одна смола (В) представляет собой терпен/стирольный сополимер, и возможно, по меньшей мере, одно пластифицирующее масло (С) представляет собой масло TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт).

11. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где смесь (D) твердых диеновых эластомерных полимеров содержит

от 40 до 90 phr, по меньшей мере, одного стирол-бутадиенового полимера (SBR),

от 0 до 50 phr, по меньшей мере, одного полибутадиенового полимера (BR) и

от 10 до 60 phr, по меньшей мере, одного полиизопренового полимера (IR).

12. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где упомянутый твердый диеновый эластомерный полиизопреновый полимер (IR) представляет собой натуральный каучук (NR).

13. Композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая

от 0,5 до 10 phr, по меньшей мере, одного активирующего агента для вулканизации; и/или

от 0,05 до 10 phr, по меньшей мере, одного ускорителя для вулканизации; и/или

от 0,05 до 2 phr, по меньшей мере, одного замедлителя для вулканизации; и/или

от 0,1 до 20 phr, по меньшей мере, одного связывающего агента (G).

14. Элемент для зимних шин, включающий в себя эластомерную композицию, полученную с использованием вулканизуемой эластомерной композиции по любому из предшествующих пп. 1-13, где указанный компонент представляет собой протекторный браслет.

15. Зимняя шина для транспортных средств, включающая элемент шины по п.14.