ЭЛАСТОМЕР НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО ДИЕНА И КОМПОЗИЦИЯ КАУЧУКА, СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО Российский патент 2015 года по МПК C08C19/25 C08C19/44 C08L9/06 C08L15/00 C08L19/00 B60C1/00 

Настоящее изобретение относится к конкретному эластомеру на основе функционализированного диена. Этот функционализированный эластомер демонстрирует пониженную холодную текучесть, однако, без ухудшения свойств композиции армированного каучука, в котором она присутствует, в частности, его свойств гистерезиса.

Поскольку сейчас становятся приоритетными экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды, желательно получение полимеров, имеющих хорошие механические свойства и гистерезис, который является настолько низким, насколько это возможно, для получения возможности использования его в форме композиций каучука, которые могут использоваться при получении различных полимерных полуфабрикатов, используемых в композициях для автомобильных покрышек, таких, например, как внутренние слои, связывающие каучуки, между каучуками различной природы, каучуки покрытия для металлических или текстильных армирующих элементов, каучуки для боковых стенок или протекторов, и для получения автомобильных шин с улучшенными свойствами, в частности, автомобильных шин, имеющих уменьшенное сопротивление качения.

Уменьшение гистерезиса смесей представляет собой насущную цель, которая, однако, должна достигаться, сохраняя при этом технологические свойства смесей.

Многочисленные решения уже опробовались для достижения цели уменьшения гистерезиса. В частности может рассматриваться модификация структуры диеновых полимеров и сополимеров в конце полимеризации с помощью функционализации, связующих агентов или агентов, вызывающих звездообразное разветвление, с целью получения хорошего взаимодействия между полимером, модифицированным таким образом, и наполнителем, либо углеродной сажей, либо армирующим неорганическим наполнителем.

В контексте смесей, содержащих армирующий неорганический наполнитель, в частности, была сделана попытка использования диеновых полимеров, функционализированных с помощью алкоксисилановых производных.

Может быть рассмотрен, в качестве иллюстрации этих литературных данных, относящихся к армирующим неорганическим наполнителям, например, патент Соединенных Штатов Америки US-A-5 066 721, который описывает композицию каучука, содержащую диеновый полимер, функционализированный с помощью алкоксисилана, имеющий, по меньшей мере, один негидролизуемый алкоксильный остаток, в виде смеси с диоксидом кремния. Могут также рассматриваться заявки на патенты EP-A-0 299 074 и EP-A-0 447 066, которые описывают функционализированные полимеры, содержащие алкоксисилановые функциональные группы. Эти функционализированные полимеры описаны в литературе как эффективные при уменьшении гистерезиса и при улучшении стойкости к истиранию; однако их свойства остаются недостаточными для того, чтобы позволить использование этих полимеров в композициях, предназначенных для формирования протекторов покрышек. Кроме того, приготовление этих полимеров доставляет проблемы, развитие макроструктур во время удаления растворителя полимеризации, что приводит к сильному ухудшению потенциально полезных свойств. В дополнение к этому, это развитие может контролироваться только в очень малой степени.

Заявки на патент EP 0 778 311, EP 0 786 493 или WO 9850462 описывают композицию армированного каучука на основе диенового полимера, функционализированного на конце цепи с помощью силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего, по меньшей мере, одно силанольное окончание. Этот функционализированный эластомер не подвергается неблагоприятным структурным модификациям в контексте последующего его использования в автомобильных шинах. В дополнение к этому, композиция, содержащая такой функционализированный эластомер, демонстрирует хорошие свойства гистерезиса.

Появившаяся позднее заявка на патент WO 2009/077837 описывает эластомеры, функционализированные на одном конце цепи с помощью силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего, по меньшей мере, одно силанольное окончание, и функционализированные на другом конце цепи. Эти эластомеры также описываются как способные к объединению со звездообразно разветвленными эластомерами, в частности эластомерами, звездообразно разветвленными с помощью кремния. Однако, эти сочетания дают в результате композицию армированного каучука, для которой компромисс между технологическими свойствами и свойствами гистерезиса является неудовлетворительным для применения в автомобильных шинах.

Когда используют эластомер, функционализированный на конце цепи с помощью силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего, по меньшей мере, одно силанольное окончание, в виде смеси с диоксидом кремния в качестве армирующего наполнителя, смесь, как наблюдается, делается более густой. Это загущение, которое отражается как ухудшение свойств при получении и/или технологических свойств композиции, приводит к падению производительности. Для преодоления этого загущения смесей, можно, в частности, повторно регулировать пластичность эластомера по Муни для получения, в конце концов, смеси с приемлемыми технологическими свойствами, в частности, для целей экструзии смесей для получения полимерных полуфабрикатов, предназначенных для автомобильных шин, таких, например, как протекторы. Однако уменьшение пластичности эластомера по Муни не проходит бесследно для свойств эластомера, а более конкретно, приводит к возникновению у эластомера тенденции к демонстрации высокой холодной текучести. Эта холодная текучесть отражает способность эластомеров течь под нагрузкой, равной его собственному весу, в частности, когда образцы или стопки этих эластомеров пакетируются друг поверх друга в решетчатых контейнерах. Таким образом, холодная текучесть может быть очень вредной во время транспортировки и хранения эластомеров.

Целью настоящего изобретения является получение эластомера, который обеспечивает для композиции армированного каучука хорошие свойства гистерезиса и технологичности с точки зрения применения в автомобильных шинах, в то же время демонстрируя пониженную холодную текучесть с точки зрения лучшего поведения во время хранения каучука. Это приводит к сведению к минимуму риска перетекания образцов или стопок эластомеров через ячейки решеток, что приводит к коллапсу последних и не дает извлекать эластомеры.

Авторы открыли, во время своих научных исследований, эластомер на основе функционализированного диена, состоящий из диенового эластомера, функционализированного на одном конце цепи только с помощью силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего силанольное окончание, и, в определенной пропорции, из диенового эластомера, связанного с помощью или звездообразно разветвленного с помощью олова, который придает композиции каучука, в которой он присутствует, свойства каучука и в частности, свойства гистерезиса и технологичности, которые являются совершенно удовлетворительными и приемлемыми для использования в автомобильных шинах, в то же время, демонстрируя значительно лучшую стойкость к холодной текучести. Свойства каучука в этой композиции, таким образом, поддерживаются на уровне эквивалентном свойствам композиций, известных из литературы, на основе единственного эластомера, функционализированного на конце цепи с помощью силанольной функциональной группы. Все это является неожиданным, что увеличение гистерезиса и технологичности композиции каучука может ожидаться в качестве сбалансированной выгоды от значительного увеличения стойкости к холодной текучести, наблюдаемой у эластомера на основе функционализированного диена, присутствующего в композиции.

Таким образом, настоящее изобретение относится к диеновому эластомеру, функционализированному на конце цепи с помощью силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего силанольное окончание, и, в определенной пропорции, диенового эластомера, связанного с помощью или звездообразно разветвленного с помощью олова.

Другим предметом настоящего изобретения является композиция каучука, армированного, по меньшей мере, одним неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, содержащая такой эластомер на основе функционализированного диена.

Другим предметом настоящего изобретения является автомобильная шина, которая содержит, по меньшей мере, в одном из своих составляющих компонентов, композицию армированного каучука в соответствии с настоящим изобретением.

Другой предмет настоящего изобретения представляет собой способ уменьшения холодной текучести для монофункционального диенового эластомера, несущего только на одном конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольное окончание, а другой конец которого не содержит никакой функционализации.

Выражение композиция “на основе” должно пониматься как обозначающее композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции различных используемых составляющих, некоторые из этих основных составляющих могут взаимодействовать или предназначены для взаимодействия друг с другом, по меньшей мере, частично, во время различных фаз получения композиции, в частности, во время ее поперечной сшивки или вулканизации.

В настоящем описании, если явно не указано иного, все указанные проценты (%) представляют собой % массовые. Кроме того, любой интервал значений, обозначаемый с помощью выражения “между a и b”, представляет собой диапазон значений, простирающийся от значения большего, чем a, до значения меньшего, чем b (то есть так сказать, пределы a и b исключаются), в то время как любой интервал значений, обозначаемый с помощью выражения “от a до b”, обозначает диапазон значений, простирающийся от a до b (то есть так сказать, включая строгие пределы a и b).

В настоящем описании, эластомер на основе функционализированного диена, как понимается, обозначает диеновый эластомер, который содержит группу, содержащую один или несколько гетероатомов.

Эта группа может располагаться на конце цепи. Тогда можно сказать, что диеновый эластомер функционализируется на конце цепи. Как правило, это эластомер, полученный посредством взаимодействия реакционноспособного эластомера с агентом для функционализации, то есть, так сказать, с любой, по меньшей мере, монофункциональной молекулой, функциональная группа представляет собой любой тип химической группы, известной специалисту в данной области как взаимодействующая с реакционноспособным концом цепи.

Эта группа может располагаться в линейной главной цепи эластомера. Тогда можно сказать, что диеновый эластомер связывается или альтернативно функционализируется в середине цепи, в противоположность положению “на конце цепи”, хотя группа не и располагается точно посредине эластомерной цепи. Как правило, это эластомер, полученный посредством взаимодействия реакционноспособного эластомера со связующим агентом, то есть, так сказать, с любой, по меньшей мере, дифункциональной молекулой, функциональная группа представляет собой любой тип химической группы, известной специалисту в данной области как взаимодействующая с реакционноспособным концом цепи.

Эта группа может представлять собой центральную группу, с которой связываются n эластомерных цепей (n>2), с образованием звездообразно разветвленной структуры эластомера. Тогда можно сказать, что диеновый эластомер является звездообразно разветвленным. Как правило это эластомер, полученный посредством взаимодействия реакционноспособного эластомера с агентом для звездообразного разветвления, то есть, так сказать, с любой мультифункциональной молекулой, при этом функциональная группа представляет собой любой тип химической группы, известный специалисту в данной области как группа, взаимодействующая с реакционноспособным концом цепи.

Первый предмет настоящего изобретения представляет собой, таким образом, эластомер на основе функционализированного диена, отличающийся тем, что он состоит из 75-95% масс. диенового эластомера, функционализированного на конце цепи с помощью силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего силанольное окончание, и из 5-25% масс. диеновых эластомеров, связанных с помощью или звездообразно разветвленных с помощью олова. Эти проценты должны пониматься по отношению к общей массе эластомера на основе функционализированного диена.

В соответствии с настоящим изобретением, эластомер на основе функционализированного диена, несущий на конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольное окончание, присутствует в эластомере на основе функционализированного диена в соответствии с пропорциями, находящимися в пределах от 75% до 95% масс. от общей массы функционализированного эластомера, предпочтительно, от 75% до 90% масс., еще более предпочтительно, от 75% до 85% масс., например, от 80% до 85% масс.

Предпочтительно, пригодными в качестве полисилоксанового блока, имеющего силанольное окончание, являются блоки, соответствующие следующей общей формуле:

в которой:

- R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными, представляют собой алкильную, циклоалкильную, арильную, алкарильную, аралкильную или винильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; еще более предпочтительно, каждый из R₁ и R₂ представляет собой метильный радикал;

- x представляет собой целое число, находящееся в пределах от 1 до 1500, а предпочтительно, от 1 до 50; еще более предпочтительно, x имеет значение 1.

В соответствии с предпочтительной альтернативной формой настоящего изобретения, эластомер на основе функционализированного диена, несущий на конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольное окончание, является монофункциональным. Другими словами, в соответствии с этой альтернативной формой, диеновый эластомер является функционализированным только на одном конце цепи. Другой конец цепи является свободным и не несет никакой функциональной группы.

В соответствии с настоящим изобретением, диеновый эластомер, связанный с помощью или звездообразно разветвленный с помощью олова, присутствует в функционализированном эластомере в соответствии с количеством от 5% до 25% масс. от общей массы функционализированного эластомера, предпочтительно, в пределах от 10% до 25% масс., еще более предпочтительно, от 15% до 25% масс., например, от 15% до 20% масс. Это связано с тем, что значительное улучшение поведения при хранении эластомера на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением наблюдается для пропорции, по меньшей мере, 5% масс. диенового эластомера, связанного с помощью или звездообразно разветвленного с помощью олова. При более 25% масс. диенового эластомера, связанного с помощью или звездообразно разветвленного с помощью олова, свойства холодной текучести эластомера/каучука ухудшают композицию каучука, приводя в результате к такому недостатку как увеличение гистерезиса.

В соответствии с предпочтительной альтернативной формой настоящего изобретения и для улучшения стойкости к холодной текучести, диеновый эластомер преимущественно представляет собой диеновый эластомер, звездообразно разветвленный с помощью олова, то есть, так сказать атом олова связывается с n эластомерными цепями (n>2), образуя звездообразно разветвленную структуру эластомера. Еще более предпочтительно, с оловом связываются четыре цепи эластомера, что приводит к получению звездообразно разветвленного эластомера, содержащего четыре ветви.

Диеновый эластомер, который может использоваться в соответствии с настоящим изобретением, понимается как обозначающий любой гомополимер, полученный посредством полимеризации сопряженного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 атомов углерода, или любой сополимер, полученный посредством сополимеризации одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода.

Следующие далее диены являются, в частности, пригодными как сопряженные диены: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C₁-C₅ алкоил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентпдиен, 2,4-гексадиен, и тому подобное.

Следующие далее соединения являются пригодными в частности, как винилароматические соединения: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, коммерческая смесь “винилтолуол”, пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин, и тому подобное.

Сополимеры могут содержать в пределах от 99% до 20% масс. диеновых единиц и от 1% до 80% масс. винилароматических единиц.

Эластомер на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно выбирается из группы из сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров. Более предпочтительно, такие сополимеры выбираются из сополимеров бутадиен/стирол (SBR).

Эластомер на основе функционализированного диена может иметь любую микроструктуру, которая зависит от используемых условий полимеризации. Эластомер может представлять собой блок-сополимерный, неупорядоченный, эластомер, полученный путем последовательного или микропоследовательного присоединения цепей, и тому подобное, и может быть получен в дисперсии или в растворе. Когда используется анионная полимеризация, микроструктура этих эластомеров может определяться посредством присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и количествами используемого модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомер на основе функционализированного диена, несущий на конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольное окончание, и диеновый эластомер, связанный с помощью или звездообразно разветвленный с помощью олова, могут иметь одинаковую микроструктуру или различную микроструктуру.

В частности пригодными для использования являются следующие соединения: полибутадиены, имеющие содержание (% молярный) 1,2-единиц в пределах от 4% до 80%, или соединения, имеющие содержание (% молярный) цис-1,4-единиц больше, чем 80%, полиизопрены, сополимеры бутадиен/стирол и, в частности, такие сополимеры, которые имеют Tg (температуру стеклования, измеренную согласно ASTM D3418) в пределах от -80°C до 0°C, а более конкретно, в пределах от -70°C до -10°C, содержание стирола в пределах от 5% до 60% масс., а более конкретно, в пределах от 20% до 50%, содержание (% молярный) 1,2-связей бутадиеновой части в пределах от 4% до 75% и содержание (% молярный) транс-1,4-связей в пределах от 10% до 80%, сополимеры бутадиен/изопрен, в частности, такие сополимеры, которые имеют содержание изопрена в пределах от 5% до 90% масс. и Tg от -80°C до -40°C, или сополимеры изопрен/стирол, в частности те, которые имеют содержание стирола в пределах от 5% до 50% масс. и Tg в пределах от -50°C до 0°C.

В случае сополимеров бутадиен/стирол/изопрен, особенно пригодными для использования являются сополимеры, имеющие содержание стирола в пределах от 5% до 50% масс., а более конкретно, в пределах от 10% до 40%, содержание изопрена в пределах от 15% до 60% масс., а более конкретно, в пределах от 20% до 50%, содержание бутадиена в пределах от 5% до 50% масс., а более конкретно, в пределах от 20% до 40%, содержание (% молярный) 1,2-единиц бутадиеновой части в пределах от 4% до 85%, содержание (% молярный) транс-1,4-единиц бутадиеновой части в пределах от 6% до 80%, содержание (% молярный) 1,2- плюс 3,4-единиц изопреновой части в пределах от 5% до 70% и содержание (% молярный) транс-1,4-единиц изопреновой части в пределах от 10% до 50%, а в более общем смысле, любой сополимер бутадиен/стирол/изопрен, имеющий Tg в пределах от -70°C до 0°C.

В соответствии с настоящим изобретением, диеновый эластомер, функционализированный на конце цепи, и диеновый эластомер, связанный с помощью или звездообразно разветвленный с помощью олова, имеют, до того как они функционализируются, одинаковую природу. Однако необходимо отметить что эластомеры, который не являются идентичными, но которые рассматриваются в области изготовления автомобильных шин как сходные эластомеры, в результате сравнимых технических воздействий, также попадают в рамки настоящего изобретения.

Полимеризация диеновых мономеров инициируется с помощью инициатора. В качестве инициатора полимеризации может использоваться любой известный монофункциональный анионный инициатор. Однако предпочтительно используется инициатор, содержащий соль щелочного металла, такого как литий.

Среди инициаторов на основе органических соединений лития особенно пригодными для использования являются инициаторы, содержащие связь углерод-литий. Предпочтительно будет использоваться инициатор на основе углеводородного органического соединения лития, не содержащего гетероатома. Репрезентативные соединения представляют собой алифатические органические соединения лития, такие как этиллитий, н-бутиллитий (n-BuLi), изобутиллитий, соединения полиметилена дилития, такие как 1,4-дилитиобутан, и тому подобное.

Полимеризация, как известно само по себе, предпочтительно осуществляется в присутствии инертного растворителя, который может представлять собой, например, алифатический или алициклический углеводород, такой как пентан, гексан, гептан, изооктан или циклогексан, или ароматический углеводород, такой как бензол, толуол или ксилол.

Полимеризация может осуществляться непрерывно или загрузочно. Полимеризация, как правило, осуществляется при температуре в пределах от 20°C до 120°C, а предпочтительно, вблизи от 30°C до 90°C. Разумеется, можно также добавлять в конце полимеризации, трансметаллизирующий агент для модификации реакционной способности реакционноспособного конца цепи.

Реакционноспособный диеновый эластомер, получаемый в результате полимеризации, впоследствии функционализируется для получения эластомера на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с первой альтернативной формой получения эластомера на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением, диеновый эластомер, функционализированный на конце цепи с помощью силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего силанольное окончание, и диеновый эластомер, связанный с помощью или звездообразно разветвленный с помощью олова, смешиваются в соответствующих пропорциях.

Диеновый эластомер, функционализированный на конце цепи с помощью силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего силанольное окончание, преимущественно может быть получен в соответствии с процедурами, описанными в заявке на патент EP-A-0 778 311, описание которой включается в качестве ссылки.

Диеновый эластомер, связанный с помощью или звездообразно разветвленный с помощью олова, может быть получен способом, известным сам по себе, посредством взаимодействия производного олова с реакционноспособным диеновым эластомером, получаемым в результате полимеризации. Получение такого звездообразно разветвленного диенового эластомера описывается, например, в патенте США US 3 393 182.

Смешивание двух эластомеров может осуществляться в инертном растворителе, например, в алифатическом или алициклическом углеводороде, таком как пентан, гексан, гептан, изооктан или циклогексан, или в ароматическом углеводороде, таком как бензол, толуол или ксилол, который может быть таким же, как и растворитель полимеризации. Затем может осуществляться смешивание при температуре в пределах от 20°C до 120°C, а предпочтительно, вблизи от 30°C до 90°C.

В соответствии со второй альтернативной формой получения эластомера на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением, реакционноспособный диеновый эластомер, получаемый со стадии полимеризации, подвергается воздействию в виде взаимодействия со связывающим или вызывающим звездообразное разветвление агентом на основе олова и воздействию функционализирующего агента, способного к введению, на конце полимерной цепи, силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего силанольное окончание.

В качестве функционализирующего агента, способного к введению на конце полимерной цепи силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего силанольное окончание, могут быть рассмотрены агенты типа циклических полисилоксанов, для получения эластомера, имеющего SiO-окончание, это осуществляют в среде, в которой невозможна полимеризация указанного циклополисилоксана. В качестве циклических полисилоксанов могут быть рассмотрены соединения, соответствующие формуле:

в которой:

- R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными, представляют собой алкильную, циклоалкильную, арильную, алкарильную, аралкильную или винильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода,

- m представляет собой целое число со значением от 3 до 8.

В качестве предпочтительных циклических полисилоксановых соединений могут быть рассмотрены гексаметилциклотрисилоксан, триметилтриэтилциклотрисилоксан, окстаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан и их смеси.

В качестве связующих или вызывающих звездообразное разветвление агентов могут быть рассмотрены производные олова формулы SnR_xX_4-x, где x предствляет собой целое число со значением от 0 до 2, R предствляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный, аралкильный или винильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно, алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и X представляет собой атом галогена, предпочтительно, хлора. В качестве предпочтительных производных олова могут быть рассмотрены дибутилолово дихлорид или тетрахлорид олова, последнее является особенно предпочтительным. Таким же образом, функционализация может быть получена с помощью функционализирующего агента на основе олова, который может соответствовать общей формуле (X¹ ₁R¹ ₂Sn)-O-(SnR¹ _3-yX¹ _y) или (X¹ ₁ R¹ ₂Sn)-O-(CH₂)_n-O-(SnR¹ _3-yX¹ _y), где y представляет собой целое число со значением 0 или 1, R¹ представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный или винильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно, бутил, X¹ представляет собой атом галогена, предпочтительно, хлор, и n представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно, 4.

Так, например, функционализация реакционноспособного диенового эластомера, получаемого от стадии полимеризации, может осуществляться при температуре, изменяющейся от 30 до 120°C, в присутствии, на первой стадии, соответствующего количества агента на основе олова, чтобы вызвать звездообразное разветвление или связывание от 5% до 25% масс. реакционноспособного диенового эластомера. Затем, на второй стадии, остальные реакционноспособные цепи диенового эластомера, полученного после первой стадии, функционализируются посредством добавления функционализирующего агента, способного к введению на конце полимерной цепи силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего силанольное окончание, и взаимодействия с этим агентом. Реакция функционализации диенового эластомера впоследствии останавливается посредством дезактивации оставшихся реакционноспособных цепей и посредством взаимодействия SiO^- концов цепей с соединением - донором протона, с получением эластомера на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением.

Эластомер на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением демонстрирует улучшенную стойкость к холодной текучести, что обеспечивает лучшее поведение во время хранения и транспортировки этого каучука.

Эластомер на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением может преимущественно использоваться в композиции каучука, армированной, по меньшей мере, одним неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, с помощью которого он поддерживает динамические и технологические свойства на уровне, удовлетворительном для применения в автомобильных шинах. Эта композиция каучука также составляет предмет настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением, композиция каучука основывается, по меньшей мере, на одном армирующем наполнителе, включающем неорганический наполнитель, и на эластомерной матрице, содержащей эластомер на основе функционализированного диена описанного выше.

Эластомер на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением присутствует в композиции каучука в пропорциях, находящихся в пределах от 10 до 100 phr (частей массовых на сто частей массовых эластомера).

В соответствии с альтернативной формой настоящего изобретения, эластомер на основе функционализированного диена присутствует в эластомерной матрице при преобладающей массовой доле. В контексте настоящего изобретения, преобладающая массовая доля, как понимается, обозначает самую большую массовую долю в матрице, предпочтительно, массовую долю, по меньшей мере, 50%. Массовая доля понимается по отношению к общей массе эластомерной матрицы. Тогда эластомер на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением присутствует в эластомерной матрице в соответствии с количеством, находящимся в пределах от 50 до 100 phr, предпочтительно, от 60 до 100 phr.

Эластомерная матрица может также содержать, в дополнение к эластомеру на основе функционализированного диена, определенному выше, по меньшей мере, один диеновый эластомер, обычно используемый в автомобильных шинах, такой как природный каучук или синтетический эластомер, или также другой связанный или звездообразно разветвленный эластомер на основе функционализированного диена. Этот диеновый эластомер или эти другие диеновые эластомеры присутствуют в матрице в пропорциях, находящихся в пределах от 0 до 90 phr, на самом деле, даже в соответствии с указанной выше альтернативной формой, в пропорциях, находящихся в пределах от 0 до 50 phr.

Композиция каучука в соответствии с настоящим изобретением содержит, в дополнение к эластомерной матрице, по меньшей мере, один армирующий наполнитель, включая неорганический наполнитель. Термин "неорганический наполнитель" должен пониматься в настоящей заявке на патент, по определению, как обозначающий любой неорганический или минеральный наполнитель, независимо от его цвета или его происхождения (природный или синтетический), также известный как "белый наполнитель", "прозрачный наполнитель", на самом деле, даже "нечерный наполнитель", в противоположность углеродной саже, способный к армированию сам по себе, без средств, иных, чем промежуточный связующий агент, для композиции каучука, предназначенной для получения автомобильных шин, другими словами, способный заменить в его армирующей роли обычную углеродную сажу сортов, предназначенных для автомобильных шин; такой наполнитель, как правило, отличается обычным образом присутствием гидроксильных (-OH) групп на его поверхности. Термин “неорганический наполнитель”, как понимается, также должен обозначать любую смесь этих наполнителей.

Предпочтительно, представляет собой армирующий неорганический наполнитель, полностью или, по меньшей мере, в основном, диоксид кремния (SiO₂). Используемый диоксид кремния может представлять собой любой армирующий диоксид кремния, известный специалисту в данной области, в частности, любой прицепитировавший или пирогенный диоксид кремния, демонстрирующий как удельную площадь поверхности согласно БЭТ, так и удельную площадь поверхности согласно CTAB меньше чем 450 м²/г, даже если предпочтительными являются очень высокодисперсные преципитировавшие диоксиды кремния. В качестве армирующего неорганического наполнителя будут рассмотрены минеральные наполнители типа оксида алюминия, в частности, оксид алюминия (Al₂O₃) или алюминий (оксид) гидроксиды, или также армирующие оксиды на основе титана.

Физическое состояние, в котором вводится армирующий неорганический наполнитель, не является принципиальным, он может вводиться в форме порошка, микрошариков, гранул или шариков. Разумеется, армирующий неорганический наполнитель также, как понимается, должен обозначать смеси различных армирующих неорганических наполнителей, в частности, высокодисперсных диоксидов кремния, как описано выше.

Необходимо отметить, что армирующий неорганический наполнитель может смешиваться (перемешиваться) с органическим наполнителем, таким как углеродная сажа, составляя, таким образом, армирующий наполнитель композиции в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, этот армирующий наполнитель преимущественно состоит из армирующего неорганического наполнителя, то есть, так сказать, пропорция неорганического наполнителя составляет больше чем 50% масс. от общей массы наполнителя, при этом максимум составляет 100%. Предпочтительно, армирующий наполнитель состоит на 70%-100% масс. из неорганического наполнителя.

В качестве углеродных саж, пригодными для использования являются все углеродные сажи, в частности, сажи типов HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF и SRF, обычно используемые в композициях каучуков для автомобильных шин (сажи "шинных сортов"). Среди последних, в частности, могут быть рассмотрены армирующие углеродные сажи серий 100, 200 или 300 (сорта ASTM), такие, например, как сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 или N375, но также более крупные сажи, такие, например, как сажи N550 или N683. Углеродные сажи могут, например, быть уже включенными в каучук в форме исходной загрузки.

В качестве примеров органических наполнителей иных, чем углеродные сажи, могут быть рассмотрены функционализированные поливинилароматические органические наполнители, такие как описаны в заявках WO-A-2006/069792 и WO-A-2006/069793, или также функционализированные неароматические поливиниловые органические наполнители, такие, как описаны в заявках WO-А-2008/003434 и WO-A-2008/003435.

В случае, когда армирующий наполнитель содержит армирующий неорганический наполнитель и углеродную сажу, массовая доля этой углеродной сажи в указанном армирующем наполнителе предпочтительно выбирается, чтобы она была меньшей или равной 30%, по отношению к общей массе армирующего наполнителя, более предпочтительно, гораздо меньше чем 20%.

Специалисту в данной области будет понятно, что использование может осуществляться, когда предусматривается наполнитель, эквивалентный армирующему неорганическому наполнителю, описанному в настоящем разделе, или армирующий наполнитель другой природы, в частности, органической природы, при условии, что этот армирующий наполнитель является частично или полностью покрытым неорганическим слоем, таким как слой диоксида кремния, или, кроме того, содержит, на своей поверхности функциональные активные центры, в частности, гидроксильные активные центры, требуя использования связующего агента для установления связи между наполнителем и эластомером. Углеродные сажи, модифицированные диоксидом кремния, такие как, но, не ограничиваясь этим, наполнители, которые продаются Cabot под наименование “CRX 2000” и которые описываются в Международном патентном документе WO-A-96/37547, также являются пригодными.

Преимущественно, композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит от 35 до 200 phr армирующего наполнителя. Предпочтительно, содержание армирующего наполнителя находится в пределах от 40 до 140 phr, более предпочтительно, в пределах от 50 до 130 phr, оптимальное различие, известным образом, в соответствии с конкретными целевыми применениями; в частности, в шинах, ожидаемый уровень армирования по отношению к велосипедным шинам, например, разумеется, ниже чем требуется по отношению к шине, способной катиться с высокой скоростью в постоянном режиме, например, мотоциклетной шине, шине для пассажирского транспортного средства или шине для бытового транспортного средства, такого как большегрузное транспортное средство.

Для связывания армирующего неорганического наполнителя с диеновым эластомером используется, известным способом, по меньшей мере, бифункциональный связующий агент (или соединяющий агент), предназначенный для обеспечения удовлетворительного соединения химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером, в частности, бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.

Используются, в частности, силаны полисульфиды, известные как “симметричные” или “несимметричные” в соответствии с их конкретной структурой, такие, как описано, например, в заявках WO03/002648 (или US 2005/016651) и WO03/002649 (или US 2005/016650).

Силаны полисульфиды, известные как “симметричные”, соответствующие следующей общей формуле (I):

Z-A'-S_x-A'-Z,

в которой

- x представляет собой целое число от 2 до 8 (предпочтительно, от 2 до 5);

- A' представляет собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно, C₁-C₁₈ алкиленовые группы или C₆-C₁₂ ариленовые группы, более конкретно, C₁-C₁₀, в частности, C₁-C₄, алкилены, в особенности, пропилен);

- Z соответствует одной из следующих формул:

в которых:

- радикалы R'1, которые являются замещенными или незамещенными и которые являются одинаковыми или отличными друг от друга, представляют собой C₁-C₁₈ алкильную группу, C₅-C₁₈ циклоалкильную группу или C₆-C₁₈ арильную группу (предпочтительно, C₁-C₆ алкильную, циклогексильную или фенильную группу, в частности, C₁-C₄ алкильные группы, более конкретно, метил и/или этил),

- радикалы R'2, которые являются замещенными или незамещенными и которые являются одинаковыми или отличными друг от друга, представляют собой C₁-C₁₈ алкоксильную группу или C₅-C₁₈ циклоалкоксильную группу (предпочтительно группу, выбранную из C₁-C₈ алкоксилов и C₅-C₈ циклоалкоксилов, еще более предпочтительно группу, выбранную из C₁-C₄ алкоксилов, в частности, метоксила и этоксила),

являются особенно пригодными для использования, но приведенное выше определение не является ограничивающим.

В качестве примеров силанов полисульфидов, более конкретно будут рассматриваться бис(3-триметоксисилилпропил) или бис(3-триэтоксисилилпропил) полисульфиды. В частности, из этих соединений будут использоваться бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфида, сокращенно TESPT, или бис(3-триэтоксисилилпропил) дисульфид, сокращенно TESPD. В качестве предпочтительных примеров будут рассмотрены также бис(моно(C₁-C₄)алоксиди(C₁-C₄)алкилсилилпропил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), более конкретно, бис(моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, как описано в заявке на патент WO 02/083782 (или US 2004/132880).

В качестве связующего агента иного, чем алкоксисилан полисульфид, будут в частности, рассмотрены бифункциональные POS (полиорганосилоксаны) или гидроксисиланполисульфиды, такие, как описано в заявках на патенты WO 02/30939 (или US 6774255) и WO 02/31041 (или US 2004/051210), или силаны или POS, несущие азодикарбонильные функциональные группы, такие, как описано, например, в заявках на патенты WO 2006/125532, WO 2006/125533 и WO 2006/125534.

В композициях в соответствии с настоящим изобретением, содержание связующего агента преимущественно меньше чем 20 phr, понятно, что, как правило, желательно использовать как можно меньшее содержание. Его содержание предпочтительно находится в пределах от 0,5 до12 phr, более предпочтительно, от 3 до 10 phr. Как правило, содержание связующего агента составляет, по меньшей мере, 0,5%, а самое большее 15% масс., по отношению к количеству неорганического наполнителя, предпочтительно, самое большее 12%, а более конкретно, самое большее 10%.

Композиции каучука в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать, в дополнение к связующим агентам, активаторы связывания, агенты для покрытия неорганических наполнителей или, в более общем смысле, технологические добавки, способные обычным путем, посредством улучшения диспергирования наполнителя в матрице каучука и понижения вязкости композиций, к улучшению их технологичности в сыром состоянии.

Композиции каучука в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать все обычные добавки, как правило, используемые в композициях эластомера, предусмотренных для изготовления автомобильных шин, такие, например, как пигменты, не-армирующие наполнители, защитные агенты, такие как противоозоновые воски, химические антиозонанты или антиоксиданты, вещество, повышающее динамическую прочность, пластифицирующие агенты, армирующие или пластифицирующие смолы, акцепторы метилена (например, фенольная смола новолак) или доноры метилена (например, HMT или H3M), такие как описано, например, в заявке WO 02/10269, система поперечной сшивки на основе либо серы, либо доноров серы, и/или на пероксиде, и/или на бисмалеимидах, ускорители вулканизации или активаторы вулканизации, или их часть.

Композиции по настоящему изобретению могут также содержать, в качестве неароматического или слегка ароматического предпочтительного пластифицирующего агента, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нафтеновых масел, парафиновых масел, масел MES, масел TDAE, сложноэфирных пластификаторов (например, глицеринтриолеатов), углеводородных смол, демонстрирующих высокие Tg, предпочтительно, выше чем 30°C, таких как описаны, например, в заявках WO 2005/087859, WO 2006/061064 и WO 2007/017060, и смесей таких соединений. Общее содержание пластифицирующего агента предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10, а самое большее 100 phr, более предпочтительно, самое большее 80 phr, на самом деле, самое большее 70 phr. В соответствии с другим предпочтительным аспектом, композиция содержит пластифицирующую систему, состоящую, по меньшей мере, из одного масла MES или TDAE и, по меньшей мере, одной смолы, демонстрирующей высокую Tg, каждый из компонентов присутствует, например, в количествах, находящихся в пределах от 5 до 35 phr.

Композиция каучука в соответствии с настоящим изобретением может быть получена в соответствии со способом, который включает, по меньшей мере, следующие далее стадии:

(i) осуществление, при максимальной температуре в пределах от 130°C до 200°C, первой стадии термомеханической обработки (иногда описывается как “непродуктивная” фаза) необходимых основных составляющих указанной композиции, содержащей эластомерную матрицу и армирующий наполнитель, за исключением системы поперечной сшивки, затем

(ii) осуществление, при температуре ниже, чем указанная максимальная температура указанной первой стадии, предпочтительно, меньше, чем 120°C, второй стадии механической обработки, в течение которой вводится указанная система поперечной сшивки.

Композиция каучука, полученная таким образом, может впоследствии преимущественно экструдироваться или каландрироваться способом, известным сам по себе, в желаемой форме, для получения полимерных полуфабрикатов, таких как протекторы.

Этот способ может также включать, перед осуществлением указанных выше стадий (i) и (ii), стадии получения эластомерной матрицы, а более конкретно, стадии получения эластомера на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением.

Другим предметом настоящего изобретения является автомобильная шина, которая содержит, по меньшей мере, один из этих составляющих компонентов, композицию армированного каучука в соответствии с настоящим изобретением, а более конкретно, предмет настоящего изобретения представляет собой полуфабрикат изделия автомобильной шины, которая содержит эту композицию.

Благодаря стойкости к холодной текучести, которая отличает эластомер на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением, необходимо отметить, что хранение и транспортировка этого эластомера значительно улучшаются по отношению к эластомеру, не разветвленному звездообразно.

В дополнение к этому, благодаря хорошему балансу свойств каучука, а более конкретно, благодаря удовлетворительным технологическим свойствам и удовлетворительному гистерезису, понятно, что использование композиции каучука, содержащей эластомер на основе функционализированного диена в соответствии с настоящим изобретением, при изготовлении протектора, дает автомобильную шину, содержащую его, с соответствующим уровнем сопротивления качению. Таким образом, более конкретно, предмет настоящего изобретения представляет собой протектор автомобильной шины, который является таким, что он содержит композицию армированного каучука в соответствии с настоящим изобретением и который, кроме того, является таким, что он состоит исключительно из этой композиции.

Другой предмет настоящего изобретения представляет собой способ уменьшения холодной текучести для монофункционального диенового эластомера, несущего только на одном конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольное окончание, при этом другой конец не содержит никакой функционализации. Этот способ состоит, перед кондиционированием эластомера, в модификации его посредством добавления диенового эластомера, связанного с помощью или звездообразно разветвленного с помощью олова, в пропорции от 5 до 35% масс., по отношению к массе монофункционального диенового эластомера, с получением эластомера на основе функционализированного диена, от 75% до 95% масс. которого несет только на одном конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольное окончание, а другой его конец не содержит никакой функционализации, и от 5% до 25% масс. которого являются связанными с помощью или звездообразно разветвленные с помощью олова.

Другой предмет настоящего изобретения представляет собой способ уменьшения холодной текучести для монофункционального диенового эластомера, несущего только на одном конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольное окончание, при этом другой его конец не содержит никакой функционализации. Этот способ состоит, в течение синтеза диенового эластомера, по окончании стадии полимеризации, в осуществлении связывания или звездообразного разветвления 5-25% масс. реакционноспособного эластомера с помощью соединения на основе олова, а затем в функционализации 75-95% масс. оставшегося реакционноспособного эластомера с помощью функционализирующего агента, способного к введению силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего силанольное окончание.

Указанные выше и другие характеристики настоящего изобретения будут поняты лучше при чтении следующего далее описания нескольких примеров осуществления настоящего изобретения, которые приводятся в качестве иллюстрации и не предполагают ограничения.

ПРИМЕРЫ

I. Приготовление эластомерной матрицы в соответствии с настоящим изобретением

1) Используемые измерения и исследования - экспериментальные методики, используемые для характеристики полученных полимеров перед вулканизацией:

(a) Определение распределения молярных масс посредством методики стерической эксклюзионной хроматографии (обычной SEC)

Методика SEC (эксклюзионной хроматографии) используется для определения распределений молекулярных масс по отношению к образцам этих полимеров. Эта методика дает возможность, начиная от стандартных продуктов, имеющих характеристики, описанные в Примере 1 документа Европейского патента EP-A-692 493, для оценки, например, среднечисленной молекулярной массы (Mn), которая представляет собой относительное значение, в отличие от того, которое определяется с помощью осмометрии, а также средневзвешенную молекулярную массу (Mw). Впоследствии “выводят” индекс полидисперсности (PI=Mw/Mn) этого образца, вычисляемый с помощью калибровки "по Муру".

В соответствии с этой методикой, макромолекулы разделяются физически, в соответствии с их соответствующими размерами в набухшем состоянии, в колонках, заполненных пористой неподвижной фазой. Перед осуществлением этого разделения, образец полимера растворяют в тетрагидрофуране при концентрации приблизительно 1 г/л. Затем раствор фильтруют перед инжекцией через фильтр с пористостью 0,45 мкм.

Для указанного выше разделения используют хроматограф, продаваемый под наименованием "Waters Alliance 2690", снабженный in-line дегазатором. Элюирующий растворитель представляет собой тетрагидрофуран, скорость потока составляет 1 мл/мин, температура системы составляет 35°C и время анализа составляет 30 мин. Используют набор из двух колонок "Waters" типа "Styragel HT6E", расположенных последовательно.

Номер Марка Диапазон молярных масс
(г/моль) Длина (мм) Внутренний диаметр (мм) Размер частиц (мкм) Торговое наименование Ссылки
(в качестве указания) Колонка 1 Waters 2000- 10⁷ 300 7,8 10 Styragel HT6E WAT044219 Колонка 2 Waters 2000-10⁷ 300 7,8 10 Styragel HT6E WAT044219

Инжектируемый объем раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр "Waters", модель "2410". Используют программное обеспечение систем для обработки хроматографических данных, имеющее торговое наименование "Waters Empower".

Вычисленные средние молярные массы являются относительными по отношению к калибровочной кривой, полученной для SBR со следующей микроструктурой: 25% масс. единиц типа стирола, 23% масс. единиц типа 1,2 и 50% масс. единиц типа транс-1,4.

(b) Для полимеров и композиций каучуков, вязкости согласно Муни ML (1+4) при 100°C измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

Используют осциляционный консистометр, как описано в Standard ASTM D-1646. Измерение пластичности по Муни осуществляют в соответствии со следующим принципом: композицию в сыром состоянии (то есть, перед вулканизацией) формируют в цилиндрической камере, нагретой до 100°C. После предварительного нагрева в течение одной минуты, ротор вращается внутри исследуемого образца при скорости 2 оборота/минут и измеряется рабочий крутящий момент для поддержания этого движения после вращения в течение 4 минут. Пластичность по Муни (ML 1+4) выражается в "единицах Муни" (MU, при этом 1 MU = 0,83 Н.м).

(c) Температуры стеклования Tg полимеров измеряют с использованием дифференциального сканирующего калориметра.

(d) функционализация CH₃Si(SBR)₂OH в средине цепи или функционализация SBR(CH₃)₂SiOH на конце цепи характеризуется с помощью 2D ¹H-²⁹Si ЯМР и количественно определяется с помощью ¹H ЯМР.

Спектр 2D ¹H-²⁹Si ЯМР дает возможность для подтверждения природы функциональной группы с помощью значений химического сдвига ядер кремния и протонов вблизи ²J (с помощью двух связей). Он использует значение константы связывания ²J_1H-29Si равное 8 Гц. Химический сдвиг кремния для остатка SBR(CH₃)₂SiOH на конце цепи составляет приблизительно 11-12 м.д.

Спектр ¹H ЯМР дает возможность для количественного определения функциональной группы посредством интегрирования сигнала, характерного для протонов метильной группы, которую несет кремний из CH₃Si, расположенного вблизи δ=0 м.д. Образцы растворяются в дисульфиде углерода (CS₂). 100 мкл дейтерированного циклогексана (C₆D₁₂) добавляют для фиксации сигнала. ЯМР анализы осуществляют на 500-Мгц спектрометре Брукер, снабженном 5 мм "широкополосным" датчиком BBI. Для количественного ¹H ЯМР эксперимента, последовательность использует 30 импульсы и время повторения 2 секунды.

(e) Методика ¹³C ЯМР (Beebe, D. H., Polymer, 1978, 19, 231-33, or Bradbury, J. H., Elix, J. A. и Perera, M. C. S., Journal of Polymer Science, 1988, 26, 615-26) используется для определения микроструктуры полученных эластомеров. Анализ с помощью ¹³C ЯМР осуществляют на 250-Мгц спектрометре Брукер, снабженном 10-мм двойным датчиком ¹³C-¹H. Эластомер растворяют в CDCl₃ при концентрации приблизительно 75 г/л. Количественный эксперимент ¹³C ЯМР использует последовательность с выделением сигнала ¹H и с подавлением эффекта Оверхаузера (выделение ¹H с обратными временными рамками), 90° импульсами и временем повторения = 6 сек. Спектральная ширина составляет 200 м.д., и количество сканирований составляет 8192. Спектры калибруют по центральному пику триплета CDCl₃ при 77 м.д.

(f) Для полимеров, собственная вязкость при 25°C для раствора 0,1 г/дл полимера в толуоле измеряется, начиная с раствора сухого полимера:

Принцип:

Собственная вязкость определяется с помощью измерения времени протекания t раствора полимера и времени протекания t_o толуола в капиллярной трубке.

Время протекания толуола и время протекания 0,1 г/дл полимерного раствора измеряют в трубке Уббелоде (диаметр капилляра 0,46 мм, емкость от 18 до 22 мл), помещенной на баню, термостатически контролируемую при 25±0,1°C.

Собственная вязкость получается с помощью следующего соотношения:

$$\begin{array}{l}{}_{}\\ \end{array}$$

где:

C: концентрация толуолового раствора полимера в г/дл;

t: время протекания толуолового раствора полимера в секундах;

t_o: время протекания толуола в секундах;

η_int: собственная вязкость, выраженная в дл/г.

(g) Для полимеров, холодную текучесть: CF100(1+6), получают с помощью следующего метода измерений:

Он заключается в измерении массы каучука, экструдируемого через калиброванную головку экструдера в течение заданного времени (6 часов), при фиксированных условиях (при 100°C). Головка экструдера имеет диаметр 6,35 мм для толщины 0,5 мм.

Устройство для измерения холодной текучести представляет собой цилиндрическую чашку с отверстием в основании. Приблизительно 40 г ± 4 г каучука, предварительно приготовленного в форме гранул (толщина 2 см и диаметр 52 мм), помещают в это устройство. Калиброванный поршень весом 1 кг (±5 г) помещают на грануле из каучука. Затем сборку помещают в печь, термически стабилизированную при 100°C ± 0,5°C.

В течение первого часа в печи, условия измерения являются нестабильными. По прохождении одного часа, продукт, который экструдируется таким образом, обрезается и выбрасывается.

Впоследствии измерение продолжают в течение 6 часов ± 5 мин, в течение этого времени продукт остается в печи. По прохождении 6 часов, образец экструдированного продукта должен извлекаться посредством его отрезания вровень с поверхностью основания. Результатом исследования является масса каучука в граммах.

2) Приготовление сополимера A, функционализированного с помощью SiOH на конце цепи:

Циклогексан, бутадиен, стирол и простой тетрагидрофурфурилэтиловый эфир непрерывно вводят, в соответствии с соответствующими скоростями потока, по массе 100/11/3,2/0,037, в 32,5-л реактор, снабженный мешалкой лопастного типа. 200 микромоль н-бутиллития (n-BuLi) на 100 г мономеров вводят на входе линии для нейтрализации протонных примесей, вводимых посредством различных составляющих, присуствующих на входе линии. 530 мкмоль n-BuLi на 100 г мономеров вводят на входе реактора.

Устанавливают различные скорости потоков, так что среднее время пребывания в реакторе составляет 40 мин. Температуру поддерживают при 80°C.

Степень преобразования, которая измеряется на образце, извлекаемом из выхода реактора, составляет 98%.

Наконец, на выходе реактора, 265 микромоль гексаметилциклотрисилоксана в растворе в циклогексане на 100 г мономеров добавляют к раствору реакционноспособного полимера (с помощью статического смесителя in-line). Затем сополимер подвергают антиокислительной обработке с использованием 0,8 phr 2,2'-метиленбис(4-метил-6-(трет-бутил)фенола и 0,2 phr N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина.

Сополимер, обработанный таким образом, отделяется от его раствора посредством операции удаления с помощью водяного пара, а затем сушится в устройстве Open Mill при 100°C в течение 20 мин, с получением сополимера, функционализированного с помощью SiOH на конце цепи.

Вязкость ML этого сополимера A составляет 53. Молекулярная масса сополимера, определенная с помощью обычной SEC, составляет 123000 г/моль и PI равен 2,0.

Микроструктура этого сополимера A определяется с помощью ¹³C ЯМР.

SBR блок этого сополимера A содержит 25% стирола (масс.), а бутадиеновая часть - 58% винильных единиц, 21% цис-1,4-единиц и 21% транс-1,4-единиц.

2D ¹H-²⁹Si ЯМР анализ позволяет сделать вывод, что имеется функциональная группа SBR(CH₃)₂SiOH на конце цепи. Содержание функциональных групп (CH₃)₂Si, определенное с помощью ¹H ЯМР, для сополимера A составляет 5,85 ммоль/кг.

3) Приготовление сополимера B, звездообразно разветвленного с помощью олова:

Синтез сополимера B осуществляют в соответствии с рабочими условиями, описанными в Исследовании 1, за исключением того, что добавляют тетрахлорид олова вместо гексаметилциклотрисилоксана, 265 микромоль тетрахлорида олова в растворе в циклогексане на 100 г мономеров.

Вязкость ML сополимера B составляет 104. Молекулярная масса сополимера, определенная с помощью обычной SEC, составляет 209000 г/моль и PI равен 2,1.

Микроструктура этого сополимера B определяется с помощью ¹³C ЯМР.

SBR блок этого сополимера B содержит 25% стирола (масс.), а бутадиеновая часть - 58% винильных единиц, 21% цис-1,4-единиц и 21% транс-1,4-единиц.

4) Приготовление эластомерных матриц смесей сополимера A и сополимера B:

5 кг циклогексана, 285 г полимера A и 15 г полимера B добавляют в 10-литровый реактор и эту смесь оставляют при 60°C в течение 5 часов. Сополимер, обработанный таким образом, отделяют от его раствора посредством операции отделения с помощью водяного пара, а затем сушат в устройстве Open Mill при 100°C в течение 20 мин, с получением сополимера C.

Сополимер Сополимер A (г) Сополимер B (г) Mn SEC PI Холодная текучесть C 285 15 119000 2,0 1,83 D 270 30 119000 2,1 1,40 E 240 60 125000 2,0 0,84 F 210 90 129000 2,1 0,41

II. Сравнительные примеры композиций каучука

1) Используемые измерения и исследования

(h) Вязкость по Муни ML (большая) и MS (малая) (1+4) при 100°C: измеряется в соответствии со Standard ASTM: D-1646, приводится в таблицах под заглавием “Mooney”. Результаты представлены как относительные данные: увеличение по отношению к контролю, равному 100, указывает на увеличение вязкости и, таким образом, на вредное влияние на обработку.

(i) Твердость по Шору A: измерения осуществляют в соответствии со Standard DIN 53505. Результаты представлены как относительные данные: увеличение по отношению к контролю, равному 100, указывает на увеличение жесткости.

(j) Динамические свойства ΔG* и tan(δ)max измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) в соответствии со Standard ASTM D 5992-96. Регистрируют отклик образца вулканизированной композиции (цилиндрический образец для исследований с толщиной 2 мм и с поперечным сечением 79 мм²), подвергают образец воздействию простого переменного синусоидального сдвигового напряжения, при частоте 10 Гц, при стандартных температурных условиях (23°C) в соответствии со Standard ASTM D 1349-99. Изменение амплитуды деформации от пика до пика осуществляют от 0,1% до 50% (прямой цикл), а затем от 50% до 0,1% (обратный цикл). Результаты, которые используются, представляют собой комплексный динамический модуль сдвига (G*) и коэффициент потерь tan δ. Максимальное значение tan δ, которое наблюдается (tan(δ)max), и разница комплексного модуля (ΔG*) между значениями для деформации 0,1% и 50% (эффект Пэйна), показаны для обратного цикла. Результаты представлены как относительные данные: увеличение по отношению к контролю, равному 100, указывает на увеличение гистерезиса.

Пример 1

(Tg = -25°C)

Эластомеры SBR C, SBR D, SBR E и SBR F используются для приготовления композиций каучука C, D, E и F типа, предназначенного для протекторов, каждый из них содержит диоксид кремния в качестве армирующего наполнителя.

Каждая из этих композиций C, D, E и F содержит следующий препарат (выраженный как phr: части на сто частей эластомера):

BR (1) 23 SBR 77 Диоксид кремния (2) 85 Углеродная сажа (3) 4 Пластификатор (4) 12 Пластификатор (5) 18 Силан (6) 6,8 Стеариновая кислота 2 DPG (7) 1,6 Антиозоновый воск 1,5 ZnO 1,5

6PPD (8) 1,9 Сера 1,2 Ускоритель 1,9 (1) = BR с 4,3% 1,2 единиц; 2,7% транс-1,4-единиц; 93% цис-1,4-единиц (Tg = - 106°C)
(2) = диоксид кремния "Zeosil 1165 MP" от Rhodia
(3) = N234
(4) = масло MES ("Catenex SNR" от Shell)
(5) = полилимоненовая смола ("Dercolyte L120" от DRT)
(6) = связующий агент TESPT ("Si69" от Degussa)
(7) = дифенилгуанидин ("Perkacit DPG" от Flexsys)
(8) = N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-пара-фенилендиамин ("Santoflex 6-PPD" от Flexsys)
(9) = CBS ("Santocure" от Flexsys)

Каждую из следующих далее композиций получают на первой стадии с помощью термомеханической обработки, а затем, на второй стадии отделки, с помощью механической обработки.

Следующие далее материалы последовательно вводятся в лабораторный внутренний смеситель типа 'Banbury', емкость которого составляет 400 см³, который заполняют на 70% и который имеет исходную температуру приблизительно 90°C: эластомер, две трети диоксида кремния, сажа, связующий агент и дифенилгуанидин, затем, приблизительно через одну минуту, остальной армирующий наполнитель, масло MES, смола, антиоксидант, стеариновая кислоту и антиозоновый воск, а затем, приблизительно через две минуты, оксид цинка.

Стадию термомеханической обработки осуществляют в течение 4-5 минут, до максимального изменения температуры приблизительно до 160°C.

Таким образом осуществляют первую указанную выше стадию термомеханической обработки, указано, что средняя скорость лопастей в течение этой первой стадии составляет 50 об/мин.

Смесь, полученную таким образом, извлекают и охлаждают, а затем, во внешнем смесителе (гомогениззатор-диспергатор), добавляют серу и ускоритель при 30°C, объединенную смесь дополнительно перемешивают в течение времени от 3 до 4 минут (вторая указанная выше стадия механической обработки).

Композиции, полученные таким образом, впоследствии каландрируют, в форме либо плиток (с толщиной в пределах от 2 до 3 мм), либо тонких листов каучука, для измерения их физических или механических свойств, либо в форме профилированных элементов, которые могут использоваться непосредственно, после резки и/или сборки до желаемых размеров, например, в качестве полимерных полуфабрикатов для автомобильных шин, в частности, для протекторов.

Поперечную сшивку осуществляют при 150°C в течение 40 мин.

Таблица1 Композиция
(% звездообразного разветвления) A
(0%) C
(5%) D
(10%) E
(20%) F
(30%) Эластомер SBR A SBR C SBR D SBR E SBR F ML 1+4 при 100°C
Для эластомера 50 53 53 56 59 Холодная текучесть для эластомера 2,17 1,83 1,4 0,84 0,41

Свойства в состоянии без поперечной сшивки ML (1+4) при 100°C 100 99 105 104 101 Свойства в поперечно сшитом состоянии Твердость по Шору A 100 103 106 104 102 Динамические свойства как функция деформации tan(δ)max при 23°C 100 105 105 106 107

Обнаружено, что стойкость к холодной текучести для эластомера на основе функционализированного диена значительно улучшается посредством увеличения содержания сополимера, звездообразно разветвленного с помощью олова, в композиции каучука, по отношению к композиции А, в которой он не присутствует. В дополнение к этому, обнаружено, для композиций C, D и E, что tan(δ)max поддерживается при приемлемых значениях, несмотря на увеличение содержания сополимера, звездообразно разветвленного с помощью олова, за счет сополимера, функционализированного на конце цепи с помощью силанольной функциональной группы.

Холодная текучесть эластомеров - гистерезис композиции балансируются вполне удовлетворительно для композиций C, D и E в соответствии с настоящим изобретением, содержащих, соответственно, в их эластомерной матрице, 5%, 10% и 20% сополимера, звездообразно разветвленного с помощью олова.

Изобретение относится к эластомеру на основе функционализированного диена и к композиции на его основе. Эластомер на основе функционализированного диена представляет собой от 75 до 95 мас.% монофункциональный эластомер, который несет на одном конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок с силанольным окончанием при отсутствии функционализации на другом конце, и от 5 до 25 мас.% эластомера связывается или звездообразно разветвляется с помощью олова. Изобретение позволяет понизить холодную текучесть без ухудшения технологических свойств и свойств гистерезиса. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 пр., 4 табл.

1. Эластомер на основе функционализированного диена, для которого:
- от 75 до 95 мас.% эластомера представляют собой монофункциональный эластомер, и он несет, только на одном конце цепи, силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольное окончание, при этом другой конец не содержит никакой функционализации, и
- от 5 до 25 мас.% эластомера представляют собой эластомер, связанный или звездообразно разветвленный с помощью олова,
где
полисилоксановый блок, имеющий силанольное окончание, соответствует формуле
,
в которой:
- R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными, представляют собой алкильную, циклоалкильную, арильную, алкарильную, аралкильную или винильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода,
- х представляет собой целое число, находящееся в пределах от 1 до 1500.

2. Эластомер по п. 1, отличающийся тем, что R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными, представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода.

3. Эластомер по п. 1, отличающийся тем, что эластомер на основе функционализированного диена состоит из 10-25 мас.% диенового эластомера, связанного или звездообразно разветвленного с помощью олова.

4. Эластомер по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что диеновый эластомер, связанный или звездообразно разветвленный с помощью олова, представляет собой эластомер, звездообразно разветвленный с помощью олова.

5. Эластомер по п. 3, отличающийся тем, что диеновый эластомер, звездообразно разветвленный с помощью олова, представляет собой эластомер, содержащий четыре ветви.

6. Эластомер по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что диеновый эластомер представляет собой сополимер бутадиен/стирол.

7. Эластомер по п. 4, отличающийся тем, что диеновый эластомер представляет собой сополимер бутадиен/стирол.

8. Эластомер по п. 7, отличающийся тем, что диеновый эластомер представляет собой сополимер бутадиен/стирол.

9. Армированная композиция каучука на основе по меньшей мере одного армирующего наполнителя, содержащая неорганический наполнитель и эластомерную матрицу, отличающаяся тем, что эластомерная матрица содержит по меньшей мере один эластомер на основе функционализированного диена, как описано в пп. 1-8.

10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что эластомерная матрица также содержит по меньшей мере один обычный диеновый эластомер.

11. Композиция по п. 9 или 10, отличающаяся тем, что пропорция неорганического наполнителя в армирующем наполнителе больше чем 50 мас.% по отношению к общей массе армирующего наполнителя.

12. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что армирующий неорганический наполнитель состоит из диоксида кремния.

13. Полуфабрикат изделия, изготовленный из каучука для автомобильных шин, отличающийся тем, что он содержит поперечно сшиваемую или поперечно сшитую композицию каучука по любому из пп. 9-12.

14. Полуфабрикат изделия по п. 13, отличающийся тем, что указанное изделие представляет собой протектор.

15. Автомобильная шина, отличающаяся тем, что она содержит полуфабрикат изделия по п. 13 или 14.

16. Способ получения монофункционального диенового эластомера, несущего только на одном конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольное окончание, при этом другой конец не содержит никакой функционализации, по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что перед его кондиционированием эластомер модифицируется посредством добавления диенового эластомера, связанного или звездообразно разветвленного с помощью олова, в пропорции от 5 до 35 мас.% по отношению к массе монофункционального диенового эластомера.

17. Способ получения монофункционального диенового эластомера, несущего, только на одном конце цепи, силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольное окончание, при этом другой конец не содержит никакой функционализации, по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что в течение способа синтеза эластомера, по окончании стадии полимеризации, от 5 до 25 мас.% реакционноспособного эластомера связывается или звездообразно разветвляется с помощью соединения на основе олова, а затем способ продолжается посредством функционализации 75-95 мас.% оставшегося реакционноспособного эластомера с помощью функционализирующего агента, способного к введению силанольной функциональной группы или полисилоксанового блока, имеющего силанольное окончание.