ЗВЕЗДНО-РАЗВЕТВЛЕННЫЙ ДИЕНОВЫЙ КАУЧУК Российский патент 2022 года по МПК C08C19/40 C08C19/44 C08F236/04 C08L55/02 C08L9/00 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в целом относится к звездно-разветвленному диеновому каучуку, способу изготовления такого каучука и его включению, например, в ударопрочный полистирол (HIPS) и акрилонитрил-бутадиен-стирольные (ABS) полимеры. Звездно-разветвленные полимеры традиционно получают, используя сшивающие агенты с по меньшей мере тремя активными центрами в молекуле. Способы получения таких полимеров, макроструктура которых характеризуется радиальными или звездообразными ответвлениями, хорошо известны в области техники. Способы получения полимера из бутадиена с использованием агента сочетания продемонстрированы в US 4403074 A и WO 99/09081. Одним примером поступающего в продажу звездно-разветвленного полибутадиена, полученного анионной полимеризацией, сшитого с помощью тетрафункционального агента сочетания, является марка Buna CB 565 полибутадиена, производимого компанией Arlanxeo.

Звездно-разветвленные диеновые каучуки демонстрируют определенные преимущества по сравнению с их линейными аналогами при использовании в смолах типов HIPS и ABS. Благодаря более высокому значению их соотношения вязкости по Муни и вязкости раствора (MV/SV) можно эффективно балансировать и получать высокий поверхностный глянец, при этом сохраняя высокую ударную прочность для HIPS и ABS.

В US 4183877 описан полибутадиен для HIPS с содержанием винильных групп 15-35%, вязкостью по Муни (MV), равной 25-85 единиц Муни (MU), вязкостью раствора (5 вес.% в стироле), равной 50-200 мПа·с и интервалом соотношения MV/SV в пределах 0,33 < MV/SV < 0,67 для полибутадиена. В качестве реагентов сочетания использовали четыреххлористый кремний и четыреххлористый углерод. Однако, высокое содержание винильных групп≥15% ухудшает свойства HIPS при низкой температуре, и относительно низкое MV/SV требует либо низкого MV, что приводит к нежелательной высокой хладотекучести, либо требует высокого SV, что отрицательно влияет на время растворения каучука и размер частиц каучука в смоле HIPS.

В US 4639494 описан способ получения HIPS, в котором используются разветвленные бутадиеновые гомо- и сополимеры. Эти бутадиеновые гомо- и сополимеры получают, используя многофункциональные галогеновые соединения, и они характеризуются содержанием винильных групп 18-32 мол.%, MV 40-90 MU, вязкостью раствора (SV) 60-90 мПа·с и отношением ML/SV в пределах 0,78≤ML/SV≤1,43.

В ЕР 0 277 687 сшивающие агенты на основе кремния упоминаются при образовании звездно-разветвленных каучуков с SV <60 мПа·с, MV <85 MU, MV/SV> 0,7. Эти каучуки используются для изготовления смол типа HIPS и ABS.

В WO 99/09081 описывается преимущество использования звездно-разветвленного полибутадиена для уравновешивания поверхностного блеска и ударных свойств HIPS. Звездно-разветвленный полибутадиен, используемый для этой цели, представляет собой товарный сорт с прежним наименованием HX 565 от Bayer, теперь известный как CB 565, производимый компанией Arlanxeo. Продукт этой марки характеризуется MV равным 60 MU, SV равным 44 мПа·с и MV/SV, составляющим 1,36. Его получают с использованием SiC ₄ в качестве агента сочетания. Однако известно, что разветвленные каучуки, в состав которых входят галогеносодержащие сшивающие агенты, вызывают изменение цвета. Кроме того, использование галогеносодержащих сшивающих агентов в разветвленных каучуках может привести к проблемам, связанным с коррозией, при использовании этих каучуков в процессах HIPS и ABS.

В литературе описано несколько приемов для уменьшения обесцвечивания бутадиеновых каучуков. Однако все эти приемы требуют внесения добавки после процесса полимеризации (US 4,403,074: внесение алифатических дикарбоновых кислот; WO 9829457: внесение эпоксидированного масла соевых бобов; WO 2001/094422: внесение дитионита натрия; US 2008/0114137: внесение фосфатного эфира).

В связи в этим возникла необходимость разработать звездно-разветвленный полибутадиен с высокой степенью разветвленности (выраженную высоким MV/SV), низкой вязкостью раствора и низким обесцвечиванием каучука для применения в полимерах HIPS и ABS. Неожиданно было обнаружено, что звездно-разветвленные бутадиеновые каучуки согласно данному изобретению являются решением для вышеупомянутых проблем. Эти бутадиеновые каучуки характеризуются тем, что они изготовлены с использованием не содержащего галогенов агента сочетания и содержанием винильных групп <15 мас.%, MV/SV> 1,0, 30 мПа·с <SV <60 мПа·с, 30 MU < MV <80 MU, и демонстрирует низкое обесцвечивание каучука, выраженное числом APHA (5% раствор в стироле) <100.

В данном документе, если не указано иное, предполагается, что все патенты, заявки на патенты, публикации патентов и другие публикации, указанные и цитируемые в данном документе, тем самым полностью включены посредством ссылки в данный документ, как если бы они были изложены во всей своей полноте в данном документе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с по меньшей мере одним предпочтительным в настоящее время вариантом осуществления настоящего изобретения предложен звездно-разветвленный диеновый каучук, имеющий содержание винильных групп менее 15 мас.% в пересчете на общую массу каучука, вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) от 30 до 80 MU, вязкость раствора в пределах от 30 до 60 мПа·с, вызывающий незначительное обесцвечивание каучука, выраженное числом APHA (5% раствор в стироле) менее 100, где отношение вязкости по Муни к вязкости раствора больше 1,0. Кроме того, в варианте осуществления указанный звездно-разветвленный каучук содержит продукт реакции по меньшей мере одного сопряженного диенового каучука и агента сочетания, соответствующего формуле (I)

R₁- R ₂-Si-(R₃)₃ (I)

где

R₁ представляет собой глицидокси-группу,

R₂ представляет собой необязательно замещенный С1-С8 алкилен, необязательно содержащий один или несколько атомов кислорода, и

R₃ представляет собой C₁-C₈ алкокси-группу.

В одном варианте осуществления предложен способ производства звездно-разветвленного диенового каучука с содержанием винильных групп менее 15 мас.% в пересчете на общую массу каучука, вязкостью по Муни в пределах от 30 до 80 MU, вязкостью раствора в пределах от 30 до 60 мПа·с, вызывающего незначительное обесцвечивание каучука, выраженное числом APHA (5% раствор в стироле) менее 100, отношением вязкости по Муни к вязкости раствора, составляющим более 1,0, где способ включает в себя: анионную полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера с получением диенового полимера, и взаимодействие реакционноспособных центров на концах цепи диенового полимера с агентом сочетания, соответствующим формуле (I), как указано выше.

В дополнительном варианте осуществления предложена композиция ударопрочного полистирола (HIPS) или акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS), включающая звездно-разветвленный диеновый каучук, как описано выше, и в которой полистирол для HIPS или сополимер стирол-акрилонитрил для ABS привит к указанному звездно-разветвленному диеновому каучуку, и где указанный звездно-разветвленный диеновый каучук до указанной прививки характеризуется содержанием винильних групп менее 15 мас.% в пересчете на общую массу каучука, вязкостью по Муни (ML1+4 при 100°C) от 30 до 80 MU, вязкостью раствора в пределах от 30 до 60 мПа·с, обесцвечиванием каучука, выраженным числом APHA (5% раствор в стироле) менее 100, причем отношение вязкости по Муни к вязкости раствора больше чем 1,0, и, кроме того, где указанный звездно-разветвленный каучук содержит продукт реакции по меньшей мере одного сопряженного диенового каучука и агента сочетания, соответствующего формуле (I), как указано выше.

В другом варианте осуществления изобретения мономер для получения полимерных цепей из звездно-разветвленного диенового каучука выбран из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена, 1,3-октадиена или их смеси. Особое предпочтение отдается 1,3-бутадиену.

В другом варианте осуществления изобретения агентами сочетания являются 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан.

В другом варианте осуществления используют звездно-разветвленный диеновый каучук согласно изобретению в ударопрочных полистирольных (HIPS) или акрилонитрил-бутадиен-стирольных (ABS) композицях, особенно для уменьшения обесцвечивающих свойств соединений ударопрочного полистирола (HIPS) или акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС).

Для лучшего понимания настоящего изобретения вместе с его другими и дополнительными признаками и преимуществами приводится следующее описание, а объем изобретения будет указан в прилагаемой формуле изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Хотя здесь описан предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, следует понимать, что изобретение не ограничено этим конкретным вариантом осуществления, и что специалист в данной области техники может внести в него различные другие изменения и модификации, не выходя за рамки объема или идеи изобретения. На этом этапе следует отметить, что объем изобретения включает в себя любые и все возможные комбинации компонентов, интервалов значений и/или параметров процессов, упомянутых здесь в общих чертах или в пределах предпочитаемых областей.

Любой из известных диенов, обычно используемых для получения соответствующих полимерных анионов, может быть использован в качестве мономера для получения звездно-разветвленных диеновых каучуков. Предпочтительными диеновыми мономерами для получения сшитого диенового полимера являются 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3- гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен и/или 1,3-октадиен. Особое предпочтение отдается 1,3-бутадиену.

Эти диеновые полимеры предпочтительно получают анионной полимеризацией в растворе. Инициаторами процесса анионной полимеризации в растворе являются инициаторы на основе щелочных металлов или щелочноземельных металлов, например, метиллитий, этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-пентиллитий, н-гексиллитий, циклогексилитий, октиллитий, дециллитий, 2-(6-литий-н-гексокси)тетрагидропиран, 3-(трет-бутилдиметилсилилокси)-1-пропиллитий, фениллитий, 4-бутилфениллитий, 1-нафтиллитий, п-толуиллитий, амиды лития вторичных аминов, например, пирролидид лития, пиперидид лития, гексаметиленимид лития, дифениламид лития. Эти амиды лития также можно получать in situ взаимодействием литийорганического соединения со вторичными аминами. Предпочтительно использовать н-бутиллитий и втор-бутиллитий.

Количество инициатора полимеризации в анионном растворе может варьироваться в зависимости от желаемых свойств полимеров и условий реакции. В одном варианте осуществления предпочтительно использовать от примерно 0,05 до примерно 0,3 частей на 100 частей мономера (phm) (частей на 100 мас.ч. мономера) инициатора. Предпочтительно - от около 0,08 до около 0,25 phm, и особенно предпочтительно - от около 0,1 до около 0,22 phm.

Реакцию полимеризации можно проводить обычными способами в одну или несколько стадий и, соответственно, в периодическом или непрерывном режиме. Также возможен непрерывный способ в каскадном реакторе, состоящем из множества последовательно соединенных реакторов, предпочтительно по меньшей мере двух, в частности, от двух до пяти

Процессы полимеризации в растворе описаны в качестве примера в I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, стр. 113-131, в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Методы органической химии], Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Volume XIV/1, pp. 645-673 или Volume E 20 (1987), pp. 114-134 и pp. 134-153, а также в книге Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), pp. 53-108.

Предпочтительный процесс полимеризации диена проводят в растворителе. Предпочтительными растворителями для процесса полимеризации являются инертные апротонные растворители, например, парафиновые углеводороды, такие как изомерные бутаны, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и деканы, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан или 1,4-циклогексан, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол или пропилбензол. Такие растворители можно применять по отдельности или в комбинации. Предпочтение отдается циклогексану, н-гексану и изомерам гексана. Также их можно смешивать с полярными растворителями.

Количество растворителя в способе согласно изобретению обычно составляет от 100 до 1000 г, предпочтительно от 200 до 700 г, в расчете на 100 г всего количества используемого мономера. Однако возможно также проводить полимеризацию применяемых мономеров в отсутствие растворителей.

В возможном способе проведения процесса полимеризации сначала загружают мономеры и растворитель, а затем полимеризацию инициируют добавлением инициатора или катализатора. Также возможно полимеризовать материалы в процессе подачи, когда мономеры и растворитель подают в реактор полимеризации, куда сначала загружают инициатор или катализатор, или его вводят вместе с мономерами и растворителем. Возможны различные варианты, например, сначала в реактор загружать растворитель, добавлять инициатор или катализатор, а затем вводить мономеры. Полимеризацию также можно вести в непрерывном режиме. Во всех случаях можно вносить дополнительные количества мономера и растворителя в ходе полимеризации или в ее конце.

Продолжительность полимеризации может широко варьироваться от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от достижения желаемой конверсии. В одном варианте осуществления продолжительность полимеризации обычно составляет от примерно 5 минут до 4 часов, предпочтительно от 10 минут до 2 часов. Полимеризацию можно проводить либо при атмосферном давлении, либо при повышенном давлении (от 1 до 10 бар). В другом варианте осуществления процесс ведут до достижения конверсии по меньшей мере примерно 90% и предпочтительно - по меньшей мере примерно 99%. Температура может варьироваться от примерно -20°С до примерно 160°С, предпочтительно - от примерно 20°С до примерно 140°С, более предпочтительно - от примерно 50°С до примерно 120°С.

Полимеризационный растворитель можно удалять из процесса полимеризации обычными способами, такими как перегонка, перегонка с водяным паром или под вакуумом, необязательно, при повышенной температуре.

Реакцию сочетания с получением звездно-разветвленных диеновых каучуков можно проводить с использованием обычных методик, доступных специалисту, в соответствии с которыми диеновый полимер, имеющий реакционноспособные центры на концах цепей, реагирует со агентом сочетания. Реакцию сочетания можно проводить в том же или в отдельном реакторе, что и полимеризация, и в том же или в другом растворителе.

Получение сшитых полимеров настоящего изобретения предпочтительно проводят в две стадии. На первой стадии получают полидиен, который на второй стадии приводят во взаимодействие с агентами сочетания, указанными в данном документе. Эти агенты сочетания можно вносить в любой переходный момент реакции полимеризации, в зависимости от желаемых свойств получаемых полимеров.

В предпочтительном случае агенты сочетания вносят после завершения реакции полимеризации. Таким образом, реакцию сочетания диенового полимера с агентами сочетания проводят затем на второй стадии. Агенты сочетания данного изобретения представляют собой полифункциональные соединения, которые способны образовывать связи, предпочтительно, с по меньшей мере тремя полидиеновыми цепями. Такие агенты сочетания соответствуют формуле (I)

R₁- R₂-Si-(R₃)₃ (I)

где

R₁ представляет собой глицидокси-группу,

R ₂ представляет собой необязательно замещенный С1-С8 алкилен, необязательно содержащий один или несколько атомов кислорода, и

R₃ представляет собой C₁-C₈ алкокси-группу.

Особенно предпочтительными агентами сочетания являются 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан.

В соответствии с реакцией сочетания между агентами сочетания и полидиенами полимеризационную смесь, полученную в ходе реакции полимеризации, можно смешивать с вышеупомянутыми агентами сочетания. Агент сочетания можно растворять в подходящем органическом растворителе, таком как описаны выше для стадии полимеризации. Особенно предпочтительным растворителем является циклогексан.

При проведении реакции сочетания следует исключать нежелательные соединения, которые могут отрицательно влиять на реакцию сочетания. Примерами этих нежелательных соединений являются диоксид углерода, кислород, вода, спирты и органические и неорганические кислоты.

Количество используемого агента сочетания зависит от желаемой степени связывания. Используемое количество реагентов сочетания предпочтительно находится в пределах от 0,1 до 0,4 моль реагента на 1 моль инициатора или катализатора, в частности от 0,2 до 0,3 моль реагента сочетания на 1 моль инициатора или катализатора.

Реакцию сочетания обычно проводят при температурах, приблизительно соответствующих температурам, получаемым в конце реакции полимеризации. Это означает, что реакцию сочетания проводят при температуре от примерно 30°С до 160°С, предпочтительно - от 50°С до 120°С. Реакцию сочетания также можно проводить при атмосферном давлении или при повышенном давлении (от 1 до 10 бар). Продолжительность реакции предпочтительно находится в интервале от примерно 1 минуты до примерно 1 часа.

После реакции сочетания полученная реакционная смесь можно обрабатывать реагентами обрыва цепи, которые содержат активный водород, например спиртами, кислотами или водой или подходящими смесями. Антиоксиданты можно добавлять в реакционную смесь до выделения звездно-разветвленного полимера.

В одном варианте осуществления рН получающихся в результате звездно-разветвленных диеновых каучуков доводят до уровня менее 11, предпочтительно - менее 10 и более предпочтительно - менее 9,5. Отрегулировать рН можно с помощью обычных средств, таких как, например, добавление кислоты (например, минеральной кислоты, карбоновой кислоты), или отрегулировать рН можно путем отпарки с добавлением добавок в отпарную воду.

Растворитель можно удалять обычными методами, такими как перегонка, отгонка паром (отпарка) или под вакуумом, необязательно при повышенной температуре.

Молекулярная масса предлагаемых звездно-разветвленных диеновых каучуков может изменяться широком диапазоне. Для обычных применений заявляемых полимеров пиковая молекулярная масса предпочтительно составляет более 300 000 г/моль

Вязкость по Муни (MV) и вязкость раствора (SV) звездно-разветвленных диеновых каучуков могут варьироваться в зависимости от исходных материалов, желаемых свойств и используемого процесса. Однако обычно вязкость по Муни ML1+4 при 100°C для сшитых диеновых полимеров составляет от примерно 30 до примерно 80 MU, предпочтительно - от примерно 40 до примерно 70, более предпочтительно - от примерно 45 до примерно 65 MU.

Вязкость раствора 5-процентного раствора в стироле обычно составляет от примерно 30 до примерно 60 мПа·с, предпочтительно от примерно 40 до примерно 50 мПа·с, измерено при температуре 25 градусов Цельсия.

Заявляемые звездно-разветвленные диеновые каучуки можно использовать в производстве HIPS и ABS смол. В одном варианте осуществления предложена смола HIPS или ABS, содержащая этот звездно-разветвленный диеновый полимер. В предпочтительном варианте осуществления относительное обесцвечивание HIPS или ABS смолы, содержащей этот звездообразный диеновый полимер, уменьшается по сравнению с такой HIPS или ABS смолой, содержащей сшитый диеновый каучук, полученный с использованием галогеносодержащего агента сочетания.

Содержание звездно-разветвленного диенового полимера, присутствующего в композициях HIPS или ABS смол, составляет от примерно 3 до примерно 20 мас.% от общей массы композиции. В предпочтительном варианте содержание сшитого диенового полимера составляет от 5 до 15 мас.%, и особенно предпочтительно - от 7 до 13 мас.%.

Композицию настоящего изобретения, содержащую HIPS или ABS смолу и сшитый диеновый полимер, предпочтительно получают полимеризацией стирола или сополимеризацией стирола и акрилонитрила, соответственно, в присутствии подходящего количества сшитого диенового полимера.

Подходящее содержание звездно-разветвленного диенового полимера в композициях HIPS или ABS будет варьироваться в зависимости от свойств, которые требуется получить. В одном варианте осуществления композиции HIPS стирол можно полимеризовать в присутствии от примерно 3 до примерно 20 мас.% звездно-разветвленных диеновых каучуков в пересчете на общую массу стирола и звездно-разветвленных диеновых каучуков. Для одного варианта осуществления композиции АБС стирол и акрилонитрил можно сополимеризовать в присутствии от 2 до примерно 20 мас.% звездно-разветвленных диеновых каучуков в пересчете на общую массу стирольна, акрилонитрила и звездно-разветвленных диеновых каучуков. В композиции HIPS и ABS можно включать дополнительные полимеры по усмотрению специалиста в данной области.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вязкость по Муни (MV), используемая в данном документе, определяется согласно стандарту ASTM D1646 (1999) и ее измеряют по крутящему моменту в образце при 100°C. Измеренная вязкость по Муни приведена в «единицах Муни» (MU, при 100 MU=8,3 Нм). Образец каучука предварительно нагревают в течение 1 минуты и крутящий момент считывают через 4 минуты (ML1+4 при 100°C).

Вязкость раствора (SV), используемая в настоящем документе, определяется при концентрации полибутадиенового каучука в стироле, равной 5 мас.%, c использованием вискозиметра B-типа, помещенного в термостат при 25°C.

Содержание винила определяют на полимерной пленке с помощью ИК спектроскопии с Фурье преобразованием.

Пиковую молекулярную массу Mp определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), откалиброванной по полистирольным стандартам.

Определение цвета APHA проводят в соответствии с DIN EN ISO 6271. В ходе анализа сравнивают цвет 5%-ного раствора каучука в стироле с цветовой шкалой APHA (шкала платина/кобальт).

Отношение MV/SV рассчитывают как отношение вязкости по Муни (описано выше) к вязкости раствора (описано выше).

Значение рН определяют согласно следующей процедуре: 2 г каучука растворяют в 18 г толуола. Добавляют 20 г воды и двухфазную систему встряхивают в течение 2 часов. После этого измеряют значение pH водной фазы.

Приведенные ниже примеры служат для иллюстрации изобретения без какого-либо ограничения, связанного с ними.

Пример 1: Полибутадиеновый каучук, сшитый с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом

В стальной реактор объемом 20 л, снабженный мешалкой и рубашкой, в инертных условиях загружали 8,5 кг технического гексана и 1,5 кг бутадиена. 27,6 ммоль н-бутиллития (23 мас.% раствор в гексане) добавляли с помощью шприца. Температуру реакционной смеси поддерживали при 70°С в течение 60 мин. После стадии полимеризации с помощью шприца добавляли 6,9 ммоль 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и перемешивание продолжали в течение 30 минут. После ввведения 0,2 мас.% стабилизатора 2,4-бис (октилтиометил)-6-метилфенола раствор полимера отпаривали, чтобы удалить растворитель. Вода для отпарки содержала ацетат кальция в количестве 0,2 мас.% от содержания каучука. Смоченную водой каучуковую крошку сушили в вакуумной печи в течение 16 ч при 65°С. Высушенный полибутадиеновый каучук имел вязкость по Муни (ML1+4 при 100°C), равную 57,5 MU, вязкость раствора - 46,7 мПа·с, MV/SV - 1,23, содержание винильных групп - 9,2 мас.%, его пиковая молекулярная масса составляла 341 кг/моль, и число APHA равнялось 68.

Такую же процедуру применяли в случае других агентов сочетания. Результаты приведены в Таблице 1.

Агент сочетания Вязкость по Муни
[MU] Вязкость раствора
[МПа·с] MV/SV Пиковая молекулярная масса
[кг/
моль] Число APHA pH Пример 1 А 57,5 46,7 1,23 341 68 8,3 Пример 2 В 51,8 41,2 1,26 314 90 9,1 Сравнительный пример 1 С <15 30,3 <0,5 210 67 6,2 Сравнительный пример 2 D 52,5 45,5 1,15 290 67 7,6 Сравнительный пример 3 Е 68,6 50,9 1,35 321 193 5,7 Сравнительный пример 4 F 20,3 32,0 0,63 117 623 8,7 Сравнительный пример 5 грамм 32,2 36,3 0,89 307 72 9,4 Сравнительный пример 6 Н 23,7 40,0 0,59 233 65 8,9

A: 3-глицидоксипропилтриметоксисилан

B: 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан

C: н-пропилтриметоксисилан

D: тетраметоксисилан

E: тетрахлорсилан

F : 1,1,1,1-тетра(глицидилоксиметил)метан

G: 2- (3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан

H : (3-метакрилоксипропил)триметоксисилан

Как видно из значений в Таблице 1, использование агентов сочетания 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и 3-глицидоксипропилтриэтоксисилана (примеры 1 и 2) приводит к высокой эффективности звездообразного разветвления, выраженного высоким значением отношения MV/SV, в комбинации с высокой пиковой молекулярной массой и числом APHA ниже 100.

Группа изобретений относится к звездно-разветвленному диеновому каучуку, способу изготовления такого каучука и его включению в ударопрочный полистирол (HIPS) и акрилонитрил-бутадиен-стирольные (ABS) полимеры. Звездно-разветвленный диеновый каучук характеризуется содержанием винила, измеренным на полимерной пленке с помощью ИК спектроскопии с Фурье преобразованием, менее 15 мас. % от общей массы каучука, вязкостью по Муни ML 1+4 при 100°C, определяемой согласно стандарту ASTM D1646 (1999), составляющей от 30 до 80 MU, вязкостью раствора в пределах от 30 до 60 мПа·с, определяемой при концентрации каучука в стироле, равной 5 мас. %, с использованием вискозиметра B-типа, помещенного в термостат при 25°C, низким обесцвечиванием каучука, выраженным числом APHA, определенным в 5% растворе в стироле согласно DIN EN ISO 6271, составляющим менее 100, и значением отношения вязкости по Муни к вязкости раствора больше 1,0. Описан также способ получения звездно-разветвленного диенового каучука, включающий полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера с образованием диенового полимера и взаимодействие диенового полимера с агентом сочетания, соответствующего формуле (I) R₁-R₂-Si-(R₃)₃ (I), где R₁ представляет собой глицидокси-группу, R₂ представляет собой необязательно замещенный С₁-С₈ алкилен, необязательно содержащий один или несколько атомов кислорода, и R₃ представляет собой C₁-C₈ алкокси-группу. При этом способ получения ударопрочного полистирола (HIPS) или акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS) включает прививание к звездно-разветвленному диеновому каучуку полистирольной части для получения HIPS или части в виде стирол-акрилонитрильного сополимера для получения ABS. Технический результат – обеспечение звездно-разветвленных диеновых каучуков с более высоким значением соотношения вязкости по Муни и вязкости раствора (MV/SV) с получением высокого поверхностного глянца и сохранением высокой ударной прочности и с уменьшенным относительным обесцвечиванием для HIPS или ABS смолы, содержащей этот звездообразный диеновый полимер, по сравнению с такой HIPS или ABS смолой, содержащей сшитый диеновый каучук, полученный с использованием галогеносодержащего агента сочетания. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Звездно-разветвленный диеновый каучук, характеризующийся

содержанием винила, измеренным на полимерной пленке с помощью ИК спектроскопии с Фурье преобразованием, менее 15 мас. % от общей массы каучука,

вязкостью по Муни ML 1+4 при 100°C, определяемой согласно стандарту ASTM D1646 (1999), составляющей от 30 до 80 MU,

вязкостью раствора в пределах от 30 до 60 мПа·с, определяемой при концентрации каучука в стироле, равной 5 мас. %, с использованием вискозиметра B-типа, помещенного в термостат при 25°C,

низким обесцвечиванием каучука, выраженным числом APHA, определенным в 5% растворе в стироле согласно DIN EN ISO 6271, составляющим менее 100, и

где значение отношения вязкости по Муни к вязкости раствора больше 1,0.

2. Звездно-разветвленный диеновый каучук согласно п. 1, где указанный звездно-разветвленный каучук содержит продукт реакции по меньшей мере одного сопряженного диенового каучука и агента сочетания, соответствующего формуле (I)

R₁-R₂-Si-(R₃)₃, (I)

где

R₁ представляет собой глицидокси-группу,

R₂ представляет собой необязательно замещенный С₁-С₈ алкилен, необязательно содержащий один или несколько атомов кислорода, и

R₃ представляет собой C₁-C₈ алкокси-группу.

3. Звездно-разветвленный диеновый каучук согласно любому из пп. 1 и 2, где мономер для получения полимерных цепей выбран из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена, 1,3-октадиена или их смеси.

4. Звездно-разветвленный диеновый каучук согласно любому из пп. 2, 3, где агентами сочетания являются 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан.

5. Звездно-разветвленный диеновый каучук согласно любому из пп. 1-4, где каучук характеризуется пиковой молекулярной массой (Mp), определяемой с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), откалиброванной по полистирольным стандартам, превышающей 300000 г/моль.

6. Способ получения звездно-разветвленного диенового каучука согласно любому из пп. 1-5, включающий в себя:

полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера с образованием диенового полимера и

взаимодействие диенового полимера с агентом сочетания, соответствующего формуле (I)

R₁- R₂-Si-(R₃)₃, (I)

где

R₁ представляет собой глицидокси-группу,

R₂ представляет собой необязательно замещенный С₁-С₈ алкилен, необязательно содержащий один или несколько атомов кислорода, и

R₃ представляет собой C₁-C₈ алкокси-группу.

7. Способ согласно п. 6, где по меньшей мере один сопряженный диеновый мономер выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, 1,3-октадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена или их смесей.

8. Способ согласно любому из пп. 6, 7, где агенты сочетания представляют собой 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан.

9. Способ согласно любому из пп. 6-8, дополнительно включающий в себя:

доведение рН звездно-разветвленного диенового каучука до уровня ниже 11.

10. Звездно-разветвленный диеновый каучук, полученный способом согласно любому из пп. 6-9.

11. Способ получения ударопрочного полистирола (HIPS) или акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS), включающий:

прививание к звездно-разветвленному диеновому каучуку согласно любому из пп. 1-5 полистирольной части для получения HIPS или части в виде стирол-акрилонитрильного сополимера для получения ABS.

12. Способ согласно п. 11, где звездно-разветвленный диеновый каучук до прививки имеет пиковую молекулярную массу, превышающую 300000 г/моль.