Матричная эмульсия для приготовления эмульсионного взрывчатого состава Российский патент 2021 года по МПК C06B31/30 C06B33/12 C06B45/18 C06B47/14 

Изобретение относится к промышленным взрывчатым веществам, а именно к матричным эмульсиям и эмульсионным взрывчатым составам на их основе.

Известна взрывчатая композиция многофакторного действия повышенной мощности (патент РФ №2209806, опубл. 10.08.2003, бюл. №22). Согласно изобретению взрывчатая композиция содержит азотнокислый эфир одноатомного спирта с 1-4 атомами углерода, порошкообразный окислитель - нитрат или перхлорат аммония и/или гетероциклический нитроамин, горючее - алюминий, загуститель - бутадиеновый, или бутадиеннитрильный, или бутадиенметакриловый каучук. Дополнительно взрывчатая композиция может содержать в качестве горючего минеральное масло, в качестве структурообразователя ароматические нитрозосоединения или хиноловый эфир, в качестве поверхностно-активных веществ жирные кислоты или их соли.

Недостатком данного состава является недостаточно высокая относительная работоспособность взрывчатого состава и повышенные издержки на буровзрывные работы.

Известен водосодержащий взрывчатый состав (патент РФ №2537485, опубл. 10.01.2015, бюл. №1). Состав содержит сбалансированный водный раствор горючего и окислителей из аммиачной селитры, натриевой селитры и карбамида, загущенный полиакриламидом с применением в качестве структурирующей добавки сульфата алюминия. В качестве сенсибилизатора взрывчатый состав содержит многоканальные пироксилиновые пороха с толщиной горящего свода 0,7-1,5 мм или смесь указанных порохов с чешуированным тротилом при содержании пороха в составе 20-45 мас. % при следующем соотношении компонентов, мас. %: сенсибилизатор 25,0-65,0, натриевая селитра 5,0-8,0, карбамид 4,0-6,0, вода 9,0-12,0, полиакриламид 0,5-1,5, сульфат алюминия 0,02-0,3, аммиачная селитра - остальное.

Недостатком данного состава является недостаточно высокая относительная работоспособность взрывчатого состава и повышенные издержки на буровзрывные работы.

Известен эмульсионный взрывчатый состав (патент РФ №1840467, опубл. 10.03.2007, №7), состав содержит, %: нитрат натрия или нитрат кальция 10-20, воду 10-20, индустриальное масло или мазут 3-6, алюминий 4-10, нитрит натрия 0,05-0,15, нитраты алифатических аминов С17-С25 или их смесь с пентаэритритовыми эфирами талловых или синтетических жирных кислот в соотношении от 66/34 до 50/50, и нитрат аммония - до 100%.

Недостатком данного состава является недостаточно высокая относительная работоспособность взрывчатого состава и повышенные издержки на буровзрывные работы.

Известен взрывчатый состав (патент №1841264, опубл. 27.12.2016, бюл. №36), состоящий из тротила, алюминиевой пудры ПП-2, сополимера ВА-20 и введена армирующая добавка стекловолокно.

Недостатком данного состава является недостаточно высокая относительная работоспособность взрывчатого состава и повышенные издержки на буровзрывные работы, а также высокая опасность использования алюминиевой пудры.

Известно водонаполненное взрывчатое вещество, (а.с. СССР №1841270, опубл. 27.12.2016 г., бюл. №36). Водонаполненное взрывчатое вещество состоит из перхлората аммония, тротила, алюминиевого порошка, нитратов аммония и кальция, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и дополнительно содержит загуститель - сульфитно-спиртовая барда.

Недостатком данного состава является недостаточно высокая относительная работоспособность и повышенные издержки на буровзрывные работы.

Известен взрывчатый состав на основе аммиачной селитры, принятый за прототип (патент РФ №2444504, опубл. 10.03.2012, бюл. №7). Взрывчатый состав содержит пористую гранулированную аммиачную селитру, ингибитор и комбинированное горючее, представляющее собой смесь динитротолуола, жидкого горючего и измельченного металлического горючего на основе алюминия, железа, кальция, магния, марганца, титана, хрома, цинка и/или их окислов, при этом жидкое горючее представляет собой масло индустриальное или масло приборное, или дизельное топливо, или мазут, или жир животный технический, или их смесь.

Недостатком данного состава является недостаточно высокая относительная работоспособность взрывчатого состава, повышенные издержки на буровзрывные работы и опасность работ при добавлении измельченного металлического горючего.

Техническим результатом изобретения является повышение относительной работоспособности, снижение издержек на буровзрывные работы, а также снижение уровня опасности работ при добавлении измельченного металлического горючего.

Технический результат достигается тем, что в матричной эмульсии для приготовления эмульсионного взрывчатого состава, содержащей матричную эмульсию взрывчатого вещества на основе аммиачной селитры, минерального масла, эмульгатора, нитрита натрия и воды, с добавкой измельченного металлического горючего, согласно изобретению измельченное металлическое горючее соединяют с помощью шеллака или костного клея с окалиной, мас. %:

измельченное металлическое горючее 5-24 окалина 76-95

при этом матричная эмульсия включает компоненты в следующем соотношении, мас. %:

Матричная эмульсия для приготовления эмульсионного взрывчатого состава 85-95 Измельченное металлическое горючее 5-15.

Технический результат достигается также тем, что в качестве окалины используют окалину железа.

Технический результат достигается также тем, что в качестве окалины используют окалину меди.

Технический результат достигается также тем, что в качестве измельченного металлического горючего используют кремний.

Технический результат достигается также тем, что в качестве измельченного металлического горючего используют магний.

Технический результат достигается также тем, что в качестве измельченного металлического горючего используют титан.

Технический результат достигается также тем, что в качестве измельченного металлического горючего используют барий.

Технический результат достигается также тем, что в качестве окалины используют порошок оксида железа для окрашивания.

Эмульсионный взрывчатый состав приготавливают следующим способом. Берут компоненты: матричную эмульсию на основе аммиачной селитры, жидкого горючего, эмульгатора, воды, добавляют в нее измельченное металлическое горючее - кремний, магний, титан или барий и окалину, соединенные шеллаком или костным клеем путем перемешивания с последующей сушкой и измельчением перед добавлением в матричную эмульсию. Перед подачей в скважину в матричную эмульсию добавляют нитрит натрия (либо другую сенсибилизирующую добавку - перекись водорода, стеклянные или пенополистирольные микросферы и т.д.).

Пропорции смешивания матричной эмульсии и измельченного металлического горючего определяют из интервала, мас. %: матричная эмульсия для приготовления взрывчатого вещества 85-95%; измельченное металлическое горючее, включающее кремний, магний, титан или барий и окалину, соединенные шеллаком или костным клеем путем перемешивания с последующей сушкой и измельчением перед добавлением в матричную эмульсию 5-15%.

Окалина - это смесь оксидов, образующихся прямым действием кислорода при накаливании на воздухе металлов. Обычно термин применяется к окислам не всех металлов, а только железа и меди. Железная окалина представляет собой смесь оксидов Fe₃O₄, FeO и Fe₂O₃, и состоит из двух слоев, легко отделяемых друг от друга. Внутренний слой пористый, черно-серого цвета, наружный плотный и с красноватым оттенком, оба слоя хрупки и обладают ферромагнитными свойствами. Состав железной окалины непостоянен и зависит от условий получения: при продолжительном накаливании на воздухе она постепенно переходит в Fe₂O₃, а последняя в белокалильном жару теряет часть кислорода, переходя в FeO. Обычно железная окалина состоит из 64-73% FeO и 36-27% Fe₂O₃, наружный слой содержит больше Fe₂O₃ - от 32 до 37%, а самый внешний слой - даже до 53%. На поверхности легированных сталей образуются сложные оксиды (NiO⋅Fe₂O₃, FeO⋅Cr₂O₃ и др.). При толщине до 40 нм слой окалины прозрачный, при толщине от 40 до 500 нм - окрашен в тот или иной цвет побежалости, при толщине свыше 500 нм окалина имеет постоянную окраску, зависящую от химического состава. Медная окалина, представляющая собой хрупкую, черно-серого цвета массу, состоит из окислов меди Cu₂O (около 75%) CuO (около 25%). Так же, как у железной окалины, состав ее непостоянен и может колебаться в зависимости от температуры и избытка кислорода при получении. Во внутренних слоях преобладает Cu₂O, в наружных - CuO. При красном калении и при достаточном количестве кислорода Cu₂O окисляется до CuO, поэтому в этих условиях медная окалина будет состоять главным образом из CuO, а при температурах выше 1100°С, вследствие разложения CuO на Cu₂O и кислород, в медной окалине будет преобладать Cu₂O. Также возможно использование качестве окалины оксида железа для окрашивания, при доступности и невысокой стоимости.

Пропорции между окалиной и металлическим горючим - кремнием, магнием, титаном или барием, соединенными друг с другом шеллаком или костным клеем принимают аналитическим, экспериментально-аналитическим или экспериментальным путями в соответствии с требуемой энергетикой эмульсионного взрывчатого состава.

Например, при использовании чистой окалины железа и чистого кремний, магний, титан или барий при измельчении их до размера 100 микрон необходимо брать 75-80% окалины железа и 18-25% кремния, магния, титана или бария. При наличии любых других примесей необходимо корректировать данную пропорцию для получения требуемого результата. Базовым критерием пропорций смешивания окалины железа и кремния, магния, титана или бария является газовая вредность получаемого эмульсионного или иного взрывчатого состава (таблица 1).

Как видно из таблицы 1, при превышении интервала пропорций смешивания кремний, магний, титан или барий и окалины с помощью шеллака или костного клея газовая вредность эмульсионного взрывчатого состава становится неприемлемой.

Кремний - это достаточно распространенный металл, но, в чистом виде, кремний как вещество в земной коре не встречается. Получение кремния является сложной технологической задачей, кремний производят с помощью восстановительной плавки кварца. Кристаллический кремний применяется в промышленной сфере, это металлургическое сырье является легирующим компонентом, а также раскислителем в металлургических процессах при выплавке чугуна и сталей. Кремний участвует в модификации свойств различных металлов и сплавов. Порошок кремния применяется в производстве электронных приборов, в производстве сверхпрочных керамических материалов и в качестве компонента шихты для обмазки электродов. Чистый кремний представляет из себя серый, хрупкий и твердый металл. Чаще всего его можно встретить в виде крупных кусков с ярким металлическим блеском, кремний в порошке является более редким видом материала на рынке металлов. Химические свойства кремния обеспечивают его применение в машиностроении в качестве компонента для легирования стали и цветных металлов. Марки кремния Кр00 и Кр0 содержат минимально возможное количество примесей, их применяют для производства специальных сплавов особо высокого качества. Kp1 - для производства силуминов, Кр2 в процессах плавки алюминиевых и иных сплавов (подшихтовка), а Кр3 в химических процессах восстановления, производстве взрывчатых составов. Кристаллический кремний особо востребован в порошковой металлургии, где смешивается с другими металлами, прессуется и спекается. Порошок кремния необходим для изготовления псевдосплавов в процессах, где невозможно изготовление стандартных сплавов, поскольку их компоненты расслаиваются в жидком состоянии. Порошок кремния производится в различных фракциях, как мелких, так и крупных: -100 мкм, -160 мкм, 100-160 мкм, -71 мкм, 20-63 мкм и др. по согласованию с потребителем, а также крупку кремния для силицирования расплавов металлов. Состав электротермического кремния может быть принято по ГОСТ 2169-69.

Как более дешевую альтернативу кремнию можно использовать в качестве добавки порошок силикоалюминия. В ВАМИ разработан полупромышленный способ восстановительной электроплавки силикоалюминиевых сплавов из низкокачественных рудных материалов (высокозольных углей Экибастузского месторождения и отходов их обогащения). Был получен сплав состава (мас. %): Si - 62; А1 - 30; Fe - 7; Са - 1, который измельчают в порошок. Он дешевле порошка из технического кремния, и способен его заменить в ряде областей потребления. В настоящее время такой материал перерабатывается в Казахстане на ферросплавных дуговых электрических печах с получением ферросиликоалюминия, являющегося комплексным раскислителем при выплавке стали. ВАМИ была разработана электротермическая технология получения порошков силикоалюминия, выплавляемого из высококремнистых бокситов Североонежского месторождения, мало пригодных для переработки по стандартным технологиям. Боксит состава (мас. % на сухую массу): Al₂O₃ -47,6; SiO₂ - 16; Fe₂O₃ - 9,7; СаО - 1,6; потери при прокаливании - 22,3; влажность - 4,2 измельчали в шаровой мельнице до крупности менее 1 мм, смешивали с измельченным до такой же крупности восстановителем (кузнецкий каменный уголь марки Д) и связующим (технический лигнин, 5-7 мас. % на сухую массу). Шихту рассчитывали так, чтобы получаемые сплавы содержали 40 или 60% кремния. Усредненную шихту брикетировали на валковом прессе. Брикеты плавили в двухэлектродной дуговой рудновосстановительной печи. При выплавке сплава с 60% кремния к брикетам подшихтовывали кусковой кварцит и каменный уголь. При выпуске из печи сплав декантированием отделялся от шлака и кристаллизовался в изложницах. Слитки сплавов подвергали измельчению по описанной выше технологии получения порошка до требуемой крупности. Средний химический состав полученных порошков силикоалюминия (мас. %): Al-40; Si-8,5; Fe-3,1; Ti-0,5; Са-0,5Cr и Al-60; Si-5,6; Fe-2,3; Ti-0,5; Ca-0,4Cr. Полученные порошки достаточно стабильны, не слеживаются, безопасны при хранении и применении.

Магний относится к высококалорийным неорганическим горючим, это один из элементов, дающих наибольшее количество теплоты за счет окисления кислородом воздуха или иным окислителем. Экспериментально доказана способность к горению состава Н₂О+Mg, теплота взрыва при этом составляет 7,63 кДж/г, взрыв происходит при достаточно большом начальном импульсе. Магний горит за счет кислорода воздуха даже в компактном виде. Механизм горения чистого магния носит парофазный характер, при этом вокруг горящей частицы магния образуется светящийся ореол. Одна из причин высоких пиротехнических свойств магния (легкость зажигания, высокая скорость горения магниевых сплавов) - невысокий коэффициент Пиллинга-Бедворса (он характеризует защитные свойства поверхностных пленок) α=0,81 (см. табл. 2.4). При α<1 оксидная пленка не обеспечивает достаточной защиты металла от окисления. Наиболее быстрогорящие составы - двойные смеси нитратов щелочных или щелочноземельных металлов с 50-70% магния. Скорость горения увеличивается при содержании магния 60-70%, что связано с повышением теплопроводности состава вследствие увеличения в нем металлической составляющей.

Составы с алюминиевыми порошками аналогичной дисперсности горят значительно медленнее, чем с магниевыми. Составы порошков могут быть следующими: МПФ-1, МПФ-2, МПФ-3, МПФ-4 ГОСТ 6001-79, ПМ-1, ПМ-2, ПМ-3, ПМ-4, ПМ-5, ПМР-1, ПМР-2, ПМР-3 по ТУ 48-0005-6-82, также может применяться высокодисперсный магниевый порошок ВДМ-0, ВДМ-1, ВДМ-20, ВДМ-100.

Титан используют в виде титанового порошка - мелкодисперсной фракции, состоящей из зерен заданной формы, размера и химического состава. Композиционные титановые порошки, помимо базовых свойств основного компонента (Ti), обретают также полезные характеристики входящих в их состав легирующих элементов. Порошки титана ТПП, с учетом размерных параметров зерен и химсостава, подразделяются на восемь марок: ТПП-1, ТПП-2, ТПП-3, ТПП-4, ТПП-5, ТПП-6, ТПП-7, ТПП-8 (ТУ1791-449-05785388-2010 «Титан пористый, порошок. Технические условия»). Также можно использовать в качестве добавки «Порошок титановый химический» по ТУ 48-10-78-83: ПТХ-1-1 и др.

Барий широко применяется в производстве сплавов никеля с барием, используемых в производстве автомобильных свеч и изготовлении стекла, керамики и телевизионных электронно-лучевых трубок. Барий порошковый представляет собой вещество плотностью 3,76 г/см³ и t плавления 710°С. Минералами бария промышленного назначения являются барит и витерит. Барит (тяжелый шпат) имеет плотность 4,4-4,6 г/см³, в промышленности используется в качестве утяжелителя. Барий является химически активным веществом, поэтому его хранение идет под слоем керосина. Распространены и могут быть использованы в качестве добавки соединения бария: оксид бария (ВаО); карбонат бария (ВаСО₃); сульфат бария (BaSO₄); сульфид бария (BaS); титанат бария (BaTiO₃).

Лак шеллак (чешуйчатый не отбеленный) можно брать по ТУ 84-226-71. Шеллак используется для изготовлении лаков, изоляционных материалов и политур для отделки деревянных изделий в качестве пленкообразующее и в фотографии. Шеллак - смола органического происхождения. Имеет вид тонких непрозрачных чешуек - лимонных, светло-желтых, оранжевых, светло-бурых и темно-бурых листочков, блестящих, прозрачных и хрупких. Шеллак - смола органического происхождения. Использование шеллака позволяет надежно скрепить кремний, магний, титан или барий с окалиной для получения наилучшего эффекта при детонации ЭВС, при этом шеллак является диэлектриком, что позволяет исключить электризацию измельченного металлического горючего, что повышает безопасность применения данной добавки.

Костный клей можно брать по ГОСТ 2067-93 Клей костный. Технические условия. Костный клей основной компонент - желатин, образуемый при денатурации коллагена, применяют для склеивания древесины, ДСП, ДВП в мебельной, деревообрабатывающей, бумажной, полиграфической, спичечной и других отраслях промышленности, а также в быту в качестве столярного клея. Чтобы из сухого костного или мездрового клея приготовить жидкий, плитки разбивают на куски, дробят и замачивают на 12-24 часа в холодной воде, затем варят на водяной бане при температуре не более 70° и долго не перегревая. Внешним признаком готовности клея служит полное растворение в воде (у мездрового может оставаться некоторое кол-во нерастворимых чешуек). От увеличения температуры и долгого уваривания ухудшается качество клея. В процессе варки клей непрерывно перемешивают. Применяют теплый раствор клея, не ниже 30 градусов С. В сваренный клей при необходимости вводят антисептик, предварительно растворенный в горячей воде, например, пентахлорфенолят натрия или другие, в количестве от 0,5 до 1% к весу сухого клея. Готовый клей желательно использовать сразу, при необходимости сохраняют не более 5 дней. Использование костного клея позволяет надежно скрепить кремний, магний, титан или барий с окалиной для получения наилучшего эффекта при детонации ЭВС.

Измельченное металлическое горючее может быть принято на основе кремний, магний, титан или барий или других металлов, позволяющих повысить энергетическую составляющую взрывчатого вещества относительно эталонного взрывчатого вещества - Аммонита 6ЖВ. Компоненты измельченного металлического горючего - кремний, магний, титан или барий и окалину измельчают до размеров 100-200 микрон или меньше, либо берут готовые, например порошок оксида железа для окрашивания и пудру кремния, магния, титана или бария, тщательно перемешивают с друг другом, после чего полученную смесь тщательно смешивают с шеллаком или костным клеем и выдерживают на воздухе в открытой емкости для высушивания. После высушивания данной смеси производят измельчение смеси и ее добавление в матричную эмульсию взрывчатого вещества. Количество окалины железа или меди, шеллака/костного клея и кремния, магния, титана или бария принимают аналитическим, экспериментально-аналитическим или экспериментальным путями в соответствии с требуемой относительной работоспособностью эмульсионного взрывчатого состава (ЭВС), а также необходимым кислородным балансом ЭВС с учетом газовой вредности.

Состав матричной эмульсии взрывчатого вещества для приготовления в лабораторных или полевых условиях принимали следующим, мас. %:

Аммиачная селитра 75; Минеральное масло 6,5; Эмульгатор 2. Вода остальное.

Матричную эмульсию эмульсионного взрывчатого вещества изготавливали известным способом: приготовленный при температуре 80-90°С водный раствор окислителя из смеси аммиачной селитры и воды в течение 1 минуты приливали при интенсивном перемешивании к смеси из минерального масла (например, И-20) и эмульгатора, далее продолжали эмульгирование в пределах 3 минут. В полученную матричную эмульсию взрывчатого вещества добавляют измельченное металлическое горючее в пределах, указанных в таблице 2. После тщательного перемешивания в полученную матричную эмульсию добавили 0,5% водного раствора нитрита натрия концентрацией 5÷15% и перемешивают в течение 10÷15 минут. Тип окалины принимают в зависимости от доступности и стоимости в конкретном регионе для снижения затрат на эмульсионный взрывчатый состав. Результаты лабораторных исследований эмульсионного взрывчатого состава приведены в таблице. Основные характеристики эмульсионного взрывчатого состава определяли по известным методикам.

Примеры 1, 2, 3, 4, 5 приготовления эмульсионных взрывчатых составов приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2 и примеров 1-5 при увеличении доли измельченного металлического горючего, из кремния, магния, титана или бария с окалиной соединенных шеллаком или костным клеем возрастает относительная работоспособность ЭВС, но также возрастает динамическая вязкость. За пределами, указанными в формуле изобретения либо уменьшается относительная способность ЭВС, либо фактически теряется способность эмульсионного взрывчатого состава к перекачиванию.

Применение данной матричной эмульсии для приготовления эмульсионного взрывчатого состава обеспечивает следующие преимущества:

- повышения относительной работоспособности взрывчатого состава;

- снижение издержек на буровзрывные работы;

- повышение безопасности проведения работ по добавлению измельченного металлического горючего.

Изобретение относится к эмульсионным взрывчатым составам. Состав содержит матричную эмульсию на основе аммиачной селитры, содержащую минеральное масло, эмульгатор и воду, и измельченное металлическое горючее, при этом состав содержит матричную эмульсию на основе аммиачной селитры и измельченное металлическое горючее при следующем соотношении, мас.%: матричная эмульсия 85-95, измельченное металлическое горючее 5-15, при этом взрывчатый состав содержит 0,5 мас.% нитрита натрия сверх 100 мас.%, а измельченное металлическое горючее в жидком, пастообразном или гранулированном виде содержит, мас.%: кремний, магний, титан или барий 5-24 и окалину железа или окалину меди 76-95, соединенные с помощью шеллака или костного клея. Технический результат заключается в повышении относительной работоспособности, в снижении уровня опасности работ при добавлении измельченного металлического горючего. 5 пр., 2 табл.

Эмульсионный взрывчатый состав, содержащий матричную эмульсию на основе аммиачной селитры, содержащую минеральное масло, эмульгатор и воду, и измельченное металлическое горючее, отличающийся тем, что он содержит матричную эмульсию на основе аммиачной селитры и измельченное металлическое горючее при следующем соотношении, мас.%:

Матричная эмульсия 85-95 Измельченное металлическое горючее 5-15,

при этом взрывчатый состав содержит 0,5 мас.% нитрита натрия сверх 100 мас.%, а измельченное металлическое горючее в жидком, пастообразном или гранулированном виде содержит, мас.%: кремний, магний, титан или барий 5-24 и окалину железа или окалину меди 76-95, соединенные с помощью шеллака или костного клея.