[0001] В общем случае настоящее изобретение относится к избирательному удалению двухвалентных оксианионов серы (например, сульфата) из водного раствора, содержащего двухвалентные оксианионы серы и соль многоосновной карбоновой кислоты, с использованием анионообменной смолы. В частности, это изобретение относится к регенеративным способам избирательного удаления и извлечения диоксида серы из исходного газа, используя водную поглощающую среду, содержащую абсорбент на основе соли многоосновной карбоновой кислоты, в которых используется анионообменная смола для избирательного удаления примесей двухвалентных оксианионов серы, накапливаемых в циркулирующей водной поглощающей среде.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Выходящие газовые потоки, содержащие газы-загрязнители, образуются в различных процессах. Например, диоксид серы образуется в различных химических и металлургических процессах, включая процессы получения серной кислоты на основе сжигания серы, производства, в которых образуется отработанная серная кислота, обжиг или плавление сульфидных металлических руд и концентратов и сжигание серосодержащих топлив (например, дымовые газы угольных электростанций). Углеродные топлива играют значительную роль в производстве электроэнергии, обеспечивая энергию для отопления и топливо для транспорта. Большая часть углеродных топлив содержит серу, которая при горении образует диоксид серы. Выбросы диоксида серы в атмосферу во многом вредят окружающей среде и здоровью. По мере роста экономики развивающихся стран их потребность в энергии быстро растет, и по мере истощения запасов углеродного топлива с низким содержанием серы, все больше будет расти потребление источников нефти и угля со все более высоким уровнем содержания серы, что приведет к увеличению выбросов диоксида серы.
[0003] Кроме того, растет давление со стороны нормативных требований, направленных на сокращение выбросов диоксида серы во всем мире. Наиболее распространенным способом удаления диоксида серы является абсорбция или методы, основанные на поглощении. Одним из подходов является приведение диоксида серы в контакт с водным потоком, содержащим недорогое основание. Диоксид серы растворяется в воде, образуя сернистую кислоту (H2SO3), которая в свою очередь реагирует с основанием с образованием соли. Широко используемыми основаниями являются гидроксид натрия, карбонат натрия и известь (гидроксид кальция, Ca(OH)2). Начальное значение рН примерно 9 снижается до примерно 6 после реакции с диоксидом серы. В одноступенчатой системе мокрой очистки как правило можно удалить свыше 95% содержащегося в газе диоксида серы. Мокрые скрубберы и сходные с ними технологии сухой очистки требуют капитальных вложений, различных затрат, связанных с потреблением извести и утилизацией твердых отходов, помимо затрат на потребляемые энергию и энергоносители при эксплуатации системы удаления диоксида серы.
[0004] Другим подходом является повышение содержания диоксида серы в выходящих газовых потоках в процессе регенерации путем избирательного поглощения диоксида серы подходящим растворителем и последующего удаления из него поглощенного диоксида серы с получением регенерированного растворителя и газа, обогащенного диоксидом серы. В регенеративных процессах абсорбции/десорбции диоксида серы используются различные водные и органические растворители. Например, водные растворы щелочных металлов (например, раствор сульфита/бисульфита натрия), аминов (например, алканоламинов, тетрагидроксиэтилалкилендиаминов, и т.п.), аминных солей и солей различных органических кислот используют в качестве регенерируемых абсорбентов диоксида серы. Органические растворители, используемые в процессах абсорбции/десорбции диоксида серы, включают диметиланилин, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля и дибутилбутилфосфонат. Поглотительная способность водных и органических растворителей уменьшается при более низких давлениях и более высоких температурах. Соответственно выделение газа диоксида серы (и регенерация растворителя) происходит при понижении давления и/или повышении температуры.
[0005] В патенте США № 8940258 и патентной заявке US 2012/0107209 A1 описаны регенеративные способы извлечения диоксида серы, в которых используются забуференный водный абсорбирующий раствор, содержащий определенные слабые неорганические или органические кислоты или их соли, предпочтительно - определенные многоосновные карбоновые кислоты или их соли, для избирательного поглощения диоксида серы из выходящих газовых потоков. Поглощенный диоксид серы затем удаляют, чтобы регенерировать абсорбирующий раствор и получать газ с обогащенным содержанием диоксида серы.
[0006] В этих и других регенеративных процессах извлечения диоксида серы существует вероятность накопления в абсорбирующем растворе загрязняющих примесей, которые могут мешать проведению абсорбции/десорбции. Эти примеси включают двухвалентные оксианионы серы, в основном сульфатные соли, а также другие серосодержащие частицы, такие как тиосульфаты и тионаты, а также кислотные газы, абсорбированные из обрабатываемого потока выходящих газов. Содержащий диоксид серы поток выходящих газов часто содержит некоторое количество триоксида серы, а также пары серной кислоты. Кроме того, жидкофазное окисление бисульфита в абсорбере приводит к образованию бисульфата. Окисление обычно сильно зависит от температуры и значительно усиливается при повышении температуры в абсорбере. Процесс окисления может катализироваться присутствием окиси азота, которая часто присутствует в обрабатываемом газе. Примеси железа, натрия или других металлов в абсорбирующем растворе могут действовать как катализатор окисления и также повышать скорость окисления абсорбированного диоксида серы. Введение основания (например, NaOH) восстанавливает буферную способность абсорбирующего раствора за счет нейтрализации бисульфата и образования сульфатных солей (например, Na2SO4), которые накапливаются при рециркуляции абсорбирующего раствора и потенциально препятствуют эффективному удалению и извлечению диоксида серы.
[0007] Как раскрывается в патенте США № 8940258 и патентной заявке US 2012/0107209 A1, уровни загрязнения сульфатными солями в водном абсорбирующем растворе можно поддерживать на приемлемом уровне путем периодического отвода по меньшей мере части (например, отводного потока) абсорбирующего раствора на обработку для удаления сульфата. Обработка состоит из выпаривания воды из отводного потока (например, нагреванием и/или понижением давления для мгновенного испарения воды) с получением концентрированного раствора, перенасыщенного сульфатной солью. Кристаллы сульфатной соли затем осаждают из концентрированного водного абсорбирующего раствора в кристаллизаторе с получением кристаллизационной суспензии, содержащей осажденные кристаллы сульфатной соли и маточник. В этих публикациях также описано внесение ингибитора окисления в абсорбирующий раствор с целью уменьшения окисления бисульфита и сульфита до сульфатных примесей.
[0008] В патенте США № 4122149 раскрыты способы избирательного удаления диоксида серы из газов с использованием водного абсорбирующего раствора. Сульфаты и другие оксианионы серы термостабильных солей, которые накапливаются в циркулирующем абсорбирующем растворе, удаляют путем приведения их в контакт с анионообменной смолой (например, слабоосновной анионообменной смолой). Перед приведением в контакт с абсорбирующим раствором анионообменную смолу переводят в бисульфитную форму взаимодействием с сернистой кислотой. При контакте с абсорбирующим раствором бисульфитные анионы замещаются термостабильными оксианионами серы, которые таким образом выводятся из раствора. Анионообменную смолу регенерируют взаимодействием с водным гидроксидом аммония, замещая термостабильные оксианионы серы на нагруженной смоле гидроксильными анионами, а затем приведением смолы в контакт с сернистой кислотой, чтобы снова перевести анионообменную смолу в бисульфитную форму.
[0009] Хотя технологии извлечения сульфата, описанные в патенте США № 8940258 и патентной заявке US 2012/0107209 A1, и могут быть эффективными, использование кристаллизатора, операции с твердыми веществами и потери ионов металла из абсорбирующего раствора увеличивают стоимость и сложность этой системы. Далее, использование анионообменных смол, о котором говорится в патенте США № 4122149, не применимо ко всем водным абсорбирующим растворам, включая те, в которых используется абсорбент на основе солей многоосновных карбоновых кислот, которые являются конкурентами в отношении связывающих центров на анионообменной смоле, что приводит к потере абсорбента.
[0010] По-прежнему существует потребность в альтернативных способах поддержания содержания сульфатных примесей на приемлемом уровне с минимальными капитальными, энергетическими и эксплуатационными расходами и без значительных потерь абсорбента или сложных стадий процесса, которые препятствовали бы экономической рентабельности процесса.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011] Настоящее изобретение направлено на разработку новых регенеративных способов избирательного удаления и извлечения диоксида серы из исходного газа, в котором концентрация сульфатных солей и других примесей двухвалентных оксианионов серы в водной поглощающей среде эффективно регулируется путем применения анионообменной смолы с целью удаления примесей. Поглощающая диоксид серы среда содержит забуференный раствор соли относительно слабой многоосновной карбоновой кислоты. В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что селективности анионообменной смолы в отношении предпочтительного связывания примесей оксианиона серы без существенной потери абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты можно добиться путем подкисления питающего потока, подаваемого на анионообменную смолу, добавлением подкислителя до контакта с анионообменной смолой с целью преобразования по меньшей мере части абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты в соответствующую кислоту. Преимущество этого подхода в том, что он позволяет добиться эффективного удаления примесей двухвалентных оксианионов серы, минимизируя при этом потери абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты. В этих и других вариантах осуществления сернистая кислота и/или диоксид серы, полученный при удалении диоксида серы или в других операциях где-либо в способе, используются в качестве подкислителя. Нагруженную примесями анионообменную смолу можно должным образом регенерировать для последующего использования и утилизации собранных примесей.
[0012] Вкратце, следовательно, настоящее изобретение направлено на разработку способа избирательного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы исходного газа. Питающий газовый поток, содержащий исходный газ, приводят в контакт с забуференной водной поглощающей средой, содержащей соль многоосновной карбоновой кислоты, в абсорбере диоксида серы, тем самым абсорбируя диоксид серы из питающего газового потока поглощающей средой и образуя отходящий газ, из которого удален диоксид серы, и обогащенную диоксидом серы абсорбционную жидкость, содержащую водную поглощающую среду и абсорбированный в ней диоксид серы. Обогащенную диоксидом серы абсорбционную жидкость нагревают в отпарном аппарате абсорбционной жидкости, чтобы десорбировать диоксид серы из обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости, и таким образом получают регенерированную водную поглощающую среду и обогащенный диоксидом серы отпарной газ. Регенерированную водную поглощающую среду направляют на рециркуляцию в абсорбер диоксида серы для дальнейшей абсорбции диоксида серы из последующего потока питающего газового потока. С целью регулирования концентрации примесей двухвалентных оксианионов серы, поскольку они накапливаются в водной поглощающей среде, питающий анионообменный поток, содержащий по меньшей мере часть водной поглощающей среды, приводят в контакт с анионообменной смолой. Питающий анионообменный поток подкисляют до приведения в контакт с анионообменной смолой с целью преобразования в нем по меньшей мере части соли многоосновной карбоновой кислоты в соответствующую кислоту. Путем контакта с анионообменной смолой избирательно удаляют примеси двухвалентных оксианионов серы из питающего анионообменного потока и получают обработанную водную поглощающую среду, из которой примеси удалены, и анионообменную смолу, нагруженную примесями.
[0013] В этих и других вариантах осуществления настоящего изобретения обогащенный диоксидом серы отпарной газ, отводимый из отпарного аппарата абсорбционной жидкости, представляет собой первичный выходящий поток отпарного газа, из которого конденсируют воду путем непрямой теплопередачи с охлаждающей средой в холодильнике/конденсаторе первичного отпарного газа, тем самым получая водный конденсат, содержащий диоксид серы, и содержащий диоксид серы уходящий газ. Питающий анионообменный поток, содержащий по меньшей мере часть обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости, выведенной из абсорбера диоксида серы, соответствующим образом подкислен сернистой кислотой и/или диоксидом серы, полученными из содержащего диоксид серы водного конденсата и/или содержащего диоксид серы уходящего газа, перед приведением подкисленного питающего анионообменного потока в контакт с анионообменной смолой.
[0014] Другие цели и отличительные признаки частично очевидны и частично указаны в приведенном ниже описании.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0015] На фиг. 1 приведена технологическая схема способов абсорбции/десорбции для избирательного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы исходного газа, в которых используется анионообменная смола для удаления двухвалентных оксианионов серы из циркулирующей водной поглощающей среды, а катионообменную смолу по выбору используют для удаления примесей металлов из циркулирующей водной поглощающей среды.
[0016] На фиг. 2 показаны рН и проводимость отходящего раствора в Эксперименте А, если подают яблочную кислоту и сульфат натрия.
[0017] На фиг. 3 представлен профиль концентраций яблочной кислоты и сульфата в Эксперименте А.
[0018] На фиг. 4 представлены рН и проводимость в ходе Эксперимента В.
[0019] На фиг. 5 представлены профиль концентраций в ходе Эксперимента В.
[0020] На фиг. 6 представлены профили проводимости и рН в ходе четырех стадий цикла Эксперимента С.
[0021] На фиг. 7 представлены концентрации сульфата, малата и сульфита на выходе из колонны в Эксперименте С.
[0022] На фиг. 8 показана схема способа анионного обмена в ходе стадии поглощения.
[0023] На фиг. 9 показана схема способа анионного обмена в ходе стадии регенерации.
[0024] На фиг. 10 сведены стадии анионообменного цикла в том виде, в котором они могут применяться для удаления двухвалентных оксианионов серы.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0025] Разработаны усовершенствованные регенеративные способы извлечения диоксида серы из выходящих газовых потоков, в которых используются забуференная водная поглощающая среда, содержащая соль относительно слабой многоосновной карбоновой кислоты. Абсорбенты на основе солей многоосновных карбоновых кислот и их применение для извлечения диоксида серы описаны в вышеуказанной патентной заявке US 2012/0107209 A1, полное содержание которой включено в данный документ ссылкой. Хотя абсорбенты на основе солей многоосновных карбоновых кислот зарекомендовали свою эффективность для избирательного извлечения диоксида серы из выходящих газовых потоков при сниженных суммарных потреблениях энергии и материалов, в этих системах, тем не менее, происходит накопление сульфата и других примесей двухвалентных оксианионов серы, которые снижают их эффективность.
[0026] В настоящем изобретении предложено уникальное решение для регулирования концентрации таких примесей путем избирательного удаления с использованием анионообменной смолы без существенных потерь абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты. Как детально описано ниже, обработку анионообменной смолой производят таким образом, который обеспечивает предпочтительную адсорбцию примесей оксианионов серы без существенных потерь абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты. Описанный в данном документе способ обеспечивает эффективное удаление сульфатных примесей при сохраняемой эффективности удаления диоксида серы при минимальных стоимости эксплуатации и капитальных затратах.
[0027] Выдающееся применение способов данного изобретения состоит в способе извлечения диоксида серы из выходящих газовых потоков различных химических и металлургических производств, как упоминается выше. Однако, описанные в данном документе усовершенствования также применимы к выходящим газовым потокам, содержащим другие кислые газы, такие как например, H2S, CO2, NOx, или HCl, в дополнение к диоксиду серы. Способы данного изобретения пригодны для извлечения диоксида серы из остаточного газа производства серной кислоты контактным способом и других процессов, при которых образуются выходящие газовые потоки с относительно низким содержанием диоксида серы. Однако, он также применим в ходе других процессов, где требуется извлечение диоксида серы, включая производства, в которых образуются газовые потоки с относительно высоким содержанием диоксида серы (например, от примерно 2 до примерно 4%(об.) диоксида серы, свыше 10%(об.), свыше 20%(об.) или выше).
[0028] Как подробно описано в патентной заявке US 2012/0107209 A1, подходящие многоосновные карбоновые кислоты для использования в забуференной водной поглощающей диоксид серы среде включают многоосновные карбоновые кислоты, способные проходить множество диссоциаций, каждая из которых характеризуется значением pKa, где по меньшей мере одно из значений pKa составляет от примерно 3 до примерно 10 при 25°C, предпочтительно от примерно 4 до примерно 7 при 25°C. Неограничивающие примеры многоосновных карбоновых кислот включают яблочную кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, нитрилотриуксусную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту, никотиновую кислоту (ниацин), левулиновую кислоту и их смеси, предпочтительно - лимонную кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту и их смеси, более предпочтительно - яблочную кислоту. Яблочная кислота характеризуется первым pKa, равным примерно 3,4, и вторым pKa, равным примерно 5,11 при 25°C. Как подробно описано ниже, соли могут образовываться в забуференном водном абсорбирующем растворе путем реакции металлического основания (например, гидроксида натрия, гидроксида калия и т.п.), вводимого в абсорбирующий раствор в количестве, достаточном для нейтрализации по меньшей мере части кислотных групп и образования абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты (например, кислой натриевой соли яблочной кислоты и/или малата натрия).
[0029] Один конкретный вариант осуществления способа настоящего изобретения проиллюстрирован на фиг. 1. На фиг. 1 приведена технологическая схема регенеративного способа абсорбции/десорбции для избирательного извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы исходного газа, который аналогичен технологической схеме, проиллюстрированной и описанной на фиг. 1 в вышеуказанном патенте США № 8940258. Проиллюстрированный способ включает признаки, которые улучшают энергетическую эффективность путем утилизации энергии из мокрого газового потока, обогащенного диоксидом серы, получаемого на стадии десорбции. Хотя и существует описание в этом контексте, понятно, что способы настоящего изобретения, в которых анионообменная смола применяется для удаления двухвалентных оксианионов серы из циркулирующей водной поглощающей среды, не ограничиваются такими конкретными приемами проведения процесса и могут широко применяться в регенеративных способах извлечения диоксида серы, в которых в качестве поглощающей среды используется забуференный водный раствор соли многоосновной карбоновой кислоты.
[0030] Как показано на фиг. 1, необязательно кондиционированный технологический питающий газовый поток 10, в который входит содержащий диоксид серы исходный газ, вводят в абсорбер 12 диоксида серы, имеющий одну или несколько теоретических ступеней, где он контактирует с охлажденной обедненной водной поглощающей средой, содержащей соль многоосновной карбоновой кислоты с целью поглощения диоксида серы. Обедненную водную поглощающую среду вводят в абсорбер по линии 20. Абсорбер диоксида серы состоит из вертикальной колонны или башни, содержащей зону 14 контакта газ/жидкость, в которую входят средства, способствующие массопереносу между газовой и жидкой фазами, и которые могут представлять собой слой любых насадок, таких как седла или кольца, структурированная насадка или другое устройство для осуществления контакта. Предпочтительно для достижения максимально возможного переноса диоксида серы одновременно осуществлять контакт технологического питающего газового потока с обедненной водной поглощающей средой. Как показано на фиг. 1, технологический питающий газовый поток 10 вводят через входное отверстие для газа вблизи дна колонны 12 абсорбера, он поступает снизу зоны 14 контакта газ/жидкость, в то время как обедненную водную поглощающую среду 34, направляемую на циркуляцию из отпарного аппарата 48 диоксида серы (описан ниже в данном документе), вводят по линии 20 через входное отверстие для жидкости вблизи верха колонны, и она распределяется и поступает сверху зоны контакта газ/жидкость. Поток обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости 36, выходящий снизу зоны 14 контакта газ/жидкость, отводят из выходного отверстия 38 для жидкости вблизи дна колонны 12 абсорбера, а поток отходящего газа 18, практически не содержащий диоксид серы и выходящий сверху зоны 14, отводят из выходного отверстия 16 для газа вблизи верха колонны.
[0031] Хотя в абсорбере 12 может использоваться традиционная колонна с нерегулярной насадкой, специалистам в данной области понятно, что могут применяться и другие конструкторские решения. Например, колонна 12 абсорбера может содержать структурированную насадку или представлять собой тарельчатую колонну, в каждой из которых технологические потоки предпочтительно направлены противотоком друг к другу. Несмотря на то, что противоток технологического питающего газового потока 10 и водной поглощающей среды в абсорбере 12 является предпочтительным, абсорбер может быть прямоточным. Однако, такое конструкторское решение будет отрицательно влиять на способность к поглощению и эффективность, и поэтому является менее предпочтительным.
[0032] Концентрация абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты в водной поглощающей среде и скорость потока поглощающей среды должны быть такими, чтобы при температуре, преобладающей на выходе для жидкости из абсорбера, абсорбционная жидкость все еще имела избыточную поглощательную способность. Предпочтительно, чтобы оставшаяся поглощающая способность составляла не менее 10%, предпочтительно - не менее 20%, от суммарной поглощательной способности на входе в абсорбер. С этой целью концентрация абсорбента и скорость течения поглощающей среды на входе в абсорбер должны быть достаточны для того, чтобы обеспечивать стехиометрический избыток в скорости абсорбента, протекающего через абсорбер, относительно скорости, с которой диоксид серы следует извлекать из технологического питающего газового потока, предпочтительно с избытком относительно суммарного содержания диоксида серы в питающем потоке, таким образом компенсируют несколько факторов, таких как: остаточное содержание диоксида серы в поглощающей среде после ее регенерации; содержание диоксида серы в обогащенном диоксидом серы отпарном газе; возможное присутствие слабокислых компонентов, таких как диоксид углерода; но в основном для того, чтобы компенсировать требуемое относительно слабое поглотительное сродство предпочтительных абсорбентов на основе солей многоосновных карбоновых кислот. Относительно слабое поглотительное сродство предпочтительно для того, чтобы облегчать последующую десорбцию диоксида серы при незначительном повышении температуры и/или понижении давления. Соответственно, концентрация абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты в водной поглощающей среде, необходимая для достижения требуемой эффективности удаления, изменяется в зависимости от используемой кислоты, концентрации диоксида серы в газе, проходящем обработку, а также от характеристик массопереноса абсорбера, и может быть легко определена специалистом в данной области. Обычно отношение стехиометрических эквивалентов диоксида серы, поглощенного молем соли многоосновной карбоновой кислоты в абсорбирующем растворе, изменяется от примерно 0,1 до примерно 1. В случае, когда водный абсорбирующий раствор содержит натриевую соль яблочной кислоты для обработки газа, содержащего примерно 2600 м.д.(об.) (объемные миллионные доли) диоксида серы, подходящая концентрация малатной соли или кислой соли яблочной кислоты в абсорбирующем растворе может подходящим образом варьироваться от примерно 0,5 мол.% до примерно 7 мол.%.
[0033] Отношение массовых расходов потоков (L/G) обедненной водной поглощающей среды и питающего технологического газового потока 10, вводимого в абсорбер 12 диоксида серы, необходимое для достижения значительного переноса диоксида серы из исходного газа в абсорбирующий раствор, можно определять методами, принятыми в инженерной практике. Более конкретно L/G можно выбирать, основываясь на содержании примесей газового потока, вводимого в абсорбер, концентрации абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты в водной поглощающей среде и удельной поглощательной способности абсорбента при температуре жидкости/газа, преобладающей в абсорбере. Обычно L/G выбирают так, чтобы приток абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты в абсорбер по меньшей мере на 10-20% превышал приток газа-загрязнителя в абсорбер. Оптимальная степень такого избытка зависит от скорости массопереноса и теплопереноса в зоне контакта газ/жидкость.
[0034] Предпочтительно, чтобы абсорбер диоксида серы был сконструирован и эксплуатировался таким образом, чтобы содержание диоксида серы в потоке 18 отходящего газа, выходящего из абсорбера, составляло менее примерно 500 м.д.(об.), более предпочтительно - менее примерно 200 м.д.(об.) (например, на таком низком уровне, как 10-20 м.д.(об.)). Эти следовые количества диоксида серы наряду с диоксидом углерода, кислородом, азотом и другими инертными газами, содержащимися в питающем технологическом газовом потоке, удаляются из системы в качестве потока 18 отходящего газа, отводимого вверху абсорбера. Отходящий газ находится по сути в равновесии с абсорбирующим раствором и, в зависимости от содержания водных паров в питающем технологическом газовом потоке, подаваемом в абсорбер, и условий в абсорбере, может прибавляться или убывать количество воды в абсорбере. Если необходимо, для вдувания газа в дымовую трубу используют воздуходувку. Чтобы добиться удовлетворительных уровней выброса, поток 18 отходящего газа можно пропускать через туманоуловитель или сходное с ним устройство для извлечения уносимой жидкости перед сбросом через дымовую трубу. Кроме того или в дополнение к этому, в некоторых случаях поток 18 отходящего газа можно нагревать путем непрямого теплообмена в теплообменнике со входящим потоком питающего технологического газа, или используя другие теплоносители таким образом, чтобы любой хвост не имел тенденции опускаться после сброса через дымовую трубу.
[0035] Как упоминалось ранее, в водную поглощающую среду вводят источник металлического основания, который реагирует с многоосновной карбоновой кислотой с образованием абсорбента на основе соли металла. Вводимое металлическое основание сначала будет реагировать с любой серной кислотой, присутствующей в водной поглощающей среде, а оставшееся основание будет реагировать с многоосновной карбоновой кислотой. Например, в случае водного абсорбирующего раствора, содержащего яблочную кислоту, металлическое основание будет реагировать с яблочной кислотой и кислой солью яблочной кислоты с образованием кислой соли яблочной кислоты и малатной соли. В такой системе мольное отношение кислой соли яблочной кислоты к малатной соли в забуференной водной поглощающей среде, подаваемой в абсорбер, обычно варьируется от примерно 0,5 до примерно 2, или от примерно 0,7 до примерно 1,5.
[0036] Оптимальное соотношение будет изменяться в зависимости от различных факторов, включая концентрацию диоксида серы в газе на входе, температуру охлаждающей воды, температуру газа на выходе из абсорбера и расход потока обедненной водной поглощающей среды. Например, при относительно низкой концентрации диоксида серы на входе (например, примерно 300 м.д.) можно применять более высокое соотношение, равное примерно 1,3, а при высокой концентрации диоксида серы на входе (например, примерно 10000 м.д.) можно применять более низкое соотношение, равное примерно 0,8. Кроме того, если температура газа на входе относительно теплая (т.е., 40-50°C), можно использовать более высокое соотношение, чтобы компенсировать более низкую растворимость диоксида серы при этих повышенных температурах. Далее, при более низком расходе потока обедненной водной поглощающей среды в абсорбере потребуется более высокое соотношение, чтобы обеспечить достаточную поглощательную способность, при этом более низкое соотношение можно подходящим образом применять при более высоких расходах потока поглощающей среды.
[0037] Источник металлического основания (например, гидроксид натрия, гидроксид калия и т.п.) можно объединять с обедненной водной поглощающей средой 34 перед введением вблизи верха колонны 12 абсорбера. Например, обедненная водная поглощающая среда, подаваемая в абсорбер 12 по линии 20, содержит металлическое основание, поступающее из резервуара 24 для хранения основания, подпиточный абсорбент на основе многоосновной карбоновой кислоты, поступающий из резервуара 28 для хранения, деминерализованную воду из источника 26, и регенерированную обедненную водную поглощающую среду 34, которая подается на циркуляцию из отпарного аппарата 48 диоксида серы. Обедненную водную поглощающую среду по выбору пропускают через охладитель 22 растворителя перед вводом в колонну 12 абсорбера. Специалист в данной области сможет применить известные методы регулирования рН и оборудование для введения основания в регенерированный абсорбирующий раствор, приводимый в контакт с содержащим диоксид серы газом в абсорбере, для поддержания требуемой степени нейтрализации и концентрации абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты.
[0038] В варианте осуществления, показанном на фиг. 1, отводной поток 200 обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости 36, выходящей из абсорбера 12, отводят и подвергают обработке анионообменной смолой в анионообменном узле или системе 204, чтобы удалить частицы двухвалентных оксианионов серы, которые накапливаются в водном абсорбирующем растворе, как подробно описано ниже.
[0039] Любую часть обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости 36, не прошедшую обработку с целью удаления частиц двухвалентных оксианионов серы, объединяют с возвратным потоком 208 из анионообменной системы, нагретом до промежуточной температуры в теплообменнике 44 растворителя (как описано ниже), и вводят в отпарной аппарат 48 диоксида серы, где диоксид серы диссоциирует из абсорбента на основе соли многоосновной кислоты и десорбируется из абсорбционной жидкости.
[0040] Отпарной аппарат 48 включает в себя вертикальную колонну или башню, содержащую зону 50 контакта пар/жидкость, содержащую средства, способствующие массопереносу между газовой и жидкой фазами. Как и абсорбер 12, отпарная колонна 48 может быть сконструирована как колонная с насадкой, содержащая слой любых обычных насадок, структурированную насадку, тарелки или другое устройство для осуществления контакта газ/жидкость. В нижнюю (отпарную) секцию зоны 50 контакта пар/жидкость внутри отпарной колонны 48 можно подавать острый пар, получаемый в соответствии с настоящим изобретением (как описано ниже) и используемый для удаления диоксида серы из абсорбционной жидкости. Верхняя (дистилляционная) секция зоны 50 контакта пар/жидкость используется для уменьшения количества воды в десорбированном диоксиде серы. Первичный выходящий поток 54 обогащенного диоксидом серы отпарного газа, содержащий в значительной степени насыщенный водяным паром диоксид серы, получают в верхней части отпарного аппарата 48 над зоной 50 контакта пар/жидкость и отводят из выходного отверстия 52 пара из верха колонны 48; и регенерированный абсорбирующий раствор 58, выходящий из зоны контакта пар/жидкость, отводят из выходного отверстия 60 для жидкости внизу колонны и направляют на рециркуляцию назад в абсорбер 12 для дальнейшего поглощения диоксида серы из питающего газового потока, тем самым замыкая цикл. Несмотря на то, что противоток обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости и пара для отпарки и десорбции в отпарном аппарате, как показано на фиг. 1, предпочтителен, отпарной аппарат может быть прямоточным. Однако, такое конструкторское решение будет отрицательно влиять на эффективность отпарки и десорбции, и поэтому является менее предпочтительным.
[0041] Средняя температура поглощающей диоксид серы среды в абсорбере 12 в основном поддерживают в интервале от примерно 10°C до примерно 70°C. В соответствии с настоящим изобретением среднюю температуру абсорбционной жидкости для диоксида серы в абсорбере 12 предпочтительно поддерживают от примерно 20°C до примерно 60°C. Хотя в общем случае поглощение диоксида серы повышается при более низких температурах поглощающей среды, для высвобождения диоксида серы требуется нагрев абсорбционной жидкости от температуры абсорбции до достаточно высокой температуры десорбции, и/или требуется понижение давления, а обеспечение этого необходимого нагрева приводит к увеличению потребления энергии. При регенерации также желательно снижать количество выпариваемой воды для снижения потребления энергии, а также избегать низких концентраций воды в поглощающей среде, что может вызывать выпадение в осадок абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты. Суммарная эффективность процесса абсорбции/десорбции диоксида серы улучшается, если абсорбция относительно сильно зависит от температуры и происходит в пределах узкого интервала температур на стадиях абсорбции и десорбции в цикле.
[0042] Средняя температура абсорбционной жидкости для диоксида серы в отпарном аппарате 48 в основном поддерживают в интервале от примерно 60°C вплоть до температуры кипения абсорбирующего раствора при рабочем давлении в отпарном аппарате.
[0043] Абсорбцию и десорбцию диоксида серы можно усилить путем повышения или понижения рабочего давления в абсорбере 12 и отпарном аппарате 48, соответственно. Подходящим рабочим давлением в абсорбере 12 является абсолютное давление от примерно 70 до примерно 200 кПа. Повышенное давление в абсорбере увеличивает фракцию диоксида серы, которую может абсорбировать поглощающая среда, однако абсорбцию предпочтительно проводят при относительно низком давлении, тем самым снижая стоимость оборудования. Сходным образом, подходящее рабочее давление (абсолютное) в отпарном аппарате 48 составляет от примерно 40 до примерно 200 кПа, но можно использовать более высокие или более низкие величины рабочего давления.
[0044] Контроль над температурой в абсорбере 12 и отпарном аппарате 48 можно осуществлять путем регулирования температуры различных технологических потоков, питаемых в эти процессы. Предпочтительно поддерживать температуру в отпарном аппарате 48 в требуемом интервале путем регулирования температуры обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости 46 и водяного пара, подаваемых вблизи дна отпарного аппарата в отпарной секции зоны 50 контакта пар/жидкость. Снова обращаясь к фиг. 1, обогащенную диоксидом серы абсорбционную жидкость 36 из абсорбера 12 при температуре от примерно 10°C до примерно 70°C, более предпочтительно - от примерно 20°C до примерно 60°C, обычно пропускают через теплообменник 44 растворителя, где ее нагревают до промежуточной температуры путем непрямого теплообмена с регенерированной поглощающей средой 62, направляемой на циркуляцию из отпарного аппарата 48 в абсорбер 12 диоксида серы. Перенос тепла от регенерированной поглощающей среды к абсорбционной жидкости в теплообменнике повышает поглощательную способность регенерированной поглощающей среды и нагревает абсорбционную жидкость, что способствует отпариванию и десорбции из нее диоксида серы. Если требуется дополнительный нагрев с целью достижения требуемой температуры в отпарном аппарате, обогащенную диоксидом серы абсорбционную жидкость 36 можно пропускать через нагреватель 40 растворителя, где ее нагревают (например, путем непрямой передачи тепла от продуктового потока с извлеченным диоксидом серы, отводимым из процесса), и/или дополнительно нагревают путем непрямого теплообмена с водяным паром или горячим жидким потоком 78 из градирни, описанной ниже. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления обогащенную диоксидом серы абсорбционную жидкость нагревают путем теплопереноса от питающего технологического газового потока и/или регенерированной поглощающей диоксид серы среды без подвода внешнего тепла. В таком варианте осуществления температуру питающего технологического газового потока предпочтительно не понижают ниже примерно 50°C и температурный перепад между обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкостью, вводимой в отпарной аппарат, и регенерированной поглощающей средой составляет менее примерно 40°C.
[0045] Регенерированная водная поглощающая среда 58 выходит снизу отпарного аппарата 48 при температуре от примерно 60°C до примерно 140°C и ее часть 62, направляемую на циркуляцию в абсорбер 12, охлаждают в теплообменнике 44 путем теплопереноса к обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости 42. Сходным образом, если требуется дополнительное охлаждение с целью поддержания требуемой температуры в абсорбере, регенерированную поглощающую среду, выходящую из теплообменника 44, можно затем пропускать через охлаждающий теплообменник 22 растворителя и дополнительно охлаждать путем непрямого теплообмена с охлаждающей водой из градирни. Применение теплообменника 44 снижает потребность системы в энергии таким образом, что применение нагревателя растворителя и/или охлаждающего теплообменника для растворителя может не потребоваться.
[0046] Проиллюстрированный способ включает признаки, которые улучшают энергетическую эффективность путем утилизации энергии из мокрого газового потока, обогащенного диоксидом серы, получаемого на стадии десорбции, и потребление энергии для отпарки диоксида серы из конденсата, получаемого на стадии десорбции, затем утилизируется путем использования отпаренного конденсата в качестве источника отпаривающего водяного пара для отпарного аппарата абсорбционной жидкости. Дополнительный подвод энергии требуется для испарения конденсата при давлении, достаточном для того, чтобы он поступал самотеком в дно отпарного аппарата. Скрытое тепло в водяной паровой составляющей отпарного газа обеспечивает этот источник энергии.
[0047] Например, как показано в варианте осуществления на фиг. 1 и описано в патенте США № 8940258, первичный выходящий поток 54 отпарного газа из отпарного аппарата 48 абсорбционной жидкости необязательно подвергают сжатию в аппарате, пригодном для повышения давления первичного выходящего потока отпарного газа, для создания источника энергии для получения водяного пара для отпарки и десорбции. Пригодный аппарат включает механические компрессоры и тепловые компрессоры (например, паровые эжекторы). Как показано на фиг. 1, первичный выходящий поток отпарного газа предпочтительно сжимают, пропуская через паровой эжектор 66. В случаях, когда диоксид серы извлекают из остаточного газа производства серной кислоты контактным способом, водяной пар, образующийся при утилизации тепла при абсорбции триоксида серы, может служить рабочим паром для эжектора.
[0048] Умеренное сжатие отпарного газа, выходящего из отпарного аппарата абсорбционной жидкости, создает умеренный перепад температуры, достаточный для переноса тепла от сжатого отпарного газа к отпаренному конденсату, тем самым испаряя отпаренный конденсат при давлении, достаточном для доставки получаемого водяного пара в отпарной аппарат.
[0049] Сжатие мокрого содержащего диоксид серы потока выходящих газов из отпарного аппарата предпочтительно повышает давление водяного пара на величину от примерно 30 кПа до примерно 65 кПа. Отделение диоксида серы тем более усиливается, если отпарной аппарат 48 работает при пониженном давлении (например, под вакуумом) для повышения относительной летучести диоксида серы по сравнению с водой и повышения десорбции и понижения числа теоретических ступеней, необходимых для выбранной дистилляции. Кроме того, более низкое давление приводит к понижению температуры в системе, что позволяет использовать водяной пар с более низким давлением для нагревания обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости. Однако, утилизацию энергии можно оптимизировать при умеренно боле высоких рабочих давлениях, и это тоже снижает требуемый диаметр колонны 48 и связанные с ней капитальные затраты. В качестве примера, работа отпарного аппарата при невысоком вакууме (напрмер, -35 кПа по манометру) и умеренное увеличение давления обогащенного диоксидом серы отпарного газа, выходящего из отпарного аппарата (напрмер, на примерно 20 кПа по манометру), представляет собой еще один экономичный подход. Тем не менее, работа отпарного аппарата при атмосферном давлении или выше него также может представлять собой привлекательный подход. Экономическая оптимизация может определять конкретные рабочие условия. Учитывая эти факторы, абсолютное давление первичного выходящего потока отпарного газа, покидающего отпарной аппарат абсорбционной жидкости, особенно предпочтительно поддерживать от примерно 40 до примерно 170 кПа.
[0050] Течение содержащего диоксид серы отпарного газа с повышенным давлением направляется в охладитель/конденсатор 68 первичного отпарного газа. Значительная часть водных паров конденсируется из первичного выходящего потока отпарного газа в охладителе/конденсаторе 68 путем непрямого теплообмена с охлаждающей средой. Отпаренный конденсат в потоке 98, текущем в охладитель/конденсатор 68 из отпарного аппарата для конденсата или градирни 84 (работа которых описана ниже), служит охлаждающей средой, и скрытое тепло конденсации передается отпаренному конденсату, тем самым вырабатывая водяной пар, который используется в качестве десорбирующей среды в отпарном аппарате 48 абсорбционной жидкости. Как показано на фиг. 1, поток 98 отпаренного конденсата, выходящий из колонны 84, направляют в парожидкостной сепаратор 72 (например, паросборник) и на циркуляцию по линии 74 между сепаратором и охладителем/конденсатором 68, где при переносе тепла от первичного отпарного газа образуется водяной пар 70 для отпарного аппарата. Отпаренный конденсат и водяной пар разделяют в сепараторе 72, пар направляют в отпарной аппарат 48 по линии 73, по меньшей мере часть конденсата направляют на циркуляцию в охладитель/конденсатор 68 первичного отпарного газа по линии 74, а другую часть можно необязательно направлять на рециркуляцию и объединять с регенерированным абсорбирующим диоксид серы раствором 62 в линии 76 и возвращать в абсорбер 11 и/или часть 96 можно выводить из системы. По выбору, охладитель/конденсатор 68 отпарного газа на стороне отпаренного конденсата может быть выполнен с возможностью сброса пара из воды в самом теплообменнике, что обеспечивает самотек пара, освобожденного от воды, прямо из охладителя/конденсатора в отпарной аппарат без необходимости использования отдельного парожидкостного сепаратора.
[0051] Водяной пар, образовавшийся в охладителе/конденсаторе 68 первичного отпарного газа, вводят в отпарной аппарат 48, где он входит в контакт с абсорбционной жидкостью в зоне 50 контакта пар/жидкость, причем оба потока обеспечивают тепло для абсорбционной жидкости и выполняют функцию десорбирующего газа, удаляющего диоксид серы из жидкой фазы. Нагревание жидкой фазы в отпарном аппарате абсорбционной жидкости снижает равновесную концентрацию диоксида серы в ней и усиливает движущую силу переноса диоксида серы в водную фазу. При переносе тепла в жидкую фазу водяной пар, образовавшийся из отпаренного конденсата в охладителе/конденсаторе 68, частично конденсируется в отпарном аппарате, тем самым выполняя функцию конденсируемого отпарного газа. По выбору тепло отпаривания, поставляемое водяным паром, образовавшимся из отпаренного конденсата в охладителе/конденсаторе первичного отпарного газа, можно подпитывать теплом, получаемым из внешнего источника в кубе 64, через который циркулирует жидкая фаза из отпарного аппарата абсорбционной жидкости. Вспомогательный бойлер обеспечивает полную независимость для регулирования водного баланса в способе. Обычно абсорбционная жидкость, проходящая через дистилляционный куб, извлекается из отстойника отпарного аппарата и возвращается в нижнюю часть зоны 50 контакта пар/жидкость над отстойником.
[0052] В охладителе/конденсаторе 68 первичного отпарного газа большая часть водяного пара, содержащегося в первичном выходящем потоке 54 отпарного газа, конденсируется и, таким образом, большая часть скрытой теплоты извлекается за счет переноса к отпаренному конденсату, возвращающемуся из отпарного аппарата 84 конденсата. Водный конденсат, полученный конденсацией водяного пара из первичного выходящего потока отпарного газа, содержит растворенный диоксид серы. Этот конденсат отводят из охладителя/конденсатора 68 и питают по линии 82 в отпарной аппарат для конденсата или градирню 84 и нагревают (например, водяным паром или в кубе), чтобы десорбировать диоксид серы и получать газ отпарного аппарата для конденсата, содержащий водяной пар и диоксид серы, десорбированный из водного конденсата. Как показано на фиг. 1, газ отпарного аппарата для конденсата объединяют с мокрым содержащим диоксид серы уходящим газом 80 из охладителя/конденсатора 68 первичного отпарного газа. Объединенный конечный газ 86 отпарного аппарата для конденсата, выходящий сверху колонны 84 отпарного аппарата для конденсата, охлаждают до температуры обычно ниже примерно 70°C в низкотемпературном конденсаторе 88 (например, охлаждающей водой при 50°C), чтобы конденсировать водяной пар и получить продуктовый поток 90, содержащий извлеченный диоксид серы. После охлаждения продуктовый поток 90 с извлеченным диоксидом серы отводят из способа извлечения диоксида серы и направляют к месту его использования, например, в сушильную башню или каталитическую стадию производства серной кислоты контактным способом для превращения в триоксид серы, в Клаус-процесс для получения элементарной серы, в процесс получения сульфита или бисульфита щелочных металлов, в производство бумаги или на узел компрессии и охлаждения для ожижения до жидкого диоксида серы.
[0053] Поток 98 отпаренного конденсата, обедненного диоксидом серы, выходит снизу колонны 84 отпарного аппарата для конденсата и направляется в охладитель/конденсатор 68 первичного отпарного газа, где при конденсации водяного пара из сжатого первичного выходящего потока 54 отпарного газа происходит перенос тепла к отпарному конденсату, тем самым образуя пар для использования в качестве объединенной нагревающей среды и газа для десорбционной обработки (например, в качестве конденсирующей десорбирующей среды) в отпарном аппарате 48 абсорбционной жидкости. По выбору часть 96 можно выводить из системы.
[0054] Степень сжатия первичного выходящего потока 54 отпарного газа из отпарного аппарата 48 абсорбционной жидкости должна быть достаточной для того, чтобы довести сжатый пар до температуры, достаточно высокой для того, чтобы пар с давлением выше, чем давление в нижней (отпарной) секции зоны 50 контакта пар/жидкость в колонне 48, можно было бы получать нагреванием отпаренного конденсата в охладителе/конденсаторе 68 первичного отпарного газа. Но степень сжатия предпочтительно регулируют до минимально необходимой для того, чтобы пар, получаемый из отпаренного конденсата, тек в отпарной аппарат. Более конкретно, предпочтительно, чтобы пар образовывался из отпаренного конденсата при температуре не более чем примерно на 30°C выше температуры жидкой фазы в отпарном аппарате абсорбционной жидкости на его выходном отверстии 60 для жидкости, или более конкретно, не больше чем примерно на 20°C или не больше чем на примерно от 5 до примерно 10°C выше, чем температура жидкой фазы, выходящей снизу зоны 50 контакта пар/жидкость отпарного аппарата. В некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления температура пара, получаемого нагреванием отпаренного конденсата в охладителе/конденсаторе 68 первичного отпарного газа, не выше чем или даже ниже, чем температура жидкой фазы в отпарном аппарате абсорбционной жидкости на его выходном отверстии для жидкости или внизу зоны контакта пар/жидкость. В более общем случае предпочтительно, чтобы температура пара, получаемого в охладителе/конденсаторе 68 первичного отпарного газа, отличалась от температуры регенерированной поглощающей среды в отпарном аппарате на его выходном отверстии для жидкости или от температуры жидкой фазы, выходящей из нижней (отпарной) секции зоны 50 контакта пар/жидкость в отпарном аппарате абсорбционной жидкости, не более чем на примерно±10°C. Чтобы пар тек в отпарной аппарат абсорбционной жидкости, давление пара, получаемого в охладителе/конденсаторе 68, должно быть выше, чем суммарное давление в отпарном аппарате, и, следовательно, выше, чем равновесное давление пара над жидкой фазой в отпарной секции зоны контакта пар/жидкость, даже на выходном отверстии жидкой фазы отпарной секции, где парциальное давление диоксида серы близко к нулю в качестве предела.
[0055] Последующая движущая сила водяного давления в паровой фазе, таким образом, вызывает конденсацию водяного пара, которая происходит в отпарном аппарате вне зависимости от перепада температур между паровой фазой и жидкой фазой, приводя к конденсации и нагреванию жидкой фазы в отпарной секции зоны контакта пар/жидкость, даже если вводимый в зону водяной пар имеет температуру не выше или даже слегка ниже, чем температура жидкой фазы. Вследствие понижающего эффекта от абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты в жидкой фазе, давление паров над жидкой фазой может быть слегка ниже, чем давление водяного пара при той же температуре, или даже в случае, когда температура жидкой фазы слегка выше, чем температура водяного пара.
[0056] Часть отпаренного конденсата из отпарного аппарата 84 конденсата в качестве сбрасываемой воды необязательно может быть использована для кондиционирования содержащего диоксид серы исходного газа или питающего технологического газового потока 10. Как видно на фиг. 1, отпаренный конденсат из парожидкостного сепаратора 72 пропускают по линии 78 и вводят в аппарат для насыщения 104 выше по технологическому потоку от абсорбера 12 диоксида серы относительно питающего газового потока. Аппарат для насыщения может включать в себя одноступенчатый контактный аппарат (например, в общем случае состоящий из насадочной колонны или башни, содержащей слой любых насадок или структурированную насадку, или орошаемую колонну), где отпаренный конденсат приводят в контакт с газовым потоком, тем самым повышая влажность питающего газа, подаваемого в абсорбер диоксида серы. В аппарате для насыщения также происходит охлаждение содержащего диоксид серы газа путем охлаждающего испарения, а также удаление кислых газов (например, серной кислоты, хлористоводородной кислоты, триоксида серы) до входа в абсорбер. Преимуществом аппарата для насыщения является то, что в нем происходит увлажнение питающего газового потока с использованием воды более низкого качества, что обеспечивает постепенную экономию средств по сравнению с увлажнением газа в абсорбере, где используемая вода должна быть деионизированной или дистиллированной, чтобы избежать накопления примесей. Хотя водный выходящий поток или водный поток 218 на выходе из аппарата для насыщения насыщен диоксидом серы, этот поток имеет небольшой объем. Водный поток 218, выходящий из аппарата для насыщения, можно выводить из процесса или можно утилизировать при подкислении питающего анионообменного потока, как описано более подробно ниже.
[0057] Дополнительные детали и характеристики процесса раскрыты в патенте США № 8940258, полное содержание которого включено в данный документ ссылкой. Кроме того, как описано в патенте США № 8940258, могут применяться и другие технологические схемы потоков для получения перепада температур таким образом, чтобы скрытую теплоту, утилизированную при конденсации водяного пара из первичного отпарного газа, можно переносить в отпаренный конденсат для получения отпарного потока, используемого в отпарном аппарате абсорбционной жидкости. Например, как описано и показано на фиг. 2 патента США № 8940258, пар, полученный из отпаренного конденсата, можно сжимать (например, с помощью механического компрессора или парового эжектора) на пути потока между выходом пара охладителя/конденсатора 68 и отпарным аппаратом 48 абсорбционной жидкости. В таком альтернативном варианте осуществления определен диаметр отпарного аппарата 48, а насадку или другое приспособление для усиления массопереноса в зоне контакта пар/жидкость отпарного аппарата подбирают так, чтобы избежать слишком большого перепада давления в ходе прохождения паро-газовой фазы вверх через эту зону. Размер выходного отверстия и трубопровода первичного отпарного газа, используемых для переноса первичного выходящего потока отпарного газа в охладитель/конденсатор 68, также подбирают так, чтобы избежать слишком большого перепада давления. Путем поддержания давления на стороне первичного отпарного газа в охладителе/конденсаторе 68 выше, чем давление на стороне отпаренного конденсата в этом обменнике, устанавливают перепад температур, с помощью которого происходит перенос тепла к отпаренному конденсату при конденсации водяных паров из первичного выходящего потока отпарного газа, а на стороне конденсата образуется пар для использования в отпарном аппарате 48. Этот способ показан на фиг. 1, и этот альтернативный вариант осуществления обеспечивает сравнительную по затратам энергии эффективность; однако преимущество этого способа, показанного на фиг. 2 патента США № 8940258, заключается в по существу отсутствии диоксида серы в потоке, подлежащем сжатию. Это означает, что подвергнутая сжатию жидкость в основном менее коррозионная, чем жидкость, подвергнутая сжатию в способе на фиг. 1, и таким образом, происходит экономия за счет как обслуживания, так и выбора материалов для изготовления компрессора или эжектора.
Операции с анионообменной смолой
[0058] С течением времени обработка исходного газа с целью удаления и извлечения диоксида серы приводит к накоплению примесей двухвалентных оксианионов серы в водной поглощающей среде. Природа конкретных накапливаемых частиц двухвалентных оксианионов серы зависит от состава исходного газа, подаваемого в процесс и технологических параметров, применяемых на стадиях абсорбции и десорбции. Эти примеси включают в себя, без ограничения, анионы сульфата (SO42-), тиосульфата (S2O32-), дитионата (S2O62-), тритионата (S3O62-) и высших политионатов (SxO62-). Как правило, от примерно 0,5 до примерно 1% диоксида серы, извлекаемого из исходного газа, подаваемого в абсорбер 12, окисляется кислородом, обычно присутствующим в исходном газе, образуя в конечном итоге сульфатные анионы в циркулирующей водной поглощающей среде. Накопление сульфата отрицательно сказывается на эффективности удаления диоксида серы, и если его не удалять, то со временем он начинает выпадать в осадок в наиболее холодных частях процесса в виде сульфатных солей металлов (например, сульфата натрия).
[0059] Соответственно, в способе настоящего изобретения по меньшей мере часть циркулирующей водной поглощающей среды периодически приводят в контакт с анионообменной смолой для избирательного удаления сульфата и других примесей оксианионов серы.
[0060] Анионообменные смолы используются в различных промышленных процессах для отделения ионных частиц. Анионообменную смолу приводят в контакт с питающей жидкостью, содержащей одну или несколько ионных составляющих, которые затем связываются с материалом смолы, образуя обработанный поток со сниженной концентрацией ионов, которые были связаны смолой. Когда происходит насыщение ионообменной смолы ионами, удаленными из питающего потока, эффективность разделения ухудшается и составы питающего потока и обработанного потока становятся практически одинаковыми, и смолу регенерируют химическим путем с целью удаления собранных ею ионов и восстановления связывающего сродства смолы к интересующим ионам.
[0061] В настоящем изобретении основная анионообменная смола применяется для избирательного удаления сульфата и других двухвалентных оксианионов серы из водной поглощающей среды. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления анионообменная смола представляет собой слабоосновную анионообменную смолу, предпочтительно выбранную из стирол-дивинилбензольной с введенными функциональными группами, полистирольной и полиакриловой обменных смол. Слабоосновные анионообменные смолы типа приведенных выше не содержат обмениваемые ионные центры и поэтому сразу выполняют функцию кислотных адсорберов. Кроме того, что эти смолы обладают высокой способностью к адсорбции, их можно легко регенерировать щелочным или другим сильным основанием. Предполагается, что слабоосновные анионообменные смолы в настоящей системе требуют сильной кислоты в питающем растворе для преобразования аминных групп в ионы четвертичного аммония. На этой стадии активная группа полностью диссоциирована и способна к обмену анионами в системе. Пример этого можно видеть ниже:
Эта реакция очень эффективна и поэтому обратима с трудом. С целью проведения обратной реакции активным группам требуется сильное основание, которое может предоставить ионы OH- для нейтрализации группы четвертичного аммония, тем самым удаляя водород и регенерируя анионообменную смолу.
[0062] Анионообменную смолу обычно выбирают с учетом нескольких факторов, включая: (1) удельный вес смолы по отношению к удельному весу водной поглощающей среды, поступающей на обработку; (2) склонность смолы к образованию мелкозернистых частиц, которые могут забивать анионообменный аппарат; (3) степень сшивки; и (4) степень избирательности по отношению к удаляемым оксианионам серы. Предпочтительно, чтобы удельный вес анионообменной смолы был выше, чем у обрабатываемой водной поглощающей среды таким образом, чтобы материал смолы не всплывал при контакте с питающим анионообменным потоком. Кроме того, желательно, чтобы анионообменная смола была устойчива механически и химически, чтобы она не подвергалась физическому разрушению в ходе повторяющихся циклов, а также обладала сильным сродством к связыванию с оксианионами серы, присутствующими в обрабатываемой водной поглощающей среде.
[0063] При осуществлении настоящего изобретения можно использовать разнообразные основные анионообменные смолы. Ниже в Таблице 1 приведен список испытанных слабоосновных анионообменных смол, а также некоторые характеристики этих смол. Перечисленные материалы смол можно приобрести у компаний Purolite Corporation (Бала Синвайд, Пенсильвания) или Lenntech BV (Делфт, Нидерланды). Можно также использовать слабоосновные анионообменные смолы других производителей.
ТАБЛИЦА 1
основание
25
25
25
50
40
25
25
20
Полиакриловая
25
[0064] Помимо сульфата и других возможных двухвалентных оксианионов серы циркулирующая водная поглощающая среда содержит несколько других ионных частиц, включая бисульфат, сульфит, бисульфит и анионы абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты (например, кислую натриевую соль яблочной кислоты и/или малат натрия). Двухвалентные анионы абсорбента на основе соли металла и многоосновной карбоновой кислоты, как правило, также хорошо абсорбируются основной анионообменной смолой, как и сульфат и другие двухвалентные оксианионы серы. Соответственно, наличие двухвалентных анионов абсорбента на основе соли металла и многоосновной карбоновой кислоты наряду с одновалентным анионом соли металла и многоосновной карбоновой кислоты (который переводится в двухвалентную форму при контакте с основной анионообменной смолой) вредно сказывается на избирательности действия при удалении частиц двухвалентных оксианионов серы и может приводить к неприемлемым потерям абсорбента на основе соли металла и многоосновной карбоновой кислоты.
[0065] Однако в соответствии с настоящим изобретением, было обнаружено, что подкисление питающего потока, поступающего на анионообменную смолу, перед осуществлением контакта с анионообменной смолой повышает избирательность по отношению к удалению частиц двухвалентных оксианионов серы таким образом, который позволяет в основном контролировать потери абсорбента на основе соли металла и многоосновной карбоновой кислоты. Путем подкисления питающего анионообменного потока по меньшей мере часть абсорбента на основе соли металла и многоосновной карбоновой кислоты, находящегося в нем (например, кислую натриевую соль яблочной кислоты и/или малат натрия), переводят в соответствующую кислоту (например, яблочную кислоту). Многоосновная карбоновая кислота в питающем анионообменном потоке преобразуется в одновалентный анион при контакте с основной анионообменной смолой. Одновалентные анионы абсорбента на основе карбоновой кислоты не абсорбируются основной анионообменной смолой также хорошо, как сульфат и другие двухвалентные оксианионы серы. Это позволяет добиться избирательного удаления частиц двухвалентных оксианионов серы, минимизируя при этом потери абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты.
[0066] В контексте настоящего изобретения под избирательным действием понимают то, что суммарный выходной поток, отводимый в ходе регенерации анионообменной смолы (например, путем контакта анионообменной смолы с раствором сильного основания с целью удаления примесей, абсрорбированных анионообменной смолой), содержит значительно большее количество частиц двухвалентных оксианионов серы, чем анионов абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты. Обычно мольное отношение сульфата и других частиц двухвалентных оксианионов серы к анионам абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты в суммарном выходящем потоке, отводимом в ходе регенерации анионообменной смолы, составляет по меньшей мере примерно 10:1, по меньшей мере примерно 20:1, по меньшей мере примерно 30:1, по меньшей мере примерно 40:1, по меньшей мере примерно 50:1, по меньшей мере примерно 75:1, по меньшей мере примерно 100:1, по меньшей мере примерно 150:1 или по меньшей мере примерно 200:1. В альтернативном случае избирательное действие измеряют как отношение веса частиц двухвалентных оксианионов серы к общему весу частиц двухвалентных оксианионов серы и анионов абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты (исключая воду), извлеченных в ходе регенерации анионообменной смолы. Обычно измеренная таким образом селективность составляет более примерно 90%, более примерно 95%, более примерно 97%, более примерно 98% или более примерно 99%.
[0067] Подкисление питающего потока, поступающего на анионообменную смолу, можно выполнять путем введения подкислителя перед контактом со смолой. Подкислителем может быть любое кислотное соединение, которое по другим параметрам совместимо со способом и является достаточно сильным для преобразования абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты в соответствующую кислоту (например, имеющую значение pKa ниже, чем самое низкое значение pKa многоосновной карбоновой кислоты). Например, в случае, когда водный абсорбирующий раствор содержит соль металла и яблочной кислоты, питающий анионообменный поток можно подкислять подкислителем, имеющим значение pKa ниже примено 3. Примеры подходящих подкислителей включают диоксид серы, серную кислоту, сернистую кислоту и их комбинации. Как детально описано ниже, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления питающий анионообменный поток подкисляют подкислителем, содержащим сернистую кислоту и/или диоксид серы, полученные где-либо еще в регенеративном процессе извлечения диоксида серы.
[0068] Питающий анионообменный поток обычно подкисляют до такого значения рН, при котором значительная часть абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты в нем преобразуется в соответствующую кислоту. Например, рН можно использовать для регулирования подкисления питающего анионообменного потока и обеспечения того, чтобы не менее примерно 50%, не менее примерно 75% или предпочтительно не менее примерно 95% от общего количества абсорбента на основе многоосновной карбоновой кислоты, присутствующего в подкисленном питающем анионообменном потоке, было переведено в кислотную форму. В случае, когда водная поглощающая среда содержит соль металла и яблочной кислоты, рН питающего анионообменного потока предпочтительно доводят до значения, составляющего менее примерно 4, менее примерно 3, или менее примерно 2,8, или менее примерно 2,5, до приведения в контакт с анионообменной смолой. В такой системе питающий анионообменный поток можно подкислять до значения pH от примерно 1 до примерно 4, от примерно 1,5 до примерно 3, от примерно 2 до примерно 3, от примерно 2,1 до примерно 2,8, от примерно 2,1 до примерно 2,5, или от примерно 2,1 до примерно 2,3 до приведения в контакт с анионообменной смолой. Более низкие значения рН в подкисленном питающем анионообменном потоке, чем требуется для преобразования в основном всего абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты в соответствующую кислоту, допустимы, но могут понижать энергетическую эффективность и значительно не увеличивают избирательность абсорбции.
[0069] Часть циркулирующего водного абсорбирующего раствора, направляемого на обработку анионообменной смолой для удаления сульфата и других двухвалентных оксианионов серы, можно отводить из любой части контура растворителя между абсорбером 12 и отпарным аппаратом 48. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, показанном на фиг. 1, отводной поток 200 обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости 36, удаленной из абсорбера диоксида серы, подвергают обработке анионообменной смолой в анионообменной системе 204. Содержание абсорбированного диоксида серы в обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости является значительным. В результате большая часть абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты уже присутствует в виде соответствующей кислоты, тем самым снижая количество подкислителя, вводимого перед осуществлением контакта с анионообменной смолой.
[0070] Как упоминалось ранее, сернистую кислоту и/или диоксид серы, полученные при отпарке диоксида серы или в других процессах, можно по выбору использовать в качестве подкислителя, тем самым избегая необходимости использования внешнего источника сильной кислоты или другого подкислителя. Например, как показано на фиг. 1, часть конечного выходного потока 86 отпарного аппарата для конденсата, выходящего сверху колонны 84 отпарного аппарата для конденсата и обычно содержащего массовую долю от примерно 2% до примерно 4% сернистой кислоты, можно направлять по потоку 202 и объединять с частью обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости в отводном потоке 200. В альтернативном случае подкисляющий поток, содержащий сернистую кислоту, можно получать из секции дистилляции отпарного аппарата 48. В дополнительном альтернативном случае в качестве подкислителя можно использовать часть извлеченного диоксида серы, получаемого в продуктовом потоке 90. Другим потенциальным источником подкислителя может стать поток 218, выходящий из аппарата для насыщения 104 (например, по меньшей мере часть, обозначенная как поток 222). Как описано выше, поток 218, выходящий из аппарата для насыщения, представляет собой насыщенный раствор диоксида серы в воде (т.е. сернистую кислоту). Использование сернистой кислоты и/или диоксида серы, полученных где-либо еще в системе, позволяет снизить материальные затраты, а также избежать недостатков, которые связаны с использованием внешних источников сернистой кислоты и других источников сильной кислоты в качестве подкислителя. Например, применение серной кислоты в качестве подкислителя повышает уровень сульфата, введенного в систему, и потребует анионообменной системы с повышенной емкостью и увеличенным потреблением каустической соды или другого сильного основания для регерерации.
[0071] Подкисленный питающий анионообменный поток направляют в анионообменную систему 204 и приводят в контакт с основной анионообменной смолой. Неограничивающий пример анионообменного цикла приведен на фиг. 10 и включает четыре стадии от A) до D). На стадии A)- абсорбции/истощения - подкисленный питающий анионообменный раствор приводят в контакт с основной анионообменной смолой, при этом присутствующие примеси двухвалентных оксианионов серы предпочтительно абсорбируются с получением обработанной водной поглощающей среды, из которой удалены примеси, и анионообменной смолы, нагруженной примесями. Другие анионы, абсорбированные анионообменной смолой в ходе этой стадии, включающие любые анионы абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты, будут замещены сульфатом и другими двухвалентными оксианионами серы, которые легче абсорбируются. На стадии B) - первой промывки водой - течение подкисленного питающего анионообменного потока останавливают и проводят короткую промывку нагруженной анионообменной смолы водой. Затем на стадии C) - регенерации - осуществляют контакт нагруженной анионообменной смолы с раствором сильного основания (например, каустической соды), чтобы преобразовать ионы аммония в смоле назад в аминные группы и элюировать анионы сульфата. На стадии D) - второй промывки водой - регенерированную смолу снова промывают водой, после чего смола готова к следующей абсорбции сульфата из подкисленного питающего анионообменного потока. Анионообменная система может включать в себя многочисленные слои основной анионообменной смолы, чтобы обеспечивать непрерывную обработку в ступенчатых циклах по мере необходимости. На фиг. 10 также показаны примеры типичных концентраций питающих анионообменных потоков и выходящих потоков в ходе стадий от А) до D).
[0072] В ходе стадии абсорбции/истощения обработанный поток, в основном не содержащий примеси двухвалентных оксианионов серы, направляют назад в контур растворителя. Например, как показано на фиг. 1, обработанный поток можно объединять с оставшейся обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкостью 36, удаленной из абсорбера диоксида серы по возвратному потоку 208. В альтернативном случае обработанный поток можно направлять на хранение в емкость по потоку 206. Отработанную жидкость из анионообменной смолы, собранную в ходе первой промывки водой, можно направлять назад в контур растворителя. В ходе стадии регенерации сульфат и другие примеси двухвалентных оксианионов серы, вымываемые из основной анионообменной смолы, можно направлять по линии 206 в канализацию или на установку обработки водных стоков для утилизации, или оставлять в качестве побочного продукта. Вытекающий поток со стадии регенерации обычно имеет низкую концентрацию сульфата и других примесей оксианионов серы (например, 2-3%(вес.)), и может быть полезно удалять воду (например, путем испарения) из собранного вытекающего потока. Можно следить за проводимостью с целью установления концентрации сульфата и других примесей оксианионов серы в концентрированном вытекающем потоке и в конечной точке стадии удаления воды. В некоторых вариантах осуществления вода, удаляемая из вытекающего потока, собранного в ходе стадии регенерации, может быть достаточно чистой для повторного использования в системе смолы и утилизации в стадии(ях) промывки водой. Отработанная жидкость, собранная из анионообменной смолы в ходе второй промывки водой, может использоваться для разбавления сильного основания в стадии регенерации или отправляться в канализацию или на установку обработки водных стоков для утилизации.
[0073] Вытекающий поток со стадии регенерации можно дополнительно или альтернативно обрабатывать, используя электродиализ. В ходе электродиализа ионы соли переносятся из одного раствора в другой через ионообменную мембрану под действием разности приложенных электрических потенциалов. В контексте настоящего раскрытия электродиализом вытекающего потока со стадии регенерации, содержащего натриевые соли сульфата и других примесей оксианионов серы, получают растворы, содержащие каустическую соду (NaOH) и серную кислоту (H2SO4). Каустическую соду можно с пользой использовать для регенерации основной анионообменной смолы, а серную кислоту можно получать в качестве продукта. Применение электродиализа для обработки вытекающего потока со стадии регенерации снижает потребность в обработке стоков и производит ценные химические продукты, которые можно снова использовать и утилизировать в регенеративном способе извлечения диоксида серы.
[0074] Вода для стадий промывки водой в анионообменном цикле может содержать деионизированную воду, конденсат (например, воду, удаленную из вытекающего из анионообменной смолы потока, собранную в ходе стадии регенерации) или воду из стоков градирни, все из которых обычно имеют минимальное содержание ионов.
[0075] За рН и/или электролитической проводимостью отработанных потоков анионообменной смолы можно следить и использовать эти показатели для определения необходимости перехода к следующей стадии анионообменного цикла. Например, за рН обработанной водной поглощающей среды, выходящей из анионообменной смолы в ходе стадии абсорбции/истощения, можно следить с целью определения точки насыщения смолы. По мере насыщения смолы все меньше сульфата и других двухвалентных оксианионов серы будет абсорбироваться из питающего потока и их концентрация в обработанном потоке будет возрастать. При приближении к истощению анионообменной смолы рН обработанного потока резко понижается. Пример этого можно видеть на фиг. 2. Такое понижение рН обработанного потока указывает на то, что анионообменная смола достигла точки насыщения и готова к регенерации. Сходным образом, понижение измеряемой электролитической проводимости отработанной жидкости из анионообменной смолы можно использовать для определения эффективности и конца первой и второй стадий промывки водой. В ходе стадии промывки водой по мере приближения проводимости смолы к 0 мС/см (например, менее чем 5 мС/см) промывка водой приближается к завершению. Недостаточная промывка водой, когда проводимость воды в промывочном вытекающем потоке превышает примерно 5 мС/см, может приводить к накоплению нежелательных ионов, таких как ионы металлов (например, натрия). Например, наблюдалось, что промывка водой, при которой стадию промывки водой останавливают, когда вытекающий поток имеет проводимость примерно 10, примерно 15 или примерно 20 мС/см, приводит к значительному накоплению ионов натрия в системе. Накопление ионов натрия вследствие недостаточной промывки водой может потребовать дополнительных стадий для исправления этого недостатка. За продолжительностью стадии регенерации можно следить путем измерения рН отработанной жидкости, выходящей из анионообменной смолы. Поток сильного основания можно продолжать пока рН не достигнет минимального значения (например, выше примерно 12), что свидетельствует о практически полной регенерации смолы.
[0076] Хотя обработка, описанная выше, эффективна для регулирования накопления частиц двухвалентных оксианионов серы в водном абсорбирующем растворе, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения в абсорбирующий раствор можно вводить ингибитор окисления для уменьшения окисления и образования частиц двухвалентных оксианионов серы в водном абсорбирующем растворе (например, примеси бисульфитов и сульфитов в бисульфаты и сульфаты, соответственно). Несколько разных типов ингибиторов окисления могут быть полезны при осуществлении настоящего изобретения, включая: поглотители кислорода и уловители свободных радикалов, такие как п-фенилендиамин, гидрохинон, глутатион и моноэтиловый эфир гидрохинона; ингибиторы NOx-катализируемого окисления, такие как аскорбиновая кислота; и хелатные добавки, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), которые связывают и ингибируют катализируемое металлами окисление. Различные формы солей ингибиторов окисления также пригодны для использования, где применимо. Такие ингибиторы окисления можно применять индивидуально или в различных комбинациях и их можно вводить по мере надобности в водный абсорбирующий раствор, вводимый в абсорбер диоксида серы. В зависимости от типа используемого(ых) ингибитора(ов) концентрация ингибитора окисления в абсорбирующем растворе обычно варьируется от нескольких м.д. до массовой доли от примерно 1 до примерно 10 процентов. Можно добавлять избыточное количество ингибитора (например, не мене примерно 100 м.д.) поскольку ингибитор со временем сработается за счет окисления. Ингибитор можно непрерывно подпитывать в абсорбирующий раствор для компенсации потребляемого со временем ингибитора. Например, в одном варианте осуществления, где аскорбиновую кислоту непрерывно подпитывают в абсорбирующий раствор, вводимое количество, достаточное для компенсации потребления или дезактивации, обычно составляет от примерно 2 до примерно 20 м.д./ч или от примерно 5 до примерно 10 м.д./ч относительно циркулирующего водного абсорбирующего раствора. В других вариантах осуществления ингибитор можно вводить в абсорбирующий раствор при соответствующем соотношении к диоксиду серы в питающем газе, направляемом в абсорбер диоксида серы. Например, массовое отношение ингибитора:SO2, направляемых в абсорбер, может составлять не менее примерно 0,0001:1, не менее примерно 0,0005:1, не менее примерно 0,001:1, не менее примерно 0,005:1 или не менее примерно 0,01:1. В некоторых вариантах осуществления массовое отношение ингибитора:SO2, направляемых в абсорбер диоксида серы, составляет от примерно 0,0001:1 до примерно 0,01:1, от примерно 0,0005:1 до примерно 0,01:1 или от примерно 0,0005:1 до примерно 0,05:1. Например, в некоторых вариантах осуществления массовое отношение аскорбиновой кислоты:SO2, направляемых в абсорбер диоксида серы, составляет примерно 0,001:1. Специалистам в данной области понятно, что количество ингибитора, непрерывно подаваемого в абсорбирующий раствор, а также массовое отношение ингибитора к SO2, направляемых в абсорбер диоксида серы, будут варьироваться в зависимости от активности конкретного ингибитора окисления, используемого в способе. Аскорбиновая кислота, глутатион и гидрохинон являются эффективными ингибиторами окисления в абсорбирующем растворе малата натрия, а EDTA будет эффективна в качестве ингибитора окисления, если в абсорбирующем растворе присутствуют металлы.
[0077] В контексте настоящего изобретения использование ингибитора окисления может снижать размер и емкость слоя анионообменной смолы, который требуется для достижения и поддержания требуемой концентрации двухвалентных оксианионов серы в водном абсорбирующем растворе. Так, путем использования ингибитора окисления и снижения образования примесей двухвалентных оксианионов серы, можно с меньшим объемом слоя анионообменной смолы добиться удовлетворительных уровней содержания примесей и поддерживать их.
[0078] В некоторых вариантах осуществления, применение аскорбиновой кислоты в качестве ингибитора окисления особенно предпочтительно. Аскорбиновая кислота не только действует, снижая образование сульфата и других двухвалентных оксианионов серы в системе, но и эффективна в качестве буфера в водном абсорбирующем растворе, что способствует поглощению диоксида серы. Кроме того, считается, что аскорбиновая кислота, как и одновалентный анион абсорбента на основе многоосновной карбоновой кислоты, не абсорбируются основной анионообменной смолой также хорошо, как сульфат и другие двухвалентные оксианионы серы. Так, как и в случае одновалентного аниона абсорбента на основе многоосновной карбоновой кислоты, анионообменная смола будет проявлять похожую избирательность действия в отношении удаления сульфата и других частиц двухвалентных оксианионов серы по сравнению с аскорбиновой кислотой. Соответственно, аскорбиновая кислота, используемая в качестве ингибитора окисления, не будет удалена на заметном уровне в ходе работы анионообменной смолы.
[0079] Повышенная кислотность водного абсорбирующего раствора имеет эффект на повышение эффективности отпарки диоксида серы. Так, оставленное небольшое содержание растворенного диоксида серы или поддерживаемое некоторое содержание сульфата в абсорбирующем растворе, приводит к более высокой эффективности работы отпарного аппарата. Например, небольшая концентрация сульфата и/или сернистой кислоты в отпарном аппарате делает регенерацию абсорбирующего раствора менее энергоемким. Однако, наличие диоксида серы в регенерированной поглощающей среде имеет отрицательный эффект на равновесие в абсорбере. Соответственно, если кислотность регулируется путем запланированного накопления компонентов в циркулирущих поглощающей среде/абсорбционной жидкости, предпочтительно выполнять это, позволяя накапливаться ионам сульфата, а не путем накапливания любого заметного устойчивого уровня диоксида серы. В соответствии с одним вариантом осуществления данного изобретения массовую долю ионов сульфата в циркулирующем абсорбирующем растворе поддерживают на уровне от примерно 3 до примерно 15 процентов, предпочтительно от примерно 5 до примерно 10 процентов, и небольшую часть диоксида серы оставляют в регенерированном водном абсорбирующем растворе, таким образом делая раствор несколько более кислым и, следовательно, делая десорбцию диоксида серы менее энергоемкой.
Операции с катионообменной смолой
[0080] В некоторых вариантах осуществления по выбору можно использовать сильнокислотную катионообменную смолу для удаления избытка ионов натрия или других металлов, накапливаемых в абсорбирующем растворе. Помимо удаления избытка натрия и поддерживания ионного баланса сильнокислотная катионообменная смола также эффективна для удаления металлов, таких как алюминий, сурьма, мышьяк, барий, бериллий, кадмий, кальций, хром, кобальт, медь, железо, свинец, магний, марганец, ртуть, молибден, никель, калий, селен, серебро, стронций, олово, ванадий, цинк, и других металлов, часто присутствующих в содержащих диоксид серы выходящих потоках металлургических производств и электростанций, и которые действуют как катализаторы при окислении абсорбированного диоксида серы до сульфата.
[0081] Сильнокислотный катионообменный узел или система могут работать параллельно или последовательно со слабоосновной анионообменной системой, как описано в данном документе. Предпочтительно, чтобы сильнокислотная катионообменная система работала параллельно со слабоосновной анионообменной системой путем возвращения отводного потока циркулирующего абсорбирующего раствора из разных точек процесса и приведения его в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой. Например, как видно из технологической схемы способа, показанного на фиг. 1, отдельный отводной поток, предназначенный для обработки катионообменной смолой, можно отбирать из обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости выше по потоку от отпарного аппарата 48 (например, отведением из потоков 36, 42 или 46) или из регенерированного абсорбирующего раствора (например, отведением из потоков 58, 62, 34 или 20), выходящего из отпарного аппарата 48.
[0082] Количество абсорбирующего раствора, отводимого на катионообменную обработку, а также рабочая мощность и инженерное решение системы катионообменной смолы в основном зависят от степени накопления ионов металлов в способе. Множество слоев сильнокислотной катионообменной смолы можно использовать в ступенчатых циклах таким образом, чтобы отводной поток можно было непрерывно обрабатывать, удаляя ионы металлов. В альтернативном случае, сильнокислотная катионообменная система может быть выполнена для работы в периодическом режиме.
[0083] Неограничивающий пример катионообменного цикла включает четыре стадии от A) до D). На стадии A)- абсорбции/истощения - питающий катионообменный раствор приводят в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой, при этом присутствующие примеси ионов металлов (например, натрия) предпочтительно абсорбируются с получением обработанной водной поглощающей среды, из которой удалены примеси металлов, и катионообменной смолы, нагруженной ионами металлов. На стадии B) - первой промывки водой - течение питающего катионообменного потока останавливают и проводят короткую промывку нагруженной катионообменной смолы водой. Затем на стадии C) - регенерации - осуществляют контакт нагруженной катионообменной смолы с раствором сильной кислоты (например, сернистой кислоты), чтобы заместить катионы металлов на ионы водорода и вымыть катионы металлов, абсорбированные смолой. На стадии D) - второй промывки водой - регенерированную смолу снова промывают водой, после чего смола готова к следующей абсорбции ионов металлов из питающего катионообменного потока.
[0084] В иллюстративном варианте осуществления, показанном на фиг. 1, питающий катионообменный поток, содержащий отводной поток 210, отведенный из обедненной водной поглощающей среды 34, направляют в катионообменный узел или систему 212. В ходе стадии абсорбции/истощения обработанный поток, в основном не содержащий примеси ионов металлов, направляют назад в контур растворителя. Например, как показано на фиг. 1, обработанный поток можно объединять с оставшейся обедненной водной поглощающей средой 34 в возвратном потоке 216. В альтернативном случае обработанный поток можно направлять на хранение в емкость по потоку 214. Отработанная жидкость, выходящая из катионообменной смолы, собранная в ходе первой промывки водой, таким же образом направляют назад в контур растворителя по возвратному потоку 216. В ходе стадии регенерации примеси ионов натрия и других металлов, вымываемые из сильнокислотной катионообменной смолы, можно направлять по линии 214 на установку обработки водных стоков для утилизации.
[0085] Любая сильная кислота, способная вымывать абсорбированные катионы металлов из катионообменной смолы, может использоваться в стадии регенерации. Например, в варианте осуществления, показанном на фиг. 1, поток 218, получаемый из аппарата для насыщения 104 и содержащий насыщенный раствор диоксида серы в воде (т.е. сернистую кислоту), может обеспечивать достаточную кислотность для регенерации катионообменной смолы и удаления абсорбированных ионов металлов.
[0086] Сильнокислотную катионообменную смолу обычно выбирают с учетом нескольких факторов, включая: (1) удельный вес смолы по отношению к удельному весу отводного потока, поступающего на обработку; (2) склонность смолы к образованию мелкозернистых частиц, которые могут забивать катионообменный аппарат; (3) степень сшивки; и (4) степень избирательности по отношению к удаляемым ионам металлов. Предпочтительно, чтобы удельный вес катионообменной смолы был выше, чем у обрабатываемого отводного потока таким образом, чтобы материал смолы не всплывал при контакте с питающим катионообменным потоком. Кроме того, желательно, чтобы катионообменная смола была устойчива механически и химически, чтобы она не подвергалась физическому разрушению в ходе повторяющихся циклов, а также обладала сильным сродством к связыванию с ионами металлов, присутствующими в обрабатываемом отводном потоке.
[0087] При осуществлении настоящего изобретения можно использовать разнообразные сильнокислотные катионообменные смолы. Например, сильнокислотная катионообменная смола может включать в себя полимерную подложку из стирол-дивинилбензола и функциональные группы моносульфоновой кислоты или сульфоновой кислоты. Ниже в Таблице 2 приведен список испытанных сильнокислотных катионообменных смол, а также некоторые характеристики этих смол. Перечисленные материалы смол можно приобрести у Eichrom Technologies LLC (Лайл, Иллинойс) и Lenntech BV (Делфт, Нидерланды). Можно также использовать сильнокислотные катионообменные смолы других производителей.
ТАБЛИЦА 2
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| РЕГЕНЕРАТИВНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЫБРОСОВ | 2011 |
|
RU2583024C2 |
| АБСОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КИСЛЫХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИЙ АМИНОКИСЛОТУ И КИСЛЫЙ ПРОМОТОР | 2010 |
|
RU2531197C2 |
| НОВОЕ АБСОРБИРУЮЩЕЕ СРЕДСТВО И СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ГАЗОВОГО ПОТОКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННОГО СРЕДСТВА | 2022 |
|
RU2787119C1 |
| РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНКАРБОНАТА И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ | 2018 |
|
RU2769509C2 |
| СПОСОБ УЛАВЛИВАНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ГАЗОВОГО ПОТОКА | 2014 |
|
RU2674963C2 |
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ | 2013 |
|
RU2612808C2 |
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА, ИМЕЮЩЕЕ АБСОРБЕР С ВОЗМОЖНОСТЬЮ ВЫБОРА ИЗ НЕСКОЛЬКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ | 2009 |
|
RU2469783C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЯ | 2008 |
|
RU2477718C2 |
| Способ очистки природного газа от примесей | 2018 |
|
RU2691341C1 |
| АБСОРБЕНТ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА | 2016 |
|
RU2746838C1 |
Изобретение относится к избирательному удалению двухвалентных оксианионов серы (например, сульфата) из водного раствора. Способ избирательного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы исходного газа, причем способ включает в себя: приведение питающего газового потока, содержащего исходный газ, в контакт с забуференной водной поглощающей средой, содержащей соль многоосновной карбоновой кислоты, в абсорбере диоксида серы, тем самым абсорбируя диоксид серы из питающего газового потока поглощающей средой и образуя отходящий газ, из которого удален диоксид серы, и обогащенную диоксидом серы абсорбционную жидкость, содержащую водную поглощающую среду и абсорбированный в ней диоксид серы; нагревание обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости в отпарном аппарате абсорбционной жидкости, чтобы десорбировать диоксид серы из обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости, и таким образом получают регенерированную водную поглощающую среду и обогащенный диоксидом серы отпарной газ; направление на рециркуляцию регенерированной водной поглощающей среды в абсорбер диоксида серы для дальнейшей абсорбции диоксида серы из последующего потока питающего газового потока, где примеси двухвалентных оксианионов серы накапливаются в водной поглощающей среде, циркулирующей между отпарным аппаратом абсорбционной жидкости и абсорбером диоксида серы; и приведение питающего анионообменного потока, содержащего по меньшей мере часть водной поглощающей среды, циркулирующей между отпарным аппаратом абсорбционной жидкости и абсорбером диоксида серы, в контакт с анионообменной смолой, тем самым избирательно удаляя примеси двухвалентных оксианионов серы из питающего анионообменного потока и получая обработанную водную поглощающую среду, из которой удалены примеси, и анионообменную смолу, нагруженную примесями, удаленными из питающего анионообменного потока, где питающий анионообменный поток подкисляют до приведения в контакт с анионообменной смолой с целью преобразования в нем по меньшей мере части соли многоосновной карбоновой кислоты в соответствующую кислоту. Технический результат - упрощение процесса удаления сульфатных примесей и снижение потерь абсорбента. 25 з.п. ф-лы, 10 ил., 2 табл.
1. Способ избирательного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы исходного газа, причем способ включает в себя:
приведение питающего газового потока, содержащего исходный газ, в контакт с забуференной водной поглощающей средой, содержащей соль многоосновной карбоновой кислоты, в абсорбере диоксида серы, тем самым абсорбируя диоксид серы из питающего газового потока поглощающей средой и образуя отходящий газ, из которого удален диоксид серы, и обогащенную диоксидом серы абсорбционную жидкость, содержащую водную поглощающую среду и абсорбированный в ней диоксид серы;
нагревание обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости в отпарном аппарате абсорбционной жидкости, чтобы десорбировать диоксид серы из обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости, и таким образом получают регенерированную водную поглощающую среду и обогащенный диоксидом серы отпарной газ;
направление на рециркуляцию регенерированной водной поглощающей среды в абсорбер диоксида серы для дальнейшей абсорбции диоксида серы из последующего потока питающего газового потока, где примеси двухвалентных оксианионов серы накапливаются в водной поглощающей среде, циркулирующей между отпарным аппаратом абсорбционной жидкости и абсорбером диоксида серы; и
приведение питающего анионообменного потока, содержащего по меньшей мере часть водной поглощающей среды, циркулирующей между отпарным аппаратом абсорбционной жидкости и абсорбером диоксида серы, в контакт с анионообменной смолой, тем самым избирательно удаляя примеси двухвалентных оксианионов серы из питающего анионообменного потока и получая обработанную водную поглощающую среду, из которой удалены примеси, и анионообменную смолу, нагруженную примесями, удаленными из питающего анионообменного потока, где питающий анионообменный поток подкисляют до приведения в контакт с анионообменной смолой с целью преобразования в нем по меньшей мере части соли многоосновной карбоновой кислоты в соответствующую кислоту.
2. Способ по п. 1, где забуференная водная поглощающая среда содержит соль многоосновной карбоновой кислоты, причем многоосновная карбоновая кислота способна проходить множество диссоциаций, каждая из которых характеризуется значением pKa, где по меньшей мере одно из значений pKa составляет от примерно 3 до примерно 10 при 25°C.
3. Способ по п. 1, где водная поглощающая среда содержит металлическую соль многоосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из лимонной кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты и их смесей.
4. Способ по п. 3, где водная поглощающая среда содержит соль металла и яблочной кислоты.
5. Способ по п. 4, где водная поглощающая среда содержит малат натрия.
6. Способ по п. 4, где мольное отношение кислой соли яблочной кислоты к малатной соли в забуференной водной поглощающей среде, подаваемой в абсорбер, варьируется от примерно 0,5 до примерно 2.
7. Способ по п. 1, где анионообменная смола представляет собой слабоосновную анионообменную смолу.
8. Способ по п. 1, где примеси двухвалентных оксианионов серы, избирательно удаляемых анионообменной смолой, включают в себя сульфатные (SO42-) анионы.
9. Способ по п. 1, где питающий анионообменный поток подкисляют добавлением подкислителя, характеризующегося значением pKa, которое ниже самого низкого значения pKa многоосновной карбоновой кислоты, до контакта с анионообменной смолой.
10. Способ по п. 1, где питающий анионообменный поток подкисляют добавлением подкислителя, выбранного из группы, состоящей из диоксида серы, серной кислоты, сернистой кислоты и их комбинаций, до контакта с анионообменной смолой.
11. Способ по п. 10, где подкислитель содержит сернистую кислоту.
12. Способ по п. 1, где питающий анионообменный поток подкисляют до такого значения pH, чтобы, не менее примерно 75% от общего количества абсорбента на основе многоосновной карбоновой кислоты, присутствующего в подкисленном питающем анионообменном потоке, было переведено в кислотную форму.
13. Способ по п. 1, где питающий анионообменный поток подкисляют до значения pH, составляющего от примерно 1,5 до примерно 3 до приведения в контакт с анионообменной смолой.
14. Способ по п. 1, где нагруженную анионообменную смолу регенерируют путем приведения нагруженной анионообменной смолы в контакт с сильным основанием с целью удаления примесей двухвалентных оксианионов серы и получения регенерированной анионообменной смолы и потока отходов, содержащего примеси двухвалентных оксианионов серы.
15. Способ по п. 1, где нагруженную анионообменную смолу регенерируют путем приведения нагруженной анионообменной смолы в контакт с раствором каустической соды с целью удаления примесей двухвалентных оксианионов серы и получения регенерированной анионообменной смолы и потока отходов, содержащего примеси двухвалентных оксианионов серы.
16. Способ по п. 14, где регенерация нагруженной анионообменной смолы включает в себя приведение нагруженной анионообменной смолы в контакт с промывочной водой до и/или после контакта нагруженной анионообменной смолы с раствором сильного основания.
17. Способ по п. 1, где питающий анионообменный поток содержит по меньшей мере часть обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости из абсорбера диоксида серы.
18. Способ по п. 14, где мольное отношение частиц двухвалентных оксианионов серы к анионам абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты в суммарном выходящем потоке, отводимом в ходе регенерации анионообменной смолы, составляет по меньшей мере примерно 10:1.
19. Способ по п. 14, где отношение веса частиц двухвалентных оксианионов серы к суммарному весу частиц двухвалентных оксианионов серы и анионов абсорбента на основе соли многоосновной карбоновой кислоты (без учета воды), извлеченных в ходе регенерации анионообменной смолы, составляет более примерно 90%.
20. Способ по п. 1, где забуференная водная поглощающая среда, приводимая в контакт с питающим газовым потоком, дополнительно содержит ингибитор окисления.
21. Способ по п. 20, где ингибитор окисления выбирают из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, п-фенилендиамина, гидрохинона, глутатиона, моноэтилового эфира гидрохинона, их солей и их смесей.
22. Способ по п. 20, где ингибитор окисления представляет собой аскорбиновую кислоту или ее соль.
23. Способ по п. 1, где обогащенный диоксидом серы отпарной газ содержит водяной пар, и способ дополнительно включает в себя:
отведение регенерированной поглощающей среды из выходного отверстия для жидкого потока отпарного аппарата абсорбционной жидкости и первичного выходящего потока обогащенного диоксидом серы отпарного газа из выходного отверстия для парового потока отпарного аппарата абсорбционной жидкости;
конденсацию воды из первичного выходящего потока обогащенного диоксидом серы отпарного газа путем непрямой теплопередачи от первичного выходящего потока обогащенного диоксидом серы отпарного газа к охлаждающей среде в холодильнике/конденсаторе первичного отпарного газа, тем самым получая содержащий диоксид серы водный конденсат и содержащий диоксид серы уходящий газ; и
объединение по меньшей мере части обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости, выведенной из абсорбера диоксида серы, с подкислителем, выбранным из группы, состоящей из сернистой кислоты и/или диоксида серы, полученных из содержащего диоксид серы водного конденсата, содержащего диоксид серы уходящего газа и их комбинаций, для подкисления питающего анионообменного потока.
24. Способ по п. 23, дополнительно включающий в себя приведение содержащего диоксид серы водного конденсата, выходящего из холодильника/конденсатора первичного отпарного газа в контакт с потоком в отпарном аппарате для конденсата с целью получения отпаренного конденсата и выходящего потока газа отпарного аппарата для конденсата, содержащего водяной пар и диоксид серы; и
конденсацию воды из выходящего потока газа отпарного аппарата для конденсата путем непрямой теплопередачи от выходящего потока газа отпарного аппарата для конденсата к охлаждающей среде в холодильнике/конденсаторе вторичного отпарного газа, тем самым получая второй содержащий диоксид серы водный конденсат и содержащий диоксид серы продуктовый поток;
где по меньшей мере часть обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости, выведенной из абсорбера диоксида серы, объединяют с подкислителем, выбранным из группы, состоящей из сернистой кислоты, полученной из второго содержащего диоксид серы водного конденсата, диоксида серы, полученного в содержащем диоксид серы продуктовом потоке, и их комбинаций, для подкисления питающего анионообменного потока.
25. Способ по п. 1, где способ дополнительно включает в себя приведение питающего газового потока в контакт с водой в аппарате для насыщения выше по потоку от абсорбера диоксида серы относительно питающего газового потока, тем самым повышая содержание влаги в питающем газовом потоке, вводимом в абсорбер диоксида серы, и получая водный выходящий поток, содержащий сернистую кислоту, на выходе из аппарата для насыщения; и
объединение по меньшей мере части обогащенной диоксидом серы абсорбционной жидкости, выведенной из абсорбера диоксида серы, с по меньшей мере частью водного выходящего потока на выходе из аппарата для насыщения для подкисления питающего анионообменного потока.
26. Способ по п. 1, где способ дополнительно включает в себя:
приведение питающего катионообменного потока, содержащего по меньшей мере часть водной поглощающей среды, циркулирующей между отпарным аппаратом абсорбционной жидкости и абсорбером диоксида серы, в контакт с катионообменной смолой, тем самым избирательно удаляя примеси ионов металлов из питающего катионообменного потока, получая обработанную водную среду, из которой удалены примеси металлов, и катионообменную смолу, нагруженную примесями металлов, удаленными из питающего катионообменного потока.
| Способ защиты переносных электрических установок от опасностей, связанных с заземлением одной из фаз | 1924 |
|
SU2014A1 |
| US 4122149 A, 24.10.1978 | |||
| US 4222993 A, 16.09.1980 | |||
| US 5068419 A, 26.11.1991 | |||
| CN 102659568 B, 18.05.2015. | |||
