АБСОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КИСЛЫХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИЙ АМИНОКИСЛОТУ И КИСЛЫЙ ПРОМОТОР Российский патент 2014 года по МПК B01D53/14 

Изобретение относится к абсорбенту и способу извлечения кислых газов из жидкостного потока.

Извлечение кислых газов, например, таких как диоксид углерода (СО₂), сероводород (H₂S), диоксид серы (SO₂), дисульфид углерода (CS₂), цианистый водород (HCN), сульфоксид углерода (COS) или меркаптаны, из жидкостных потоков, таких как природный газ, рафинированный газ, синтез-газ, по разным причинам имеет важное значение. Так, например, содержание сернистых соединений в природном газе подлежит снижению путем реализации соответствующих технических мероприятий по очистке непосредственно в месте нахождения источника природного газа, поскольку сернистые соединения образуют в воде, которая часто является спутником природного газа, обладающие коррозионным действием кислоты. В связи с этим при транспортировании природного газа по магистральным трубопроводам следует соблюдать заданные предельные концентрации серосодержащих примесей. Содержание диоксида углерода часто приходится снижать с целью регулирования заданной теплотворной способности.

Для извлечения кислых газов из жидкостей последние промывают водными растворами неорганических или органических оснований. При растворении кислых газов в абсорбенте они образуют с основаниями ионы. Абсорбент можно регенерировать путем дросселирования до более низких значений давления и/или путем отпаривания, причем ионы вновь превращают в кислые газы и/или отгоняют с водяным паром. По завершении процесса регенерации регенерированный абсорбент можно вновь использовать для осуществления абсорбции.

Известно об использовании в абсорбентах солей аминокислот. Так, например, в патенте Великобритании GB 1543748 описан способ извлечения диоксида углерода и сероводорода из крекинг-газа, предусматривающий использование водного раствора соли щелочного металла с N-диалкил-α-аминомонокарбоновой кислотой, в частности диметилглицином.

В заявке США на патент US-A 4094957 описано извлечение диоксида углерода из газовых потоков абсорбирующим раствором, который содержит основную соль щелочного металла, пространственно затрудненный амин и аминокислоту, такую как N,N-диметилглицин.

В европейской заявке на патент ЕР-А 671200 описано извлечение диоксида углерода из газообразных продуктов сгорания при атмосферном давлении водным раствором соли металла с аминокислотой и пиперазина.

Из европейской заявки на патент ЕР-А 134948 известен щелочной абсорбент, абсорбционную способность которого повышают путем добавления кислоты с низким показателем кислотности (рК_а).

Соли аминокислот отличаются высокой энергией абсорбции сероводорода и диоксида углерода; в соответствии с этим высокой является также энергия, необходимая для регенерации указанных солей. В связи с этим абсорбенты на основе солей аминокислот были вытеснены аминами, в частности диэтаноламином или метилдиэтаноламином, регенерация которых требует использования меньшей энергии.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ извлечения кислых газов из жидкостных потоков и используемый для осуществления указанного способа абсорбент, который по сравнению с известными абсорбентами на основе солей аминокислот отличается меньшей необходимой для регенерации энергией без существенного снижения абсорбционной емкости раствора (способности поглощать кислые газы).

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью абсорбента для извлечения кислых газов из жидкостного потока, который является водным раствором:

a) по меньшей мере одной соли металла с аминокарбоновой кислотой и

b) по меньшей мере одного кислого промотора,

причем молярное отношение компонента b) к компоненту а) составляет от 0,0005 до 1,0, предпочтительно от 0,01 до 0,1, особенно от 0,02 до 0,09.

Растворы солей аминокарбоновых кислот при их использовании в качестве абсорбентов обладают следующими предпочтительными свойствами: (i) соли аминокарбоновых кислот характеризуются практически полным отсутствием давления паров, в связи с чем в отличие от аминов они нелетучи; (ii) растворы солей аминокарбоновых кислот по сравнению с растворами аминов отличаются более низкой способностью одновременно абсорбировать углеводороды; (iii) соли аминокарбоновых кислот обладают более высокой устойчивостью к деструкции под действием кислорода; (iv) абсорбционная емкость растворов солей аминокарбоновых кислот (способность поглощать кислые газы), в особенности при низких значениях парциального давления кислого газа, выше по сравнению с известными аминами.

В приведенной ниже таблице указаны значения энергии абсорбции сероводорода и диоксида углерода для разных аминов, соответственно солей аминокислот.

Теплота абсорбции H₂S, кДж/м³ СO₂, кДж/м³ Калиевая соль N.N-диметилглицина (35%) 1520 2474 Калиевая соль N-метилаланина (35%) 1625 2985 Моноэтаноламин (15%) 1500 1902 Диэтаноламин (30%) 1140 1510 Диизопропаноламин (40%) 1230 1750 Метилдиэтаноламин (50%) 1045 1340

Как следует из приведенных в таблице данных, соли аминокислот обладают более высокой энергией абсорбции по сравнению с обычными аминами. Необходимая для регенерации абсорбента энергия десорбции связанных им кислых газов соответствует энергии абсорбции кислых газов. Следовательно, энергия, необходимая для регенерации солей аминокислот, выше энергии, необходимой для регенерации аминов. При подаче данного количества энергии в десорбер, например, в случае регенерации метилдиэтаноламина достигают гораздо меньшего остаточного насыщения этого абсорбента кислым газом, что обусловливает более низкую остаточную концентрацию кислого газа в обработанной им жидкости на выходе из абсорбера.

Обнаружено, что добавление кислого промотора позволяет существенно снизить количество энергии, необходимой для регенерации растворов солей аминокарбоновых кислот.

В связи с более высокой основностью растворов солей аминокарбоновых кислот и присутствием в них катионов металла абсорбированные кислые газы, как показано ниже на примере абсорбции сероводорода (АА означает аминокислоту, М⁺ означает катион металла), могут превращаться в ионы с двойным зарядом. Действие кислого промотора предположительно основано на смещении равновесия реакции (2) от труднее регенерируемых ионов сульфида (S^2-) к легче регенерируемым ионам гидросульфида (HS^-):

Пригодный кислый промотор выбран из группы, включающей протонные кислоты (кислоты Брэнстеда) с показателем кислотности (рК_а) менее 6, в частности менее 5, и их нечетвертичные соли аммония. Кислота с несколькими ступенями диссоциации, а следовательно, с несколькими показателями кислотности удовлетворяет данному требованию, если показатели кислотности обладают указанными выше значениями.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения под кислым промотором подразумевают многоосновную кислоту.

В общем случае кислый промотор выбран из группы, включающей минеральные кислоты, карбоновые кислоты, сульфокислоты, органические фосфоновые кислоты и их неполные сложные эфиры.

К пригодным кислым промоторам относятся, например:

минеральные кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, амидо-серная кислота, фосфорная кислота или неполные сложные эфиры фосфорной кислоты, например моноалкилфосфаты, диалкилфосфаты или арилфосфаты, в частности тридецилфосфат, дибутил фосфат, дифенил-фосфат или бис(2-этилгексил)фосфат, а также борная кислота;

карбоновые кислоты, например насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валерьяновая кислота, изовалерьяновая кислота, пивалиновая кислота, капроновая кислота, н-гептановая кислота, каприловая кислота, 2-этилгексановая кислота, пеларгоновая кислота, неодекановая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, арахиновая кислота или бегеновая кислота; насыщенные алифатические поликарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота или додекановая дикислота; циклоалифатические монокарбоновые и поликарбоновые кислоты, такие как циклогексанкарбоновая кислота, гексагидрофталевая кислота, тетра-гидрофталевая кислота, смоляные кислоты или нафтеновые кислоты; алифатические гидроксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота, молочная кислота, миндальная кислота, гидроксимасляная кислота, винная кислота, яблочная кислота или лимонная кислота; галогенированные алифатические карбоновые кислоты, такие как трихлоруксусная кислота или 2-хлорпропионовая кислота; ароматические монокарбоновые и поликарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, салициловая кислота, галловая кислота, изомерные толуиловые кислоты, метоксибензойные кислоты, хлорбензойные кислоты, нитробензойные кислоты, фталевая кислота, терефталевая кислота или изофталевая кислота; смеси технических карбоновых кислот, например, такие как кислоты «Версатик»;

сульфокислоты, такие как метилсульфокислота, бутилсульфокислота, 3-гидроксипропилсульфокислота, сульфоуксусная кислота, бензолсульфокислота, п-толуолсульфокислота, п-ксилолсульфокислота, 4-додецил-бензолсульфокислота, 1-нафталинсульфокислота,. динонилнафталин-сульфокислота, динонилнафталиндисульфокислота, трифторметил-н-бутилсульфокислота, нонафтор-н-бутилсульфокислота или камфарсульфокислота;

органические фосфоновые кислоты, например фосфоновые кислоты формулы (I):

в которой R означает алкил с 1-18 атомами уголерода, при необходимости содержащий до четырех заместителей, которые независимо друг от друга выбраны из группы, включающей карбокси, карбоксамидо, гидрокси и амино, к которым относятся алкилфосфоновые кислоты, такие как метилфосфоновая кислота, пропилфосфоновая кислота, 2-метилпропилфосфоновая кислота, тpeт-бутилфосфоновая кислота, н-бутилфосфоновая кислота, 2,3-диметилбутилфосфоновая кислота или октилфосфоновая кислота; гидроксиалкилфосфоновые кислоты, такие как гидроксиметилфосфоновая кислота, 1-гидроксиэтилфосфоновая кислота или 2-гидроксиэтилфосфоновая кислота; арилфосфоновые кислоты, такие как фенилфосфоновая кислота, толуилфосфоновая кислота или ксилилфосфоновая кислота; аминоалкилфосфоновые кислоты, такие как аминометилфосфоновая кислота, 1-аминоэтилфосфоновая кислота, 1-диметиламиноэтилфосфоновая кислота, 2-аминоэтилфосфоновая кислота, 2-(N-метиламино)этил-фосфоновая кислота, 3-аминопропилфосфоновая кислота, 2-амино-пропилфосфоновая кислота, 1-аминопропилфосфоновая кислота, 1-аминопропил-2-хлорпропилфосфоновая кислота, 2-аминобутилфосфоновая кислота, 3-аминобутилфосфоновая кислота, 1-аминобутилфосфоновая кислота, 4-аминобутилфосфоновая кислота, 2-аминопентилфосфоновая кислота, 5-аминопентилфосфоновая кислота, 2-аминогексилфосфоновая кислота, 5-аминогексилфосфоновая кислота, 2-аминооктилфосфоновая кислота, 1-аминооктилфосфоновая кислота или 1-аминобутилфосфоновая кислота; амидоалкилфосфоновые кислоты, такие как 3-гидроксиметиламино-3-оксопропилфосфоновая кислота; а также фосфонокарбоновые кислоты, такие как 2-гидроксифосфоноуксусная кислота или 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота;

в которой R означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода и Q означает водород, гидроксильную группу или группу формулы -NY₂, в которой Y означает водород или -СН₂РО₃Н₂,

такие как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота;

фосфоновые кислоты формулы (III):

в которой Z означает алкилен с 2-6 атомами углерода, циклоалкандиил, фенилен или алкилен с 2-6 атомами углерода, прерванный циклоалкан-диилом или фениленом, Y означает -СН₂РО₃Н₂ и m означает число от 0 до 4,

такие как этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота), диэтилен-триаминпента(метиленфосфоновая кислота) или бис(гексаметилен)-триаминпента(метиленфосфоновая кислота);

фосфоновые кислоты формулы (IV):

в которой R означает алкил с 1-6 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-6 атомами углерода или Y, причем Y означает -СН₂РО₃Н₂,

такие как нитрилотрис(метиленфосфоновая кислота) или 2-гидрокси-этилиминобис(метиленфосфоновая кислота).

К пригодным фосфоновым кислотам относятся 2-гидроксифосфоно-уксусная кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, этилендиаминтетра(метилен-фосфоновая кислота), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота), бис(гексаметилен)триаминпента(метиленфосфоновая кислота) и нитрилотрис(метиленфосфоновая кислота), из которых особенно предпочтительной является 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота.

Кислый промотор добавляют к раствору соли аминокарбоновой кислоты предпочтительно в виде свободной кислоты.

В качестве альтернативы можно использовать кислый промотор в виде нечетвертичной аммониевой соли, то есть в виде соли, содержащей ионы NH₄ ⁺ или ионы первичной, вторичной или третичной аммониевой соли. В условиях регенерации абсорбента из нечетвертичной аммониевой соли может выделяться свободная кислота. Пригодными аммониевыми солями являются протонированные первичные, вторичные или третичные алкил-амины и/или алканоламины. Алканоламины содержат по меньшей мере один атом азота, замещенный по меньшей мере одной гидроксиалкильной группой, в частности гидроксиалкильной группой с двумя или тремя атомами углерода, чаще всего 2-гидроксиэтильной или 3-гидроксипропильной группой. Пригодные алканоламины выбраны, например, из группы, включающей моноэтаноламин, диэтаноламин, диизопропаноламин, триэтаноламин, диэтилэтаноламин, аминоэтоксиэтанол, диметиламинопропанол, метилдиэтаноламин, метилдиизопропаноламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол и смеси указанных соединений.

Аминокарбоновая кислота предпочтительно выбрана из группы, включающей α-аминокислоты, β-аминокислоты, γ-аминокислоты, δ-аминокислоты, ε-аминокислоты и ζ-аминокислоты.

К пригодным аминокарбоновым кислотам относятся, например, следующие соединения:

α-аминокислоты, такие как глицин (аминоуксусная кислота), N-метил-глицин (N-метиламиноуксусная кислота, саркозин), N,N-диметилглицин (диметиламиноуксусная кислота), N-этилглицин, N,N-диэтилглицин, аланин (2-аминопропионовая кислота), N-метилаланин (2-(метиламино)-пропионовая кислота), N,N-диметилаланин, N-этилаланин, 2-метилаланин (2-аминоизомасляная кислота), лейцин (2-амино-4-метилвалерьяновая кислота), N-метиллейцин, N,N-диметиллейцин, изолейцин (1-амино-2-метилвалерьяновая кислота), N-метилизолейцин, N,N-диметилизолейцин, валин (2-аминоизовалерьяновая кислота), α-метилвалин (2-амино-2-метилизовалерьяновая кислота), N-метилвалин (2-метиламиноизо-валерьяновая кислота), N,N-диметил валин, пролин (пирролидин-2-карбоновая кислота), N-метилпролин, серии (2-амино-3-гидроксипропио-новая кислота), N-метилсерин, N,N-диметилсерин, 2-(метиламино)-изомасляная кислота, пиперидин-2-карбоновая кислота или N-метил-пиперидин-2-карбоновая кислота,

β-аминокислоты, такие как 3-аминопропионовая кислота (β-аланин), 3-метиламинопропионовая кислота, 3-диметиламинопропионовая кислота, иминодипропионовая кислота, N-метилиминодипропионовая кислота, пиперидин-3-карбоновая кислота или N-метилпиперидин-3-карбоновая кислота,

γ-аминокислоты, такие как 4-аминомасляная кислота, 4-метиламино-масляная кислота или 4-диметиламиномасляная кислота,

а также аминокарбоновые кислоты, такие как пиперидин-4-карбоновая кислота или N-метилпиперидин-4-карбоновая кислота.

Особенно пригодными аминокарбоновыми кислотами являются N-моно-алкиламинокарбоновые кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле и N,N-диалкиламинокарбоновые кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, в частности N-моноалкил-α-аминокарбоновые кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле или N,N-диалкил-α-аминокарбоновые кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле.

Пригодной солью металла с аминокарбоновой кислотой, как правило, является соль щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно соль щелочного металла, например, натриевая или калиевая соль, причем наиболее предпочтительными являются калиевые соли.

Предпочтительные соли металлов с аминокарбоновой кислотой обладают общей формулой (V):

в которой остатки R¹, R² и R³ соответственно независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-3 атомами углерода, М означает натрий или калий и n означает целое число от 0 до 5.

К особенно предпочтительным солям металлов с аминокарбоновыми кислотами относится соль калия с диметилглицином или N-метилаланином.

Содержание соли металла с аминокарбоновой кислотой в соответствующем водном растворе в общем случае составляет от 2 до 5 кмоль/м³, в частности от 3,5 до 4,5 кмоль/м³.

Кроме того, абсорбент может содержать добавки, например, такие как ингибиторы коррозии, ферменты и так далее. Содержание подобных добавок в абсорбенте в общем случае может составлять примерно от 0,01 до 3% мас.

Изобретение относится также к способу извлечения кислых газов из жидкостного потока, в соответствии с которым реализуют контакт потока жидкости с абсорбентом указанного выше типа.

Регенерацию насыщенного кислым газом абсорбента, как правило, осуществляют путем:

a) нагревания,

b) снижения давления,

c) отпаривания посредством инертной жидкости

или комбинированного использования двух или всех указанных технических мероприятий.

Предлагаемый в изобретении способ, соответственно абсорбент, пригодный для обработки жидких сред, в частности газовых потоков любого типа. Под кислыми газами, в частности, подразумевают диоксид углерода, сероводород, сульфоксид углерода и меркаптаны. Кроме того, способ, соответственно абсорбент, можно использовать для извлечения триоксида серы (SO₃), диоксида серы (SO₂), дисульфида углерода (CS₂) и цианистого водорода (HCN). Содержащими кислые газы жидкости, во-первых, являются газы, такие как природный газ, синтез-газ, коксовый газ, крекинг-газ, газ, образующийся при газификации угля, оборотный газ, газы из органических отходов или газообразные продукты сгорания, и, во-вторых, преимущественно несмешивающиеся с абсорбентом жидкости, такие как сжиженный углеводородный газ или сжиженный природный газ. Предлагаемый в изобретении способ, соответственно абсорбент, особенно пригодны для обработки содержащих углеводороды жидкостных потоков. Содержащимися в последних углеводородами являются, например, алифатические углеводороды, такие как углеводороды с 1-4 атомами углерода, в частности метан, ненасыщенные углеводороды, такие как этилен или пропилен, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или ксилол. Предлагаемый в изобретении способ, соответственно абсорбент, особенно пригодны для извлечения диоксида углерода и сероводорода.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения жидкостным потоком является:

(i) жидкостной поток, содержащий водород, или жидкостной поток, содержащий водород и диоксид углерода; к соответствующим жидкостным потокам относятся синтез-газы, которые могут быть получены, например, путем газификации угля или парового риформинга и при необходимости подвергнуты превращению (конверсии водяного газа); синтез-газы используют, например, для получения аммиака, метанола, формальдегида, уксусной кислоты или карбамида, для осуществления синтеза по Фишеру-Тропшу или для производства электроэнергии из предварительно газифицированного угля в соответствии с комбинированным циклом,

(ii) жидкостной поток, содержащий углеводороды; к соответствующим жидкостным потокам помимо природного газа относятся отходящие газы различных процессов очистки, таких как переработка остаточных газов, висбкрекинг, каталитический крекинг, гидрокрекинг, гидроочистка, коксование, атмосферная дистилляция или сжижение нефтяного газа.

Предлагаемый в изобретении способ пригоден для селективного извлечения сероводорода из жидкого потока, содержащего сероводород и диоксид углерода. При этом извлечение сероводорода является селективным, если соблюдается следующее неравенство:

причем c(H₂S)_feed означает концентрацию сероводорода в исходной жидкости, c(H₂S)_treat означает концентрацию сероводорода в подвергнутой обработке жидкости, c(CO₂)_feed означает концентрацию диоксида углерода в исходной жидкости и c(CO₂)_treat означает концентрацию диоксида углерода в подвергнутой обработке жидкости.

Селективное извлечение сероводорода предпочтительно осуществляют, например, а) с целью соблюдения заданного спецификациями содержания сероводорода в случае, если уже достигнуто максимальное общее насыщение абсорбента кислым газом и b) для обеспечения более высокого отношения содержания сероводорода к содержанию диоксида углерода в высвобождаемом при регенерации абсорбента потоке кислого газа, который в типичных случаях направляют на установку Клауса. Кислый газовый поток с более высоким отношением содержания сероводорода к содержанию диоксида углерода обладает более высокой теплотворной способностью, причем в этом случае подавляется образование сульфоксида углерода (из диоксида углерода), который оказывает негативное влияние на срок службы катализатора Клауса.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом на стадии абсорбции в абсорбере реализуют контакт исходной жидкости, обогащенной кислыми газовыми компонентами (неочищенного газа), с абсорбентом, благодаря которому по меньшей мере частично отмывают кислый газовый компонент.

Функцию абсорбера предпочтительно выполняет промывное устройство, обычно используемое для абсорбционной очистки газов. Пригодными промывными устройствами являются, например, колонны с насадочными телами, насадочные колонны, тарельчатые колонны, мембранные контакторы, радиальные скрубберы, струйные скрубберы, скрубберы Вентури или ротационные скрубберы, причем предпочтительно используют насадочные колонны, колонны с насадочными телами или тарельчатые колонны, особенно предпочтительно тарельчатые колонны или колонны с насадочными телами. При этом обработку жидкостного потока в колонне абсорбентом осуществляют предпочтительно противотоком. Жидкостной поток в общем случае подают в нижнюю часть колонны, в то время как абсорбент поступает в ее верхнюю часть. В тарельчатых колоннах смонтированы сетчатые, колпачковые или клапанные тарелки, через которые стекает жидкость. Колонны с насадочными телами могут быть заполнены различными формованными телами. Более высокого теплообмена и массообмена чаще всего достигают благодаря увеличению поверхности, достигаемому при использовании формованных тел с примерными размерами от 25 до 80 мм. Примерами известных насадочных тел являются кольца Рашига (полые цилиндры), кольца Палля, кольца Hiflow, седла Intalox и так далее. Насадочные тела могут находиться в колонне в упорядоченном или неупорядоченном (в виде насыпного слоя) состоянии. К пригодным материалам насадочных тел относится стекло, керамика, металл или полимеры. Результатом усовершенствования упорядоченных насадочных тел являются структурированные насадки. Структурированные насадки отличаются регулярно сформованной структурой. Использование подобных насадок позволяет уменьшить потери давления пропускаемого через соответствующую колонну газа. Существуют разные варианты исполнения насадок, например тканевые или листовые насадки. В качестве материала насадок можно использовать металл, полимер, стекло или керамику.

Температура абсорбента на стадии абсорбции в общем случае находится в примерном интервале от 30 до 100°С, причем при использовании колонны температура абсорбента в ее верхней части составляет, например, от 30 до 70°С, а в зоне днища от 50 до 100°С. Общее давление на стадии абсорбции в общем случае находится в примерном интервале от 1 до 120 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар.

В результате абсорбции получают целевой газ, обедненный кислым газовым компонентом (очищенный газ), и абсорбент, насыщенный кислым газовым компонентом. Предлагаемый в изобретении способ может включать одну или несколько, в частности, две следующие друг за другом ступени абсорбции. Абсорбцию можно осуществлять на нескольких отдельных последовательных ступенях, причем на каждой из них реализуют контакт неочищенного газа, содержащего кислый газовый компонент, с соответствующим частичным потоком абсорбента. Абсорбент, с которым контактирует неочищенный газ, может быть уже частично насыщен кислыми газами, то есть речь может идти, например, об использовании абсорбента, возвращаемого на первую ступень абсорбции с последующей ступени абсорбции, или частично регенерированного абсорбента. Осуществление двухступенчатой абсорбции описано в европейских заявках на патент ЕР-А 0159495, ЕР-А 020190434 и ЕР-А 0359991, а также в международной заявке WO 00100271.

Согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа содержащую кислые газы жидкость на первой ступени абсорбции подвергают обработке абсорбентом при температуре от 40 до 100°С, предпочтительно от 50 до 90°С, в частности от 60 до 90°С. Обедненную кислыми газами жидкость на второй ступени абсорбции подвергают обработке абсорбентом при температуре от 30 до 90°С, предпочтительно от 40 до 80°С, в частности от 50 до 80°С, то есть при температуре, которая ниже температуры первой ступени абсорбции на величину от 5 до 20°С.

Кислый газовый компонент можно высвобождать из насыщенного им абсорбента, получая регенерированный абсорбент, на стадии реализуемой обычными методами (аналогично цитируемым ниже публикациям) регенерации. На стадии регенерации снижают степень насыщения абсорбента кислым газовым компонентом, получая регенерированный абсорбент, который предпочтительно возвращают на стадию абсорбции.

Стадия регенерации в общем случае включает по меньшей мере одну операцию снижения давления насыщенного кислым газом абсорбента, который поступает со стадии абсорбции под используемым на этой стадии повышенным давлением. Давление абсорбента на стадии регенерации может быть снижено, например, посредством дроссельного клапана и/или турбины для сброса давления. Регенерация абсорбента, включающая операцию снижения давления, описана, например, в патентах США US 4537753 и US 4553984.

Высвобождение кислого газового компонента на стадии регенерации можно осуществлять, например, в колонне для сброса давления, например, в вертикально или горизонтально вмонтированном расширительном резервуаре, или в противоточной колонне с внутренними устройствами.

Для регенерации насыщенного абсорбента также можно использовать колонну с насадочными телами, насадочную или тарельчатую колонну. Куб подобной регенерационной колонны снабжен нагревателем, в качестве которого используют, например, испаритель с принудительной циркуляцией, осуществляемой посредством циркуляционного насоса. Верхняя часть подобной регенерационной колонны снабжена выходом для удаления высвобождающихся кислых газов. Уносимые из регенерационной колонны пары абсорбента конденсируют в соответствующем конденсаторе и возвращают в указанную колонну.

Можно последовательно соединять несколько колонн для сброса давления, регенерацию абсорбента в которых осуществляют при разных давлениях. Так, например, в предварительной колонне для сброса давления регенерацию абсорбента можно выполнять при высоком давлении, которое в типичных случаях примерно на 1,5 бар превышает парциальное давление кислого газового компонента на стадии абсорбции, в то время как в основной колонне для сброса давления регенерацию осуществляют при пониженном давлении, абсолютная величина которого составляет, например, от 1 до 2 бар. Регенерация абсорбента на двух или более ступенях снижения давления описана в патентах США US 4537753 и US 4553984, а также в европейских заявках на патент ЕР-А 0159495, ЕР-А 0202600, ЕР-А 0190434 и ЕР-А 0121109.

В немецком патенте DE 100 28 637 описан технологический вариант, предусматривающий использование двух ступеней снижения давления (до абсолютных значений в интервале от 1 до 2 бар), причем на первой ступени осуществляют нагревание частично регенерированной абсорбирующей жидкости и причем перед первой ступенью при необходимости предусматривают ступень снижения давления до средних значений, составляющих по меньшей мере 3 бар. При этом на первой ступени снижения давления насыщенную абсорбирующую жидкость дросселируют до абсолютного давления, составляющего от 1 до 2 бар. Затем частично регенерированную абсорбирующую жидкость нагревают в теплообменнике и на второй ступени снижения давления вновь дросселируют до абсолютного давления от 1 до 2 бар.

В соответствии с европейскими заявками на патент ЕР-А 0159495, ЕР-А 0202600, ЕР-А 0190434 и ЕР-А 0121109 (патентом США US 4551158) снижение давление на последней ступени можно осуществлять также в вакууме, создаваемом, например, посредством пароструйного эжектора при необходимости в комбинации с механическим устройством для вакуумирования.

Благодаря оптимизации содержания аминных компонентов предлагаемый в изобретении абсорбент способен поглощать значительные количества кислых газов, которые затем можно легко десорбировать. В соответствии с этим предлагаемый в изобретении способ позволяет значительно сократить энергопотребление и оборот абсорбента.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере его осуществления со ссылкой на прилагаемый к описанию чертеж (фиг.1).

На фиг.1 схематически показана установка, пригодная для осуществления предлагаемого в изобретении способа.

Как показано на фиг.1, подвергнутый соответствующей предварительной обработке газовый поток, который содержит кислый газ, по питающему трубопроводу 1 поступает в абсорбер 2, в котором реализуют контакт указанного газового потока с перемещающимся противотоком к нему регенерированным абсорбентом, подаваемым в абсорбер 2 по трубопроводу 3.

Абсорбент поглощает содержащийся в указанном газовом потоке кислый газ, причем обедненный кислым газом очищенный газ выходит из абсорбера 2 по трубопроводу 4 для отходящего газа.

Насыщенный кислым газом абсорбент нагнетают насосом 12 по трубопроводу 5 в десорбционную колонну 7, причем в теплообменнике 11 насыщенный абсорбент нагревается за счет теплообмена с выходящим из куба десорбционной колонны 7 регенерированным абсорбентом и проходит через дроссельный клапан 6. В нижней части десорбционной колонны 7 насыщенный кислым газом абсорбент нагревают посредством не показанного на фиг.1 нагревателя и регенерируют. Высвобождающийся при этом кислый газ выходит из десорбционной колонны 7 по трубопроводу 8 для отходящего газа. Регенерированный абсорбент посредством насоса 9 прокачивают через теплообменник 11, в котором он нагревает насыщенный кислым газом абсорбент и сам при этом охлаждается, и через теплообменник 10 возвращают в абсорбционную колонну 2.

Пример

Готовят раствор калиевой соли N,N-диметилглицина концентрацией 39% мас. Аликвотные части приготовленного раствора объемом 200 мл каждая смешивают с 1% масс. фосфорной кислоты (Н₂РО₄), соответственно 2% мас. 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Другую аликвотную часть используют в качестве контрольной.

Три указанные аликвотные части насыщают сероводородом при температуре 50°С и нормальном давлении до равновесной концентрации сероводорода. Равновесное насыщение сероводородом определяют путем потенциометрического титрования соответствующих растворов нитратом серебра.

Для имитирования процесса регенерации растворы в соответствующих снабженных обратными холодильниками колбах Эрленмейера кипятят на масляной бане при постоянной температуре (100°С). При этом через соответствующие жидкости пропускают 10 нл/ч газообразного азота для улучшения массообмена между газовой и жидкой фазами и удаления через холодильник высвобождающегося сероводорода.

Через определенные промежутки времени из соответствующих колб отбирают образцы объемом 20 мл и вновь определяют содержание сероводорода путем потенциометрического титрования нитратом серебра. Соответствующие экспериментальные результаты приведены в нижеследующей таблице.

Пример 1 2 3 Промотор Без промотора Фосфорная кислота 1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота Равновесное насыщение сероводородом при 50°С, [нм³]_H2S/t 54,41 50,83 57,17 Насыщение сероводородом в пересчете на исходное значение [%] по истечении:       0 мин 100,0 100,0 100,0 15 мин 50,0 51,1 58,3 45 мин 33,7 32,5 27,1 105 мин 21,7 21,0 13,7 225 мин 14,5 10,9 3,6 405 мин 6,6 3,5 0,4

Из приведенных в таблице экспериментальных данных следует, что регенерация абсорбента до заданного остаточного насыщения сероводородом, составляющего, например, менее 10%, которую осуществляют в соответствии с примерами 2 и 3 (с использованием кислого промотора), протекает быстрее, чем в сравнительном примере 1. Поскольку в выбранных экспериментальных условиях подача энергии пропорциональна произведению постоянного теплового потока и времени, необходимая для регенерации энергия согласно примерам 2 и 3 меньше, чем в сравнительном примере 1.

В заявке описан абсорбент для извлечения кислых газов из жидкостного потока, включающий водный раствор а) по меньшей мере одной соли металла с аминокарбоновой кислотой и b) по меньшей мере одного кислого промотора, причем молярное отношение компонента b) к компоненту а) составляет от 0,0005 до 1. Кислый промотор выбран из группы, включающей минеральные кислоты, карбоновые кислоты, сульфокислоты, органические фосфоновые кислоты и их неполные сложные эфиры. В отличие от известных абсорбентов на основе солей аминокислот регенерация указанного абсорбента требует использования меньшей энергии без существенного снижения абсорбционной емкости раствора (способности поглощать кислые газы). При осуществлении способа извлечения кислых газов из жидкостного потока реализуют контакт жидкостного потока с указанным абсорбентом. Изобретение позволяет уменьшить необходимую для регенерации используемого абсорбента энергию. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Абсорбент для извлечения кислых газов из жидкостного потока, включающий водный раствор:
a) по меньшей мере одной соли металла с аминокарбоновой кислотой общей формулы (V):

в которой остатки R¹, R² и R³ соответственно независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-3 атомами углерода, М означает натрий или калий и n означает целое число от 0 до 5, и
b) по меньшей мере одного кислого промотора, который выбран из фосфоновых кислот общей формулы (II)

в которой R означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода и Q означает водород, гидроксильную группу или группу формулы -NY₂, в которой Y означает водород или -СН₂РО₃Н₂,
такие как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота и их неполных сложных эфиров,
причем молярное отношение компонента b) к компоненту а) составляет от 0,0005 до 1.

2. Абсорбент по п.1, причем кислый промотор выбран из группы, включающей протонные кислоты с показателем кислотности pK_a менее 6 или их нечетвертичные аммониевые соли.

3. Абсорбент по п.1, причем кислый промотор включает многоосновную кислоту.

4. Абсорбент по п.1, причем аминокарбоновая кислота выбрана из группы, включающей α-аминокислоты, β-аминокислоты, γ-амино-кислоты, δ-аминокислоты, ε-аминокислоты и ζ-аминокислоты.

5. Абсорбент по п.1, причем аминокарбоновой кислотой является N-моноалкиламинокарбоновая кислота с 1-4 атомами углерода в алкиле или N,N-диалкиламинокарбоновая кислота с 1-4 атомами углерода в алкиле.

6. Абсорбент по п.1, причем солью металла с аминокарбоновой кислотой является калиевая соль диметилглицина или N-метилаланина.

7. Абсорбент по одному из пп.1-6, причем водный раствор содержит от 2 до 5 кмоль/м³ соли металла с аминокарбоновой кислотой.

8. Способ извлечения кислых газов из жидкостного потока, в соответствии с которым реализуют контакт жидкостного потока с абсорбентом по одному из пп.1-7.

9. Способ по п.8 для селективного извлечения сероводорода.

10. Способ по п.8, причем жидкостной поток содержит углеводороды.

11. Способ по одному из пп.8-10, причем регенерацию насыщенного абсорбента осуществляют путем:
а) нагревания,
b) снижения давления,
c) отпаривания посредством инертной жидкости
или комбинированного использования двух или всех указанных технических мероприятий.