БИЯДЕРНЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ МОЛИБДАТЫ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К СМАЗКАМ Российский патент 2021 года по МПК C01G39/06 C07C211/63 C07F11/00 C10M125/22 C10M133/06 C10M135/18 C10M169/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к соединениям, применимым в качестве присадки к смазочным маслам и консистентным смазкам для уменьшения трения, снижения износа и/или улучшения противозадирных свойств.

В настоящем изобретении описано получение биядерных молибдатов с высоким содержание серы в качестве присадки к смазочным маслам. Данный класс соединений можно представить в виде следующей формулы:

[Формула I]

где получают молибденовую соль, содержащую два противокатиона (Q₁ и Q₂) и биядерный серосодержащий молибдат-анион (Y).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение включает в себя применение класса соединений, впервые описанных Coucouvanis et al. (Inorg. Chem. 1988, 27, 3272-3273) в качестве присадок к смазкам для снижения трения, снижения износа и улучшения противозадирных свойств. В Coucouvanis et al. содержится информация по синтезу тиомолибденильных комплексов с ядрами [Mo₂S₂O₂]²⁺ и легко замещаемыми лигандами. Bhattacharyya et al. описывает получение соединений на основе (Me₄N) и (Et₄N) и предоставляет дополнительное доказательство строение ядра [Mo₂S₂O₂]²⁺ на основе данных рентгеноструктурного анализа (Inorg. Chem. 1991, 30, 3948-3955). Авторами настоящей заявки расширен описанный ранее ряд противокатионов, в результате чего были получены соединения с более низкой температурой плавления. В некоторых случаях получены ионные жидкости, существующие при комнатной температуре.

Согласно патенту США № 4370245 некоторые тиомолибдаты тетрагидрокарбиламмония, содержащие, по меньшей мере, примерно 15 атомов углерода, такие как тиомолибдат триоктилметиламмония, улучшают противозадирные свойства смазок с загустителем на основе замещенной мочевины. Соединение, использованное в настоящем изобретении, отличается от соединения патента '245 тем, что ядро в структуре серосодержащего молибдата отличается от тиомолибдата (MoS₄)^2-. Молибденсодержащее ядро описанного в настоящем изобретении класса соединений является биядерным по отношению к молибдену и состоит из атомов кислорода и/или серы.

В патенте США № 3356702 описан класс дитиокарбаматов общей формулы MoO₂(SCSNR₂)₂. Соединение, использованное в настоящем изобретении, отличается от соединения патента '702 тем, что описанные здесь соединения представляют собой молибденсодержащие соли, а не нейтральные металлоорганические соединения. Кроме того, в молибденсодержащей соли соотношение серы к молибдену выше, чем в случае молибдендитиокарбаматного метода.

Присадки этого класса улучшены по сравнению с используемыми в современной технологии присадками, такими как молибдендитиокарбаматы и молибдендисульфид, за счет увеличения соотношения серы к молибдену. Эти присадки с высоким содержанием серы способны проявлять высокую эффективность в отношении снижения трения, уменьшения износа и/или улучшения противозадирных свойств. Кроме того, выбор подходящих противокатионов на основе четвертичного аммония может привести к получению продуктов, представляющих собой низкоплавкие твердые вещества или ионные жидкости, существующие при комнатной температуре.

Способы получения молибденсодержащих солей, описанные Coucouvanis et al. и Recatalá et al. (Dalton Trans., 2013, 42, 12947-12955), были модифицированы авторами настоящего изобретения с целью повысить удаление непрореагировавшей элементарной серы. В описанных в настоящем изобретении способах получения избыток серы удаляют из реакционной смеси при помощи подходящего растворителя (т.е. ацетонитрила или сероуглерода), избегая стадии перекристаллизации. Экстракционный растворитель можно отделить от непрореагировавшей серы перегонкой и повторно использовать в процессе.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к смазочным композициям, содержащим соединение формулы I:

[Формула I]

в которой R₁-R₄ и R₅-R₈ независимо выбирают из группы, включающей в себя гидрокарбильные группы и гидрокарбильные группы, содержащие гетероатомы, так что общее число атомов углерода в противоионах Q₁ и Q₂ составляет от 8 до 76, а молибдат-анион (Y) представляет собой биядерный серосодержащий дианион, выбранный из группы, включающей в себя [Mo₂S₈O₂]^2-, [Mo₂S₉O]^2-, [Mo₂S₁₀]^2-, предпочтительно, [Mo₂S₈O₂]^2-, где общее содержание молибдена в соединении формулы I составляет примерно от 10% примерно до 31%, и их смеси. Смазочные масла, содержащие соединение формулы I в качестве единственного компонента или в виде комбинации с другими присадками, продемонстрировали улучшенные свойства в отношении снижения трения, уменьшения износа и/или улучшения противозадирных свойств. Кроме того, настоящее изобретение относится к описанному выше соединению формулы I, в котором общее число атомов углерода в противоионах Q₁ и Q₂ составляет от 12 до 76, а общее содержание молибдена в соединении формулы I составляет от 10% до 28%.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Обычно для улучшения общих эксплуатационных характеристик к смазкам необходимо добавлять многочисленные присадки. Использование класса соединений, описанных в настоящем изобретении, в качестве единственной присадки или в виде комбинации с другими присадками к смазкам, в большей степени способствуют уменьшению трения, снижению износа и/или улучшению противозадирных свойств по сравнению с исходным смазочным материалом. Одним из преимуществ описанной технологии использования новых серосодержащих молибдатов четвертичного аммония является то, что она позволяет использовать меньшее общее количество присадок для улучшения противозадирных свойств и снижения износа. Еще одним преимуществом является то, что она способна обеспечить высокое содержание как молибдена, так и серы для быстрого улучшения противозадирных свойств и снижения износа.

Биядерные молибдаты с высоким содержанием серы

В настоящем изобретении описана разработка способа получения биядерных молибдатов с высоким содержанием серы для применения в качестве присадок к смазкам. Смазки, содержащие эти присадки в качестве единственного компонента или в виде комбинации с другими присадками, продемонстрировали улучшенные характеристики в отношении уменьшения трения, снижения износа и/или улучшения противозадирных свойств.

Соединения данного класса можно представить следующей формулой:

[Формула I]

[Формула I]

где получают молибденовую соль, содержащую два противокатиона (Q₁ и Q₂) и биядерный серосодержащий молибдат-анион (Y). Что касается противокатионов, Q₁ и Q₂ представляют собой ионы четвертичного аммония, содержащие группы R₁-R₄ и R₅-R₈, которые независимо выбирают из гидрокарбильных групп и гидрокарбильных групп, содержащих гетероатомы (например, кислород, азот и серу), так что общее число атомов углерода в противоионах Q₁ и Q₂ составляет 8-76 атомов углерода, предпочтительно 8-32 атомов углерода. Гидрокарбильные группы могут представлять собой линейные, разветвленные или циклические углеводороды, и насыщенные или ненасыщенные углеводороды, каждый из которых содержит от 0 до 18, от 1 до 18 или предпочтительно от 2-16 или 1-4 атомов углерода. Четвертичные аммониевые противокатионы могут быть одинаковыми (Q₁=Q₂), различными (Q₁ ≠ Q₂), или представлять собой смесь двух различных противокатионов в переменном соотношении (составляющему от Q₁:Q₂=100:0 до 0:100). Кроме того, R_1-3 и R_5-7 могут быть аналогичны определенным выше, а R₄ и R₈ могут вместе составлять моно- или полиалкилен (например, этилен или пропилен)оксид, так чтобы Q₁ и Q₂ были связаны между собой.

Молибдат-анион (Y) представляет собой биядерный серосодержащий дианион, включающий в себя [Mo₂S₈O₂]^2-, [Mo₂S₉O]^2-, [Mo₂S₁₀]^2-, или их смеси.

В настоящем изобретении описано также соединение I, определенное выше, в котором общее число атомов углерода в противоионах Q₁ и Q₂ составляет от 12 до 76, а общее содержание молибдена в соединении формулы I составляет от 10% до 28%.

В конкретных вариантах осуществления биядерные молибдаты с высоким содержанием серы включают в себя соединения, в которых Q₁=Q₂=тетраметиламмоний (Me₄N), тетраэтиламмоний (Et₄N), тетра-н-бутиламмоний (nBu₄N), тетра-н-октиламмоний (nOct₄N), метилтри-н-октиламмоний (MenOct₃N), гексадецилтриметиламмоний (цетилMe₃N) и ди(дегидрогенизированный талловый алкил)диметиламмоний (диталлоуMe₂N), и Y=[Mo₂S₈О₂]^2-, которые можно использовать в качестве присадок к смазкам при дозировках в интервале от 0,1-10,000 масс.%, предпочтительно 0,5-5,00 масс.%, более предпочтительно 1-4,00 масс.%, и еще более предпочтительно 2-4,00 масс.%, или 3-4,00 масс.%. В особенно предпочтительном варианте осуществления биядерный молибдат с высоким содержание серы может представлять собой бис(тетраметиламмоний)оксотиомолибдат (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] и/или бис(тетраэтиламмоний)оксотиомолибдат, (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] или бис(тетрабутиламмоний)оксотиомолибдат (Bu₄N)₂[Mo₂S₈O₂]. Бис(тетраметиламмоний)оксотиомолибдат (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] особенно предпочтителен, поскольку в качестве присадки он способен обеспечить очень высокое содержание молибдена и серы в смазочной композиции. Бис(тетрабутиламмоний)оксотиомолибдат (Bu₄N)₂[Mo₂S₈O₂] предпочтителен, поскольку он существует в виде ионной жидкости при комнатной температуре. В одном из вариантов осуществления молибденсодержащие присадки применимы в дозировках, достаточных для обеспечения 100-15000 ч/млн, предпочтительно 1000-10000 ч/млн, более предпочтительно 2800-14000 ч/млн, и еще более предпочтительно 2800-8400 ч/млн молибдена в конечном продукте.

Соединения данного класса представляют собой продукт реакции тетрагидрата гептамолибдата аммония, серы и четвертичной аммониевой соли, состоящей из противокатиона четвертичного аммония (Q₁ и/или Q₂) и аниона. Анион выбирают таким образом, чтобы аммониевая соль, образующаяся в реакции в качестве побочного продукта, была растворима в воде. Примеры анионов включают в себя, но не ограничены галогенидами (фторидом, хлоридом, бромидом и/или йодидом), гидроксидом, боратами, сульфатом, алкилсульфатами, гидросульфитом, сульфитом, гидрокарбонатом, карбонатами, хлоратом, броматом и/или карбоксилатами (например, ацетатом). В зависимости от природы Q₁ и Q₂ продукт серосодержащего молибдата четвертичного аммония может представлять собой порошок, низкоплавкое твердое вещество (температура плавления≤50 °C), или ионную жидкость, существующую при комнатной температуре. Типичные примеры соединений данного класса согласно настоящему изобретению предоставлены в примере 1.

Индивидуальные соединения, относящиеся к молекулам данного класса, можно использовать в качестве присадок к смазочным маслам и консистентным смазкам для уменьшения трения, снижения износа и/или улучшения противозадирных свойств при дозировке от 0,1-10,000 масс.%, предпочтительно 0,5-5,00 масс.%, более предпочтительно 1-4,00 масс.%, и еще более предпочтительно 2-4,00 масс.%, или 3-4,00 масс.%. В одном из вариантов осуществления молибденсодержащие добавки применимы в дозировках, достаточных для обеспечения 100-15000 ч/млн, предпочтительно 1000-10000 ч/млн, более предпочтительно 2800-14000 ч/млн, и еще более предпочтительно 2800-8400 ч/млн молибдена в конечном продукте.

Кроме того, данные соединения можно использовать в комбинации с другими присадками, таким как диспергаторы, детергенты, модификаторы вязкости, антиоксиданты, улучшители трения, противоизносные присадки, ингибиторы коррозии, замедлители ржавления, соли жирных кислот (мыла) и противозадирных присадок.

Предпочтительным применением является использование биядерных оксомолибдатов четвертичного аммония в смазочном масле или консистентной смазке в комбинации с противоизносной присадкой на основе цинка или фосфора. Примеры противоизносных присадок на основе цинка включают в себя диалкилдитиокарбамат цинка (VANLUBE® AZ, VANLUBE® ZDC) и карбоксилат цинка (VANLUBE® LVZ). Примеры противоизносных присадок на основе фосфора включают в себя трифенилфосфат, трифенилтиофосфат (IRGALUBE® TPPT), триалкилфенилтиофосфат (IRGALUBE® 211, IRGALUBE® 232), 1,2-дикарбобутоксиэтил-О,О-диалкилдитиофосфат диалкилфумарат (VANLUBE® 7611 M, VANLUBE® 727), соли кислых алкилфосфатов с аминами (VANLUBE® 672, VANLUBE® 672 E, VANLUBE® 692, VANLUBE® 692 E, VANLUBE® 9123, IRGALUBE® 349) алкил-3-[[бис(1-метилэтокси)фосфинтиоил]тио]пропионат (IRGALUBE® 63), antimony О,О-диалкилдитиофосфат сурьмы (VANLUBE® 622) и диалкилфосфит (IRGALUBE® OPH). Примером противоизносной присадки на основе цинка и фосфора является диалкилдитиофосфат цинка (ZDDP или ZDTP). В некоторых применениях может потребоваться использование описанных биядерных оксотиомолибдатов четвертичного аммония в комбинации с ингибиторами коррозии или ржавчины. Примеры подходящих ингибиторов коррозии или ржавчины включают в себя жидкие производные имидазолина (VANLUBE® RI-G, AMINE O), жидкие производные алкенилянтарной кислоты (VANLUBE® RI-A, IRGACOR® L 12), N-олеинсаркозин (SARKOSYL® O), бензотриазол, толутриазол, жидкие производные толутриазола (IRGAMET® 39, CUVAN® 303), жидкие производные триазола (IRGAMET® 30), производные толутриазола на основе алкилированного дифениламина (VANLUBE® 887, VANLUBE® 887 E), производные 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (CUVAN® 484, CUVAN® 826), 5,5-дитиобис(1,3,4-тиадиазол-2(3H)-тион) (VANLUBE® 829) и соли динонилнафталинсульфонатов (VANLUBE® RI-BSN, VANLUBE® RI-CSN, VANLUBE® RI-ZSN). В некоторых ситуациях может потребоваться повысить окислительную устойчивость смазочного масла или консистентной смазки. В таких случаях можно было бы использовать дополнительные антиоксиданты. Примеры антиоксидантов включают в себя алкилированные дифениламины (VANLUBE® 81, VANLUBE® 961, VANLUBE® SS, VANLUBE® NA, IRGANOX® L 57, IRGANOX® L 67, NAUGALUBE® 438 L, NAUGALUBE® 640), hindered phenolic antioxidants (ETHANOX® 4701, ETHANOX® 4702, ETHANOX® 4703, ETHANOX® 4716 IRGANOX® L 135, IRGANOX® L 101, IRGANOX® L 107, IRGANOX® L 109, IRGANOX® L 115, VANLUBE® BHC), бутилзамещенный гидрокситолуол (BHT), фенил-α-нафтиламин (PANA), алкилированный фенил-α-нафтиламин (VANLUBE® 1202, IRGANOX® L 06, NAUGALUBE® APAN), производные алкилированного фенил-α-нафтиламина (VANLUBE® 9317) и полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин (VANLUBE® RD). Кроме того, можно использовать присадки, содержащие другие элементы, такие как вольфрам, бор, медь, титан, кальций, магний, литий, барий. Две очень эффективные присадки для снижения трения и износа, которые можно использовать, коммерчески доступны под названием VANLUBE® W-324, представляющей собой вольфраморганическую присадку, и VANLUBE® 289, представляющей собой борорганическую присадку.

При составлении консистентной смазки или смазочного масла с описанными биядерными оксотиомолибдатами четвертичного аммония не потребуется добавление дополнительных серосодержащих соединений, поскольку в них и так имеется высокое содержание серы. Однако если потребуется дополнительное введение серы, ее можно ввести за счет использования сульфированных олефинов (VANLUBE® SB), сульфированных жиров и масел, беззольных дитиокарбаматов (VANLUBE® 7723, VANLUBE® 981), или производных 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (VANLUBE® 871).

При составлении консистентной смазки или смазочного масла с описанными биядерными оксотиомолибдатами четвертичного аммония не потребуется добавления дополнительных соединений молибдена, поскольку в них и так имеется такое высокое содержание молибдена. Однако если потребуется дополнительное введение молибдена, его можно ввести за счет использования дитиокарбаматов молибдена (MOLYVAN® A, MOLYVAN® 807, MOLYVAN® 822, MOLYVAN® 3000), тиофосфатов молибдена (MOLYVAN® L), или комплексов сложных эфиров/амидов на основе молибдена (MOLYVAN® 855). Комбинация описанных биядерных оксотиомолибдатов четвертичного аммония с дитиокарбаматами молибдена особенно предпочтительна.

Дозировки всех описанных выше присадок, известных в данной области, которые можно использовать в комбинации с описанными в настоящем изобретении биядерными молибдатами с высоким содержание серы, могут значительно изменяться в зависимости от применения, растворимости присадки, типа базовой жидкости и эксплуатационных требований к конечной жидкости. Типичные дозировки обычно составляют от 0,005 масс.% до 10,000 масс.%, предпочтительно 0,01-10,000 масс.%, 0,1-10,000 масс.%, или 1-10,000 масс.%, исходя из типа разработанного конечного смазочного масла.

В вариантах осуществления настоящего изобретения дозировки всех присадок, использованных в комбинации с молибденом, не превышают 1,00 масс.%, предпочтительно, дозировки не превышают 0,5 масс.%

Базовые масла

Базовые масла, используемые в качестве основы смазочного материала, обычно представляют собой масла, используемые для автомобильной техники и промышленных применений, такие как, помимо прочего, турбинные масла, масла для гидравлических систем, трансмиссионные масла, моторные масла и дизельные масла. Базовый компонент может содержать по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95 массовых % от всей композиции смазочного масла.

Типичные базовые смазочные масла, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать в себя природные базовые масла, включая минеральные масла, нефтяные смазочные материалы, парафиновые масла и растительные масла, а также масла, полученные синтетическим образом.

В частности, базовые смазочные масла, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут представлять собой нефтяные или синтетические базовые масла, включая любую жидкость, подпадающую под классификацию базовых масел Американского нефтяного института (API) в качестве группы I, группы II, группы III, группы IV и группы V. Углеводородное базовое масло можно выбрать из нафтеновых, ароматических и парафиновых минеральных масел.

Подходящие синтетические масла можно также выбрать, помимо прочего, из масел на основе сложных эфиров (таких как силикатные эфиры, сложные эфиры пентаэритрита и эфиры карбоновых кислот), сложных эфиров, диэфиров, сложных эфиров полиолов, полиальфа-олефинов (известных также как PAOS или поли-α-олефины), гидрированных минеральных масел, силиконов, силанов, полисилоксанов, алкиленовых полимеров, полигликолевых простых эфиров, полиолов, биосмазочных масел и/или их смесей.

Консистентные смазки

Базовые композиции консистентных смазок состоят из смазочного масла и системы загустителя.

Как правило, базовое масло и загущающая система будут составлять от 65 до 95, и от 3 до 10 массовых процентов конечной консистентной смазки соответственно. Наиболее распространенными базовыми маслами являются нефтяные масла, биомасла или синтетические базовые масла. Наиболее распространенными загущающими системами, которые известны в данной области, являются литиевые мыла и мыла на основе литиевых комплексов, получаемые нейтрализацией жирных карбоновых кислот или омыление эфиров жирных карбоновых кислот гидроксидом лития, обычно осуществляемым непосредственно в базовых жидкостях. Консистентные смазки на основе комплексов лития отличаются от простых консистентных смазок на основе лития содержанием комплексообразующего агента, который обычно состоит из дикарбоновых кислот.

Другие загущающие системы, подходящие для использования, включают в себя алюминий, комплекс алюминия, натрий, кальций, комплекс кальция, органоглину, сульфонат и полимочевину и т.д.

Другие присадки

Соединения настоящего изобретения можно использовать в в комбинации с дополнительными присадками, включающими в себя, но не ограниченными диспергаторами, детергентами, модификаторами вязкости, антиоксидантами, улучшителями трения, противоизносными присадками, ингибиторами коррозии, замедлителями ржавления, солями жирных кислот (мылами) и противозадирными присадками.

В настоящем описании ссылаются на различные публикации. Раскрытие этих публикаций в их полноте включено в настоящее описание ссылками для того, чтобы более полно описать состояние данной области техники на момент подачи описанного изобретения. Понятно, что в случае, когда приведен интервал параметров, все целые числа в пределах этого интервала, а также их десятые доли, также предоставлены настоящим изобретением.

Что касается вариантов осуществления, описанных в настоящей заявке, предполагается, что каждый раскрытый в ней вариант осуществления применим к каждому их остальных раскрытых вариантов осуществления.

Настоящее изобретение будет более понятно из следующей экспериментальной части, но специалисты в данной области легко поймут, что конкретные описанные эксперименты являются лишь иллюстрацией изобретения, которое описано более полно в приведенной далее формуле изобретения.

Экспериментальная часть

Пример 1: Получение соединений настоящего изобретения

Приведенная далее методика представляет собой иллюстративный пример получения класса соединений согласно настоящему изобретению: в 4-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 7,42 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 300 мл воды. Затем 11,16 г серы растворяют в 52,81 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 16 часов. Получают раствор 8,83 г бромида тетраэтиламмония в 125 мл воды и прибавляют по каплям к реакционной смеси при помощи капельной воронки. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают и промывают твердую фазу водой до получения бесцветного фильтрата. Твердую фазу суспендируют в 300 мл ацетонитрила и перемешивают еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде порошка темного красно-оранжевого цвета, содержащего 24,4 масс.% Mo и 36,7 масс.% S.

При проведении описанной выше реакции можно использовать различные соли четвертичного аммония. Например, при использовании тетраэтиламмония, противоанион может представлять собой фторид, хлорид, бромид, йодид, гидрокси, борат, карбонат, гидрокарбонат, гидросульфит, сульфит, бисульфонат, сульфат, алкилсульфаты, хлорат, бромат и карбоксилат (например, ацетат). Следующие подходящие для использования тетраалкиламмониевые противокатионы включают в себя, но не ограничиваются тетраметиламмонием, алкилтриметиламмонием (например, этил-, бутил-, гексил-, октил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецил- и октадецилтриметиламмонием (например, диэтил-, дибутил-, дигексил-, диоктил-, дидецил-, дидодецил-, дитетрадецил-, дигексадецил- и диоктадецилдиметиламмонием), триалкилметиламмонием (например, триэтил-, трибутил-, тригексил-, триоктил-, тридецил-, тридодецил-, тритетрадецил-, тригексадецил- и триоктадецилбензилдиметиламмонием), тетрабутиламмонием, тетрагексиламмонием, тетраоктиламмонием, тетрадециламмонием, тетрадодециламмонием, тетратетрадециламмонием, тетрагексадециламмонием и тетраоктадециламмонием. Кроме того, четвертичный аммониевый катион может включать в себя, в качестве части различных алкильных групп, кислородсодержащие функциональные группы. Например, можно использовать этоксилированные и пропоксилированные аммониевые соли. Можно также использовать четвертичные аммониевые соли, содержащие связи эфирные или сложноэфирные связи. Примеры таких аммониевых солей включают в себя, но не ограничены, алканоилхолинами (например, ацетил-, октаноил-, деканоил-, додеканоил-, тетрадеканоил-, гексадеканоил- и октадеканоилхолином), N,N-бис(гидроксиэтил)-N,N-диалкиламонием (например, N,N-бис(гидроксиэтил)-N-талловым-N-этиламмонием, N,N-бис(гидроксиэтил)-N-коко-N-метиламмонием и N,N-бис(гидроксиэтил)-N,N-диэтиламмонием), N,N-диэтоксилированным-N,N-диалкиламонием (например, N,N- диэтоксилированным-N-талловым-N-этиламмонием, N,N- диэтоксилированным-N-коко-N-метиламмонием и N,N-диэтоксилированным диэтиламмонием), N,N-дипропоксилированным-N,N-диалкиламонием (например, N,N-дипропоксилированным-N-таллоу-N-этиламмонием, N,N-дипропоксилированным-N-коко-N-метиламмонием и N,N-дипропоксилированным диэтиламмонием), N,N-диалкил-N,N-бис[2-(алкоксикарбонил)этил]аммонием (например, N,N-диметил-N,N-бис[2-(алкоксикарбонил)этил]аммонием) и N,N,N-трис[2-(алканоилокси)этил]-N-алкиламмонием (например, N,N,N-трис[2-(ацетокси)этил]-N-метиламмонием, N,N,N-трис[2-(кокоилокси)этил]-N-метиламмонием) и N,N,N-трис[2-(таллоилокси)этил]-N-метиламмонием). Катионы четвертичного аммония можно также объединить с образованием дикатиона, используя моно- или полиалкиленоксидный (например, этиленовый или пропиленовый) линкер. Примеры таких катионов включают в себя, но не ограничены (оксидиэтилен)бис(триметиламмонием) и (оксидипропилен)бис(триметиламмонием).

Получали следующие примеры соединений данного класса, в которых Q₁=Q₂, а Y=[Mo₂S₈О₂]^2-: тетраметиламмоний (Me₄N), тетраэтиламмоний (Et₄N), тетра-н-бутиламмоний (nBu₄N), тетра-н-октиламмоний (nOct₄N), метилтри-n-октиламмоний (MenOct₃N), гексадецилтриметиламмоний (цетилMe₃N) и ди(дегидрированный таллоуалкил)диметиламмоний (диталлоуMe₂N). Кроме того, получали образец, в котором Q₁ ≠ Q₂ (Q₁=Me₄N, Q₂=Et₄N), а Y=[Mo₂S₈О₂]². В таблице 1 представлены физические свойства ряда полученных биядерных оксотиомолибдатов четвертичного аммония:

Таблица 1

Оксотиомолибдат четвертичного аммония Mo (масс. %) S (масс. %) N (масс. %) C (масс. %) H (масс. %) Т.пл. (^oC)¹ (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 30,6 41,7 4,7 15,3 3,7 207,3, 240,3, 267,4 (разл.) (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 24,4 36,7 3,9 26,8 6,2 160, 200,0 (разл.) (Me₄N)(Et₄N)[Mo₂S₈O₂] 27,9 38,2 4,2 21,7 4,8 164,7 (nBu₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 18,9 25,4 3,2 38,9 8,1 RTIL (nOct₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 12,2 17,4 2,7 54,6 10,3 RTIL (CetylMe₃N)₂[Mo₂S₈O₂] 17,5 25,3 2,8 44,3 8,4 85,8, 208,2 (разл.) (DitallowMe₂N)₂[Mo₂S₈O₂] 9,6 17,3 2,2 57,6 10,7 40,9, 156,6 (разл.) (MenOct₃N)₂[Mo₂S₈O₂] 13,2 22,1 2,5 9,7 51 RTIL Дитиокарбамат молибдена Mo (масс. %) S (масс. %) N (масс. %) C (масс. %) H (масс. %) Т.пл. (^oC) MOLYVAN® A 27,0-29,0 23,5-25,5 --- --- --- 258

¹RTIL - Ионная жидкость, существующая при комнатной температуре

Пример 1.1 Получение иллюстративных соединений

Получение (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂]

В 4-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 14,84 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 400 мл воды. Затем 22,32 г серы растворяют в 105,60 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 16 часов. Получают раствор 9,21 г хлорида тетраэтиламмония в 200 мл воды и прибавляют по каплям к реакционной смеси при помощи капельной воронки. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 1,5 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают и последовательно промывают этанолом (три раза по 100 мл), сероуглеродом (три раза по 100 mL) и петролейным эфиром (три раза по 100 мл). Оставшийся осадок сушат в токе воздуха в течение 1 ч, получая порошок светло-оранжевого цвета, содержащий 30,6 масс.% Mo и 41,7 масс.% S.

Пример 1.2 Получение иллюстративных соединений

Получение (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂]

В 4-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 7,42 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 300 мл воды. Затем 11,16 г серы растворяют в 52,81 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 16 часов. Получают раствор 8,83 г бромида тетраэтиламмония в 125 мл воды и прибавляют по каплям к реакционной смеси при помощи капельной воронки. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают и последовательно промывают водой до получения бесцветного фильтрата. Осадок суспендируют в 300 мл ацетонитрила и перемешивают еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде порошка темного красно-оранжевого цвета, содержащего 24,4 масс.% Mo и 36,7 масс.% S.

Альтернативный способ получения (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂]

В 4-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 14,84 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 400 мл воды. Затем, 22,32 г серы растворяют в 105,60 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 16 часов. Получают раствор 17,65 г бромида тетраэтиламмония в 200 мл воды и прибавляют по каплям к реакционной смеси при помощи капельной воронки. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 1,5 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают и последовательно промывают этанолом (три раза по 100 мл), сероуглеродом (три раза по 100 мл) и петролейным эфиром (три раза по 100 мл). Оставшийся осадок сушат в токе воздуха в течение 1 ч, получая продукт в виде порошка оранжево-коричневого цвета, содержащего 24,8 масс.% Mo и 36,2 масс.% S.

Пример 1.3 Получение иллюстративных соединений

Получение (Me₄N)(Et₄N)[Mo₂S₈O₂]

В 4-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 14,84 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 400 мл воды. Затем 22,32 г серы растворяют в 105,60 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 16 часов. Смесь 8,83 г бромида тетраэтиламмония и 4,60 г хлорида тетраметиламмония растворяют в 200 мл воды и прибавляют по каплям к реакционной смеси при помощи капельной воронки. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 1,5 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают и последовательно промывают твердую фазу этанолом (три раза по 100 мл), сероуглеродом (три раза по 100 мл) и петролейным эфиром (три раза по 100 мл). Оставшийся осадок сушат в токе воздуха в течение 1 ч, получая продукт в виде порошка оранжево-коричневого цвета, содержащего 27,9 масс.% Mo и 38,2 масс.% S.

Пример 1.4 Получение иллюстративных соединений

Получение ( n Bu₄N)₂[Mo₂S₈O₂]

В круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, 2,47 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 100 мл воды. Затем, 3,72 г серы растворяют в 17,70 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 24 часов. Получают раствор 3,97 г бромида тетра-н-бутиламмония в 42 мл воды и прибавляют по каплям к реакционной смеси при помощи капельной воронки. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Верхний водный слой декантируют с осадка. В колбу прибавляют ацетонитрил (100 мл) и перемешивают смесь еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде вязкой жидкости темно-красного цвета, содержащего 18,9 масс.% Mo и 25,4 масс.% S.

Пример 1.5 Получение иллюстративных соединений

Получение ( n Oct₄N)₂[Mo₂S₈O₂]

В круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, 2,47 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 100 мл воды. Затем 3,72 г серы растворяют в 17,70 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 18 часов. Получают раствор 6,73 г бромида тетра-н-октиламмония в 100 мл раствора метанол:изопропанол (1:1) и прибавляют по каплям к реакционной смеси при помощи капельной воронки. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 часа при комнатной температуре. Верхний водный слой декантируют с осадка. В колбу прибавляют ацетонитрил (100 мл) и перемешивают смесь еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде вязкой жидкости темно-красного цвета, содержащего 12,1 масс.% Mo и 17,4 масс.% S.

Пример 1.6 Получение иллюстративных соединений

Получение (CetylMe₃N)₂[Mo₂S₈O₂]

В 3-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 7,42 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 300 мл воды. Затем 11,16 г серы растворяют в 52,81 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 16 часов. Получают раствор 15,31 г бромида цетилтриметиламмония в 175 мл воды и прибавляют по каплям к реакционной смеси при помощи капельной воронки. Капельную воронку промывают 50 мл воды и перемешивают реакционную смесь еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают и промывают твердую фазу водой до получения бесцветного фильтрата. Осадок суспендируют в 300 мл ацетонитрила и перемешивают еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде порошка оранжевого цвета, содержащего 17,6 масс.% Mo и 25,3 масс.% S.

Пример 1.7 Получение иллюстративных соединений

Получение (Диталловый Me₂N)₂[Mo₂S₈O₂]

В 3-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 7,42 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 300 мл воды. Затем 11,16 г серы растворяют в 52,81 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 16 часов. Получают раствор 30,79 г Arquad® 2HT-75 хлорида (ди(дегидрированный талловый алкил)диметиламмония от Akzo Nobel) в 250 мл раствора метанол:изопропанол (1:1) и прибавляют по каплям к реакционной смеси при помощи капельной воронки. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают и промывают твердую фазу водой до получения бесцветного фильтрата. Осадок суспендируют в 300 мл ацетонитрила и перемешивают еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде порошка оранжевого цвета, содержащего 9,6 масс.% Mo и 17,3 масс.% S.

Пример 1.8 Получение иллюстративных соединений

Получение (Me n Oct₃N)₂[Mo₂S₈O₂]

В 3-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 7,42 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 300 мл воды. Затем 11,16 г серы растворяют в 52,81 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 часов. Получают раствор 18,84 г бромида метилтри-н-октиламмония в 150 мл раствора метанол:изопропанол (1:1) и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут при комнатной температуре. Верхний водный слой декантируют с осадка. В колбу прибавляют ацетонитрил (300 мл) и перемешивают смесь еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде вязкой жидкости темно-красного цвета, содержащего 18,9 масс.% Mo и 25,4 масс.% S.

Осадок отфильтровывают и промывают твердую фазу водой до получения бесцветного фильтрата. Осадок суспендируют в 300 мл ацетонитрила и перемешивают еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде вязкой жидкости темного красно-оранжевого цвета, содержащего 13,2 масс.% Mo и 22,1 масс.% S.

Пример 2: Характеристика присадок

Методы исследования трения и противозадирных свойств консистентной смазки

Тестирование с использованием тестовой системы SRV проводили согласно методу ASTM D5707 (шар на диске с амплитудой 1,00 мм, 200 N, 50 Гц, при 80°C в течение 1 ч). Средний коэффициент трения и объем износа определяли для каждого состава консистентной смазки. Использованная базовая консистентная смазка представляла собой литиевую консистентную смазку производства Citgo, а присадки вносили в смазку, перемешиваемой на магнитной мешалке при нагревании в течение 30 мин при 60°C.

Испытание на четырехшариковой машине трения осуществляли согласно методу ASTM D2266 (40 кгс, 1200 об/мин, 75°C, 1 ч). В этом тесте один стальной шар вращается на трех фиксированных равноудаленных друг от друга стальных шарах, покрытых смазочным составом. Средний диаметр пятна износа для трех фиксированных стальных шаров определяли для каждого состава. Использованная базовая консистентная смазка представляла собой литиевую консистентную смазку производства Citgo, а присадки вносили в смазку при перемешивании на магнитной мешалке при нагревании в течение 30 мин при 60°C.

Испытание нагрузки сваривания на четырехшариковой машине осуществляли согласно методу ASTM D2596 (1800 об/мин, 54°C). В этом тесте один стальной шар вращается на трех фиксированных равноудаленных друг от друга стальными шарами, покрытых смазочным составом, при возрастающих нагрузках с 10-секундными интервалами до момента сваривания. Сварную точку, нагрузку, при которой происходило сваривание, определяли для каждого состава консистентной смазки. Использованная базовая смазка представляла собой смазку на основе литиевых комплексов производства Citgo, а присадки вводили в данную смазку при перемешивании на магнитной мешалке при нагревании в течение 30 мин при 60°C.

Фрикционные и противозадирные характеристики присадок

Данные, относящиеся к описанным в настоящем изобретении присадкам, представлены в таблицах 2-7, в которых ʺBʺ означает базисный состав смазки, ʺCʺ означает сопоставление с составом предшествующей области, а ʺIʺ представляет собой составы настоящего изобретения. В этих исследованиях все молибденсодержащие присадки добавляли к консистентной смазке на основе литиевых комплексов в указанных дозировках. Дозировки других, не содержащих молибдена присадок, использованных в комбинации с молибденом, составляли либо 0,50, либо 1,0 масс.%.

В таблице 2 консистентную смазку на основе литиевых комплексов обрабатывали MOLYVAN® A и четырьмя различными тиомолибдатами четвертичного аммония. Полученные данные указывают на то, что все четыре соли обеспечивают более низкие коэффициенты трения, а также меньшие объемы износа по сравнению с базовой консистентной смазкой, не содержащей присадки. Кроме того, при сравнении оксотиомолибдатов четвертичного аммония с дитиокарбаматом молибдена (MOLYVAN® A представляет собой дибутилдитиокарбамат молибдена, коммерчески доступным от компании Vanderbilt Chemicals, LLC), были получены эквивалентные или более низкие коэффициенты трения. Более того, все четыре консистентные смазки, обработанные биядерными оксотиомолибдатами четвертичного аммония, превосходили MOLYVAN® A в отношении уменьшения объема износа. В частности, добавление (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] приводило как к более низкому среднему коэффициенту трения по сравнению с MOLYVAN® A, так и почти 70%-ному уменьшению объема износа (таблица 2, образец 41). Следует отметить, что MOLYVAN® A является известной противоизносной и противозадирной присадкой, широко применяющейся для консистентных смазок и смазочных материалов (содержание молибдена 27,0-29,0%, содержание серы 23,5-25,5%). Применение MOLYVAN® A обсуждается, например, в патентах США №№ 5612298, 5952273, 643,888, и международной заявке PCT № PCT/EP1997/005914.

Что касается данных таблицы 3, консистентную смазку на основе комплексов лития обрабатывали MOLYVAN® A и двумя различными тиомолибдатами четвертичного аммония в низкой, промежуточной и высокой дозировке относительно молибдена. В этих исследованиях тиомолибдаты четвертичного аммония представляли собой (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] и (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂]. Полученные данные свидетельствуют о том, что все молибденсодержащие смазки приводили к снижению объема износа в каждой дозировке по сравнению с базовой консистентной смазкой, не содержащей присадок. Кроме того, при сравнении смазок, содержащих (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂], с MOLYVAN® A в каждой дозировке, наблюдались эквивалентные или более низкие коэффициенты трения. Более того, объем изнашивания при каждой дозировке (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] был значительно меньше по сравнению с наблюдаемым при использовании MOLYVAN® A, сокращаясь на 25% (таблица 3, 8C и 14I), 70% (таблица 3, 9C и 15I), и на 86% (таблица 3, 1°C и 16I). Исследовали также комбинацию двух различных классов присадок на основе молибдена, где каждая присадка вносила 4200 ч/млн молибдена в смазочную композицию. Интересно отметить, что хотя комбинация (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] и MOLYVAN® A приводила к небольшому уменьшению среднего коэффициента трения, наблюдалось существенное снижение объема износа (таблица 3, 18I). К удивлению оказалось, что комбинация (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] и MOLYVAN® A в соотношении 1:1 относительно содержания молибдена приводила как к небольшому снижению среднего коэффициента трения, так и неожиданно большому уменьшению объема износа. При сопоставлении с каждой присадкой, использованной индивидуально, при содержании молибдена 8400 ч/млн (таблица 3, 9C и 12I), комбинация двух данных присадок с содержанием в каждой 4200 ч/млн молибдена приводила приблизительно к 50%-ному снижению объема износа (таблица 3, 17I).

В таблицах 4-6 описаны результаты определения рабочих характеристик при использовании комбинации молибденсодержащих добавок с присадками других классов к смазочным маслам. Представленные в таблице 4 данные соответствуют комбинации присадок на основе молибдена с VANLUBE® 7611 M, беззольной дитиофосфатной присадки, используемой в качестве противоизносной присадки. При сравнении биядерных оксотиомолибдатов четвертичного аммония и VANLUBE® 7611 M с MOLYVAN® A, комбинация всех трех солей с VANLUBE® 7611 M обеспечивала эквивалентное уменьшение трения, в то же время, значительно снижая объем износа. Использование как (цетилMe₃N)₂[Mo₂S₈О₂], так и (диталлоуMe₂N)₂[Mo₂S₈O₂] в комбинации с VANLUBE® 7611 M приводило приблизительно к 25%-му уменьшению объема износа (таблица 4, образцы 22I и 23I), в то время как (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] приводил к снижению объема износа более чем на 80% (таблица 4, образец 21I). Что касается данных, представленных в таблице 5, консистентную смазку на основе литиевых комплексов обрабатывали молибденсодержащими присадками и VANLUBE® AZ, дитиокарбамат цинка использовали в качестве противоизносной присадки, в двух различных дозировках. Полученные данные указывают на то, что в комбинации с VANLUBE® AZ все четыре биядерных оксотиомолибдата четвертичного аммония обеспечивают более низкие коэффициенты трения, а также сниженный объем износа по сравнению с базовыми смазками, не содержащими присадок. Кроме того, комбинация как (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂], так и (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] с VANLUBE® AZ обеспечивала большее снижение объема износа (на 55 и 85% меньше соответственно) при сравнении с MOLYVAN® A с использованием 0,50% VANLUBE® AZ (таблица 5, образцы 25C, 27I и 29I). Снижение объема износа в случае (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] и (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] по сравнению с MOLYVAN® A при использовании 1,00% VANLUBE® AZ немного улучшилось до 60 и 87% соответственно (таблица 5, образцы 26C, 28I и 30I). Данные относительно консистентной смазки на основе литиевых комплексов, обработанной комбинацией молибденсодержащих присадок и OLOA® 262, диалкилдитиофосфата цинка, использованного в качестве противоизносной присадки, поставляемой компанией ChevronOronite Company LLC, внесены в таблицу 6 для двух дозировок OLOA® 262. В этой серии, оксотиомолбидаты четвертичного аммония с добавкой OLOA® 262 привели к получению более низких коэффициентов трения, а также снижению объема износа по сравнению с базовой смазкой, не содержащей присадок. Кроме того, объемы износа при использовании комбинации любого из (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] или (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] с OLOA® 262 в количестве 0,50% (таблица 6, образцы 36I и 38I) были приблизительно на 40% меньше, чем в случае комбинации с MOLYVAN® A (таблица 6, образец 34C). Следует отметить, что при использовании 1,00% OLOA® 262 смазка, содержащая (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂], приводила как с более низкому среднему коэффициенту трения, так и 42%-ному сокращению объема износа, по сравнению с комбинацией, содержащей MOLYVAN® A (таблица 6, образцы 35C и 37I).

Наконец, проводили оценку рабочих характеристик (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] и (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] в качестве противозадирных присадок с сопоставляли их с характеристиками Vanderbilt Chemicals, LLC продуктов MOLYVAN® A, VANLUBE® 829 (5,5-дитиобис-(1,3,4-тиадиазол-2(3H)-тион, противоизносная присадка, антиоксидант и противозадирная присадка) и VANLUBE® 972 M (производное тиадиазола в полиалкиленгликоле, беззольная противозадирная присадка и ингибитор коррозии) (таблица 7). Полученные данные указывают на то, что характеристики (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] превосходят характеристики MOLYVAN® A и сопоставимы с таковыми для VANLUBE® 972M. Несмотря на то, что противозадирные характеристики (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] были сравнимы с таковыми для VANLUBE® 972 M и уступали характеристикам VANLUBE® 829, биядерный оксотиомолибдат четвертичного аммония приводил также к заметному уменьшению объема износа по сравнению с двумя другими присадками. Эти данные свидетельствуют о том, что (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] может обеспечить противозадирные характеристики с дополнительным преимуществом в отношении сокращения износа. Интересно отметить, что нагрузка сваривания на четырехшариковой машине для (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] (таблица 7, образец 44C) была больше, чем для MOLYVAN® A, (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] и VANLUBE® 972 M при одновременном уменьшении износа на четырехшариковой машине трения по сравнению с базовой консистентной смазкой, не содержащей присадок.

Таблица 2

Образец 1B 2C 3I 4I 5I 6I MOLYVAN® A 3,00 (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 2,74 (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 3,62 (ЦетилMe₃N)₂[Mo₂S₈O₂] 4,80 (ДиталлоуMe₂N)₂[Mo₂S₈O₂] 8,75 Комплекс Axel Li 100,00 97,00 97,26 96,38 95,20 91,25 Общее содержание молибдена (ч/млн) 0 8400 8400 8400 8400 8400 ASTM D5707 Итоговое трение, μ 0,176 0,124 0,126 0,126 0,108 0,08 Среднее трение, μ 0,173 0,117 0,112 0,104 0,069 0,088 Размер износа, мкм³ 4500938 296928 188879 94266 38486 275729

Таблица 3

Образец 7B 8C 9C 10C 11I 12I 13I 14I 15I 16I 17I 18I MOLYVAN® A 1,00 3,00 5,00 1,50 1,50 (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 0,92 2,74 4,58 1,37 (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 1,13 3,39 5,64 1,70 Комплекс Axel Li 100,00 99,00 97,00 95,00 99,08 97,26 95,42 98,87 96,61 94,36 97,13 96,81 Общее содержание молибдена (ч/млн) 0 2800 8400 14000 2800 8400 14000 2800 8400 14000 8400 8400 ASTM D5707 Итоговое трение,μ 0,133 0,147 0,135 0,123 0,150 0,126 0,129 0,133 0,199 0,104 0,126 0,119 Среднее трение, μ 0,131 0,134 0,116 0,098 0,140 0,112 0,111 0,131 0,105 0,102 0,107 0,100 Размер износа, мкм³ 1113164 500062 173914 253956 527755 188879 90239 375438 51953 34191 93,928 488,882

Таблица 4

Образец 19B 20C 21I 22I 23I VANLUBE® 7611 M 0,50 0,50 0,50 0,50 MOLYVAN® A 3,00 (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 3,62 (ЦетилMe₃N)₂[Mo₂S₈O₂] 4,80 (ДиталлоуMe₂N)₂[Mo₂S₈O₂] 8,75 Комплекс Axel Li 100,00 96,50 95,88 94,70 90,75 Общее содержание молибдена (ч/млн) 0 8400 8400 8400 8400 ASTM D5707 Итоговое трение, μ 0,176 0,101 0,116 0,122 0,102 Среднее трение, μ 0,173 0,93 0,113 0,123 0,089 Размер износа, мкм³ 4500938 280723 51748 219 092 201103

Таблица 5

Образец 24B 25C 26C 27I 28I 29I 30I 31I 32I VANLUBE® AZ 0,50 1,00 0,50 1,00 0,50 1,00 0,50 0,50 MOLYVAN® A 3,00 3,00 (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 2,74 2,74 (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 3,39 3,39 (ЦетилMe₃N)₂[Mo₂S₈O₂] 4,80 (ДиталлоуMe₂N)₂[Mo₂S₈O₂] 8,75 Комплекс Axel Li 100,00 96,50 96,00 96,76 96,26 96,11 95,61 94,70 90,75 Общее содержание молибдена (ч/млн) 0 8400 8400 8400 8400 8400 8400 8400 8400 ASTM D5707 Итоговое трение, μ 0,133 0,119 0,084 0,097 0,096 0,073 0,076 0,139 0,104 Среднее трение, μ 0,131 0,105 0,08 0,092 0,078 0,081 0,085 0,119 0,087 Размер износа, мкм3 1113164 124514 87823 56565 35169 1693 11870 331926 190451

Таблица 6

Образец 33B 34C 35C 36I 37I 38I 39I 40I 41I OLOA® 262 0,50 1,00 0,50 1,00 0,50 1,00 0,50 0,50 MOLYVAN® A 3,00 3,00 (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 2,74 2,74 (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 3,39 3,39 (ЦетилMe₃N)₂[Mo₂S₈O₂] 4,80 (ДиталлоуMe₂N)₂[Mo₂S₈O₂] 8,75 Комплекс Axel Li 100,00 96,50 96,00 96,76 96,26 96,11 95,61 94,70 90,75 Общее содержание молибдена (ч/млн) 0 8400 8400 8400 8400 8400 8400 8400 8400 ASTM D5707 Итоговое трение, μ 0,133 0,069 0,055 0,087 0,061 0,098 0,059 0,125 0,117 Среднее трение, μ 0,131 0,082 0,064 0,088 0,062 0,085 0,08 0,110 0,090 Размер износа, мкм3 1113164 84679 23121 53882 13454 45482 21363 68346 153640

Таблица 7

Образец 42B 43C 44C 45C 46I 47I MOLYVAN® A 3,01 VANLUBE® 829 3,37 VANLUBE® 972 M 3,37 (Me₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 2,74 (Et₄N)₂[Mo₂S₈O₂] 3,37 Комплекс Axel Li 100,00 96,99 96,63 96,63 97,26 96,63 Общее содержание молибдена (ч/млн) 0 8400 0 0 8400 8400 ASTM D2596 Нагрузка сваривания на четырехшариковой машине, кгс 200 250 800+ 500 620 500 ASTM D2266 Пятно износа, мм 0,80 0,40 0,56 0,60 0,62 0,40

Изобретение относится к области органической химии, а именно к смазочной композиции, содержащей по меньшей мере 90 масс.% смазочного базового масла или консистентной смазки и соединение формулы I:

[Формула I], в которой R₁-R₄ и R₅-R₈ независимо выбирают из гидрокарбильных групп, представляющих собой линейные или разветвленные насыщенные углеводороды, содержащие от 1 до 18 атомов углерода каждая, и молибдат-анион (Y) представляет собой биядерный серосодержащий дианион, выбранный из группы, состоящей из [Mo₂S₈O₂]^2-, [Mo₂S₉O]^2- и [Mo₂S₁₀]^2-, где соединение формулы I присутствует в количестве, достаточном для обеспечения в смазочной композиции примерно 100-15000 ч./млн молибдена. Также предложено соединение формулы I. Технический результат: предложены новые соединения, которые применимы в качестве присадки к смазочным маслам и консистентным смазкам для уменьшения трения, снижения износа и/или улучшения противозадирных свойств. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 7 табл., 2 пр.

1. Смазочная композиция, содержащая по меньшей мере 90 масс.% смазочного базового масла или консистентной смазки и соединение формулы I:

[Формула I]

в которой

R₁-R₄ и R₅-R₈ независимо выбирают из гидрокарбильных групп, представляющих собой линейные или разветвленные насыщенные углеводороды, содержащие от 1 до 18 атомов углерода каждая, и

молибдат-анион (Y) представляет собой биядерный серосодержащий дианион, выбранный из группы, состоящей из [Mo₂S₈O₂]^2-, [Mo₂S₉O]^2- и [Mo₂S₁₀]^2-,

где соединение формулы I присутствует в количестве, достаточном для обеспечения в смазочной композиции примерно 100-15000 ч./млн молибдена.

2. Смазочная композиция по п.1, в которой каждая из гидрокарбильных групп содержит от 1 до 4 атомов углерода.

3. Смазочная композиция по п.1, в которой Q₁ и Q₂ одинаковы.

4. Смазочная композиция по п.1, в которой R₄ и R₈ совместно составляют моно- или полиалкиленоксид, так что Q₁ и Q₂ связаны между собой.

5. Смазочная композиция по п.1, в которой Q₁ и Q₂ независимо выбирают из группы, состоящей из алкилтриметиламмония, диалкилдиметиламмония, триалкилметиламмония, алкилтриэтиламмония, диалкилдиэтиламмония и триалкилэтиламмония.

6. Смазочная композиция по п.1, в которой Q₁ и Q₂ независимо выбирают из группы, состоящей из тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрабутиламмония, тетраоктиламмония, тетрадециламмония, метилтриоктиламмония, цетилтриметиламмония и диметилдиталлоуаммония.

7. Смазочная композиция по п.1, содержащая также диалкилдитиокарбамат молибдена в таком количестве, чтобы комбинация диалкилдитиокарбамата молибдена и соединения формулы I совместно обеспечивала в смазочной композиции 100-15000 ч./млн молибдена.

8. Смазочная композиция по п.7, в которой диалкилдитиокарбамат молибдена представляет собой дибутилдитиокарбамат молибдена.

9. Смазочная композиция по п.1, содержащая также фосфор- или цинксодержащее противоизносное соединение в количестве от 0,005 масс.% до 10,000 масс.%.

10. Смазочная композиция по п.9, в которой фосфор- или цинксодержащее противоизносное соединение выбирают из группы, состоящей из диалкилдитиокарбаматов цинка, диалкилдитиофосфатов цинка, эфиров диалкилдитиофосфорной кислоты и солей кислых алкилфосфатов с аминами.

11. Смазочная композиция по п.1, в которой основой смазочного масла является консистентная смазка.

12. Смазочная композиция по п.11, в которой консистентная смазка представляет собой смазку на основе литиевых комплексов.

13. Соединение формулы I:

[Формула I]

в которой

R₁-R₄ и R₅-R₈ независимо выбирают из гидрокарбильных групп, которые представляют собой линейные или разветвленные насыщенные углеводороды, содержащие от 1 до 18 атомов углерода каждая, где Q₁ и Q₂ одновременно не являются тетраметиламмонием или тетраэтиламмонием; и

молибдат-анион (Y) представляет собой биядерный серосодержащий дианион, выбранный из группы, состоящей из [Mo₂S₈O₂]^2-, [Mo₂S₉O]^2- и [Mo₂S₁₀]^2-.

14. Соединение по п.13, в котором каждая из гидрокарбильных групп содержит от 1 до 4 атомов углерода.

15. Соединение по п.13, в котором Q₁ и Q₂ одинаковы.

16. Соединение по п.13, в котором R₄ и R₈ совместно составляют моно- или полиалкиленоксид, так что Q₁ и Q₂ связаны между собой.

17. Соединение по п.13, в котором Q₁ и Q₂ независимо выбирают из группы, состоящей из алкилтриметиламмония, диалкилдиметиламмония, триалкилметиламмония, алкилтриэтиламмония, диалкилдиэтиламмония и триалкилэтиламмония.

18. Соединение по п.17, в котором Q₁ и Q₂ независимо выбирают из группы, состоящей из тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрабутиламмония, тетраоктиламмония, тетрадециламмония, метилтриоктиламмония, цетилтриметиламмония и диметилдиталлоуаммония.

19. Соединение по п.13, в котором комбинация Q₁ и Q₂ с Y приводит к соединению, являющемуся жидким при комнатной температуре.

20. Соединение по п.19, где данное соединение представляет собой бутанамин, N,N,N-трибутил-, стереоизомер (дитио)диоксо(тетратио)ди-μ-тиоксимолибдат(2-) (Mo-Mo) (2:1).