МЕНЕЕ КОРРОЗИОННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ Российский патент 2023 года по МПК C10M133/16 C07C231/02 C07C233/38 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение включает в себя разработку менее коррозионных, высокоэффективных органических соединений с применением в качестве присадок в смазочные материалы. Смазочные материалы, содержащие эти соединения, продемонстрировали повышенную эффективность в отношении снижения трения, защиты от износа и коррозии меди и свинца. В частности, соединения изобретения представляют собой N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-алкоксипропил)амино]пропил]алкиламиды, и ненасыщенные или разветвленные N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]алкиламиды.

Заявленные соединения представляют собой новый класс присадок, способных соответствовать или превосходить характеристики трения и износа традиционных присадок при значительном снижении выраженности наблюдаемой коррозии меди и свинца. Данный класс соединений по изобретению особенно полезен как в моторном масле для легковых автомобилей, так и в моторном масле для дизельных двигателей тяжелого режима работы, там, где требуются высокоэффективные, более долговечные модификаторы трения и/или противоизносные присадки с точки зрения устойчивости к окислению и гидролизу.

Описание известного уровня техники

В известном уровне техники DE1061966 и JP35012097 в основном относятся к данному классу соединений. Однако не рассматриваются ни ненасыщенные, ни разветвленные примеры N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]алкиламидов; также нет обсуждения и N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-алкоксипропил)амино]пропил]алкиламидов. Кроме того, ни в DE1061966, ни в JP35012097 не предусматривается использование соединений данного класса в смазочных материалах в качестве присадок для модификации трения или защиты от износа.

В DE 1061966 описано получение родственных 2,3-дигидроксисоединений путем взаимодействия промежуточного алкиламида, N-[2-[(2-гидроксиэтил)амино]этила]- с б-хлоргидрином или эпихлоргидрином. Данный способ может потребовать использования едких оснований и приводит к образованию галогенированных отходов. В изобретении, представленном в настоящем документе, вместо этого промежуточные алкиламидамины реагируют с глицидолом в присутствии этанола. Эти реакции имеют преимущество в результате того, что они полностью экономичны и не образуют отходов. Этанол может быть выделен из реакционной смеси простой перегонкой и повторно рециркулирован в способ.

В US5397486 описана реакция, в которой аддукты глицидола отличаются от тех, которые используются в реакции для образования соединений по изобретению. В данном ссылочном источнике используются аддукты глицидола, где X представляет собой кислород, серу или азот, и R представляет собой гидрокарбильный радикал, содержащий 4-50 атомов углерода, следующей формулы:

Класс соединений по изобретению химически отличен и выходит за рамки класса, описанного в US5397486. Кроме того, в US5397486 описаны смазочные композиции, содержащие указанный выше класс соединений в качестве серебряных противоизносных присадок, специально для применений в дизельных двигателях, имеющих детали двигателя с серебряной поверхностью. В US9464252 описаны аддукты глицидола, но не рассматривается их роль с точки зрения характеристик модификатора трения, общей защиты от износа или воздействия на коррозию меди и свинца.

В патентах США 5560853, 5672727, 9321976, 9464252 описаны реакции, в которых аддукты глицидола отличаются от тех, которые используются в реакции для образования соединений по изобретению. Класс соединений по изобретению химически отличен и выходит за рамки класса, описанного в этих патентах.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Класс соединений в настоящем изобретении может быть представлен в формуле I:

где R¹ представляет собой углеводородную цепь, и R² является атомом водорода или углеводородной цепью. Группа R¹ состоит из ненасыщенной и/или насыщенной, и/или линейной и/или разветвленной углеводородной цепи, содержащей 1-21 атома углерода. Предпочтительно, чтобы группа R¹ являлась ненасыщенной или разветвленной. Кроме того, предпочтительно, чтобы группа R¹ была одновременно насыщенной и разветвленной. Также предпочтительно, чтобы группа R¹ состояла из углеводородной цепи, содержащей 11-21 атома углерода. Группа R² может быть атомом водорода или линейной, циклической или разветвленной углеводородной цепью, содержащей 1-20 атомов углерода. Число метиленовых спейсерных групп (n и m) в каждом случае независимо составляет от 1 до 5. Предпочтительно, чтобы число метиленовых спейсерных групп (n и m) в каждом случае независимо составляло 2 или 3.

Данный класс соединений может быть получен в соответствии с общей схемой I реакции:

На первой стадии карбонилсодержащее соединение, такое как карбоновая кислота, сложный эфир карбоновой кислоты или триглицерид, взаимодействует со смешанным первичным/вторичным аминосодержащим соединением с образованием вторичного амида. На второй стадии вторичный амидный промежуточный продукт далее взаимодействует с глицидолом для образования конечного продукта, описанного в формуле I. Вторая стадия может быть осуществлена в присутствии протонного растворителя, такого как метанол или этанол, для повышения эффективности реакции.

Как было подчеркнуто выше, класс соединений в данном изобретении также может быть описан как продукты взаимодействия (а) карбоновой кислоты или сложного эфира, или триглицерида, (b) смешанного первичного/вторичного аминосодержащего соединения и (с) глицидола. Неограничивающие примеры соединений данного изобретения включают следующее:

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]лаурамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]миристамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]пальмитамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]стеарамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]изостеарамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]миристoлеамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]пальмитолеамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]oлeамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]линoлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-изотридецилoксипропил)амино]пропил]лаурамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-изотридецилоксипропил)амино]пропил]миристамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-изотридецилоксипропил)амино]пропил]пальмитамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-изотридецилоксипропил)амино]пропил]стеарамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-изотридецилоксипропил)амино]пропил]изостеарамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-изотридецилоксипропил)амино]пропил]миристoлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-изотридецилоксипропил)амино]пропил]пальмитолеамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-изотридецилоксипропил)амино]пропил]oлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-изотридецилоксипропил)амино]пропил]линoлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-бутилоксипропил)амино]пропил]лаурамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-бутилоксипропил)амино]пропил]миристамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-бутилоксипропил)амино]пропил]пальмитамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-бутилоксипропил)амино]пропил]стеарамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-бутилоксипропил)амино]пропил]изостеарамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-бутилоксипропил)амино]пропил]миристoлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-бутилоксипропил)амино]пропил]пальмитолеамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-бутилоксипропил)амино]пропил]oлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-бутилоксипропил)амино]пропил]линoлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-октилoксипропил)амино]пропил]лаурамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-октилoксипропил)амино]пропил]миристамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-октилoксипропил)амино]пропил]пальмитамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-октилoксипропил)амино]пропил]стеарамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-октилoксипропил)амино]пропил]изостеарамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-октилoксипропил)амино]пропил]миристoлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-октилoксипропил)амино]пропил]пальмитолеамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-октилoксипропил)амино]пропил]oлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-октилoксипропил)амино]пропил]линoлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-децилоксипропил)амино]пропил]лаурамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-децилоксипропил)амино]пропил]миристамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-децилоксипропил)амино]пропил]пальмитамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-децилоксипропил)амино]пропил]стеарамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-децилоксипропил)амино]пропил]изостеарамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-децилоксипропил)амино]пропил]миристoлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-децилоксипропил)амино]пропил]пальмитолеамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-децилоксипропил)амино]пропил]oлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-децилоксипропил)амино]пропил]линoлeамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(3-децилоксипропил)амино]этил]oлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(2-децилоксиэтил)амино]пропил]oлeамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(3-гидроксипропил)амино]этил]oлeамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]пропил]oлeамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(3-децилоксипропил)амино]этил]изостеарамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(2-децилоксиэтил)амино]пропил]изостеарамид

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(3-гидроксипропил)амино]этил]изостеарамид

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]пропил]изостеарамид

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следующая двухстадийная процедура является репрезентативным примером для получения класса соединений, описанных в настоящем изобретении: 664 ммоль олеиновой кислоты добавляют в трехгорлую колбу, снабженную температурным датчиком, механической мешалкой и дистилляционной ловушкой, оснащенной конденсатором. В колбу добавляют 664 ммоль 2-аминоэтилэтаноламина и реакционную смесь помещают в атмосферу азота. Реакционную смесь нагревают до 150°С и образовавшуюся воду собирают в дистилляционной ловушке. После нагревания в течение примерно 6 ч реакционную смесь охлаждают, и амидный продукт используют непосредственно на следующей стадии без очистки.

271 ммоль продукта с предыдущей стадии добавляют в трехгорлую колбу, оснащенную температурным датчиком и механической мешалкой. В колбу добавляют 275 мл этанола и подсоединяют конденсатор орошения. Готовят раствор, состоящий из 258 ммоль глицидола в 70 мл этанола, и переносят в капельную воронку с подводом для азота, прикрепленным сверху конденсатора орошения. Реакционную смесь помещают в атмосферу азота и нагревают до появления конденсации (приблизительно 80°С). Раствор глицидола добавляют по каплям в колбу в течение 30 мин. После завершения добавления реакционную смесь нагревают с конденсатором орошения еще в течение 6 ч. Реакционную смесь концентрируют с помощью роторного испарения до тех пор, пока весь этанол не будет удален, с получением целевого продукта.

При осуществлении указанных выше реакций можно использовать различные исходные материалы, как показано на общей схеме I реакции. На первой стадии можно использовать карбонилсодержащее соединение, такое как карбоновую кислоту, сложный эфир карбоновой кислоты или триглицерид. Для карбоновых кислот группа R¹, состоящая из 1-21 атома углерода, может быть линейным, циклическим или разветвленным насыщенным углеводородом или ненасыщенным и/или полиненасыщенным углеводородом, или их смесями. Для сложных эфиров карбоновых кислот группа R¹, состоящая из 1-21 атома углерода, может быть линейным, циклическим или разветвленным насыщенным углеводородом или ненасыщенным и/или полиненасыщенным углеводородом, или их смесями. Для триглицеридов группа R¹, состоящая из 1-21 атома углерода, может быть линейным, циклическим или разветвленным насыщенным углеводородом или ненасыщенным и/или полиненасыщенным углеводородом, или их смесями. Для реакции карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты с первичным аминосодержащим соединением, стехиометрия реакции обычно составляет 1,0 моль карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты на 1,0 моль первичного аминосодержащего соединения для получения желаемого вторичного амида. Могут использоваться небольшие избытки карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты, или первичного аминосодержащего соединения, но, как правило, они не являются необходимыми или предпочтительными. Предпочтительными сложными эфирами карбоновых кислот являются сложные метиловые эфиры жирных кислот (FAME) и сложные этиловые эфиры жирных кислот, также называемые биодизелем. Источниками биодизеля являются жирные масла, описанные ниже. Для реакции триглицерида с первичным аминосодержащим соединением стехиометрия реакции может изменяться таким образом, чтобы 1,0 моль триглицерида взаимодействовало с 1,0-3,0 моль первичного аминосодержащего соединения для получения желаемого вторичного амида и/или смеси желаемого вторичного амида с соответствующими моно- и диалкилглицератами. Углеродные цепи в приведенных выше примерах карбонилсодержащих соединений могут быть получены из жирных масел, таких как кокосовое масло, гидрированное кокосовое масло, рыбий жир, гидрированный рыбий жир, животный жир, гидрированный животный жир, кукурузное масло, рапсовое масло, хлопковое масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, подсолнечное масло, масло канолы и соевое масло. Для смешанного первичного/вторичного аминосодержащего соединения, группа R² может быть атомом водорода или линейной, циклической или разветвленной углеводородной цепью, содержащей 1-20 атомов углерода, или их смесями, и число метиленовых спейсерных групп (n и m) может варьировать от 1 до 5.

Соединения следующих примеров получали с использованием описанной выше репрезентативной процедуры:

Пример 1 (Прим. 1)

Процедура получения N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]олеамида была идентична репрезентативной процедуре.

Пример 2 (Прим. 2)

Процедура получения N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-изотридецилоксипропил)амино]пропил]oлeамида была идентична репрезентативной процедуре, за исключением того, что изотридецилоксипропил-1,3-диаминопропан использовали вместо 2-аминоэтилэтаноламина.

Пример 3 (Прим. 3)

Процедура получения N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]-кокоамида была идентична репрезентативной процедуре, за исключением того, что сложные метиловые эфиры кокосового масла использовали вместо олеиновой кислоты.

Пример 4 (Прим. 4)

Процедура получения N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-изотридецилoксипропил)амино]пропил]кокоамида была идентична репрезентативной процедуре, за исключением того, что сложные метиловые эфиры кокосового масла использовали вместо олеиновой кислоты, и изотридецилоксипропил-1,3-диаминопропан использовали вместо 2-аминоэтилэтаноламина.

Пример 5 (Прим. 5)

Процедура получения N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]изостеарамида была идентична репрезентативной процедуре, за исключением того, что изостеариновую кислоту использовали вместо олеиновой кислоты.

Следующие соединения включены в качестве сравнительных примеров к описанному здесь изобретению:

Сравнительный пример 1 (Сравн. прим. 1)

Глицеролмоноолеат (HiTEC^® 7133 от Afton Chemical)

Сравнительный пример 2 (Сравн. прим. 2)

Коммерческий органический модификатор трения, состоящий из продуктов реакции 1,0 моль жирного масла, содержащего 12 или более атомов углерода, и 1,0-2,5 моль диэтаноламина.

Отдельные соединения из класса веществ по изобретению могут быть использованы в качестве присадок в смазочные материалы для снижения трения и/или в качестве дополнительной защиты от износа при дозировке от примерно 0,01-5,00% масс., предпочтительно примерно 0,10-3,00%, и более предпочтительно примерно 0,20-2,00%, и еще более предпочтительно примерно 0,40-1,00%, в массовых процентах от всей смазочной композиции. Кроме того, эти соединения могут использоваться в сочетании с другими присадками, такими как дисперсанты, детергенты, модификаторы вязкости, антиоксиданты, другие модификаторы трения, противоизносные агенты, ингибиторы коррозии, ингибиторы ржавчины, соли жирных кислот (мыла) и противозадирные присадки.

Дисперсанты, которые могут использоваться, включают полиизобутиленмоносукцинимидные дисперсанты, полиизобутилендисукцинимидные дисперсанты, полипропиленмоносукцинимидные дисперсанты, полипропилендисукцинимидные дисперсанты, моносукцинимидные дисперсанты сополимера этилена и пропилена, дисукцинимидные дисперсанты сополимера этилена и пропилена, дисперсанты Манниха, дисперсант-антиоксидант олефиновых сополимеров, сукцинимидные дисперсанты низкомолекулярного этилена и пропилена, карбоксильные дисперсанты, аминовые дисперсанты, борированные дисперсанты и молибденсодержащие дисперсанты.

Детергенты, которые могут использоваться, включают нейтральные детергенты сульфоната кальция, нейтральные детергенты сульфоната магния, высокощелочные детергенты сульфоната кальция, высокощелочные детергенты сульфоната магния, нейтральные детергенты фенолята кальция, нейтральные детергенты фенолята магния, высокощелочные детергенты фенолята кальция, высокощелочные детергенты фенолята магния, нейтральные детергенты салицилата кальция, нейтральные детергенты салицилата магния, высокощелочные детергенты салицилата кальция, высокощелочные детергенты салицилата магния, детергенты сульфоната натрия и детергенты сульфоната лития.

Может использоваться любой тип полимерного модификатора индекса вязкости. Примеры включают полимеры на основе олефиновых сополимеров (OCP), полиалкилметакрилатов (PAMA), полиизобутиленов (PIB), стирольных блок-сополимеров (таких как изопрен-стирольные, бутадиен-стирольные), и сополимеры этилена и альфа-олефина.

Модификаторы трения на основе молибдена могут использоваться для дополнения или повышения общей эффективности класса соединений в данном изобретении. Примеры типов альтернативных модификаторов трения, которые могут быть использованы, включают комплексы молибдена, полученные взаимодействием жирного масла, диэтаноламина и источника молибдена, молибдаты сложных эфиров, одноядерные дитиокарбаматы молибдена, двухъядерные дитиокарбаматы молибдена, трехъядерные дитиокарбаматы молибдена, сульфированные дитиокарбаматы оксимолибдена, содержащие серу и молибден соединения, содержащие амин и молибден соединения, фосфородитиоаты молибдена, сульфированные дитиофосфаты оксимолибдена, тиомолибдаты тетраалкиламмония, карбоксилаты молибдена, ксантаты молибдена, тиоксантаты молибдена, соли окситиомолибдата имидазолия и соли окситиомолибдата четвертичного аммония. Типичные дозировки модификаторов трения на основе молибдена варьируют в диапазоне от 50 ч./млн до 800 ч./млн молибдена, поставляемого в готовую смазочную композицию.

Предпочтительно, чтобы такие присадки, как глицеролмоноолеат и органические модификаторы трения, полученные из жирных масел и диэтаноламина, отсутствовали, поскольку, как будет продемонстрировано, данные типы органических модификаторов трения обладают высокой коррозионной активностью в отношении меди и свинца, как это определено в ходе стендовых испытаний на высокотемпературную коррозию (HTCBT, ASTM D6594). Соответственно, изобретение также включает смазочную композицию, не содержащую глицеролмоноолеата и органических модификаторов трения, полученных из жирных масел и диэтаноламина.

Предпочтительные противоизносные присадки, которые могут использоваться, включают первичный и/или вторичный диалкилдитиофосфат цинка (ZDDP), трифенилфосфоротиоаты, аминные соли диалкилфосфорной кислоты, аминные соли моноалкилфосфорной кислоты, сукцинаты диалкилдитиофосфата, сложный эфир дитиофосфорной кислоты или карбоновых кислот, сложные триалкилборатные эфиры, сложные боратные эфиры производных жирных кислот и метиленбис(дибутилдитиокарбамат).

Предпочтительные антиоксиданты, которые могут использоваться, включают динонилдифениламин, монононилдифениламин, диоктилдифениламин, монооктилдифениламин, бутилоктилдифениламин, монобутилдифениламин, дибутилдифениламин, нонилированный фенил-альфа-нафтиламин, октилированный фенил-альфа-нафтиламин, додецилированный фенил-альфа-нафтиламин, 2,6-ди-трет-бутилфенол, бутилированный гидрокситолуол, 4,4-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), октадецил-3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионат, изотридецил-3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионат, 2-этилгексил-3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионат, изооктил-3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионат и тиодиэтиленбис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат].

Предпочтительные ингибиторы коррозии и ржавчины, которые могут быть использованы, включают этоксилированные фенолы, алкенилянтарные кислоты, полиалкиленгликоли, производные бензотриазола, производные толутриазола, производные триазола, производные димеркаптотиадиазола, производные жирных кислот 4,5-дигидро-1Н-имидазола, нейтральные динонилнафталинсульфонаты кальция, нейтральные динонилнафталинсульфонаты цинка и нейтральные сульфонаты щелочноземельных металлов.

Предпочтительные противозадирные присадки, которые могут быть использованы, включают сульфированный изобутилен, сульфированные альфа-олефины, алифатические аминофосфаты, ароматические аминофосфаты, производные димеркаптотиадиазола, диалкилдитиокарбаматы цинка, диалкилдитиокарбаматы диалкиламмония и диалкилдитиокарбаматы сурьмы.

Дозировки всех описанных выше присадок могут значительно изменяться в зависимости от применения, растворимости присадки, типа базовой текучей среды и эксплуатационных требований к конечной текучей среде. Типичные дозировки обычно варьируют от 0,05% масс. до 10,00% масс., в зависимости от типа разрабатываемого конечного смазочного масла. Базовые текучие среды могут включать компоненты на нефтяной основе или синтетические, включающие любую текучую среду, подпадающую под классификацию API для базовых компонентов в качестве группы I, группы II, группы III, группы IV и группы V. Синтетические текучие среды включают поли-α-олефины, полиолы, сложные эфиры, смазочные материалы на биологической основе и любую их комбинацию. Смазочное базовое масло присутствует в количестве по меньшей мере 80% от общей смазочной композиции.

Результаты оценок эффективности для примеров по изобретению и сравнительных примеров описаны в примерах 6-9. В примерах 6-8 соединения примеров по изобретению и сравнительных примеров смешивали с моторным маслом для легковых автомобилей SAE 0W-20 (0W-20 PCMO) в дозировках 0,40-1,00% масс. Данное масло было полностью готовой рецептуры, за исключением того, что оно исключало органический или металлоорганический модификатор трения (FM). В примере 9 соединения примеров по изобретению и сравнительных примеров смешивали с коммерческим CK-4 эквивалентом SAE 15W-40 моторного масла для дизельных двигателей тяжелого режима работы (15W-40 HDDEO) в дозировке 0,75% масс.

Пример 6

Тестирование трибологических характеристик с помощью SRV

Метод испытания, описанный для ASTM D5707 (Стандартный метод испытаний для измерения фрикционных свойств и свойств износостойкости консистентных смазок с использованием испытательной машины (SRV) с высокочастотными линейными колебаниями) использовали для получения эксплуатационных характеристик, содержащихся в таблице 1. Результаты, представленные в таблице 1, четко указывают на то, что как соединения примеров по изобретению, так и сравнительных примеров обеспечивали дополнительную защиту от износа, о чем свидетельствуют более низкие объемы износа по сравнению с эталонным маслом 0W-20 PCMO, не содержащим FM. Улучшения, полученные в примерах по изобретению, обеспечивали сокращение объема износа на 40-56%. Кроме того, Прим. 2 и Прим. 4 по изобретению обеспечивали незначительное улучшение средних коэффициентов трения по сравнению с эталонным маслом PCMO 0W-20.

Таблица 1: Тестирование трибологических характеристик с помощью SRV (ASTM D5707)

Присадка Дозировка FM (% масс.) Объем износа (мкм³) Средний коэффициент трения 0W-20 PCMO 0 54055 0,144 + Сравн. прим. 1 0,80 41699 0,132 + Сравн. прим. 2 0,80 15145 0,140 + Прим. 1 0,80 32387 0,144 + Прим. 2 0,80 23690 0,137 + Прим. 3 0,80 24121 0,152 + Прим. 4 0,80 26987 0,138

Пример 7

Тестирование трибологических характеристик в испытании на износ на четырехшариковой машине

Метод испытания, описанный для ASTM D4172 В (Стандартный метод испытаний для измерения противоизносных характеристик смазочных жидкостей (с использованием четырехшариковой машины)) использовали для получения эксплуатационных характеристик, содержащихся в таблице 2. В данных условиях испытаний все четыре примера по изобретению обеспечивали более низкие средние коэффициенты трения по сравнению с эталонным маслом 0W-20 PCMO, не содержащим FM. Кроме того, Прим. 2 и Прим. 4 обеспечивали улучшенную защиту от износа, о чем свидетельствует уменьшение диаметра пятна износа.

Таблица 2. Тестирование трибологических характеристик с помощью четырехшариковой машины (ASTM D4172 B)

Присадка Дозировка FM (% масс.) Диаметр пятна износа (мм) Средний коэффициент трения 0W-20 PCMO 0 0,45 0,099 + Сравн. прим. 1 0,80 0,34 0,062 + Сравн. прим. 2 0,80 0,34 0,066 + Прим. 1 0,80 0,43 0,094 + Прим. 2 0,80 0,34 0,062 + Прим. 3 0,80 0,45 0,086 + Прим. 4 0,80 0,36 0,079

Пример 8

Тестирование трибологических характеристик с помощью тяговой мини-машины (MTM)

Тяговая мини-машина (MTM) использовалась для оценки фрикционных характеристик смазочных материалов в граничном и смешанном режимах смазки (кривая Стрибека) с конфигурацией «шар на диске». MTM включает в себя вращающийся шар из стали 52100, прижимаемый к независимо вращающемуся диску из стали 52100, погруженному в смазочный материал. Условия эксплуатации устанавливаются путем независимого регулирования скоростей вращения валов, приводящих в движение шар и диск, для получения определенного сочетания скорости качения и отношения скольжения к качению, а также путем регулирования усилия контакта и температуры масляной ванны. Параметры метода испытаний, используемые для получения данных о фрикционных характеристиках, содержащихся в таблицах 3-6, в результате использования тяговой мини-машины (MTM), являются следующими: нагрузка 35 Н (~ 1 ГПа), отношение скольжение:качение 50%, скорость хода от 3000 мм/с до 10 мм/с, сталь 52100. Для каждой композиции были получены три кривые Стрибека при 40°C, 60°C, 80°C, 100°C, 120°C и 140°C. Среднее значение из трех прогонов отмечали для каждой температуры.

В таблице 3 показаны улучшения граничных коэффициентов трения для примеров по изобретению по сравнению с эталонным маслом 0W-20 PCMO, не содержащим FM. В частности, как только температура достигала или превышала 80°C, все пять примеров по изобретению обеспечивали более низкие граничные коэффициенты. Примечательнее всего, что в Прим. 1 по изобретению отмечался самый низкий граничный коэффициент трения при температурах 60°C и выше для всех оцениваемых присадок. В таблице 4 приведены результаты для коэффициентов Стрибека, полученные для масел при каждой температуре. Для температур на уровне 100°C или выше все примеры по изобретению значительно улучшили фрикционные характеристики масла по сравнению с композицией, не содержащей FM. Следует отметить, что оба примера по изобретению, Прим. 1 и Прим. 5, обеспечивали более низкие коэффициенты Стрибека при температурах 60°C или выше, чем эталонное масло без модификатора трения и масла, содержащие соединения любого сравнительного примера. Аналогично фрикционным данным в режиме граничной смазки, масло, содержащее композицию Прим. 1 по изобретению, обеспечивало значительно более низкие коэффициенты Стрибека, чем любая другая добавка-модификатор трения, оцениваемая при температурах 80-140°C. Данные результаты показывают, что Прим. 1 по изобретению не только улучшает фрикционные характеристики в режиме граничной смазки, но и в смешанном и упругогидродинамическом режимах.

Таблица 3. Тестирование трибологических характеристик с помощью MTM

Граничный коэффициент трения* при заданной температуре Присадка Дозировка FM (% масс.) 40°C 60°C 80°C 100°C 120°C 140°C 0W-20 PCMO 0 0,076 0,094 0,113 0,128 0,127 0,128 + Сравн. прим. 1 0,80 0,091 0,095 0,090 0,090 0,088 0,077 + Сравн. прим. 2 0,80 0,102 0,107 0,110 0,104 0,103 0,105 + Прим. 1 0,80 0,086 0,093 0,090 0,086 0,079 0,075 + Прим. 2 0,80 0,089 0,098 0,100 0,097 0,098 0,098 + Прим. 3 0,80 0,084 0,110 0,101 0,109 0,098 0,086 + Прим. 4 0,80 0,092 0,103 0,106 0,100 0,096 0,093 + Прим. 5 0,80 0,079 0,096 0,103 0,097 0,089 0,082

*Указанные коэффициенты представляют собой среднее значение из трех прогонов. Граничный коэффициент представляет собой коэффициент трения при скорости 10 мм/с.

Таблица 4. Тестирование трибологических характеристик с помощью MTM

Коэффициент Стрибека* при заданной температуре Присадка Дозировка FM (% масс.) 40°C 60°C 80°C 100°C 120°C 140°C 0W-20 PCMO 0 0,135 0,141 0,167 0,219 0,268 0,278 + Сравн. прим. 1 0,80 0,142 0,156 0,168 0,180 0,191 0,181 + Сравн. прим. 2 0,80 0,160 0,158 0,159 0,159 0,172 0,198 + Прим. 1 0,80 0,145 0,138 0,133 0,134 0,134 0,138 + Прим. 2 0,80 0,148 0,152 0,161 0,172 0,197 0,218 + Прим. 3 0,80 0,141 0,169 0,176 0,196 0,201 0,196 + Прим. 4 0,80 0,149 0,152 0,164 0,170 0,178 0,184 + Прим. 5 0,80 0,134 0,135 0,140 0,144 0,157 0,163

*Коэффициенты Стрибека рассчитываются путем интегрирования кривой Стрибека для каждой отдельной температуры.

В таблице 5 дополнительно показаны улучшения граничных коэффициентов трения для примеров по изобретению по сравнению с эталонным маслом PCMO 0W-20, которое не содержит модификатора трения. В этих исследованиях оценивались составы, содержащие композиции примеров по изобретению или сравнительных примеров при трех различных дозировках. Из данных, представленных в таблице 5, при температурах 80°C или выше все три примера по изобретению обеспечивали более низкие граничные коэффициенты, чем эталонное масло без какого-либо FM, даже при самой низкой дозировке (0,40% масс.). В таблице 6 приведены результаты для коэффициентов Стрибека, полученных для масел при каждой температуре и дозировке. Опять же, как только рабочие температуры были на уровне или выше 80°C, все три примера по изобретению при каждой дозировке демонстрировали улучшенное трение по сравнению с эталонным маслом 0W-20, не содержащим FM, о чем свидетельствуют более низкие коэффициенты Стрибека. Как и в случае с данными, приведенными в таблице 4 выше, составы, содержащие композицию Прим. 1 по изобретению, демонстрировали исключительное снижение трения, особенно при более высоких рабочих температурах и дозировках. В частности, Прим. 1 по изобретению обеспечивал самые низкие наблюдаемые коэффициенты Стрибека для любой из присадок, оцениваемых в диапазоне 100-140°C при самой высокой дозировке. Эти данные в таблице 5 и таблице 6 снова указывают на то, что Прим. 1 по изобретению не только улучшает фрикционные характеристики в режиме граничной смазки, но и в смешанном и упругогидродинамическом режимах для всего диапазона дозировок.

Таблица 5. Тестирование трибологических характеристик с помощью MTM при дополнительных дозировках

Граничный коэффициент трения* при заданной температуре Присадка Дозировка FM (% масс.) 40°C 60°C 80°C 100°C 120°C 140°C 0W-20 PCMO 0 0,076 0,094 0,113 0,128 0,127 0,128 + Сравн. прим. 1 0,40 0,078 0,086 0,085 0,077 0,074 0,064 + Сравн. прим. 2 0,40 0,092 0,101 0,095 0,089 0,086 0,105 + Прим. 1 0,40 0,091 0,096 0,098 0,092 0,085 0,080 + Прим. 2 0,40 0,088 0,102 0,104 0,100 0,097 0,093 + Прим. 5 0,40 0,088 0,104 0,111 0,108 0,100 0,089 + Сравн. прим. 1 0,60 0,072 0,075 0,078 0,076 0,072 0,067 + Сравн. прим. 2 0,60 0,094 0,102 0,097 0,094 0,090 0,082 + Прим. 1 0,60 0,091 0,098 0,098 0,090 0,083 0,084 + Прим. 2 0,60 0,084 0,098 0,105 0,104 0,099 0,091 + Прим. 5 0,60 0,097 0,106 0,109 0,104 0,098 0,092 + Сравн. прим. 1 1,00 0,079 0,083 0,082 0,077 0,075 0,071 + Сравн. прим. 2 1,00 0,086 0,093 0,098 0,093 0,081 0,085 + Прим. 1 1,00 0,087 0,094 0,096 0,086 0,077 0,069 + Прим. 2 1,00 0,089 0,095 0,103 0,098 0,094 0,092 + Прим. 5 1,00 0,092 0,101 0,103 0,100 0,094 0,086

*Указанные коэффициенты представляют собой среднее значение из трех прогонов. Граничный коэффициент представляет собой коэффициент трения при скорости 10 мм/с.

Таблица 6: Тестирование трибологических характеристик с помощью MTM при дополнительных дозировках

Коэффициент Стрибека* при заданной температуре Присадка Дозировка FM (% масс.) 40°C 60°C 80°C 100°C 120°C 140°C 0W-20 PCMO 0 0,135 0,141 0,167 0,219 0,268 0,278 + Сравн. прим. 1 0,40 0,135 0,138 0,146 0,155 0,159 0,148 + Сравн. прим. 2 0,40 0,142 0,149 0,157 0,162 0,170 0,202 + Прим. 1 0,40 0,139 0,143 0,154 0,161 0,168 0,177 + Прим. 2 0,40 0,146 0,148 0,157 0,166 0,181 0,195 + Прим. 5 0,40 0,145 0,151 0,167 0,181 0,195 0,201 + Сравн. прим. 1 0,60 0,129 0,126 0,130 0,137 0,143 0,139 + Сравн. прим. 2 0,60 0,143 0,155 0,162 0,173 0,185 0,180 + Прим. 1 0,60 0,148 0,143 0,144 0,144 0,146 0,153 + Прим. 2 0,60 0,143 0,143 0,155 0,165 0,178 0,191 + Прим. 5 0,60 0,154 0,154 0,157 0,160 0,169 0,184 + Сравн. прим. 1 1,00 0,132 0,129 0,135 0,141 0,150 0,145 + Сравн. прим. 2 1,00 0,133 0,132 0,137 0,144 0,139 0,148 + Прим. 1 1,00 0,145 0,137 0,137 0,129 0,122 0,118 + Прим. 2 1,00 0,145 0,142 0,149 0,163 0,168 0,186 + Прим. 5 1,00 0,147 0,143 0,142 0,142 0,144 0,153

*Коэффициенты Стрибека рассчитываются путем интегрирования кривой Стрибека для каждой отдельной температуры.

Пример 9

Испытания на коррозию меди и свинца с помощью стендовых испытаний на высокотемпературную коррозию (HTCBT)

Метод испытания, описанный для ASTM D6594 В (Стандартный метод испытаний для оценки коррозионной активности дизельного смазочного масла при 135°C) использовали для получения данных о коррозии меди и свинца, содержащихся в таблице 7. Для масел категории API CK-4 и эквивалентных масел пределы для прохождения HTCBT составляли максимум 20 ч./млн для меди, максимум 120 ч./млн для свинца и максимум 3 балла коррозии для меди. Из данных, представленных в таблице 7, примеры по изобретению обеспечивают значительные улучшения по сравнению со сравнительными примерами в отношении коррозии меди и свинца. Данные ясно указывают на то, что включение композиции сравн. прим. 1 в качестве FM-присадки в 15W-40 HDDEO приводит к значительной величине коррозии как меди, так и свинца. Состав, содержащий сравн. прим. 1, который представляет собой присадку на основе чистого сложного эфира, не справляется с коррозией меди и серьезно не справляется с коррозией свинца. В качестве альтернативы, сравн. прим. 2 представляет собой смесь соединений на основе как амидов, так и сложных эфиров. Для сравн. прим. 2 масло теперь проходит испытание в отношении коррозии меди. В то время как масло, содержащее сравн. прим. 2, по-прежнему приводит к серьезной коррозии свинца, наблюдаемые значения для свинца снижены более чем на 70%. Примеры по изобретению представляют собой вещества исключительно на основе амидов. Для Прим. 1, состав проходит для коррозии меди и является пограничным для коррозии свинца. Однако составы, содержащие Прим. 2 или Прим. 5 по изобретению, проходят как в отношении коррозии меди, так и в отношении коррозии свинца, а также соответствуют баллу коррозии для меди эталонного 15W-40 HDDEO. Прим. 2 и Прим. 5 по изобретению по сравнению со сравн. прим. 1 дают снижение коррозии меди на 75% и коррозии свинца почти на 90%. Кроме того, Прим. 2 и Прим. 5 по изобретению имеют преимущество снижения коррозии свинца более чем на 60% по сравнению со сравн. прим.2.

Таблица 7. Испытание на коррозию меди и свинца с помощью HTCBT (ASTM D6594)

Присадка Дозировка FM (% масс.) Cu (ч./млн)* Балл коррозии Cu Pb (ч./млн)* 15W-40 HDDEO 0 6,0 1b 7,5 + Сравн. прим. 1 0,75 40,0 2e 925,0 + Сравн. прим. 2 0,75 6,0 1b 270,0 + Прим. 1 0,75 14,5 1b 145,0 + Прим. 2 0,75 10,0 1b 103,5 + Прим. 5 0,75 11,0 1b 103,0

*Среднее из по меньшей мере двух прогонов.

Результаты испытаний фрикционных характеристик, защиты от износа и коррозии показывают, что примеры по изобретению представляют собой новый класс присадок, способных соответствовать или превосходить характеристики трения и износа традиционных присадок при значительном снижении выраженности наблюдаемой коррозии меди и свинца.

Настоящее изобретение относится к композиции для применения в качестве смазочной композиции, к смазочной композиции, а также к способу изготовления присадки к смазочному материалу. Предлагаемая композиция для применения в качестве смазочной композиции содержит соединение, выбранное из следующих соединений: N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]-этил]изостеарамид; N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-алкилоксипропил)амино]пропил]изостеарамид; N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-алкилоксипропил)амино]пропил]кокоамид; и N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-алкилоксипропил)амино]пропил]oлeамид. Предлагаемая смазочная композиция содержит по меньшей мере 80% масс. смазочного базового масла и 0,01-5% масс. соединения присадки, представленного формулой:. В данной формуле R¹ представляет собой ненасыщенную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 21 атомов углерода, R² является атомом водорода или углеводородной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и m и n независимо представляют собой число от 1 до 5, где % масс. вычислен в расчете на общую массу смазочной композиции. Технический результат – разработка менее коррозийных, высокоэффективных органических соединений с применением присадок в смазочных материалах. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 7 табл., 11 пр.

1. Композиция вещества для применения в качестве смазочной композиции, где композиция содержит соединение, выбранное из следующих соединений:

N-[2-[(2,3-дигидроксипропил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]изостеарамид;

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-алкилоксипропил)амино]пропил]изостеарамид;

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-алкилоксипропил)амино]пропил]кокоамид; и

N-[3-[(2,3-дигидроксипропил)(3-алкилоксипропил)амино]пропил]oлeамид.

2. Смазочная композиция, содержащая по меньшей мере 80% масс. смазочного базового масла и 0,01-5% масс. соединения присадки, представленного следующей формулой:

где R¹ представляет собой ненасыщенную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 21 атомов углерода, R² является атомом водорода или углеводородной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и m и n независимо представляют собой число от 1 до 5, где % масс. вычислен в расчете на общую массу смазочной композиции.

3. Смазочная композиция по п.2, в которой соединение присадки является продуктом взаимодействия

(a) карбоновой кислоты или сложного эфира;

(b) одного из (i) 2-аминоэтилэтаноламина, (ii) алкилоксипропил-1,3-диаминопропана, (iii) алкилоксиэтил-1,3-диаминопропана и (iv) алкилоксипропил-1,2-диаминоэтана; и

(c) глицидола.

4. Смазочная композиция по п.2, в которой соединение присадки присутствует в количестве 0,20-2,00% масс., где % масс. вычислен в расчете на общую массу смазочной композиции.

5. Способ изготовления присадки к смазочному материалу, представленной следующей формулой:

где указанная присадка содержит по меньшей мере одно первое соединение, где R¹ представляет собой ненасыщенную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 21 атомов углерода, и по меньшей мере одно второе соединение, где R¹ представляет собой насыщенную и неразветвленную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 21 атомов углерода, где R² является атомом водорода или углеводородной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и m и n независимо представляют собой число от 1 до 5, причем способ включает стадию совместного взаимодействия:

(a) смеси карбоновых кислот или сложных эфиров;

(b) одного из (i) 2-аминоэтилэтаноламина, (ii) алкилоксипропил-1,3-диаминопропана, (iii) алкилоксиэтил-1,3-диаминопропана и (iv) алкилоксипропил-1,2-диаминоэтана; и

(c) глицидола.