СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИМЕРКАПТО-1,3,4-ТИАДИАЗОЛА (ДМТД) Российский патент 2021 года по МПК C07D285/125 

Настоящая группа изобретений относится к области химической технологии тиадиазолов, в частности к 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазолу и способу его получения.

2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол - порошкообразный продукт, используется как беззольная мультифункциональная присадка для смазочных материалов, выполняет функции ингибитора коррозии, деактиватора цветных металлов, противоизносной присадки. Может использоваться в составе антифризов, смазочно-охлаждающих жидкостей, в металлообработке. Химическая формула вещества: 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, CAS №1072-71-5 (C₂H₂N₂S₃). Название вещества по номенклатуре UPAC (1993 г.) - 1,3,4-тиадиазол-2,5-дитиол (также его называют висмутол-1, MC 200, DMTD, ДМТД).

Известен способ синтеза 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и ДМТД, полученный известным способом, с использованием твердого катализатора и растворителей на основе спиртов, включающий следующие стадии: добавление этанола, гидразингидрата, дисульфида углерода и твердого основного катализатора в реакционный сосуд, перемешивание при температуре 20-100°C для реакции в течение 1-10 часов, затем охлаждение до комнатной температуры, фильтрование, отгонку фильтрата при пониженном давлении для удаления растворителя с получением желтоватого твердого вещества и перекристаллизацию с использованием абсолютного этилового спирта с получением продукта ДМТД. При этом используют катализатор на основе КОН/СаО (патент CN 109912536, приоритет 18.03.2019 г., опубликовано 21.06.2019 г.).

К недостаткам известного способа можно отнести сложность технологии синтеза ДМТД, обусловленную необходимостью регенерации растворителя и твердого катализатора, и, как следствие высокими энергозатратами и необходимостью использования при реализации способа дополнительного оборудования.

Известен способ получения бис-ДМТД, на промежуточной стадии которого получают ДМТД, основанный на синтезе натриевой соли тиазола при смешивании гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия. ДМТД синтезируют при мольном отношении гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия 1:2,2-2,4:1,0-1,2 (патент США US 10316005, приоритет 06.07.2009 г., опубликовано 11.06.2019 г.).

Однако использование указанного соотношения гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида снижает селективность реакции образования ДМТД, выход готового продукта и его качество из-за образования побочных продуктов, в частности тиокабогидразидов.

Наиболее близким аналогом для заявляемой группы изобретений выбран способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, полученный этим способом, в соответствии с которым ДМТД получают при смешивании реагентов в мольном отношении гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия 1:2:3 (патент Великобритании GB 747048, приоритет 03.03.1954 г., опубликовано 28.03.1956 г.).

Основным недостатком ближайшего аналога является невысокая селективность образования ДМТД, связанная с используемым соотношением реагентов. Использование завышенного коэффициента для гидроксида натрия приводит к фиксации побочного продукта реакции - сероводорода в реакционной массе. Кроме того, в ближайшем аналоге применяют 2х стадийный способ нейтрализации натриевой соли тиазола (на первой стадии выделяется фиксированный сероводород, затем нейтрализуют образовавшуюся соль ДМТД), что увеличивает количество стоков и снижает выход готового продукта.

Технической проблемой, решение которой обеспечивается заявляемой группой изобретений, является создание нового энергоэффективного и малоотходного способа синтеза 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и к 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазолу, полученному заявленным способом. Заявляемый способ позволяет получать целевой продукт с высокой чистотой и выходом.

Технический результат, получаемый при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в сокращении образования побочных продуктов и в том, что выделяющийся в процессе реакции смешивания сероводород не захватывается реакционной средой и может эффективно отводится, и, как следствие, в увеличении селективности образования 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и повышении выхода готового продукта.

Технический результат в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения достигается тем, что способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, включающий смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия с получением реакционной среды, содержащей соль 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, с последующим добавлением в реакционную среду нейтрализующего компонента, выбранного из группы, содержащей сильные органические или неорганические кислоты, согласно изобретению предварительно перед смешиванием гидроксид натрия охлаждают до температуры не более 12°С, гидразингидрат при смешивании добавляют в атмосфере инертного газа, смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия проводят в мольном отношении 1:2,2-2,4:1,55-1,95, а нейтрализующий компонент представляет собой раствор серной кислоты 5-85% или соляной кислоты 5-25% или азотной кислоты 5-85% или уксусной кислоты 5-85%, причем реакцию с нейтрализующим компонентом ведут при температуре 10-60°С, а полученное после смешивания с нейтрализующим компонентом вещество фильтруют с получением готового продукта.

В соответствии с изобретением в качестве инертного газа может быть использован азот, гелий или аргон.

При создании настоящей группы изобретений экспериментальным путем было установлено, что использование мольного отношения 1:2,2-2,4:1,55-1,95 гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия, а также определенных интервалов концентраций нейтрализующих компонентов, используемых для реализации способа, и условий синтеза ДМТД (температурные режимы, атмосфера инертного газа) сократили образование побочных продуктов (тиокабогидразидов, гидросульфидов, полисульфидов и др.) и привели к тому, что выделяющийся в процессе реакции смешивания сероводород не захватывается реакционной средой и может эффективно отводится, что в конечном итоге приводит к увеличению селективности образования ДМТД и повышению его выхода.

Заявляемая группа изобретений поясняется чертежом, на котором представлена принципиальная технологическая схема для осуществления способа получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазолу и способу его получения (фиг. 1).

Способ получения ДМТД осуществляют по технологической схеме (см. фиг. 1), при этом способ включает такие основные стадии, как синтез натриевой соли тиазола и нейтрализация натриевой соли тиазола, фильтрация готового продукта.

Получение ДМТД происходит в реакторе с теплообменной рубашкой, перемешивающим устройством и обратным холодильником. Расчетное количество гидразингидрата и гидроксида натрии смешивают с расчетным количеством сероуглерода с получением реакционной среды, содержащей соль 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола. Затем проводят нейтрализацию натриевой соли тиазола нейтрализующим компонентом до получения пасты белого цвета. Полученный продукт фильтруют и сушат.

Синтез натриевой соли тиазола проводят в реакторе, представляющий из себя вертикальный стальной эмалированный аппарат объемом 6,3 м³, снабженный якорной мешалкой и теплообменной рубашкой. Закачивается навеска раствора NaO, и он захолаживается до температуры не более 12°С холодной водой, подаваемой в рубашку реактора. Для предотвращения контакта гидразингидрата с воздухом используется инертный газ, например, азот, гелий или аргон. При достижении температуры Т=10-12°С начинается дозировка сероуглерода. Температура в реакторе поддерживается 44-46°С (не выше температуры кипения сероуглерода). По окончании дозировки сероуглерода в рубашку реактора подается горячая вода для достижения температуры реакционной смеси 55-65°С. Смесь выдерживается в течение 4-12 часов.

Готовая соль тиазола используется на стадии нейтрализации. Нейтрализацию соли тиазола проводят раствором нейтрализующего компонента. В качестве нейтрализующего компонента могут быть использованы сильные органические или неорганические кислоты, в частности раствор серной кислоты 5-85% или соляной кислоты 5-25% или азотной кислоты 5-85% или уксусной кислоты 5-85%. Нейтрализацию соли тиазола проводят, например, серной кислотой в том же реакторе. Расчетное количество готового раствора серной кислоты из емкости хранения перекачивается насосом дозатором в реактор с солью тиазола по трубопроводу. Выдерживается температура в интервале 10-60°С. По окончании дозировки кислоты отбирается проба на анализ реакционной массы. В случае положительного анализа суспензия насосом перекачивается на стадию фильтрации и сушки.

Заявленная группа изобретений получения ДМТД более детально иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

Используется следующее соотношение компонентов гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,24:1,7. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 647 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 783 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 764 кг 50% серной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 2.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,34:1,6. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 609 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 818 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 1421 кг 20% соляной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 3.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,4:1,8. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 585 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 839 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 982 кг 50% азотной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 4.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,3:1,9. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 722 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 804 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 936 кг 50% уксусной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 5.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,2:1,9. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 722 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 769 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 550 кг 85% уксусной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 6.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,4:1,95. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 633 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа аргона подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 839 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 577 кг 85% азотной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 7.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,34:1,6. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 609 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа гелия подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 838 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 1137 кг 25% соляной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 8.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,24:1,55. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 710 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 783 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 449 кг 85% серной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 9.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,24:1,55. В эмалированный реактор объемом 20 м³ загружается 200 кг воды, 710 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 783 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 7633 кг 5% серной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 10.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,34:1,6. В эмалированный реактор объемом 20 м³ загружается 200 кг воды, 609 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 838 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 5685 кг 5% соляной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 11.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,4:1,9. В эмалированный реактор объемом 20 м³ загружается 200 кг воды, 633 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 839 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 10°С и добавляют 9809 кг 5% азотной кислоты, поддерживая температуру на уровне 10°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 12.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,3:1,9. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 722 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 804 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 60°С и добавляют 9360 кг 5% уксусной кислоты, поддерживая температуру на уровне 60°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Примеры 1-4 и табличные данные показывают эффективность предлагаемой группы изобретений технического решения для способа получения ДМТД.

Номер примера Выход ДМТД Температура плавления ДМТД, °С Селективность 1 >96% 162 98% 2 92.2% 160 95% 3 93.0% 160 95,5% 4 90.1% 158 91% 5 82.1% 157 84% 6 86.3% 155 87% 7 84.0% 158 84.5% 8 89.2% 159 91.2% 9 78% 157 86% 10 81% 156 85.2% 11 80% 158 84.5% 12 82% 161 92.2%

Температуру плавления определяли на приборе фирмы STUART model SMP50. Данные для расчета селективности получали на ИК спектрометре фирмы BRUKER model ALFA PLATINUM-ATR. Выход определяли весомым методом.

Изобретение относится к способу получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, который включает смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия с получением реакционной среды, содержащей соль 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, с последующим добавлением в реакционную среду нейтрализующего компонента, выбранного из группы, содержащей сильные органические или неорганические кислоты. Согласно изобретению предварительно перед смешиванием гидроксид натрия охлаждают до температуры не более 12°С, гидразингидрат при смешивании добавляют в атмосфере инертного газа, смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия проводят в мольном отношении 1:2,2-2,4:1,55-1,95, а нейтрализующий компонент представляет собой раствор серной кислоты 5-85%, или соляной кислоты 5-25%, или азотной кислоты 5-85%, или уксусной кислоты 5-85%, причем реакцию с нейтрализующим компонентом ведут при температуре 10-60°С, а полученное после смешивания с нейтрализующим компонентом вещество фильтруют с получением готового продукта. Технический результат – разработан новый способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола с высоким выходом, который может использоваться в составе антифризов, смазочно-охлаждающих жидкостей, в металлообработке. 1 з.п. ф-лы, 12 пр., 1 ил.

1. Способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, включающий смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия с получением реакционной среды, содержащей соль 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, с последующим добавлением в реакционную среду нейтрализующего компонента, выбранного из группы, содержащей сильные органические или неорганические кислоты, отличающийся тем, что предварительно перед смешиванием гидроксид натрия охлаждают до температуры не более 12°С, гидразингидрат при смешивании добавляют в атмосфере инертного газа, смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия проводят в мольном отношении 1:2,2-2,4:1,55-1,95, а нейтрализующий компонент представляет собой раствор серной кислоты 5-85%, или соляной кислоты 5-25%, или азотной кислоты 5-85%, или уксусной кислоты 5-85%, причем реакцию с нейтрализующим компонентом ведут при температуре 10-60°С, а полученное после смешивания с нейтрализующим компонентом вещество фильтруют с получением готового продукта.

2. Способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот, гелий, аргон.