Настоящее изобретение относится к способу производства специализированных загустителей и использования полученных таким образом загустителей в высоковязких неводных составах. Изобретение, в частности, относится к использованию полученных таким образом загустителей при модификации реологии неводных составов.
Уровень техники
Особенно в области адгезивов, герметиков, покрывающих агентов и формовочных составов, а также неводных нефтяных буровых растворов и т. п. необходимо отрегулировать реологические свойства этих систем, прежде всего путем регулирования консистенции, выбора связующих веществ, растворителей и концентрации пигментов и/или наполнителей. Однако во многих случаях корректировка желаемой консистенции с помощью вышеупомянутых компонентов недостаточна. В таких случаях требуется добавление так называемых реологических присадок (т.е. реологических добавок). Результатом этого может стать снижение вязкости с целью обеспечения лучшей способности к обработке или увеличение вязкости, что в настоящем изобретении называется «сгущением».
Для указанных целей описаны различные органические или неорганические загустители.
Обычно в водных системах обычно используют эфир целлюлозы, крахмал, природные гидроколлоиды, синтетические биополимеры, полиакрилатные загустители, ассоциативные загустители на основе гидрофобно-модифицированных полимеров, таких как полиэфиры, эфирные уретаны, полиакриламиды и эмульсии с акриловыми акрилатами или набухающие неорганические загустители.
Типичные реологические добавки для неводных систем включают, помимо органических загустителей, таких как воски и тиксотропные смолы, неорганические загустители, такие как, например, оксид магния и гидроксид магния или аморфный кремнезем и слоистые силикаты.
Помимо слоистых силикатов в качестве загустителей часто используются глинистые материалы; среди них в данной области техники используются органически модифицированные глинистые материалы (также известные как органоглины).
Органоглины широко используются в качестве загустителей, в частности тиксотропов, для органических растворителей или систем органических покрытий, таких как краски и лаки, а также в композитах. Они обычно используются в добавочном количестве, то есть в количестве 10 мас.% или менее, чтобы улучшить свойства применения жидких органических систем. Такая сгущенная органоглина, содержащая жидкие органические системы, демонстрирует тиксотропное или псевдопластическое поведение. Это улучшает стойкость при хранении органических систем. Это предотвращает расслоение и особенно осаждение пигментов и наполнителей в системе во время хранения. Это сохраняет однородность органических систем.
Еще одной целью, для которой используются органоглины, является увеличение устойчивости к провисанию жидких органических систем. Обычно краски, которые наносятся на вертикальные поверхности, склонны стекать вниз и вызывают образование капель на подложке. Краски можно наносить только на определенную ограниченную толщину пленки до того, как они начнут стекать или начнут падать каплями. Обычно это называется «провисанием». Органоглины могут уменьшить провисание за счет увеличения вязкости системы. Увеличение вязкости можно рассматривать как гелеобразование систем в течение периода времени от нескольких секунд до нескольких минут.
Способ, которым органоглины это осуществляют, в основном, упоминается как структура карточного домика. Органоглина производится из глинистых минералов в виде пластинок или в виде игольчатых псевдоламинарных структур. Предполагается, что глиняные пластинки ориентируются в форму, подобную карточному домику. Этот карточный домик имеет определенную стабильность, которая обеспечивает свойства гелеобразования и предотвращение провисания. Но при смещении во время нанесения окрашиванием, распылением и т.п., этот карточный домик разрушается и проявляется только низкая кажущаяся вязкость. После нанесения, когда нет воздействия сильной внешней силы на жидкость, этот карточный домик восстанавливается в течение от нескольких секунд до минут и дает вязкость в виде гелеобразования при низких усилиях сдвига. Это можно измерить с помощью реометра, особенно когда вязкость контролируется при низких усилиях сдвига, то есть при низкой скорости вращающейся части реометра. Это означает, что органоглины не слишком сильно увеличивают кажущуюся вязкость жидкой системы во время нанесения, но образование геля происходит очень быстро после нанесения из-за большого вклада низкой вязкости при сдвиге.
Органоглины обычно изготавливают из неорганических глин. Природная глина обычно плохо совместима с растворителями. Обычно она является гидрофильной и в основном суспендируется в воде, но менее в большинстве органических растворителей. Поэтому поверхность глинистого минерала должна быть гидрофобной. Это достигается с помощью органического покрытия поверхности глины. Глинистый минерал обычно анионно заряжен. Наиболее распространенным способом является обработка анионной глины катионными поверхностно-активными веществами, а именно солями четвертичного аммония. Оба продукта извлечения обычно реагируют в воде. Четвертичный аммоний перемещается к анионным зарядам на поверхности глины и дает сильное сцепление с этими зарядами. В этот момент поверхность глины оказывается гидрофобной, и глина теряет растворимость в воде. Таким образом, модифицированная глина обычно суспендируется в органических растворителях, но меньше в воде.
В WO-A-97/17398 и патенте США 6036765 раскрыты смеси глин, которые были поверхностно обработаны четвертичными алкил-аммониевыми солями и которые состоят примерно от 50 до 95 мас.%, по отношению к смеси слоистой глины, из глинистого минерала, выбранного из группы, состоящей из сепиолита и/или палыгорскита, и содержат менее 50 мас.%, по отношению к смеси слоистой глины, по меньшей мере, одного смектита. Смектит или смектиты предпочтительно могут быть выбраны из группы, состоящей из гекторита, монтмориллонита, бентонита, бейделита, сапонита, стевенсита и их смесей. Ни одна из двух публикаций не описывает использование хормитных глин, демонстрирующих комбинацию трех характеристик, а именно наличия необычайно низкого содержания конкретных оксидов металлов, наличия низкой обменной емкости метиленового синего и хорошей кристаллизации при получении вышеупомянутых реологических агентов.
В патенте США 8389447 В2 описаны добавки органоглины для обеспечения буровых растворов для нефтяных скважин менее зависящими от температуры реологическими свойствами. Добавки, раскрытые в нем, основаны на синергетической комбинации органоглиновой композиции гекторита и органоглиновой композиции аттапульгита. Каждая из двух глин обрабатывалась, по меньшей мере, двумя различными четвертичными аммониевыми солями, одна из которых должна была быть алкоксилированной солью четвертичного аммония перед смешиванием обработанных таким образом глин.
В WO 2015/138407 A1 также описаны смеси предварительно сформованных органофильных модифицированных аттапульгитных и/или сепиолитовых глин с предварительно сформованной органофильной модифицированной бентонитовой глиной для использования в композициях флюидов на нефтяной основе бурового раствора. Однако, в отличие от WO-A-97/17398 и патента США 6036765, наиболее предпочтительное количество модифицированного аттапульгита/сепиолита в смеси с модифицированным бентонитом очень низкое и находится в пределах примерно только 10 мас.%.
Загустители, описанные на предшествующем уровне техники, по-видимому, имеют среднюю и хорошую производительность в конкретных системах, в которых они были использованы. Однако по-прежнему необходимо обеспечить улучшенный способ изготовления загустителей. Использование полученных таким образом загустителей должно приводить к очень надежным и, в основном, значительно улучшенным эффектам сгущения в различных неводных составах, то есть полученные таким образом загустители могут использоваться в широком спектре различных неводных составов, которые широко используются, например, в покрытиях, герметиках, клеях, формовочных материалах, композитах и пластмассах.
Чтобы использоваться во множестве различных неводных составов, предпочтительно в составах, содержащих эпоксидную смолу или в составах с ненасыщенными сложными полиэфирами, для обеспечения повышенного эффекта сгущения, полученный загуститель должен быть способен отвечать различным реологическим требованиям, возникающим в этих различных неводных составах, в частности, в составах, содержащих эпоксидную смолу, и в ненасыщенных полиэфирных составах.
Так, например, в составах, содержащих эпоксидную смолу, форма для хранения жидких композиций, содержащих эпоксидную смолу, обычно не содержит отвердителей. Обычно один или несколько отвердителей смешивают с такими жидкими композициями или примешивают к ним только незадолго до нанесения для получения готового к употреблению состава. После смешивания отвердителя или примешивания к композициям, содержащим жидкую эпоксидную смолу, происходит реакция отверждения между эпоксидной смолой и отвердителем. Эта реакция обычно экзотермична, что приводит к повышению температуры. Первоначальное повышение температуры обычно связано с уменьшением вязкости композиции. Тем не менее, на более поздней стадии, когда отверждение продолжилось, вязкость вновь начнет возрастать, в связи с образованием более крупных молекул, образующихся в результате реакции между эпоксидной смолой и отвердителем. Поэтому первоначальное снижение вязкости после начала реакции эпоксидной смолы с ее отвердителем требует необычайно высокой производительности используемого загустителя. Любым образом, следует избегать того, чтобы первоначальное снижение вязкости готового к употреблению состава приводило к нежелательному провисанию и тому подобному. Другими словами, увеличение вязкости путем добавления загустителя в форму для хранения без отвердителя должно уже быть отличным.
Составы, содержащие ненасыщенные сложные полиэфиры, можно рассматривать как полупродукты, которые могут быть трансформированы в сшитые продукты на основе включенных двойных связей, которые предпочтительно сополимеризуются с этиленненасыщенными мономерами, такими как стирол или винилтолуол, которые могут быть использованы в качестве химически активных растворителей. В композициях с ненасыщенными сложными полиэфирами вязкость, в основном, зависит, по меньшей мере, от двух факторов. Смешивание ненасыщенного сложного полиэфира с этиленненасыщенным мономером приводит к нежелательному снижению вязкости состава, содержащего ненасыщенный сложный полиэфир. Чтобы противодействовать такому эффекту, желательно иметь загуститель, способный обеспечить загущающие свойства несмешанного ненасыщенного сложнополиэфирного состава таким образом, чтобы было меньше или не было значительного снижения вязкости, или даже чтобы происходило увеличение вязкости при добавлении этиленненасыщенного мономера к составу, содержащему ненасыщенный сложный полиэфир. В форме для хранения ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих жидкие композиции, смесь обычно содержит настоящие ненасыщенные сложные полиэфиры, этиленненасыщенные мономеры в качестве сшивающих агентов, а также стабилизаторы для повышения стабильности хранения. Обычно для начала реакции сшивания между ненасыщенным сложным полиэфиром и этиленненасыщенными мономерами в такие жидкие композиции добавляют один или несколько инициаторов только незадолго до нанесения. После смешивания инициатора или примешивания к жидким составам, содержащим ненасыщенные полиэфирные композиции, образуются радикалы, и происходит реакция сшивания. Эта реакция обычно экзотермична, что приводит к повышению температуры. Первоначальное повышение температуры обычно связано с уменьшением вязкости состава. Однако на более поздней стадии, когда будет продолжаться отверждение, вязкость снова начнет возрастать из-за образования более крупных молекул, образующихся в реакции между ненасыщенными сложными полиэфирами и/или этиленненасыщенными мономерами. Поэтому первоначальное снижение вязкости после начала реакции ненасыщенного полиэфира с этиленненасыщенными мономерами требует необычайно высокой производительности используемого загустителя. Каким-либо образом следует избегать того, чтобы начальное снижение вязкости готового к использованию составу приводило к нежелательному провисанию и к тому подобному. В наполненных и/или пигментированных композициях, таких как, например, формовочные материалы или композиты, более высокая вязкость может дополнительно предотвращать осаждение диспергированных наполнителей и/или пигментов.
Таким образом, целью изобретателей настоящего изобретения было создание улучшенного способа изготовления загустителей и использования полученных таким образом загустителей в жидких неводных составах. Еще одной целью изобретателей было создание очень надежного способа получения реологической добавки на основе органоглины с более высокой производительностью по сравнению со структурно связанными добавками органоглины, известными из уровня техники, которые демонстрируют универсальную изменчивость в различных неводных составах.
Сущность изобретения
Вышеупомянутые цели были достигнуты путем обеспечения способа получения смешанной минеральной реологической добавки из органоглины, которая включает или состоит из смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, причем способ характеризуется
i. образованием водной суспензии хормитной глины (а)
ii. образованием водной суспензии смектитовой глины (b)
iii. соединением водной суспензии хормитной глины (а) с водной суспензией смектитовой глины (b) с образованием смешанной суспензии глины (с).
iv. обработкой смешанной суспензии глины (с) одной или несколькими четвертичными алкиламмониевыми солями и
v. опционально выделением полученной таким образом смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, из водной среды,
где водная суспензия хормитной глины (а) образуется путем
(i.1) диспергирования фракции одной или нескольких хормитных глин, выбранных из группы сепиолитов и палыгорскитов в водной среде с образованием дисперсии, и где используемая фракция хормитной глины содержит менее 3,0 мас.% Al2O3, менее 1,0 мас.% Fe2O3 и менее 3,5 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2O3,
и водная суспензия смектитовой глины (b) образуется посредством
(ii.1) диспергирования фракции одной или нескольких смектитовых глин в водной среде с образованием дисперсии,
и весовое содержание хормитной глины превышает весовое содержание смектитовой глины в объединенной суспензии глины (с);
и подвергая дисперсии, образованные в (i.1) и (ii.1), высокоскоростному сдвигу флюида перед выполнением этапа iii и/или после выполнения этапа iii; и/или после выполнения этапа iii,
и где фракция одной или нескольких хормитных глин, используемых в образовании водной суспензии хормитной глины (а) проявляет обменную емкость метиленового синего ниже 20 ммоль метиленового синего на 100 г одной или нескольких хормитных глин в сухом состоянии, причем обменная емкость метиленового синего определяется по части водной суспензии хормитной глины, которая проходит через стандартный сетчатый фильтр размером 100 меш по стандарту США, и суспензия хормитной глины перед прохождением стандартного сетчатого фильтра 100 меш США по стандарту США, имеет распределение частиц по размерам, такое что, по меньшей мере, 90 мас.% хормитной глины, содержащейся в водной суспензии хормитной глины, проходит стандартный сетчатый фильтр размером 100 меш, и где фракция одной или нескольких хормитных глин, используемых в образовании водной суспензии хормитной глины (а) имеет интегральную ширину В, определенную по формуле (I)
B=(эффективная площадь отражения)/(эффективная высота отражения) (I)
отражения с индексами Миллера (110) менее 0,800 единиц сканирования в рентгеновской порошковой дифрактограмме, записанной на ориентированном гликолированном образце фракции хормитной глины с использованием Cu-Kα1 -излучения.
Вышеупомянутый способ получения смешанной минеральной реологической добавки из органоглины, которая содержит или состоит из смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, в дальнейшем также называется «способом в соответствии с изобретением».
Еще одной целью настоящего изобретения является применение, по меньшей мере, одной из смешанных минеральных добавок из органоглины, полученных способом в соответствии с настоящим изобретением в качестве загустителя в жидких композициях, предпочтительно неводных жидких композициях.
Смешанные реологические добавки из органоглины, полученные в соответствии с настоящим изобретением, особенно подходят для сгущения широкого спектра жидких композиций. Было также подтверждено, что полученные таким образом добавки не только способствуют приданию лучшей вязкости составам, содержащим связующие вещества, например, покрывающим материалам, адгезивам и герметикам, а также органофильным нефте и/или газо буровым растворам или термопластичным формовочным материалам, армированным термопластичным композитам и тому подобное, но также и другим предпочтительно неводным системам, таким как органические растворители. Использование в качестве загустителя или, более конкретно, в качестве тиксотропного агента в вышеупомянутых жидких композициях также является предметом настоящего изобретения.
Подробное описание
Производство смешанных минеральных реологических добавок из органоглины согласно способу изобретения.
Одной из основных целей настоящего изобретения является создание способа получения смешанной минеральной добавки из органоглины по настоящему изобретению, которая включает или состоит из смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, причем способ отличается:
i образованием водной суспензии хормитной глины (а)
ii. образованием водной суспензии смектитовой глины (b)
iii. соединением водной суспензии хормитной глины (а) с водной суспензией смектитовой глины (b) с образованием смешанной суспензии глины (с)
iv. обработкой смешанной суспензии глины(с) одной или несколькими четвертичными алкиламмониевыми солями и
v. опционально выделением полученной таким образом смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, из водной среды,
где водная суспензия хормитной глины (а) образуется путем
(i.1) диспергирования фракции одной или нескольких хормитных глин, выбранных из группы сепиолитов и палыгорскитов в водной среде для образования дисперсии, в которой используют фракцию хормитной глины, содержащей менее чем 3,0 мас.% Al2O3, менее чем 1,0 мас.% Fe2O3 и менее чем 3,5 мас.% от комбинации Al2O3 и Fe2O3, и водная суспензия смектитовой глины (b) образуется посредством
(ii.1) диспергирования фракции одной или нескольких смектитовых глин в водной среде с образованием дисперсии,
и где весовое содержание хормитной глины превышает весовое содержание смектитовой глины в смешанной суспензии глины (с);
и подвергая дисперсии, образованные в (i.1) и (ii.1), высокоскоростному сдвигу флюида перед выполнением этапа iii и/или после выполнения этапа iii;
и где фракция одной или нескольких хормитных глин, используемых в образовании водной суспензии хормитной глины, (а) имеет обменную емкость метиленового синего ниже 20 ммоль метиленового синего на 100 г одной или нескольких хормитных глин в сухом состоянии, причем обменная емкость метиленового синего определяется по части водной суспензии хормитной глины, которая проходит через сетчатый фильтр размером 100 меш по стандарту США, и суспензия хормитной глины перед прохождением через сетчатый фильтр размером 100 меш по стандарту США, имеющая распределение частиц по размерам, такое что, по меньшей мере, 90 мас.% хормитной глины, содержащейся в водной суспензии хормитной глины, проходит через сетчатый фильтр размером 100 меш по стандарту США,
и где фракция одной или нескольких хормитных глин, используемых при образовании водной суспензии хормитной глины (a), имеет интегральную ширину B, определенную согласно формуле (I)
B=(эффективная площадь отражения)/(эффективная высота отражения) (I)
отражения с индексами Миллера (110) менее 0,800 единиц сканирования в рентгеновской порошковой дифрактограмме, зарегистрированной на ориентированном гликолированном образце фракции хормитной глины с использованием Cu-Kα 1-излучения.
В первом варианте осуществления вышеупомянутого общего способа получения смешанной минеральной добавки из органоглины, которая включает или состоит из смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, выполняются следующие этапы:
i. образование водной суспензии хормитной глины (а)
ii. образование водной суспензии смектитовой глины (b)
iii. соединение водной суспензии хормитной глины (а)
с водной суспензией смектитовой глины (b) с образованием смешанной суспензии глины (с)
iv. обработка смешанной суспензии глины (с) одной или несколькими четвертичными алкиламмониевыми солями
v. опционально выделение полученной таким образом смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, из водной среды,
где водная суспензия хормитной глины (а) образуется путем
(i.1) диспергирования фракции одной или нескольких хормитных глин, выбранных из группы сепиолитов и палыгорскитов в водной среде, предпочтительно в воде с образованием дисперсии, и где используемая фракция хормитной глины содержит менее 3,0 мас.% Al2O3, менее чем 1,0 мас.% Fe2O3 и менее 3,5 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2O3,
(i.2) опционально фильтрацией дисперсии, образованной в (i.1), через сетчатый фильтр размером 100 меш для удаления крупных частиц и
(i.3) подвергая дисперсию, образованную в (i.1) или (i.2), высокоскоростному сдвигу флюида;
водная суспензия смектитовой глины (b) образуется путем
(ii.1) диспергирования фракции одной или нескольких смектитовых глин в водной среде, предпочтительно в воде с образованием дисперсии,
(ii.2) опционально фильтрацией дисперсии, образованной в (ii.1), через сетчатый фильтр размером 100 меш и/или центрифугированием дисперсии, образованной в (ii.1), или дисперсией, фильтрованной через сетку размером 100 меш для удаления крупных частиц, и
(ii.3) подвергая дисперсию, образованную в (ii.1) или (ii.2), высокоскоростному сдвигу флюида
и где весовое содержание хормитной глины превышает весовое содержание смектитовой глины в объединенной суспензии глины (с);
и где фракция одной или нескольких хормитных глин, используемых при образовании водной суспензии хормитной глины (а), имеет обменную емкость метиленового синего ниже 20 ммоль метиленового синего на 100 г одной или нескольких хормитных глин в сухом состоянии, причем обменная емкость метиленового синего определяется по части водной суспензии хормитной глины, которая проходит через сетчатый фильтр 100 меш по стандарту США, и суспензия хормитной глины перед прохождением сетчатого фильтра 100 меш по стандарту США, имеет распределение по размеру частиц, такое что, по меньшей мере, 90 мас.% хормитной глины, содержащейся в водной суспензии хормитной глины, проходит через сетчатый фильтр 100 меш по стандарту США,
и где фракция одной или нескольких хормитных глин, используемых при образовании водной суспензии хормитной глины (a), имеет интегральную ширину B, определенную согласно формуле (I)
B=(эффективная площадь отражения)/(эффективная высота отражения)(I)
отражения с индексами Миллера (110) менее 0,800 единиц сканирования в рентгеновской порошковой дифрактограмме, записанной на ориентированном гликолированном образце в фракции хормитной глины с использованием CuKα1 излучения.
На этапах диспергирования (i.1) и (ii.1) достигается уменьшение размера частиц. Особенно предпочтительно получать распределения частиц по размерам, такие что, по меньшей мере, 90 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.% частиц проходят через сетчатый фильтр размером 100 меш в расчете на общую массу глины в соответствующей суспензии. Это может быть, например, подходящим образом достигнуто с использованием устройства для смешивания на этапах диспергирования (i.1) и (ii.1), например, мешалки Коулса. Используемый здесь термин «меш» используется в соответствии со стандартом размеров отверстий США. Согласно стандартам размеров отверстий США, сетчатый фильтр 100 меш по стандарту США имеет отверстия 149 мкм. Использование сетчатого фильтра 100 меш на опциональных этапах фильтрования (i.2) и (ii.2) должно пониматься как использование «сетчатого фильтра, по меньшей мере, 100 меш». Конечно, можно даже использовать сетчатые сетчатый фильтры с меньшими отверстиями, чем 149 мкм. Однако для предотвращения повреждения устройств, используемых для дальнейшего уменьшения размера частиц, достаточно сетчатого фильтра размером 100 меш. Так как частицы, оставшиеся на сетчатом фильтре, обычно отбрасываются, использование более тонких сетчатых фильтров, чем сетчатые фильтры 100 меш, может, однако, привести к ненужной потере выхода.
Стадии диспергирования (i.1) и (ii.1) предпочтительно можно проводить следующим образом. Сначала получают грубое измельчение соответствующей фракции сырой глины, которая может быть достигнута любым обычным дробильным, измельчающим или перемалывающим способом. Частицы грубого помола, предпочтительно, но не обязательно, имеют размеры частиц меньше чем 5 мм, более предпочтительно менее 4 мм, например, от 2 до 3 мм, что может быть обеспечено путем просеивания частиц через соответствующий сетчатый фильтр. Затем грубо измельченный глинистый материал предпочтительно добавляют к водной среде, предпочтительно к воде, причем водная среда имеет предпочтительную температуру примерно от 45 до 70°С, еще более предпочтительно от около 50 до около 65°С и наиболее предпочтительно от примерно 55 до примерно 60°С с образованием глинистой суспензии, то есть суспензии глины. Содержание воды в такой суспензии обычно находится в диапазоне от 75 до 98 мас.%, более предпочтительно от 85 до 95 мас.% в расчете на общую массу суспензии. Полученную суспензию предпочтительно перемешивают при высоком усилии сдвига любой обычной мешалкой, например, мешалкой с лопастью Коулса (т.е. мешалкой Коулса). Период времени перемешивания с высоким усилием сдвига обычно составляет не менее 30 мин и предпочтительно от 0,5 до 2 ч. Полученная суспензия содержит мелкие частицы глины и может быть дополнительно разбавлена водой, предпочтительно теплой водой, в вышеуказанном температурном диапазоне, перед тем как опционально фильтоваться через сетчатый фильтр размером 100 меш. Такая дополнительная разбавленная суспензия, имеет содержание воды в диапазоне от 90 до 99 мас.%, более предпочтительно от 92 до 97 мас.% в расчете на общую массу суспензии.
Хотя размер частиц хормитной и смектитовой глин во фракции хормитной глины и фракции смектитовой глины, соответственно, не является особенно критичным на этой стадии, предпочтительно удалять крупные частицы, которые не проходят через сетчатый фильтр размером 100 меш, то есть проводить стадии (i.2) и (ii.2) перед тем, как подвергнуть глину дальнейшим этапам гомогенизации, измельчения и/или измельчения, и обязательной обработки четвертичными алкиламмониевыми солями. Выполнение этапов (i.2) и (ii.2) приводит к дисперсиям, которые не содержат грубых частиц, и поэтому они не допускают повреждения устройств, используемых для дальнейшего уменьшения размеров частиц, таких как, например, мельницы, такие как мельница Мантон-Голин. Для облегчения этапов (i.2.) И (ii.2) фильтрация, то есть просеивание может быть выполнено с помощью вибрационного сита.
В случае проведения стадий (i.2) и (ii.2) частицы тонкой глины, полученные таким образом, предпочтительно имеют распределение частиц по размерам, так что, по меньшей мере, 90 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.% от общей массы обработанной растворителем глины проходит через сетчатый фильтр размером 100 меш. Крупные зерна, удерживаемые на сетчатом фильтре, должны составлять предпочтительно не более 10 мас.%, более предпочтительно, чтобы они не превышали 5 мас.% в расчете на общий вес обработанной мешалкой глины. Крупные зерна отбрасываются, и для дальнейшей обработки используется только мелкозернистая фракция, подвергнутая фильтрации 100 меш. В большинстве случаев количество крупных зерен составляет менее 5 мас.%, в основном, даже менее 3 мас.% в расчете на общий вес обработанной мешалкой глины.
Авторы настоящего изобретения провели анализ крупных зерен нескольких хормитных глинистых фракций (т.е. той части, которая не прошла сетчатый фильтр 100 меш) и обнаружили, что содержание Al2O3 и Fe2O3 крупных зерен в сочетании с низким количеством крупных зерен не оказывают существенного влияния на содержание Al2O3 и Fe2O3 фракции хормитной глины, которая проходит через сетчатый фильтр размером 100 меш. Другими словами, содержание Al2O3 и Fe2O3 фракции хормитной глины, которая проходит сетчатый фильтр 100 меш, существенно не отличается от содержания Al2O3 и Fe2O3 сырой фракции хормитной глины, которую добывают и сушат при 105°С, как описано выше.
Несмотря на то, что для настоящего изобретения достаточно, чтобы содержание Al2O3 и Fe2O3 сырой фракции хормитной глины, которую добывают и высушивают, находилось в пределах диапазонов, как это требуется в соответствии с настоящим изобретением, наиболее предпочтительно, чтобы содержание Al2O3 и Fe2O3 фракции хормитной глины, которая проходит через сетчатый фильтр 100 меш после того, как она была обработана, как отмечено выше, также находилось в тех же пределах. Содержание Al2O3 и Fe2O3 фракции хормитной глины, которая проходит через сетчатый фильтр размером 100 меш, можно определить так же, как описано для сырой хормитной глины, которая была добыта, с той лишь разницей, что фильтрованная суспензия высушивается до постоянного веса при температуре 105°С перед тем, как подвергнуть глину химической экстракции при помощи фтористоводородной кислоты и соляной кислоты.
В частности, в случае фракции смектитовой глины в качестве части стадии (ii.2) можно использовать еще одну опциональную стадию центрифугирования суспензии глины, которая проходит через сетчатый фильтр размером 100 меш, чтобы еще больше уменьшить количество более крупных частиц в указанной суспензии путем отделения и отбрасывания крупных частиц.
Дальнейшее уменьшение размера частиц глины в суспензиях глины, которые опционально пропускали через сетчатый фильтр размером 100 меш и/или подвергали любой опциональной стадии(ям) центрифугирования, выполняли способом высокоскоростного сдвига флюида (стадии (i.3) и (ii.3)). Такое дальнейшее уменьшение размера предпочтительно достигается, подвергая суспензию глины высокоскоростному сдвигу флюида, как, например, описано в ЕР 0 220 346 А1.
Высокоскоростной сдвиг флюида, которому подвергаются суспензии хормитных и смектитовых глин, которые проходят через сетчатый фильтр размером 100 меш, предпочтительно осуществляют путем пропускания перекачиваемых суспензий через дисперсионную или коллоидную мельницу, причем эти устройства часто упоминаются в данной области как «гомогенизаторы». «Перекачиваемость» может быть обеспечена путем дальнейшего разбавления дисперсий водной средой, предпочтительно водной средой, используемой на этапах (i.1) и (ii.1), и наиболее предпочтительно водой. Дисперсионные и коллоидные мельницы хорошо известны в данной области техники и кратко обсуждаются и характеризуются на страницах 842 и 843 «Chemical Engineers Handbook», под редакцией R. H. Perry и C. H. Chilton, 5-е издание, 1973 г., McGraw Hill Book Company (Нью-Йорк). Как указано в этой стандартном справочном издании, этот тип устройства представляет собой специальный класс мельниц, обычно используемых для диспергирования и коллоидных операций. Такие мельницы работают по принципу высокоскоростного сдвига флюида. Предпочтительные мельницы для использования в изобретении характеризуются включением или установлением узкого зазора, через который поддерживается перепад давления, и через который в соответствии с изобретением проходят прокачиваемые суспензии.
Предпочтительно высокоскоростной сдвиг флюида, необходимый на этапах (i.3) и (ii.3), осуществляется путем пропускания суспензий при высоких скоростях через узкий зазор, через который поддерживается большой перепад давления. Этот тип действия, например, может быть осуществлен в известной мельнице Мантон-Голина, которое иногда называют «гомогенизатором Голина» или «мельницей MG». В основной работе такого устройства возвратно-поступательный насос прямого вытеснения снабжен блоком гомогенизирующего клапана, который прикреплен к выходу насоса. Еще не полностью гомогенизированная суспензия попадает в область клапана при высоком давлении и малой скорости. Когда она проходит через узкое отверстие на клапане (которое представляет собой зону зазора между клапаном и седлом клапана), ее скорость увеличивается до уровня, приближающегося к звуковой скорости. Это обеспечивает уменьшение высоких усилий сдвига, и в упомянутом устройстве эти силы дополнительно реализуются, когда этот высокоскоростной поток ударяет в ударное кольцо, где его направление изменяется. Дополнительный интерес в этой связи представляет патент США N 3348778, М. I. Chin и др., который раскрывает применение механизма типа Мантон-Голина для обработки каолиновых глин для того, чтобы улучшить реологию системы глина-воды впоследствии образованной из них. Для настоящих целей патент представляет интерес для раскрытия некоторых полезных приспособлений для упомянутой мельницы и дальнейших подробностей ее конструкции. В патенте также обсуждается зазор, предусмотренный на мельницах описанного типа, и должным образом отмечается, что такой зазор составляет только порядка от 25 до 125 мкм, но при определенных условиях может достигать 2,5 мм.
В тех случаях, когда используется зазор, как в мельнице Мантон-Голина, упомянутая разность давлений через зазор предпочтительно находится в диапазоне от 7000 кПа до 56000 кПа, причем более типичным является 14000-35000 кПа. В зависимости от специфики оборудования могут быть легко использованы давления более 56 000 кПа.
Указанные суспензии обычно включают более 85 мас.% воды, более предпочтительно более 90 мас.% воды и еще более предпочтительно более 92 мас.% воды, например от 92 до 97 или 98 мас.% воды от общего веса суспензии. Однако содержание твердых веществ может варьироваться и быть выше указанного уровня, если имеются соответствующие диспергирующие агенты. Однако использование диспергирующих агентов обычно не является предпочтительным. Основное требование состоит в том, чтобы суспензия была прокачиваемой, так чтобы она могла быть подвергнута вышеупомянутому высокоскоростному сдвигу флюида.
В дополнение к прохождению через узкий зазор, как и в упомянутой выше мельнице типа Мантон-Голина, высокоскоростной сдвиг флюида также может быть осуществлен в соответствии с изобретением с использованием дисперсионных и коллоидных мельниц на основе статора и близко расположенного ротора, в котором поддерживается высокоскоростное вращение между двумя указанными элементами. Суспензию в этом случае подвергают высокоскоростному сдвигу флюида путем пропускания через зазор между статором и ротором. Известная мельница Грира является одним из примеров такого типа конструкции и может быть использована в качестве одного из инструментов на практике настоящего изобретения. В упомянутой мельнице Грира узкий зазор, создается между неподвижным статором и ротором, который вращается внутри вертикально окружающего статора. Суспензию, подлежащую обработке в соответствии с изобретением, пропускают через этот зазор под давлением.
Дополнительные средства, полезные для высокоскоростного сдвига флюида, обсуждаются в вышеупомянутой ссылке на Perry и Chilton.
Прохождение суспензии глины через узкий обжимающий зазор в соответствии с этапами (i.3) и (ii.3) изобретения дает результаты, которые принципиально отличаются от того, что происходит там, где используются только обычные лопастные или дисковые смесители, такие как гомогенизатор Уоринга или мешалка Коулса. Это может быть оценено путем сравнения механизмов сдвига, налагаемых на флюид в высокоскоростной мешалке Коулса, которая может быть использована на этапах диспергирования (i.1) и (ii.1) способа по настоящему изобретению с теми, которые применены с помощью мельницы Мантон-Голина, которая может быть использована на этапах (i.3) и (ii.3) способа в соответствии с настоящим изобретением.
В высокоскоростной мешалке Коулса сдвиг накладывается на флюид путем разбивающих воздействий лопастей (механической энергии) и размывания, возникающего из ламинарного потока. Из них механизм размывания более важен, а эффективность дисперсии определяется устройством конструкции для перемешивания (обороты в минуту, размер лопасти, размер и форма контейнера). Закручивание, турбулентный поток создают эффективное перемешивание, но наиболее существенно, перемешанные карманы остаются не диспергированными. Напротив, структура ламинарного потока может не обеспечить эффективного смешивания, но сопротивление слоев друг над другом разрывает отдельные скопления частиц, и получается эффективная дисперсия. Кроме того, чем более вязкая жидкость, тем эффективнее она разрывается, а эффективность мешалки Коулса увеличивается с увеличением вязкости.
Напротив, мельница Мантон-Гаулин позволяет продукту входить в расширительный клапан при очень высоком давлении и малой скорости. Когда продукт входит в площадь зазора между клапаном и седлом клапана происходит быстрое увеличение скорости до порядка 300 м/с с соответствующим уменьшением давления, возникающим из-за эффекта Бернулли. Это позволяет образовывать пузырьки, которые взрываются с экстремальной энергией, когда скорость продукта уменьшается при выходе из области седла клапана. Это способствует созданию ударных волн, которые вызывают сдвиг при столкновении; этот процесс известен как кавитация. В отличие от поведения устройства Коулса эффективность мельницы Мантон-Голина уменьшается с увеличением вязкости, вызванной быстрой диссипацией сдвиговых волн.
Можно показать, что напряжение сдвига в типичной мешалке Коулса составляет приблизительно 2013 дин/см2. Это предполагает плотность жидкости 1,0 г/см3 и скорость обода лопасти около 2000 см/сек для мешалки с лопастью 4 дюйма (10,2 см).
Хотя мельница Мантон-Голина не использует ламинарный поток в качестве механизма сдвига, предполагается, что ламинарная модель может дать верхнюю границу скорости сдвига и напряжений сдвига, возникающих при кавитации. Из-за экстремального давления можно встретить сдвиги порядка величины ламинарного напряжения.
Предполагая это и разумное расстояние между клапаном и седлом клапана (100 мкм), скорость сдвига может быть оценена по спецификациям производителя примерно 2,9•106 с-1. Тогда напряжение сдвига может быть равно 8,8•10 7 дин•см- 1.
Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что между мешалкой Коулса и устройством Мантона-Голина существуют, по меньшей мере, следующие различия:
1. Мельница Мантон-Голина работает по принципу кавитации, включающей чрезвычайно высокие скорости частиц и турбулентный поток. Устройство Коулса работает при низких скоростях сдвига с эффективной дисперсией, возникающей из-за ламинарного потока.
2. Эффективность мешалки Коулса увеличивается с увеличением вязкости; а устройства Голина уменьшается.
3. Частицы глины в суспензии испытывают значительно более высокие напряжения сдвига и скорости сдвига в аппарате Голина, хотя они не поддаются прямому вычислению.
Использование высокоскоростного сдвига флюида в настоящем изобретении не только важно для обеспечения преимуществ смектита (этап ii.3), которые обсуждаются в предыдущих патентах; но, кроме того, в случаях сепиолита и/или палыгорскита (этап i.3) такой высокоскоростной сдвиг флюида действует для «разъединения» других «связанных» типов структур, которые существуют в последних минералах. Хормитная глина существует в виде игольчатых структур, в результате чего одна игла образует иглопробивной материал. Термин «разъединение» в данном контексте означает индивидуализацию отдельных игл из иглопробивного материала.
На этапе iii. способа согласно настоящему изобретению суспензии глины, полученные на этапах i. и ii., объединены. Перед объединением суспензий содержание в них глины определяют путем сушки 10 г каждой суспензии при 130°С в течение 90 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры. Количество суспензий, образованных на этапах i. и ii., которые должны быть объединены на стадии iii., зависит от желаемого соотношения хормитной глины и смектитовой глины в полученной объединенной суспензии глины (c). Минимальное требование состоит в том, что содержание хормитной глины превышает содержание смектитовой глины в смешанных суспензиях глины (с).
Этап iv. процесса в соответствии с настоящим изобретением, то есть обработку объединенной суспензии глины (с) одной или несколькими четвертичными алкиламмониевыми солями предпочтительно проводят при температурах, превышающих комнатную температуру (т.е. 25°С). Предпочтительный диапазон температур составляет от 40°C до температуры кипения суспензии при стандартном давлении, более предпочтительно от 40 до 80°C, еще более предпочтительно от 50 до 70°C, например, 60°C.
Предпочтительно одну или несколько четвертичных алкиламмониевых солей добавляют в объединенную суспензию глины (с) при перемешивании объединенной суспензии глины (с), например, путем перемешивания суспензии.
Количество одной или нескольких четвертичных алкиламмониевых солей по отношению к 100 г глины в смешанной суспензии глины (с) обычно составляет от 5 до 80 ммоль, предпочтительно от 20 до 65 ммоль и более предпочтительно от 30 до 55 ммоль. Если смешанная минеральная добавка из органоглины предназначена для использования в высокотемпературных применениях, более предпочтительно диапазон составляет от 5 до 50 ммоль, а еще более предпочтительно от 10 до 35 ммоль соли четвертичного алкил аммония на 100 г комбинированной глины в суспензии. Для многих других тиксотропных применений на 100 г объединенной глины в суспензии используют от около 25 до 80 ммоль, а предпочтительно от 35 до 65 ммоль, четвертичной алкиламмониевой соли.
Предпочтительно полученную таким образом смесь минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой соли, полученную на стадии iv. отделяют от водной среды, как описано на стадии v. Разделение может быть достигнуто всеми обычными способами, которые обычно используются для отделения нерастворимого материала от окружающей жидкой фазы, например, фильтрацией, центрифугированием и т. д. Наиболее предпочтительно, чтобы минеральная глинистая смесь, обработанная четвертичной алкиламмониевой солью, отфильтровывалась, предпочтительно при помощи применения вакуума. Полученный смешанный минеральный продукт из органоглины предпочтительно высушивают, что наиболее предпочтительно проводится при повышенной температуре, например, при температуре в диапазоне от 40 до 80°С, более предпочтительно от 50 до 70°С, например, 60°С. Типичные и приемлемые остаточные количества влаги, содержащиеся в полученной смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, составляют менее 10 мас.%, предпочтительно мене 8 мас.%, еще более предпочтительно менее 6 мас.% и наиболее предпочтительно менее 4 мас.%, в расчете на общий вес смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, и обычно находится в диапазоне от 1 до 2 мас.% до 6 мас.% в расчете на общую массу смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью.
Если требуется, например, для лучшей обработки, твердые частицы минеральной глины, обработанные четвертичной алкиламмониевой солью, могут быть уменьшены в размерах путем измельчения, перемола или тому подобного.
Второй вариант осуществления вышеуказанного общего способа производства смешанных минеральных добавок органоглины по настоящему изобретению отличается от первого варианта осуществления тем, что стадии (i.3) и (ii.3) опущены, и этот за этапом (iii.) следует предоставление объединенной суспензии глины (с) высокоскоростному сдвигу флюида перед обработкой объединенной суспензии глины (с) одной или несколькими четвертичными алкиламмониевыми солями на стадии (iv). Условия высокоскоростного сдвига жидкости такие же, как описано выше.
Все вышеупомянутые этапы процесса могут быть перенесены в промышленное производство. Для промышленного производства требуется адаптация используемых устройств обработки. Например, для сушки и измельчения, среди прочих, пригодны следующие общие способы для промышленного производства смешанной минеральной добавки из органоглины, полученной в соответствии со способом по настоящему изобретению: сухое измельчение, мгновенная сушка, сушка в псевдоожиженном слое, вакуумная сушка, сушка в струйной мельнице, сушка в барабане и сушка в камере. В некоторых из вышеупомянутых способов сушки включается интегрированная стадия измельчения, например, распылительная сушка. Если используется процесс сушки, который не имеет интегрированного процесса измельчения, необходимо выполнить дополнительную стадию измельчения, например, с использованием мельницы с воздушной классификацией. Температура сушки может быть индивидуально отрегулирована для достижения требуемого содержания воды. Процедуры фильтрации обычно выполняются в фильтровальных прессах. Изготовление водной суспензии хормитной глины (а) и водной суспензии смектитовой глины (b) проводится предпочтительно, при температуре окружающей среды, тогда как обработка объединенной суспензии глины (с) одной или несколькими четвертичными алкиламмониевыми солями предпочтительно проводится при температурах, превышающих температуру окружающей среды. Предпочтительный диапазон температур составляет от 40°C до температуры кипения суспензии при стандартном давлении, более предпочтительно от 40 до 80°C, еще более предпочтительно от 50 до 70°C, например, 60°С.
Смешанные минеральные реологические добавки из органоглины, изготовленные в соответствии со способом настоящего изобретения.
Хотя типичные органоглины изготавливаются из одного вида глинистых частиц, например бентонита или гекторита, смешанные минеральные реологические добавки для органоглины в соответствии с настоящим изобретением различны. Они, по строению, созданы из нескольких глинистых материалов. Они созданы из разных глин с разной формой частиц. Глины различной формы обычно добывают и очищают отдельно. По крайней мере, на этапе образования гидрофобных поверхностей, они объединяются в один реакционный сосуд.
Уникальная форма этих смешанных минералов способствует их уникальным свойствам. Из-за сочетания пластинчатых, лентообразных и/или трубчатых глин, причем частицы продукта не могут быть уложены параллельно и также плотно, как обычные органоглины однородной пластинчатой формы. Различные частицы не так близки друг к другу. Применительно к свойствам нанесения это означает, что частицы в смешанных минеральных реологических добавках органоглины могут быть отделены друг от друга легче, чем частицы в обычных органоглинах. Это позволяет быстрее и легче их диспергировать, даже легче, чем легкодиспергируемые обычные органоглины.
Микроскопическая структура проявляется на макроуровне, показывая меньшую объемную плотность по сравнению с обычными органоглинами. Но по сравнению с коллоидным диоксидом кремния плотность все еще намного выше. Даже для смешанных минеральных добавок органоглины, которые имеют сходные характеристики с коллоидным диоксидом кремния, их легче обрабатывать из-за их более высокой плотности. Смешанные минеральные реологические добавки органоглины менее пылят и требуют меньше места в мешках и на складах.
Помимо вышеупомянутых исключительных свойств «обычных» смешанных минеральных реологических добавок, органоглины, полученные способом согласно настоящему изобретению, обеспечивают еще более высокий эффект сгущения и, в частности, более высокий тиксотропный эффект по сравнению с «обычными» добавками. Это, в частности, справедливо для выбора конкретных хормитных глин, используемых в способе производства в соответствии с настоящим изобретением смешанных минеральных реологических добавок органоглины. Используемые здесь хормитные глины демонстрируют сочетание трех характеристик, а именно, они имеют низкое содержание алюминия и железа, выраженное в виде содержания Al2O3 и Fe2О3, соответственно, они имеют низкую обменную емкость метиленового синего, и они хорошо кристаллизованы, что отражается на низкой интегральной ширине B отражения с индексами Миллера (110) ориентированного гликолированного образца используемой фракции хормитной глины, как будет описано более подробно ниже.
Также целью настоящего изобретения является смешанная минеральная добавка органоглины, содержащая или состоящая из смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью.
Хормитные глины, используемые в способе согласно настоящему изобретению.
Хормитные глины относятся к группе филлосиликатов. Хормитная глина или хормитные глины, которые следует использовать при изготовлении смешанных минеральных реологических добавок органоглины по настоящему изобретению, представляют собой сепиолиты и/или палыгорскиты (также известные как аттапульгиты).
Из двух упомянутых хормитных глин сепиолит является предпочтительным для использования в изобретении. Как сепиолит, так и палыгорскит содержат непрерывный двумерный тетраэдрический слой композиции, но они отличаются от других слоистых силикатов отсутствием непрерывных октаэдрических слоев. Более подробные сведения о структурах этих минералов, включая структурные различия между двумя идеализированными структурами сепиолита и палыгорскита, можно найти в «Developments in Palygorskite-Sepiolite Research», Galan and Singer, Elsevier, 2011.
Обе хормитные глины имеют очень похожую идеализированную структуру. В природе сепиолиты и палыгорскиты отличаются от идеализированных структур, но обычно легко могут быть охарактеризованы как таковые. Согласно недавно опубликованной литературе отсутствует разрыв в композициях между сепиолитами и палыгорскитами, но напротив, существует непрерывная серия минералов между идеализированными структурами (Galan and Singer, «Developments in Palygorskite-Sepiolite Research», Elsevier, 2011, стр. 49 -51, в частности, на рисунке 8 на стр. 51).
Сепиолиты и палыгорскиты, используемые здесь, представляют собой сырьевые глинистые материалы, которые могут добываться в том же районе добычи или в разных районах добычи по всему миру. Такой материал неизбежно содержит некоторые примеси, такие как кварц или доломит. Термины «сепиолит» и «палыгорскит», используемые здесь, следует понимать как относящиеся к сырьевым материалам, предпочтительно содержащим, по меньшей мере, 90 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 97 мас.% и лучше всего, по меньшей мере, 99 мас.% хормитной глины соответствующей морфологии в сырьевом материале. В минералогии рентгеновская порошковая дифрактограмма является типичным инструментом для обнаружения кристаллических примесей в сепиолитах и палыгорскитах за счет характерного отражения этих примесей в рентгеновской порошковой дифрактограмме. Поэтому примеси кварца, кристобалита, кальцита, доломита и т. д. могут быть легко обнаружены, поскольку они показывают характерное отражение в рентгеновской порошковой дифрактограмме при отличных значениях 2-Θ, по сравнению с образцами сепиолитов и палыгорскита.
Хормитные глины, которые используются в контексте настоящего изобретения, обладают сочетанием признаков, а именно низким содержанием алюминия и железа, выраженным в виде содержания Al2O3 и Fe2О3, очень низкой скоростью обмена метиленового синего, и они хорошо кристаллизованы, что отражается на низкой интегральной ширине B отражения с индексами Миллера (110) ориентированного гликолированного образца используемой фракции хормитной глины. В настоящее время авторы настоящего изобретения обнаружили, что сочетание вышеупомянутых признаков в таких добытых сепиолитах и палыгорскитах сильно влияет на реологическое поведение смешанной минеральной органоглины, изготовленной в соответствии с настоящим изобретением. Влияние такого выбора исходных материалов не предлагается нигде на предшествующем уровне техники.
Содержание алюминия и железа
В вышеупомянутой научной книге Galan и Singer описано, что природные сепиолиты и палыгорскиты всегда содержат в своих структурах различное количество алюминия и железа. В частности, алюминий и железо могут заменить магний и/или кремний в соответствующих идеализированных структурах сепиолитов и палыгорскитов. Содержание этих металлов обычно выражается в минералогии в виде их оксидов, то есть в виде оксида алюминия Al2O3 и оксида железа Fe2О3 соответственно.
Содержание оксида алюминия сепиолитов может достигать уровня примерно 8,9 мас.%, а для палыгорскита наблюдалось даже более высокое содержание Al2O3 вплоть до 24,4 мас.%, как указано в Galan и Singer, «Developments in Palygorskite-Sepiolite Research», Elsevier, 2011.
Содержание Fe2О3 может составлять до 20% по весу в сепиолитах из Среднего Атласа Марокко и из Тироля, а для палыгорскита - до 14,8 мас.%, как указано в Galan и Singer «Developments in Palygorskite-Sepiolite Research», Elsevier, 2011.
Содержание Al2O3 и Fe2О3 определяется при помощи оптической эмиссионной спектроскопии с индукционной плазмой (ICP-OES), как описано подробно в экспериментальной части настоящего изобретения.
В принципе, содержание Al2O3 и Fe2О3 в хормитных глинах должно быть настолько низкими, насколько это возможно, в идеале от 0 мас.%, в пересчете на общую массу фракции хормитной глины. Однако в природных сырых глинах вряд ли можно найти значение 0 мас.% или 0,1 мас.%, в расчете на общую массу фракции хормитной глины. Поэтому наиболее предпочтительным и наиболее распространенным низким значением может быть, например, 0,15 мас.% или 0,2 мас.% Fe2О3 в расчете на общую массу фракции хормитной глины и 0,2 мас.% или 0,5 мас.% для Al2O3 в расчете на общий вес фракции хормитной глины; и 0,35 мас.% или 0,5 мас.% для комбинированного количества Al2O3 и Fe2О3, в расчете на общую массу фракции хормитной глины. В качестве верхних пределов должно наблюдаться менее 3 мас.% Al2O3, менее 1 мас.% Fe2О3 и менее 3,5 мас.% суммарного количества Al2O3 и Fe2О3 в расчете на общую массу фракции одной или нескольких хормитных глин (i).
Особенно предпочтительное количество Al2O3 составляет 2,6 мас.% и менее или даже более предпочтительно 2,0 мас.% и менее в расчете на общую массу фракции одной или нескольких хормитных глин (i).
Особенно предпочтительное количество Fe2О3 составляет 0,7 мас.% и менее или даже более предпочтительно 0,6 мас.% и менее в расчете на общую массу фракции одной или нескольких хормитных глин (i).
Особенно предпочтительное количество объединенного количества Al2O3 и Fe2О3 составляет 3,3 мас.% и менее, и даже более предпочтительно 2,6 мас.% и менее, в расчете на общий вес фракции одной или нескольких хормитных глин (i).
Определение содержания Al2O3 и Fe2О3 хормитных глинистых фракций.
Для целей определения Al2O3 и Fe2О3 содержания фракции хормитной глины, в контексте настоящего изобретения, сырая фракция хормитной глины, которую добывают, предпочтительно измельчена наиболее предпочтительно до размеров частиц глины, имеющих размеры частиц примерно от 2 до 3 мм. Это может быть достигнуто путем дробления, измельчения или перемалывания добытой сырой глины. Эти частицы сушат в течение приблизительно 2-3 часов при 105°С до постоянной массы до того, как их подвергают химической экстракции с помощью фтористоводородной кислоты и соляной кислоты, как подробно описано в разделе примеров настоящего изобретения. После экстракции следует оптическая эмиссионная спектроскопия с индукционной плазмой(ICP-OES) по сравнению со стандартами элементов алюминия и железа. Содержание алюминия и железа выражается в виде соответствующих оксидов Al2O3 и Fe2О3 и основано на фракции хормитной глины, содержащей одну или несколько добытых хормитных глин предпочтительно измельченных и высушенных, как определено в этой методике.
Обменная емкость метиленового синего
Хормитные глины, используемые в контексте настоящего изобретения, обладают очень низкой скоростью обмена метиленового синего. Существует корреляция между способностью глин взаимодействовать или реагировать с катионами и скоростью обмена метиленового синего, поскольку сам метиленовый синий обладает положительным зарядом у атома азота. Однако это не соль четвертичного аммония.
Адсорбция метиленового синего на глинах в целом является широко распространенным методом при исследовании способности глин взаимодействовать с катионами. Многие из научных публикаций по этой области сосредоточены на смектитовых глинах. Однако несколько авторов также исследовали адсорбцию метиленового синего на сепиолитах и палыгорскитах, например Rytwo и др. в Clays and Clay Minerals, 46 (3), 340-348, 1998, «Adsorption of Monovalent Organic Cations on Sepiolite: Experimental Results and Model Calculations» или Shariatmadrari и др. в Clays and Clay Minerals, 47 (1), 44-53, 1999, «Sorption of Selected Cationic and Neutral Organic Molecules on Palygorskite and Sepiolite». Подробное описание того, как определить обменную способность метиленового синего хормитных глин, используемых в настоящем изобретении, содержится в экспериментальной части настоящего изобретения.
Galan и Singer в «Developments in Palygorskite-Sepiolite Research», Elsevier, 2011, стр. 367 ссылаются на Rytwo и др. «Adsorption of Monovalent Organic Cations on Sepiolite: Experimental Results and Model Calculations», Clays and Clay Minerals, 46 (3), 340-348, 1998 для экспериментальных результатов по адсорбции метиленового синего на сепиолитах в количествах до 57 ммоль/100 г сепиолитовой глины.
Авторы настоящего изобретения также провели некоторый анализ различных образцов сепиолитовой глины (полученных с одного участка добычи в Испании) и обнаружили скорость обмена метиленового синего от примерно 10 до примерно 46 ммоль/100 г сепиолитовой глины, поступающей с этого района добычи. Тем не менее, не все хормитные глины, полученные из района добычи, оказались пригодными для использования в процессе производства в соответствии с настоящим изобретением для получения желаемых добавок. Напротив, оказалось, что только такие хормитные глины, имеющие обменную емкость метиленового синего ниже 20 ммоль метиленового синего на 100 г одной или нескольких хормитных глин в сухом состоянии, приводят к добавкам, проявляющим желаемый реологический эффект. Термин «одна или несколько хормитных глин в сухом состоянии», используемый в настоящей заявке, относится к содержанию сухой хормитной глины, полученному из водной суспензии хормитной глины (а), когда 10 г образца суспензии сушат при 130°С в течение 90 мин.
В контексте настоящего изобретения является еще более предпочтительным, чтобы одна или более хормитных глин имела обменную емкость метиленового синего до 18 ммолей на 100 г одной или нескольких хормитных глин в сухом состоянии или даже только до 17 ммоль на 100 г одной или нескольких хормитных глин в сухом состоянии. Предпочтительные диапазоны для обменной емкости метиленового синего составляют от 5 до 18, еще более предпочтительно от 8 до 17 и наиболее предпочтительно от 10 до 17 ммоль на 100 г одной или нескольких хормитных глин в сухом состоянии.
В то время как смектитовые глины обычно обладают высокой обменной способностью метиленового синего и обычно используются в производстве органоглин, было удивительно, что только такие добавки, полученные в соответствии со способом по изобретению, будут иметь описанные выше реологические эффекты, когда при приготовлении добавок одна или несколько смектитовых глин объединены с одной или несколькими хормитными глинами, имеющими низкую обменную емкость с метиленовым синим.
Вышеприведенный вывод еще более неожиданен с учетом того, что объясняется во вводной части предшествующего уровня техники этого описания. Как правило, низкая степень органической модификации снижает совместимость природных глин, используемых в неводных составах. Обычно специалист в данной области попытается улучшить способность природных глин взаимодействовать или реагировать с органическим веществом. Иногда это делается путем модификации таких глин гидрофобными алкоксисиланами.
В настоящем изобретении, напротив, не стремились обеспечить хормитные глины большим количеством гидрофобных групп, но использовать такие хормитные глины, которые сами по себе обладают низкой тенденцией взаимодействовать с гидрофобными соединениями, такими как, например, четвертичными алкиламмониевыми солями. Обычно специалисту в данной области следовало бы ожидать, что вместо этого предпочтительными будут хормитные глины с высокой обменной емкостью метиленового синего.
Сочетание технических характеристик
Используемый здесь термин «фракция одной или нескольких хормитных глин» эквивалентен термину «фракция хормитной глины, содержащая или состоящая из одной или нескольких хормитных глин». Таким образом, эта фракция одной или нескольких хормитных глин отличается от «фракции из одной или нескольких смектитовых глин», то есть «фракции смектитовой глины, содержащей или состоящей из одной или нескольких смектитовых глин».
Термин «одна или несколько хормитных глин» следует понимать в широком смысле, и он включает возможное присутствие различных типов хормитных глин, то есть присутствие сепиолита и палыгорскита, но также включает возможное присутствие разных партий одного типа глины, например различных партий сепиолитовых глин или различных партий палигорскитовых глин или их смесей. То же самое относится к термину «одна или несколько смектитовых глин».
Термин «разные партии», используемый здесь, включает в себя возможность того, что эти партии находятся на разных районах добычи или на разных местах работы шахт в пределах одного района добычи.
Если различные фракции хормитной глины содержатся во фракции хормитной глины, то наиболее предпочтительно, чтобы каждая партия хормитной глины, содержащаяся во фракции хормитной глины, соответствовала бы совокупности требований, изложенных в настоящем изобретении относительно содержания Al2O3 и Fe2О3, обменной емкости метиленового синего и интегральной ширины B. Однако также возможно, что одна или несколько партий хормитной глины, содержащаяся во фракции хормитной глины, не соответствуют техническим характеристикам содержания Al2O3 и Fe2О3, обменной емкости метиленового синего и интегральной ширине B.
Что касается содержания Al2O3 и Fe2О3, то наиболее предпочтительно, чтобы каждая партия хормитной глины, содержащаяся во фракции хормитной глины, удовлетворяла бы требованию содержать менее 3,0 мас.% Al2O3, менее 1,0 мас.% Fe2О3, и менее 3,5 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2О3. Однако также возможно, что одна или несколько партий хормитной глины, содержащаяся во фракции хормитной глины лежит за пределами этого требования, то есть содержит больше или равное количество 3,0 мас.% Al2O3 и/или больше или равное количество 1,0 мас.% Fe2О3 и/или больше или равное количество 3,5 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2О3 при условии, что фракция хормитной глины в целом удовлетворяет требованию содержать менее 3,0 мас.% Al2O3, менее 1,0 мас.% Fe2О3 и менее 3,5 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2О3.
В случае если различные партии хормитной глины содержатся во фракции одной или нескольких хормитной глин, и одна или несколько из этих партий содержит больше или ровно 3,0 мас.% Al2O3 и/или больше или ровно 1,0 мас.% Fe2О3 и/или больше или ровно 3,5 мас.% от комбинации Al2O3 и Fe2О3, такие партии предпочтительно должны содержать менее 5,0 мас.% Al2O3, менее чем 2,0 мас.% Fe2О3, и менее чем 6,5 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2О3, еще более предпочтительно такие партии должны содержать менее 4,0 мас.% Al2O3, менее 1,5 мас.% Fe2О3 и менее чем 5,0 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2О3, и наиболее предпочтительно такие партии должны содержать менее 3,5 мас.% Al2O3, менее чем 1,2 мас.% Fe2О3, и меньше, чем 4,0 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2О3.
Что касается обменной емкости метиленового синего, то наиболее предпочтительно, чтобы каждая партия хормитной глины, содержащаяся во фракции хормитной глины, соответствовала бы требованию демонстрировать обменную емкость метиленового синего ниже 20 ммоль метиленового синего на 100 г партии хормитной глины в сухом состоянии. Тем не менее, также возможно, что одна или несколько партий хормитной глины, содержащаяся в фракции хормитной глины, лежат за пределами этого требования, то есть имеют обменную емкость метиленового синего более или равную 20 ммоль метиленового синего на 100 г партии хормитной глины в сухом состоянии, при условии, что фракция хормитной глины в целом удовлетворяет требованию иметь обменную емкость метиленового синего ниже 20 ммоль метиленового синего на 100 г хормитной глины в сухом состоянии.
В случае если различные партии хормитной глины содержатся во фракции одной или нескольких хормитных глин, и одна или несколько из этих партий имеет обменную емкость метиленового синего, превышающую или равную 20 ммоль метиленового синего на 100 г партии хормитной глины в сухом состоянии, такие партии предпочтительно должны иметь обменную емкость метиленового синего ниже 30 ммоль метиленового синего на 100 г партии хормитной глины в сухом состоянии, еще более предпочтительно такие партии должны иметь обменную емкость метиленового синего ниже 25 ммоль метиленового синего на 100 г партии хормитной глины в сухом состоянии, и наиболее предпочтительно такие партии демонстрируют обменную емкость метиленового синего ниже 22 ммоль метиленового синего на 100 г партии хормитной глины в сухом состоянии.
Если различные партии хормитной глины содержатся во фракции хормитной глины, то наиболее предпочтительно, чтобы каждая партия хормитной глины, содержащаяся во фракции хормитной глины, удовлетворяла бы требованию, установленному для интегральной ширины В (110) отражения гликолированного образца партии. Однако также возможно, что одна или несколько партий хормитной глины, содержащихся во фракции хормитной глины, находится вне этого требования.
В случае если различные партии хормитной глины содержатся во фракции одной или нескольких хормитных глин, и одна или несколько из этих партий лежит вне требований, предъявляемых к содержанию Al2O3 и Fe2О3, к обменной емкости метиленового синего и к интегральной ширине В, то предпочтительно, чтобы одна или более партии хормитной глины, которые выполняют сочетание требований, установленных для содержания Al2O3 и Fe2О3, обменной емкости метиленового синего и интегральной ширины В, содержались во фракции хормитной глины с минимальным содержанием по меньшей мере 25 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 35 мас.%, еще больше предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% еще более предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.% в пересчете на общий вес фракции хормитной глины.
Если, например, существует потребность в исключительно хорошем сгущающем эффекте в конкретной области применения, то возможно, потребуется использовать только партии хормитной глины в требуемом диапазоне для того, чтобы фракция хормитной глины содержала менее 3,0 мас.% Al2O3, менее чем 1,0% по весу Fe2О3 и менее чем 3,5 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2О3, проявляла обменную емкость метиленового синего ниже 20 ммоль метиленового синего на 100 г хормитной глины в сухом состоянии и имела интегральную ширину В (110) отражения гликолированного образца менее 0,800 единиц сканирования или, по меньшей мере, для использования большого количества таких партий в расчете на общий вес фракции хормитной глины. В случае если не все партии хормитной глины удовлетворяют требованиям, предъявляемым к идеальной фракции хормитной глины, то для дальнейшего улучшения качества сгущения добавки, следует принимать во внимание необходимость использовать только такие же партии за пределами требований, установленных для идеальной фракции хормитной глины, которые близки к требованию идеальной фракции партии хормитной глины, т.е. те, которые лишь немного нарушают это требование.
Как правило, образец фракции(ий) хормитной глины, который должен использоваться в i., образуя водную суспензию хормитной глины (а), испытывают, как описано в настоящем изобретении. Исходя из результатов испытания, в процессе изготовления в соответствии с настоящим изобретением используются материалы из хормитной глины, которые отвечают вышеуказанным требованиям.
Интегральная ширина B
Рентгеновская порошковая дифрактограмма не только пригодна для обнаружения кристаллических примесей, как указано выше, но анализ формы отражений дает указание на однородность и кристалличность глинистых минералов. В общем, можно ожидать, что чем более резкое отражение в рентгеновской порошковой дифрактограмме, то тем более кристаллический и более чистый материал можно ожидать. Широкое отражение может иметь место, например, из неразрешенного фонового отражения, вызванного минералом, имеющим аналогичную структуру. Кроме того, неразрешенные плечи отражения могут указывать на присутствие минералов с аналогичной структурой и/или морфологическими промежуточными продуктами или промежуточными продуктами генеза.
Сепиолиты и палыгорскиты проявляют широкий спектр морфологических различий в зависимости от страны и рудника, так как они являются природными минералами с различным генезисом в зависимости от местоположения. Кроме того, они могут различаться по кристалличности их структур решетки и/или могут содержать примеси, которые по отдельности или в комбинации приводят к плохому качеству хормитной глины. Все эти различия сводятся к неоднородности хормитной глины, отражающейся в форме отражения в рентгеновской порошковой дифрактограмме.
Форма отражения обычно может быть описана шириной и высотой отражения. Особенно подходящим в качестве аналитического подхода является использование так называемой интегральной ширины В, как описано в Clays and Clay material, т. 47, No. 6, 742-747. Интегральная ширина B определяет отношение эффективной площади ((в импульсах в секунду) умноженное на единицы сканирования) отражения к эффективной высоте отражения (в импульсах в секунду) определенной в соответствии с формулой (I)
B=(эффективная площадь отражения)/(эффективная высота отражения) (I)
Интегральная ширина B (в единицах сканирования) отражения соответствует ширине прямоугольника с той же поверхностью, что и отражение. Интегральную ширину предпочтительно определяют с использованием программного обеспечения DIFFRAC.SUITE EVA от Bruker Cooperation. Подробности о вычислении эффективной площади и эффективной высоты описаны ниже.
Обычно отражение с индексами Миллера (110) при межплоскостном расстоянии 12,1 А хормитной глины представляет собой самое сильное отражение с наивысшей интенсивностью, и поэтому оно особенно подходит для анализа формы пика на основе интегральной ширины В.
Для правильного измерения расширения (110) отражения хормитной глины это отражение должно быть изолировано от потенциального присутствия примесей, имеющих отражение в той же 2-тета области при тех же внешних условиях. Успешное разделение может быть достигнуто путем гликолирования хормитной глины. Когда хормитная глина погружается в среду этиленгликоля, любые потенциальные набухающие примеси в хормитной глине будут расширять их решетку, что приведет к смещению отражений в более высокую 2-тета область.
Интегральная ширина (110) отражения хормитной глины определяется на основе рентгеновской порошковой дифрактограммы, записанной на ориентированном гилколированном образце с использованием Cu-Kα1-излучения (λ=1,5406 A).
В принципе, интегральная ширина В (110) отражения хормитной глины должна быть как можно меньше с естественным ограничением, что отражение должно иметь место, т. е. интегральная ширина отражения имеет по определению значение больше, чем 0 единиц сканирования. Однако в природных сырых глинах значение, близкое к нулю, вряд ли будет найдено, поскольку почти все сырьевые материалы содержат примеси или дефекты кристалла, которые приводят к расширению отражения. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что интегральная ширина (110) отражения фракции одной или более хормитной глины должна составлять менее 0,800 единиц сканирования. Особенно предпочтительно, чтобы интегральная ширина В (110) отражения фракции одной или более хормитных глин составляла менее 0,780 единиц сканирования, более предпочтительно 0,750 единиц сканирования и наиболее предпочтительно 0,710 единиц сканирования.
Определение интегральной ширины В (110) отражения фракции хормитной глины
С целью определения интегральной ширины В (110) отражения фракции хормитной глины в контексте настоящего изобретения готовят ориентированные гликолизированные образцы сырой фракции добытой хормитной глины. Ориентированные гликолированные образцы сырой хормитной глины предпочтительно получают из водной суспензии, имеющей содержание твердой фазы в интервале от 2,0 до 0,5 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,8 до 1,5 мас.% и наиболее предпочтительно, содержание 1 мас.% в расчете на общую массу водной суспензии. Предпочтительно водную суспензию отбирают пипеткой на стеклянное предметное стекло, и суспензии дают высохнуть на воздухе. Стеклянное предметное стекло, покрытое предпочтительно высушенной на воздухе суспензией, помещают в камеру гликолирования (вакуумный эксикатор, заполненный на дне этиленгликолем) под вакуумом в течение как минимум 12 часов для обеспечения полной гликоляции. Предметное стекло предпочтительно удаляют из камеры гликолировния только перед измерением на дифрактометре. Для измерения стеклянное предметное стекло прикрепляется к держателю образца Брукера C79298A3244D85 с помощью «замазки сантехника» и выравнивается с краем держателя.
Рентгеновские порошковые дифракционные исследования на вышеупомянутых ориентированных гликолированных образцах хормитной глины предпочтительно проводят при температуре окружающей среды (22°С) с использованием дифрактометра Bruker AXS D8 Advance Diffractometer с конфигурацией тета-тета гониометра, оснащенного детектором Bruker LynxEye XE с использованием Cu-Kα1 излучения (α=1,5406 А), полученного из рентгеновской трубки SIEMENS KFLCU2K (модель 03346694).
Исходные данные интенсивности предпочтительно обрабатываются с использованием программного обеспечения DIFFRAC.SUITE EVA от Bruker Cooperation. Для получения эффективной площади и эффективной высоты отражения (110) вычисления выполняются предпочтительно, используя программное обеспечение DIFFRAC.SUITE EVA от Bruker Cooperation. Вычисления площадей выполняются на интервале между двумя точками, называемыми «точками входа» (см. Руководство пользователя DIFFRAC.EVA). Эти точки вручную выбираются с помощью мыши на экране компьютера. Точки входа определяют конечные точки вычисления площади, которые представляют собой углы (в °) точки сканирования, которые наиболее близки к точке входа. Следует отметить, что эти расчеты являются статистическими расчетами, предполагающими наличие единственного пика в интервале. Он предоставляет информацию о положении максимума пика и эффективной площади пика. Подчеркивается, что это вычисление не является подгонкой профиля. Перед проведением анализа отражения шаблон сглаживается с использованием функции сглаживания DIFFRAC.SUITE EVA с использованием следующих параметров сглаживания макс: 1,5, коэффициент сглаживания 0,374, мин: 0,05. На следующем этапе выбираются так называемые две «точки входа».
Наибольшее значение в интервале может не нести надлежащей информации из-за флуктуаций шума. Положение максимума пика определяется путем подгонки параболы через точки вокруг самого высокого значения, чьи эффективные высоты находятся на уровне около 75% от эффективного наблюдаемого максимума.
Положение максимума пика задается в единицах сканирования. Результатом вычисления общей высоты является интенсивность подходящей параболы, в импульсах в секунду. Эффективная высота - это полная высота минус интенсивность фона, которая определяется линейным фоном между левыми и правыми экстримами. Исходная площадь и эффективная площадь вычисляются с помощью метода трапеции, реализованного в программе DIFFRAC.SUITE EVA. Эффективная площадь указана в импульсах в секунду на единицу сканирования. После вычисления эффективной высоты и эффективной площади интегральная ширина определяется по формуле (I), предпочтительно интегральная ширина рассчитывается непосредственно в программе DIFFRAC.SUITE EVA.
Смектитовые глины, используемые в способе согласно настоящему изобретению.
При использовании в настоящем описании, термин «смектитовые глины» относится к общему классу глинистых минералов с расширяющимися кристаллическими решетками, за исключением вермикулита. Он включает в себя диоктаэдрические смектиты, которые состоят из монтмориллонита, бейделлита и нонтронита и к триоктаэдрическим смектитам, включающим сапонит, гекторит и сауконит. Также охватываются смектитовые глины, приготовленные синтетически, например, гидротермальными процессами, как описано в патенте США 3252757; патенте США 3586,468; патенте США 3666407; патенте США 3671190; патенте США 3844978; патенте США 3844979; патенте США 3852405; и патенте США 3855147.
Предпочтительно смектит представляет собой природный или синтетический глинистый минерал, выбранный из группы, состоящей из гекторита, монтмориллонита, бентонита, бейделита, сапонита, стевенсита и их смесей. Особенно предпочтительными смектитами являются сапонит и гекторит.
Смесь хормитных глины (глин) и смектитовой глины (глин) в форме их водной суспензии
Перед обработкой четвертичными алкиламмониевыми солями одну или более хормитную глину и одну или более смектитовую глину смешивают в виде водных суспензий в таком соотношении, что масса одной или нескольких хормитных глин превышает вес одной или более смектитовых глин, в расчете на общий вес глины. Масса глины, содержащейся в каждой суспензии, может быть определена путем высушивания части соответствующей суспензии (например, 10 мл) при 130°С в течение 90 мин. Сухой остаток представляет собой количество глины, содержащееся по отношению к весу суспензии (например, 10 мл) перед сушкой.
Наиболее предпочтительно никакие другие глины, кроме хормитных и смектитовых глин, не содержатся в смешанной глинистой суспензии, несмотря на наличие примесей, которые могут там содержаться. Если примеси содержатся, то их количество предпочтительно не должно превышать 10 мас.%, еще более предпочтительно 5 мас.%, еще более предпочтительно 3 мас.% и наиболее предпочтительно количество не должно превышать 1 мас.% в пересчете на общее количество веса глины в смешанной суспензии глины.
Предпочтительно количество одной или нескольких хормитных глин в комбинированной суспензии глины составляет от более 50 до 95 мас.%, еще более предпочтительно от 60 до 90 мас.% и наиболее предпочтительно от 75 до 85 мас.% в расчете на общую массу глины в смешанной глинистой суспензии.
Предпочтительно количество одной или нескольких смектитовых глин в объединенной суспензии глины составляет от 5 до 50 мас.%, еще более предпочтительно от 10 до 30 мас.% и наиболее предпочтительно от 15 до 25 мас.% от общего количества веса глины в смешанной суспензии глины.
Наиболее предпочтительно количество одной или нескольких хормитных глин в объединенной суспензии глины составляет от 75 до 85 мас.%, тогда как количество одной или нескольких смектитовых глин составляет от 15 до 25 мас.%, на основе общего веса глин в смешанной суспензии глины.
Вышеуказанные диапазоны весовых % применяются независимо от того, содержит ли фракция хормитной глины только 1 тип хормитной глины, например, сепиолита или более чем один тип хормитной глины. Предпочтительно фракция хормитной глины содержит только сепиолитовую глину.
Указанные диапазоны весовых % применяются независимо от того, содержит ли фракция смектитовой глины только 1 тип смектитовой глины, например, сапонит или гекторит, или более одного типа смектитовой глины, как смесь сапонита и гекторита. Предпочтительно фракция смектитовых глин содержит только сапонитную или гекторитовую глину.
Вышеуказанные количества следует понимать как полученные перед обработкой четвертичными алкиламмониевыми солями.
Четвертичные алкиламмониевые соли, используемые в способе согласно настоящему изобретению
Соли четвертичного алкиламмония, используемые для обработки глин в смешанных глинистых суспензиях, предпочтительно включают четвертичные алкиламмониевые соли, содержащие одинаковые или разные, неразветвленные и/или разветвленные, насыщенные и/или ненасыщенные алкильные группы с 1-22 атомами углерода атомов и/или ароматические группы с 6-14, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно бензильных групп, в результате чего противоионный фрагмент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из галогенида, такого как хлорид и бромид, метилсульфат, сульфат, нитрат, гидроксид, ацетат, фосфат и их смеси, наиболее предпочтительно хлорида, бромида и метилсульфата. «Обработка» глинистой смеси одной или несколькими солями четвертичного аммония включает химическую реакцию, а также физическую и/или химическую адсорбцию.
Особенно предпочтительные алкиламмониевые четвертичные соли могут быть описаны общей формулой (C1-10-алкил) n (C12-22 -алкил)m (бензил)р N+X-, где n+m+p=4 и n=1,2 или 3, m=1 или 2, p=0 или 1 и X-=галогенид, сульфат, нитрат, гидроксид, ацетат или фосфат, предпочтительно хлорид, бромид или метилсульфат. Особенно предпочтительными четвертичными алкиламмониевыми солями являются диметил ди (C 14-18 -алкил) хлорид аммония, метил бензил ди (С14-18-алкил) хлорид аммония, диметил бензил (C14-18 -алкил) хлорид аммония и диметил (2-этилгексил) (С 14-18 - алкил) сульфат аммония, триметил (C14-18-алкил) хлорид аммония и смеси двух или более из предпочтительных вариантов. Вышеуказанная C14-18 алкильная группа предпочтительно представляет собой гидрированную таллово-алкильную группу.
Наиболее предпочтительными являются бензилдигидрированный таллово-метил аммоний хлорид и диметилдигидрированный талловый аммоний хлорид и их смеси. Если используют смесь обоих соединений, более предпочтительно использовать бензил дигидрированный талловый метиламмония хлорид в количестве более 50 мас.%, например 60, 70, 75 или 80 мас.%, в расчете на общую количество бензилдигидрированного таллового метил аммония хлорида и диметилдигидрированного таллового аммония хлорида.
Глины объединенной глинистой суспензии обычно обрабатывают от 5 до 80 ммоль четвертичной алкиламмониевой соли на 100 г объединенной глины в суспензии. Когда органоглина используется в высокотемпературных применениях, например, в буровых растворах, но не ограничиваясь ими, более предпочтительный диапазон составляет от 5 до 50 ммоль и еще более предпочтительный от 10 до 35 ммоль соли четвертичного алкил аммония на 100 г комбинированной глины в суспензии. Для многих других тиксотропных применений на 100 г объединенной глины в суспензии используют от около 25 до 80 ммоль, а предпочтительно от 35 до 65 ммоль, четвертичной алкиламмониевой соли.
Используемое количество можно довести до катионообменной емкости объединенной суспензии глины, то есть суспензии, содержащей фракции хормитной и смектитовой глины, и предпочтительно, должно составлять, по меньшей мере, 75% от катионообменной емкости указанной суспензии глины.
Применения в соответствии с настоящим изобретением
Еще одной основной целью настоящего изобретения является применение, по меньшей мере, одной из смешанных минеральных добавок органоглины, полученной способом в соответствии с настоящим изобретением, в качестве загустителя в жидких композициях, предпочтительно неводных жидких композициях.
Жидкая композиция, используемая в настоящем изобретении
Смешанные минеральные добавки органоглины, полученные по способу по настоящему изобретению, обычно используют в широком спектре жидких органических композиций. «Композиция» в данном контексте представляет собой состав, содержащую добавку по настоящему изобретению и, по меньшей мере, еще одно химическое соединение. «Жидкая композиция» в данном контексте представляет собой композицию, которая находится в жидком состоянии при температуре, при которой она используется, и дополняется добавкой, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения. Предпочтительно жидкие органические композиции являются жидкими при температурах ниже 40°С, более предпочтительно они являются жидкостями при 25°С. «Жидкая органическая композиция» представляет собой жидкую композицию, содержащую добавку, полученную в соответствии со способом по настоящему изобретению, и, по меньшей мере, еще одно химическое соединение, принадлежащее к органическим соединениям. Такие органические соединения могут, например, быть соединениями или полимерами или их смесями и друг с другом. Помимо нерастворимых ингредиентов, таких как наполнители и пигменты, которые также могут содержаться в жидких органических композициях, органические соединения, которые отличаются от добавки по настоящему изобретению, предпочтительно содержатся в количестве, по меньшей мере, 50 мас.%, более предпочтительно в количестве 60 мас.% и наиболее предпочтительно в количестве 70 мас.% или более.
Примерами жидких органических композиций являются такие, как материалы для покрытия, герметики, адгезивы, нефтяные буровые растворы, газовые буровые растворы, композиционные материалы, такие как нанокомпозиты и формовочные материалы, или просто жидкая органическая композиция, которая содержит помимо реологической добавки только один или более органических растворителей.
Такие жидкие органические композиции содержат смешанную минеральную реологическую добавку органоглины, полученную в соответствии со способом настоящего изобретения, обычно в количестве добавки от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 8 мас.% и даже более предпочтительно 0,5 до 5 мас.%, в расчете на общую массу жидкой органической композиции.
Поскольку это представляет технологическую необходимость в вышеупомянутых областях, то предпочтительно, чтобы жидкая композиция содержала, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу или, по меньшей мере, один ненасыщенный сложный полиэфир.
Эпоксидные смолы для применения в настоящем изобретении
Эпоксидные смолы содержат в среднем более одного оксиранового кольца на молекулу. Они могут быть отверждены так называемыми отвердителями (также называемыми «отверждающими агентами») реакцией оксиранового кольца с функциональной группой отвердителя, которая является реакционноспособной по отношению к оксирановому кольцу. Обычно используемые эпоксидные смолы образуются путем взаимодействия реакционноспособных фенолов, спиртов, кислот и/или аминов с эпихлоргидрином. Чаще всего оксирановое кольцо присутствует в эпоксидных смолах в виде глицидильной группы. Число соединений реактивной основы, которые образуют эпоксидные смолы реакцией эпихлоргидрина, практически неограниченно, что приводит к большому количеству технически важных смол. Более того, ненасыщенные алифатические и циклоалифатические соединения могут быть эпоксидированы, например, надуксусной кислотой.
В принципе, все эпоксидные смолы, полученные в упомянутых выше способах, могут быть использованы в настоящем изобретении.
Предпочтительно эпоксидные смолы, используемые в настоящем изобретении, выбирают из группы, состоящей из глицидиловых эфиров, таких как диглицидиловый эфир бисфенола А, диглицидиловый эфир бисфенола F, эпоксидный новолак, эпоксид о-крезол новолак, 1,3-пропан-, 1,4-бутан- или 1,6-гесан-гександиглицидиловый эфир и полиалкиленоксида глицидиловый эфир; глицидиловые эфиры, такие как диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты; глицидиламины, такие как диглицидиланилин или тетраглицидилметилендианилин; циклоалифатические эпоксиды, такие как 3,4¬ эпоксициклогексил-эпоксиэтан или 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпокси-цикло¬ гексан карбоксилат; и глицидилизоцианураты, такие как трисглицидилизоцианурат.
Эпоксидные смолы, используемые предпочтительно в настоящем изобретении, предпочтительно имеют эпоксидную эквивалентную массу от 100 до 300 г, особенно предпочтительно от 130 до 220 г. Например, бисфенол-А-диглицидиловый эфир имеет эпоксидную эквивалентную массу приблизительно 170,2 г (молекулярная масса: 340,4 г/моль; две оксирановые группы; 340,4 г/2=170,2 г).
Другие эпоксидные смолы, которые могут быть использованы в жидких композициях по настоящему изобретению, описаны, например, в ЕР 0 835 910 А1, ЕР 2 085 426 А1 или ЕР 1141071 A1.
Отвердители для использования в настоящем изобретении с эпоксидными смолами.
В то время как типичная форма для хранения жидкой композиции, содержащей эпоксидную смолу, предпочтительно не содержит отвердителя, как объяснялось выше, отвердитель будет смешиваться или примешиваться к такой жидкой композиции по изобретению в непосредственно перед использованием, чтобы начать реакцию отверждения. Такие составы, содержащие отвердитель, называются «готовыми к использованию» составами.
В соответствующей технической литературе хорошо известны отвердители для эпоксидных смол и часто называются «эпоксидными отвердителями» в соответствии с их функцией (см., например: Kittel, «Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen», том 2, 2-е изд., 1998, с. 267-381).
Эпоксидные отвердители обычно представляют собой ди- или полифункциональные соединения или полимеры, функциональные группы которых способны реагировать с оксирановыми группами. Обычно отверждающие функциональные эпоксид-реактивные группы используют в стехиометрическом количестве по отношению к эпоксидным смолам оксирановых групп. Концентрация оксирановых колец в эпоксидной смоле может быть определена путем титрования. Количество отвердителя можно легко определить из эквивалентного веса активного водорода в отвердителе.
Предпочтительно эпоксидные отвердители, которые являются подходящими в настоящем изобретении, выбраны из группы, состоящей из диаминов, полиаминов, полиамидов и циклических ангидридов карбоновых кислот. Особенно предпочтительными являются диамины, полиамины и полиамиды. Еще более предпочтительными в качестве эпоксидных отвердителей являются диамины и полиамины.
Особенно предпочтительные диамины и полиамины могут быть выбраны из группы алифатических диаминов и алифатических полиаминов, таких как диэтилентриамин, триэтилентетрамин или 3,3',5-триметилгексаметилендиамин; циклоалифатические амины, такие как 1,2-циклогексилдиамин, изофорондиамин и его смесь изомеров или м-ксилилендиамин; ароматические амины, такие как метилендианилин или 4,4-диаминодифенилсульфон; модифицированные амины, такие как основания Манниха (например, диэтилентриаминфенол основание Манниха) или аддукты амина из 3,3',5-триметилгексаметилендиамина и диглицидилового эфира бисфенола А.
Особенно предпочтительными отвердителями полиамидного типа являются полиаминоамиды и диациан диамид.
Типичными представителями циклических отвердителей с циклической карбоновой кислотой, используемыми в системах термореактивных смол, являются, например, фталевый ангидрид или гексагидрофталевый ангидрид.
Предпочтительные весовые эквиваленты активного водорода в отвердителе составляют от 15 до 70 г, еще более предпочтительно от 20 до 60 г, например, для изофорондиамина эквивалентная масса активного водорода составляет 42,57 г (молекулярная масса: 170,3 г/моль; 2 NH2 группы с двумя активными атомами водорода каждая=4 активных атома водорода; 170,3 г, деленное на 4=42,57 г).
Неограничивающий перечень подходящих отвердителей можно, например, найти в ЕР 0835 910 А1.
Смешанные минеральные реологические добавки органоглины, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, также могут быть использованы в композиции отвердителя.
Состав с ненасыщенным сложным полиэфиром, используемый в настоящем изобретении.
Предпочтительные составы с ненасыщенными сложными полиэфирами содержат по определению, по меньшей мере, один ненасыщенный сложный полиэфир. Термин «ненасыщенный полиэфир» используется в соответствии с пониманием специалиста в данной области техники ненасыщенных полиэфиров (UP) и ненасыщенных полиэфирных смол (UP смол). Соответственно, термин «ненасыщенная полиэфирная смола» здесь понимается как реакционная смола, состоящая из сложных полиэфиров, по меньшей мере, одного из компонентов, образующих сложный полиэфир, то есть, в основном, многовалентных спиртов, и предпочтительно преимущественно многовалентная карбоновая кислота является этиленненасыщенной, и может сополимеризоваться с мономерными полимеризуемыми соединениями. Другими словами, «ненасыщенные сложные полиэфиры» в контексте настоящего изобретения должны содержать одну или несколько этиленненасыщенных двойных связей углерода с углеродом, которые могут реагировать с этиленненасыщенными мономерами. Предпочтительно, по меньшей мере, один ненасыщенный сложный полиэфир смешивают, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным мономером, служащим в качестве сшивающего агента. Реакцией отверждения является сополимеризация, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера с двойными связями ненасыщенного полиэфира. Ненасыщенные сложные полиэфиры предпочтительно смешивают с этиленненасыщенными мономерами, так как несмешанные ненасыщенные сложные полиэфиры часто являются хрупкими при температуре окружающей среды и трудно обрабатываются. Следовательно, всякий раз, когда ненасыщенные сложные полиэфиры синтезируются на установке, их предпочтительно смешивают с этиленненасыщенным мономером в расплавленном или жидком состоянии. Принцип образования поперечных сшивающих связей композиций с ненасыщенными сложными полиэфирами предпочтительно можно понимать как реакцию предпочтительно линейных ненасыщенных полиэфиров, содержащих двойные связи с мономерными, способными к полимеризации соединениями, например, этиленненасыщенными мономерами. Эта связь в присутствии инициаторов полимеризации называется сополимеризацией. Это зависит от общих условий отверждения, а также от используемого соотношения между ненасыщенным сложным полиэфиром и этиленненасыщенным мономером, если связь образована только одной единицей этиленненасыщенного мономера или цепью мономеров. Для дополнительной информации имеется ссылка на Kittel «Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen», том 2, второе издание, 1998, стр. 473-485.
Предпочтительно, чтобы уровень олефиновой ненасыщенности составлял от 10 до 75 олефиновых групп на 100 сложноэфирных групп. Олефиновая ненасыщенность предпочтительно происходит от карбоновой кислоты, хотя диол также может быть ненасыщенным. Типичными диолами являются этиленгликоль и пропиленгликоль. Типичные ненасыщенные кислоты включают малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и фталевую кислоту или ангидриды этих кислот, как будет описано более подробно ниже. Такие сложные полиэфиры получают обычными методами этерификации. Предпочтительно ненасыщенные сложные полиэфиры, пригодные для получения сложных полиэфирных композиций, имеют средневесовую молекулярную массу от 400 до 10000 (определяемую гель-проникающей хроматографией) и предпочтительно кислотные числа в диапазоне от 20 до 45 мг КОН на грамм сложного полиэфира.
Ненасыщенные сложные полиэфиры для использования в настоящем изобретении
В общем случае ненасыщенный сложный полиэфир может быть синтезирован в соответствии с синтезом алкидных смол. В частности, важна азеотропная этерификация как изменение конденсации расплава, особенно для чувствительных исходных материалов. Для того чтобы удалить воду, которая образуется в ходе реакции, толуол и ксилол могут быть использованы в качестве захватывающего агента. Поскольку используемые мономеры являются ненасыщенными соединениями, реакцию необходимо проводить при исключении проникновения атмосферного кислорода, предпочтительно в атмосфере инертного газа, чтобы избежать преждевременной полимеризации исходных соединений. Температура реакции этерификации не должна превышать температурный диапазон от 150 до 200°С. Развитие полимеризации может контролироваться путем определения величины кислотности и измерения вязкости. Обычно этиленненасыщенный мономер, предпочтительно стирол, смешивают с жидким или расплавленным ненасыщенным полиэфиром. Чтобы избежать преждевременной полимеризации, ингибиторы, такие как толугидрохинон, гидрохинон или третичный бутилкатехол, предпочтительно добавляют к этиленненасыщенному мономеру и, возможно, также к расплаву ненасыщенных сложных полиэфиров.
Теоретически возможно, что обязательные углерод-углеродные двойные связи, способные к полимеризации, могут присутствовать как в исходных компонентах, так и в компоненте дикарбоновой кислоты, а также в диольном компоненте. Но технически важными являются только такие ненасыщенные полиэфирные смолы, в которых углерод-углеродная двойная связь присутствует в дикарбоновой кислоте. Предпочтительно малеиновая кислота и фумаровая кислота используются в качестве дикарбоновых кислот при получении ненасыщенных сложных полиэфиров, где малеиновая кислота предпочтительно используется в ангидридной форме. В силу экономических причин наиболее предпочтительной дикарбоновой кислотой является ангидрид малеиновой кислоты или малеиновая кислота. Использование фумаровой кислоты по сравнению с использованием малеиновых кислот приводит к продуктам с более высокой механической прочностью и химической стойкостью. Кроме того, фумаровая кислота более реакционноспособна, чем малеиновая кислота. Менее часто, однако, в принципе, к примеру, в качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот также бывают пригодными мезаконовая кислота, цитраконовая кислота и итаконовая кислота.
В связи с тем, что ненасыщенные сложные полиэфиры, имеющие большое количество углерод-углеродных двойных связей, приводят к образованию сильно сшитой сети, полученные продукты, как правило, являются хрупкими. Поэтому обычно не только ненасыщенные дикарбоновые кислоты используются в синтезе ненасыщенных сложных полиэфиров, но также используются насыщенные алифатические или насыщенные циклоалифатические дикарбоновые кислоты и/или ароматические дикарбоновые кислоты для регулирования свойств сшитого продукта.
Фталевая кислота и ее ангидриды особенно подходят для использования в качестве ароматических дикарбоновых кислот для получения сшитых сложных полиэфиров, имеющих хорошую эластичность. Кроме того, здесь особенно предпочтительно использовать изофталическую и/или ортофталевую кислоту или ее ангидрид в производстве дюромерных синтетических материалов.
В качестве спиртовой компоненты для производства ненасыщенных полиэфиров почти исключительно используются диолы из-за того, что более высокофункциональные спирты, такие как триолы, привели бы к сильно сшитым продуктам, часто имеющим слишком высокую вязкость. Поэтому исключительное использование диолов является предпочтительным при производстве ненасыщенных полиэфиров.
Диолы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, этиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, триэтиленгликоля, неопентилгликоля, 2-метил-2-этилпропан- 1,3 диола, гидратированного бисфенола А и оксалицированного бисфенола.
Этиленненасыщенные мономеры для использования с ненасыщенными полимерами.
Термин этиленненасыщенные мономеры описывает те мономеры, которые содержат углерод-углеродную двойную связь. Например, углерод-углеродная двойная связь может присутствовать в виде винильной группы, аллильной группы, акрилатной группы, метакрилатной группы или в неконцевой области мономера. Предпочтительно, этиленненасыщенные мономеры должны иметь низкое давление пара, должны быть в состоянии служить в качестве растворителя для ненасыщенного сложного полиэфира и должны хорошо сополимеризоваться с ненасыщенным полиэфиром.
Предпочтительные этиленненасыщенные мономеры выбраны из группы стирола, дициклопентадиена, альфа-метилстирола, метилакрилата, метилметакрилата, винилацетата, дивинилбензола, диаллилфталата, триаллилцианурата и триаллилфосфата. Стирол является наиболее предпочтительным этиленненасыщенным мономером.
Обычно доля этиленненасыщенного мономера составляет от 20 до 50 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.%, в расчете на сумму ненасыщенного сложного полиэфира и этиленненасыщенного мономера.
Катализаторы и инициаторы для использования в ненасыщенном полиэфир содержащем составе
Два компонента, этиленненасыщенный мономер и ненасыщенный сложный полиэфир, начинают взаимодействовать путем добавления инициатора полимеризации. В качестве инициаторов полимеризации для обычного отверждения (сшивания) предпочтительно можно использовать, например, пероксиды и гидропероксиды, которые пригодны для образования исходных радикалов путем их разложения. Дибензоилпероксид, кумилгидропероксид и трет-бутилпербензоат представляют собой примеры широкого спектра коммерчески доступных инициаторов.
Разложение вышеупомянутых пероксидов или гидропероксидов предпочтительно достигается каталитическим действием с определенными солями металлов. В частности, соли кобальта могут успешно использоваться для ускорения образования радикалов из-за их способности изменять валентность. Амины, такие как, например, диметиламиламин (DMAA), могут использоваться в качестве альтернативы или в сочетании с солями кобальта. Их эффект основан на радикалобразующем переносе водорода.
Обе группы компонентов оказались успешными на практике. В то время как высоко реактивный амин постепенно израсходован в процессе отверждения, тем самым уменьшая свой эффект, соль кобальта действует чисто каталитически с относительно низкой начальной реактивностью, но с лучшей сквозной закалкой. Поэтому предпочтительные смеси двух компонентов используются для обеспечения наилучших технологических свойств.
Другие области применения смешанных минеральных добавок органоглины полученных в соответствии с настоящим изобретением
Смешанные минеральные органоглиновые добавки, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве загустителя, более конкретно в качестве тиксотропного агента.
Большой проблемой для обычных органоглин являются эпоксидные или ненасыщенные полиэфирные композиции, такие как, например, покрытия, адгезивы, герметики, формовочные материалы и композитные материалы. В частности, ненасыщенные полиэфирные покрывающие композиции, содержащие этиленненасыщенные мономеры, или эпоксидные покрывающие композиции с низким содержанием растворителей или даже без растворителей, дают несколько возможностей для оптимизации диспергируемости обычных органоглин с помощью низкоконцентрированных прегелей.
Следовательно, типичные системы, в которых обычные органоглины не действуют, представляют собой системы с высокой концентрацией твердой фазы и, в частности, системы, не содержащие растворителей, или системы, которые не содержат растворителей, которые значительно испаряются во время отверждения состава.
Добавка, полученная в соответствии со способом по настоящему изобретению, обычно используется в композициях для покрытия, адгезива или герметика в таком количестве, что конечная композиция будет иметь реологическую характеристику, которая позволяет наносить, но предотвращает стекание или провисание материала с поверхности, к которой применяются готовые для применения составы. В общем, жидкие композиции будут содержать от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 8 мас.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% в пересчете на общую массу готовой к использованию покрывающей композиции.
Кроме того, реологическая добавка, полученная в соответствии со способом настоящего изобретения, дает удивительные результаты при использовании в высокотемпературных буровых растворах. При использовании таких добавок, которые получают в соответствии со способом по настоящему изобретению, может быть обеспечена безвредная для окружающей среды композиция бурового раствора на масляной основе, которая имеет стабильную высокую вязкость и высокую прочность геля при температурах использования, по меньшей мере, до 230°C. Такой буровой раствор содержит биологически разлагаемый масляный носитель с низкой токсичностью и, в качестве загустителя, добавку, полученную в соответствии со способом по настоящему изобретению.
Добавки, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению также могут быть использованы при получении нанокомпозитов с помощью любого из способов, которые изложены в предыдущих патентах, а также с большим разнообразием полимеризуемых полимеров, таких как полиамиды, эпоксидные смолы, поливиниловые смолы, полиакриламиды и т. д. При использовании в композитах, таких как нанокомпозиты, добавки по настоящему изобретению дают неожиданные улучшения в механических и других свойствах композита, в том числе в отношении прочности на растяжение, модуля упругости при растяжении и модуль упругости при изгибе, все из которых являются весьма значимыми атрибутами для пластмасс и аналогичных рецептур.
Изобретение теперь будет проиллюстрировано с помощью примеров, которые следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничивающие изобретение. Если не указано иное, все части и проценты являются весовыми.
ПРИМЕРЫ СОСТАВОВ
Следующие 10 образцов гортичной глины представляют собой образцы сепиолита, полученные с одного района добычи в Испании. Образцы контролировались рентгеновской дифракцией для минеральных примесей своими силами. Существование сепиолита, палыгорскита показано главным пиком (110) около 12,1 ангстрем и некоторыми меньшими пиками. Количество кристаллических примесей было обнаружено по их специфическим пикам материалов при рентгеновской дифракции (XRD). Количество примесей кристаллического кварца или доломита во всех образцах ниже предела обнаружения 0,2 мас.%.
Определение содержания Al2O3 и содержания Fe2О3
10 г образца необработанной глины (добытой в районе добычи) были тщательно перемолоты и высушены в течение 2-3 часов при 105°C до постоянной массы. Примерно 500 мг высушенного образца были взвешены в платиновом тигле и увлажнены от 1 до 2 мл дистиллированной воды. Осторожно было добавлено приблизительно 10 мл HF (40%) и выпарено на лабораторной песчаной бане до сухости. После этого снова добавляли 10 мл концентрированной HF и снова испаряли досуха. Эта процедура повторялась еще раз. Затем добавляли 20 мл концентрированной HCl и снова выпаривали. Концентрированную HCI добавляли до той степени, чтобы получить прозрачный раствор. Прозрачный раствор промывали в 100 мл мерной колбе дистиллированной водой и заполняли ее до метки. Металлы определяли из этого раствора с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индукционной плазмой (ICP-OES) по сравнению со стандартами элементов. Длины волн для Al, составляли 308,215 нм, 396,152 нм, 394,401 нм. Длины волн для Fe, составляли 238,204 нм, 259,939 нм, 234,349 нм. Найденное содержание алюминия было пересчитано на содержание Al2O3 путем умножения на 1,889 (т.е. (молекулярный вес Al2О3)/(молекулярный вес Al)). Таким же образом содержание железа было пересчитано на содержание Fe2О3, но умножалось на 1,430.
Определение значений обменной емкости метиленового синего (MBEC). Этот способ описывает измерение адсорбции метиленового синего красителя хормитными глинами, используемыми в настоящем изобретении. Как правило, существует прямая связь между MBEC и катионообменной емкостью (CEC) глины.
(1) Суспензию хормитной глины получают путем измельчения необработанной хормитной глины до грубого помола приблизительно 2-3 мм (1/8" меш) (мельница: распылитель Брауна с прямой передачей UD32, толщина лопатки 0,05 дюйма (1,27 мм), Bico Brown International). 850 г измельченной глины добавляют к 7930 г горячей воды (135°F, т.е. 57°C) в 5-галлоновом (18,93 л) прямостоящем пластиковом ведре (вверху: 11,9 дюйма (30,2 см); внизу: 10,92 дюйма (27,7 см); общая высота: 13,31 дюйма (33,8 см)) при достаточно сильном перемешивании, чтобы создать вихрь. Суспензию перемешивают при максимально возможной скорости (4100 об/мин), чтобы не потерять суспензию через верх стенок ведра с помощью лопасти Коулса в мешалке в течение 1 часа (модель мешалки Коулса 1-VJ, 4 дюймовый (10,2 см) высокоэффективный перемешиватель Коулса BO 4 AOB от Morehouse Cowles), где в течение первых 5 минут этого 1 часа 15 дюймовая (38,1 см) лопатка удерживается сбоку ведра, чтобы выступать в качестве перегородки, что помогает суспензии сгущаться быстрее. Затем, после 1 часа, примешивают еще 8120 г горячей воды. Эту суспензию фильтруют на сетчатом фильтре 100 меш для удаления крупных частиц.
(2) Раствор метиленового синего (0,01 N) получают следующим образом. 4000 мл деионизированной воды измеряют и выливают в 2-галлонный герметичный контейнер. Добавляют 0,85 мл ледяной уксусной кислоты. Затем добавляют 1,18 г безводного ацетата натрия. Затем добавляют 14,80 г метиленового синего (сухого) EM Basic Blue 9 и 2 галлонный контейнер запечатывают, хорошо встряхивают и позволяют оставаться на ночь перед использованием. Раствор хранится в темном месте.
(3) Количество водной суспензии, которая будет использоваться для испытания, определяется следующим уравнением:
грамм суспензии хормитной глины=(0,4 • 100) /% твердых веществ
(4) Необходимые граммы суспензии хормитной глины взвешивают в колбе Эрленмейера и деионизированную воду добавляют к равному 90 г для общего объема суспензии и воды. Колбу помещают на студенческую мешалку, оборудованную 2-дюймовым магнитным стержнем. Скорость настраивается так, чтобы создать вихрь там, где можно увидеть магнитный стержень. Добавляют начальное количество раствора метиленового синего. Это количество должно составлять около 80% от общего объема раствора, необходимого для достижения конечной точки. Если начальное количество неизвестно, раствор метиленового синего добавляют с шагом 1 мл. После каждого добавления раствора метиленового синего, содержимое колбы перемешивают в течение 1 минуты. Затем одну каплю жидкости удаляют с помощью палочки для перемешивания и помещают на фильтровальную бумагу. (Исходная) конечная точка титрования достигается, когда краситель выступает в виде синего или бирюзового кольца, окружающего твердые частицы красителя. После достижения этой конечной точки раствор перемешивают в течение 3 минут (за это время смесь можно проверять каждую 1 минуту). Если конечная точка исчезает, добавляется дополнительный раствор метиленового синего и раствор снова перемешивают в течение 3 минут (за это время смесь можно проверять каждые 1 минуту). Этот шаг можно повторить несколько раз. Конечная точка достигается, когда конечная точка не изменяется после трех минут смешивания. Записывается количество раствора метиленового синего в миллилитрах.
(5) Обменную емкость метиленового синего рассчитывают следующим образом:
MBEC [ммоль метиленового синего на 100 г хормитной глины (сухое состояние)]=(MB x N x 100)/г глины (сухое состояние)
грамм глины (сухое состояние)=(грамм суспензии • % твердой фазы)/100
МB=мл раствора метиленового синего, необходимого для титрования
N=0,01003 нормального раствора метиленового синего.
Содержание твердых веществ (в % твердой фазы) определяют путем сушки приблизительно 10 г суспензии в течение 90 минут при 130°С.
Определение интегральной ширины (110) отражения используемой сепиолитовой фракции
Приготовление ориентированных гликолированных образцов
Для определения интегральной ширины В (110) отражения фракции сепиолита были приготовлены ориентированные гликолированные образцы.
Для получения ориентированных гилколированных образцов была приготовлена водная суспензия сепиолита. Чтобы приготовить водную суспензию, приблизительно 500 г образца в виде минерала помещали в печь Blue M Blower и сушили при 65°C до тех пор, пока не была получена влажность от 7 до 15%. Содержание влаги определяли на 8-10 г образца, который взвешивали в предварительно взвешенной алюминиевой чашке. Алюминиевую чашку, содержащую образец, помещали в сушильную печь при 110°С в течение 1,5 часов. После этого алюминиевую чашку удаляли из печи и помещали в эксикатор для охлаждения.
Образец помещали в дробилку Чипманка, чтобы размельчить образец на меньшие куски, имеющие размер 3/4" (приблизительно 19 мм) или менее. Измельченный образец помещали в распылитель Бико для измельчения образца до размера ячейки минус 1/8 дюйма (97% образца проходит через сетчатый фильтр размером 10 меш (2,00 мм), а 100% проходит через сетчатый фильтр 6 меш (3,35 мм)). Измельченный образец использовали для получения водной суспензии, имеющей содержание твердых веществ 3 мас.%, с использованием гомогенизатора Уоринга со стеклянным контейнером (Fisher scientific). Полученную водную суспензию разбавляют, помещая 100 г водной суспензии в гомогенизатор Уоринга со стеклянным контейнером и добавляя 200 г воды для приготовления суспензии с содержанием твердого вещества 1 мас.%. Полученную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60% выходе, контролируемом реостатом. Полученную суспензию осторожно помещали на стеклянное предметное стекло диаметром 28 мм и толщиной 3 мм с использованием пипетки до тех пор, пока покрытие предметного стекла не было завершено. Суспензии на стеклянном предметном стекле давали высохнуть на воздухе приблизительно за 24 часа. Стеклянное предметное стекло с высушенной суспензией помещали в камеру гликолирования (вакуумный эксикатор, заполненный на дне этиленгликолем) под полным вакуумом в течение как минимум 12 часов для обеспечения полной гликоляции образца. Предметное стекло предпочтительно удаляют из камеры гликолировния только перед измерением на дифрактометре. Стеклянное предметное стекло прикреплялось к держателю образца Брукера (C79298A3244D85) с помощью «замазки сантехника» и выравнивалась с краем держателя.
Измерительное оборудование - дифрактометр
Проведена рентгеноструктурная дифрактограмма для определения интегральной ширины В (110) отражения ориентированных образцов гликолированных сепиолитов при температуре окружающей среды (22°С). Данные интенсивности были собраны на дифрактометре Bruker AXS D8 Advance Diffractometer с конфигурацией тета-тета гониометра, оснащенного детектором Bruker LynxEye XE с использованием Cu-Kα1 излучения (λ=1,5406 A), полученного из рентгеновской трубки SIEMENS KFLCU2K (модель 03346694). Условия измерения и параметры сканирования приведены в следующей таблице:
Определение интегральной ширины B
Исходные данные интенсивности предпочтительно обрабатываются с использованием программного обеспечения DIFFRAC.SUITE EVA от Bruker Cooperation. Для того чтобы получить эффективную площадь и эффективную высоту отражения проводились вычисления (110). Вычисления площадей выполняются на интервале между двумя точками, называемыми «точками входа» (см. Руководство пользователя DIFFRAC.EVA). Эти точки вручную выбираются с помощью мыши на экране компьютера. Точки входа определяют конечные точки вычисления площади, которые представляют собой углы (входные °) точки сканирования, которые наиболее близки к точке входа. Следует отметить, что эти расчеты являются статистическими расчетами, предполагающими наличие единственного пика в интервале. Он предоставляет информацию о положении максимума пика и эффективной площади пика. Подчеркивается, что это вычисление не является подгонкой профиля. Перед проведением анализа отражения шаблон сглаживается с использованием функции сглаживания DIFFRAC.SUITE EVA с использованием следующих параметров сглаживания макс: 1,5, коэффициент сглаживания 0,374, мин: 0,05. На следующем этапе выбираются так называемые две «точки входа».
Наибольшее значение в интервале может не нести надлежащей информации из-за флуктуаций шума. Положение максимума пика определяется путем подгонки параболы через точки вокруг самого высокого значения, чьи эффективные высоты находятся на уровне 75% от эффективного наблюдаемого максимума.
Положение максимума пика задается в единицах сканирования. Результатом вычисления общей высоты является интенсивность подходящей параболы, в импульсах в секунду. Эффективная высота - это полная высота минус интенсивность фона, который определяется линейным фоном между левыми и правыми экстримами. Исходная площадь и эффективная площадь вычисляются с помощью метода трапеции, реализованного в программе DIFFRAC.SUITE EVA. Эффективная площадь указана в импульсах в секунду на единицу сканирования. После вычисления эффективной высоты и эффективной площади интегральная ширина определяется по формуле (I).
Приготовление загустителей:
Состав 1:
Сепиолитовая сырая глина измельчается до грубого помола приблизительно 2-3 мм (1/8" меш) (мельница: распылитель Брауна с прямой передачей UD32, толщина лопатки 0,05 дюйма (1,27 мм), Bico Brown International). 850 г измельченной глины добавляют к 7930 г горячей воды (135°F, т.е. 57°C) в 5-литровом (18,93 л) прямостоящем пластиковом ведре (вверху: 11,9 дюйма (30,2 см); внизу: 10,92 дюйма (27,7 см); общая высота: 13,31 дюйма (33,8 см)) при достаточно сильном перемешивании, чтобы создать вихрь. Суспензию перемешивают с максимально возможной скоростью (4100 об/мин), чтобы не потерять суспензию через верх стенок ведра с помощью лопасти Коулса в мешалке в течение 1 часа (модель мешалки Коулса 1-VJ, 4 дюймовый (10,2 см) высокоэффективный перемешиватель Коулса BO 4 AOB от Morehouse Cowles), где в течение первых 5 минут этого 1 часа лопатка в 15 дюймов (38,1 см) удерживается сбоку ведра, чтобы выступать в качестве перегородки, что помогает суспензии быстрее сгущаться. Затем, после 1 часа, примешивают еще 8120 г горячей воды. Эту суспензию фильтруют на сетчатом фильтре 100 меш для удаления крупных частиц. Суспензию дважды подвергают прохождению через мельницу гомогенизатор Мантон-Голина при 4500 фунтов на квадратный дюйм (приблизительно 310 бар).
Аналогичным образом готовят сырую глинистую суспензию сапонита. Количество воды регулируется таким образом, чтобы обеспечить оптимальную технологическую вязкость. Кроме того, после фильтрации ее пропускают через центрифугу для дополнительного удаления крупных частиц. Она проходит через мельницу Мантон-Голина один раз.
Получают смешанную суспензию, содержащую 80% сепиолита и 20% сапонита на сухом основании, что означает на основе высушенного сепиолита и высушенного сапонита соответственно. Общие условия сушки для 10 г образцов любых суспензий глины: 130°С в течение 90 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры в эксикаторе. Смесь нагревают до 60°С и перемешивают до получения вихря. В смесь добавляют 45 ммоль/100 г глины смеси 75 вес.% бензилдигидрированного таллового метиламмоний хлорида и 25 вес.% диметилдигидрированного таллового аммоний хлорида и обрабатывают в течение 30 минут. Полученный материал фильтруют на вакуумной воронке. Фильтровальную корку сушат в воздухонагревательной печи при 60°C, чтобы достичь остаточной влажности примерно 2-6%. Затем ее перемалывают на распыляющей мельнице с ситом 0,2 мм.
Состав 2:
Он делается так же, как показано в составе 1. Вместо сапонитовой глины используется гекторитовая глина. Количество четвертичного аммония увеличивается до 49 ммоль/100 г глины.
ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ
Жидкая композиция для использования в настоящем изобретении (жидкая композиция, содержащая эпоксидную смолу, EPOXY-композицию)
Загустители составов 1 и 2, соответственно, смешивали с эпоксидной смолой в Dispermat при 6000 об/мин в течение 5 минут.
* жидкая эпоксидная смола (диглицидиловый эфир бисфенола А) с эпоксидной эквивалентной массой 185-192
Жидкая композиция для использования в настоящем изобретении (жидкая композиция, содержащая ненасыщенный сложный полиэфир на основе изофталевой кислоты, ISO-композиция)
2,00 мас. части загустителя состава 1, смешивали с 14,69 частями по весу стирола при диспергировании при 4000 оборотах в минуту в течение 10 минут с образованием 16,69 частей по массе прегеля 1. Таким же образом 2,00 мас. частей загустителя состава 2 смешивали с 14,69 мас. частей стирола с образованием 16,69 мас.ч. прегеля 2. В результате были приготовлены следующие составы 1 и 2:
[частей по массе]
[частей по массе]
* жидкий ненасыщенный полиэфир на основе изофталевой кислоты (63 мас.% полиэфира на основе изофталевой кислоты в стироле, кислотное число, включая стирол: 14 мг КОН/г; вязкость (Брукфилд RV # 27, 50 об/мин)=1510 сПз)
** деаэратор без кремния (поставляемый BYK-Chemie GmbH, Wesel, Германия)
Ингредиенты (части по массе) добавляли поэтапно и перемешивали при 2000 об/мин, через 5 минут после добавления прегеля и 1 минуты соответственно после добавления диметилацетоацетамида и добавления октоата кобальта. После смешивания композиции помещали в водяную баню с температурой 25°C на 24 часа. Через 24 часа композиции удаляли с водяной бани для измерения их вязкости по Брукфилду.
Жидкая композиция для использования в настоящем изобретении (жидкая композиция, содержащая ненасыщенный сложный полиэфир на основе изофталевой кислоты, ORTHO-композиция)
2,00 мас. части загустителя состава 1, смешивали с 14,69 частей 20 по весу стирола при диспергировании при 4000 оборотах в минуту в течение 10 минут с образованием 16,69 мас. частей прегеля 1. Таким же образом 2,00 мас. части загустителя состава 2 смешивали с 14,69 мас. частей стирола с образованием 16,69 мас. частей прегеля 2. В результате были приготовлены следующие составы 1 и 2 соответственно:
[мас. частей]
[мас. частей]
* жидкий ненасыщенный полиэфир на основе ортофталевой кислоты (73 мас.% полиэфира на основе ортофталевой кислоты в стироле, кислотное число, включая стирол: 26 мг КОН/г; вязкость (Брукфилд RV # 27, 50 об/мин)=2700 сПз)
** деаэратор без кремния (получаемый от BYK-Chemie GmbH, Wesel, Германия)
Ингредиенты (части по массе) добавляли поэтапно и перемешивали при 2000 об/мин, через 5 минут после добавления прегеля и 1 минуты соответственно после добавления диметилацетоацетамида и добавления октоата кобальта. После смешивания композиции помещали на водяную баню с температурой 25°C на 24 часа. Через 24 часа композиции удаляли из водяной бани для измерения их вязкости по Брукфилду.
Жидкая композиция для использования в настоящем изобретении (жидкая композиция, содержащая ненасыщенный сложный полиэфир содержащий дициклопентадиен, DCPD-композиция)
2,00 мас. части загустителя состава 1, смешивали с 14,69 мас. частей стирола при диспергировании при 4000 оборотах в минуту в течение 10 минут с образованием 16,69 мас. частей прегеля 1. Таким же образом 2,00 мас. частей загустителя состава 2 смешивали с 14,69 мас. частей стирола с образованием 16,69 мас. частей прегеля 2. В результате были приготовлены следующие составы 1 и 2 соответственно:
[частей по массе]
[частей по массе]
* полиэфир на основе ненасыщенного дициклопентадиена (DCPD) (75 мас.% на основе DCPD сложного полиэфира в стироле, вязкость (Брукфилд RV при 27, 50 об/мин)=1770 сПз)
** деаэратор без кремния (получаемый от BYK-Chemie GmbH, Wesel, Германия)
Ингредиенты (части по массе) добавляли поэтапно и перемешивали при 2000 об/мин, через 5 минут после добавления прегеля и 1 минуты соответственно после добавления диметилацетоацетамида и добавления октоата кобальта. После смешивания композиции помещали в водяную баню с температурой 25°C на 24 часа. Через 24 часа композиции удаляли с водяной бани для измерения их вязкости по Брукфилду.
Измерения вязкости
Вязкости измеряли в реометре Брукфилда, шпиндель №3 при 1 об/мин. По мере того, как вязкости композиций различаются, все значения были нормализованы, чтобы сделать их более легко сопоставимыми. Допустимые целевые вязкости (в мПа•с) для составов приведены в следующей таблице. Эти значения были установлены как 1 (нормализованная вязкость). Все вязкости, показанные в следующих таблицах 1 и 2, соответственно, являются соотношениями с этой установкой и являются более удобными для сравнения друг с другом с первого взгляда.
Нормализованные вязкости ниже 1 не считаются приемлемыми в этом сравнении, в то время как нормализованные вязкости 1 и выше приемлемы.
1 cерия
Fe2О3
* Сравнительные примеры
* Сравнительные примеры
Как можно понять из таблиц указанных выше результатов, существует сильная корреляция между эффективностью минеральных реологических добавок органоглины по настоящему изобретению в обеспечении эффекта сгущения в неводных жидких композиций, в зависимости от Al2O3 и Fe2О3, значениями MBEC и интегральной шириной фракции хормитной глины, используемой для получения добавок по настоящему изобретению. Улучшенный эффект сгущения минеральных реологических добавок органоглины для всех из исследованных систем можно наблюдать только тогда, когда выполняется комбинация технических характеристик, описанных в этом изобретении.
Изобретение относится к способу производства специализированных загустителей и использования полученных таким образом загустителей в высоковязких неводных составах. Предлагается применение по меньшей мере одной смешанной минеральной реологической присадки из органоглины, которая содержит или состоит из смеси глин, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, полученной путем образования водной суспенизии хормитной глины (а), образования водной суспензии смектитовой глины (b), соединяя водную суспенизию хормитной глины (а) с водной суспензией смектитовой глины (b) с образованием смешанной суспензии глины (с), путем обработки объединенной суспензии глины (с) одной или несколькими четвертичными алкиламмониевыми солями, где водная суспензия хормитной глины (а) образуется путем диспергирования фракции одной или нескольких хормитных глин, выбранных из группы сепиолитов и палыгорскитов в водной среде, с образованием дисперсии, и при этом используемая фракция хормитной глины содержит менее 3,0 мас.% Al2O3, менее 1,0 мас.% Fe2O3 и менее 3,5 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2O3; и водную суспензию смектитовой глины (b) получают путем диспергирования фракции одной или нескольких смектитовых глин в водной среде с образованием дисперсии, и при этом весовое содержание хормитной глины превышает весовое содержание смектитовой глины в смешанной суспензии глины (с); и суспензию хормитной глины (а) и суспензию смектитовой глины (b) подвергают высокоскоростному сдвигу флюида перед объединением обеих суспензий и/или после объединения обеих суспензий, и где одна или несколько хормитных глин, используемых при образовании водной суспенизии хормитной глины (а), имеет обменную емкость метиленового синего ниже 20 ммоль метиленового синего на 100 г одной или нескольких хормитных глин в сухом состоянии, и при этом фракция хормитной глины, используемой при образовании водной суспензии хормитной глины (а), имеет интегральную ширину B=(эффективная площадь отражения)/(эффективная высота отражения) отражения (110) в рентгеновской порошковой дифрактограмме, записанной на ориентированном гликолированном образце фракции хормитной глины с использованием Cu-Kα1-излучения, менее 0,800 единиц сканирования в жидкой композиции, в качестве загустителя в жидкой органической композиции. Изобретение также относится к способу получения смешанной минеральной реологической присадки и к использованию полученной таким образом добавки в качестве загустителя в жидких композициях. Изобретение обеспечивает улучшение эффективности минеральных реологических добавок органоглины. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 8 табл.
1. Применение по меньшей мере одной смешанной минеральной реологической добавки органоглины, которая содержит или состоит из смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, полученной путем
i. образования водной суспензии хормитной глины (а);
ii. образования водной суспензии смектитовой глины (b);
iii. объединения водной суспензии хормитной глины (а) с водной суспензией смектитовой глины (b) с образованием смешанной суспензии глины (с);
iv. обработки смешанной суспензии глины (с) одной или несколькими четвертичными алкиламмониевыми солями;
v. выделения полученной таким образом смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, из водной среды,
где водную суспенизию хормитной глины (а) образуют путем
(i.1) диспергирования фракции одной или нескольких хормитных глин, выбранных из группы сепиолитов и палыгорскитов в водной среде, с образованием дисперсии, и где используемая фракция хормитной глины содержит менее 3,0 мас.% Al2O3, менее чем 1,0 мас.% Fe2O3 и менее 3,5 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2O3,
и водную суспензию смектитовой глины (b) образуют путем
(ii.1) диспергирования фракции одной или нескольких смектитовых глин в водной среде с образованием дисперсии,
и где весовое содержание хормитной глины превышает весовое содержание смектитовой глины в объединенной суспензии глины (с);
и подвергая дисперсии, образованные в (i.1) и (ii.1), высокоскоростному сдвигу флюида в мешалке перед выполнением этапа iii и/или после выполнения этапа iii;
и где фракция одной или нескольких хормитных глин, используемых при образовании водной суспензии хормитной глины (a), имеет обменную емкость метиленового синего ниже 20 ммоль метиленового синего на 100 г одной или нескольких хормитных глин в сухом состоянии, причем обменную емкость метиленового синего определяют, как описано в экспериментальной части, по части водной суспензии хормитной глины, которая проходит через сетчатый фильтр размером 100 меш по стандарту США, имеющий отверстия фильтра 149 мкм, и хормитная суспензия глины перед прохождением сетчатого фильтра 100 меш по стандарту США имеет распределение частиц по размерам, такое что по меньшей мере 90 мас.% хормитной глины, содержащейся в водной суспензии хормитной глины, проходит через сетчатый фильтр размером 100 меш по стандарту США,
и где фракция одной или нескольких хормитных глин, используемых при образовании водной суспензии хормитной глины (a), имеет интегральную ширину B, определенную согласно формуле (I)
B=(эффективная площадь отражения)/(эффективная высота отражения) (I),
отражения с индексами Миллера (110) менее 0,800 единиц сканирования в рентгеновской порошковой дифрактограмме, зарегистрированной на ориентированном гликолированном образце фракции хормитной глины, полученной путем воздушной сушки водной суспензии хормитной глины, имеющей содержание твердой фазы в диапазоне от 2,0 до 0,5 мас.%, и размещения высушенной на воздухе суспензии в камеру гликолирования под вакуумом в течение как минимум 12 часов, с использованием Cu-Kα1-излучения,
в качестве загустителя в жидкой органической композиции.
2. Применение по п. 1, где жидкая композиция содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу.
3. Применение по п. 1, где жидкая композиция содержит по меньшей мере один ненасыщенный сложный полиэфир.
4. Применение по п. 2, где жидкая композиция дополнительно содержит отвердитель, содержащий группы, которые вступают в реакцию с эпоксидными группами.
5. Применение по п. 3, где жидкая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер.
6. Способ получения смешанной минеральной реологической добавки органоглины, которая включает или состоит из смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, причем процесс отличается:
i. образованием водной суспензии хормитной глины (а);
ii. образованием водной суспензии смектитовой глины (b);
iii. объединением водной суспензии хормитной глины (а) с водной суспензией смектитовой глины (b) с образованием смешанной суспензии глины (с);
iv. обработкой смешанной суспензии глины (с) одной или несколькими четвертичными алкиламмониевыми солями и
v. опционально выделением полученной таким образом смеси минеральной глины, обработанной четвертичной алкиламмониевой солью, из водной среды,
где водную суспензию хормитной глины (а) образуют путем
(i.1) диспергирования фракции одной или нескольких хормитных глин, выбранных из группы сепиолитов и палыгорскитов в водной среде, с образованием дисперсии, и где используемая фракция хормитной глины содержит менее 3,0 мас.% Al2O3, менее чем 1,0 мас.% Fe2O3 и менее 3,5 мас.% комбинации Al2O3 и Fe2O3, и
водную суспензию смектитовой глины (b) образуют путем
(ii.1) диспергирования фракции одной или нескольких смектитовых глин в водной среде с образованием дисперсии,
и где весовое содержание хормитной глины превышает весовое содержание смектитовой глины в объединенной суспензии глины (с);
и подвергая дисперсии, образованные в (i.1) и (ii.1), высокоскоростному сдвигу флюида в мешалке перед выполнением этапа iii и/или после выполнения этапа iii; а также
и где фракция одной или нескольких хормитных глин, используемых при образовании водной суспензии хормитной глины (а), имеет обменную емкость метиленового синего ниже 20 ммоль метиленового синего на 100 г одной или нескольких хормитных глин в сухом состоянии, причем обменную емкость метиленового синего определяют, как описано в экспериментальной части, по части водной суспензии хормитной глины, которая проходит через сетчатый фильтр 100 меш по стандарту США, имеющий отверстия фильтра 149 мкм, и суспензия хормитной глины перед прохождением через сетчатый фильтр 100 меш по стандарту США имеет распределение частиц по размерам, такое что по меньшей мере 90 мас.% хормитной глины, содержащейся в водной суспензии хормитной глины, проходит через сетчатый фильтр размером 100 меш по стандарту США,
и
где фракция одной или нескольких хормитных глин, используемых при образовании водной суспензии хормитной глины (a), имеет интегральную ширину B, определенную по формуле (I)
B=(эффективная площадь отражения)/(эффективная высота отражения) (I),
отражения с индексами Миллера (110) менее 0,800 единиц сканирования в рентгеновской порошковой дифрактограмме, зарегистрированной на ориентированном гликолированном образце фракции хормитной глины, полученной путем воздушной сушки водной суспензии хормитной глины, имеющей содержание твердой фазы в диапазоне от 2,0 до 0,5 мас.%, и размещения высушенной на воздухе суспензии в камеру гликолирования под вакуумом в течение как минимум 12 часов, с использованием Cu-Kα1-излучения.
7. Способ по п. 6, в котором вес фракции одной или нескольких хормитных глин (i) в расчете на общую массу глины в объединенной суспензии глины составляет от 60 до 95 мас.%.
8. Способ по п. 6 или 7, в котором вес фракции одной или нескольких смектитовых глин (ii) в расчете на общую массу глины в объединенной суспензии глины составляет от 5 до 40 мас.%.
9. Способ по любому из пп. 6-8, в котором одна или несколько смектитовых глин выбраны из группы, состоящей из гекторитов, монтмориллонитов, бентонитов, бейделитов, сапонитов, стевенситов и их смесей.
10. Способ по п. 9, в котором смектитовая глина выбрана из группы, состоящей из гекторитов, сапонитов и их смесей.
11. Способ по любому из пп. 6-10, где четвертичная алкиламмониевая соль содержит одинаковые или различные неразветвленные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные группы, имеющие от 1 до 22 атомов углерода, и противоионный фрагмент выбирают из группы, состоящей из хлорида, бромида, метилсульфата, нитрата, гидроксида, ацетата, фосфата и их смесей.
12. Способ по п. 11, в котором четвертичная алкиламмониевая соль выбрана из группы, состоящей из диметил ди(C14-18-алкил) аммонийхлорида, метилбензил ди(C14-18-алкил) аммонийхлорида, диметилбензил C14-18-алкиламмонийхлорида, диметил C14-18-алкил 2-этилгексиламмония метилсульфата и их смеси.
13. Способ по любому из пп. 6-12, в котором смесь минеральной глины обрабатывают от 5 до 80 ммоль четвертичной алкиламмониевой соли на 100 г глины в объединенной суспензии глины.
14. Способ по любому из пп. 6-13, в котором после стадии (i.1) водную суспензию (а) и после стадии (ii.1) водную суспензию (b) подвергают фильтрации через сетчатый фильтр размером не менее 100 меш, имеющий отверстия фильтра 149 мкм (по стандарту США), для удаления крупных частиц.
15. Способ по любому из пп. 6-14, в котором водные суспензии (а) и (b) подвергают высокоскоростному сдвигу флюида путем пропускания суспензии или смеси суспензий через узкий зазор, через который поддерживается перепад давления.
16. Применение смешанных минеральных реологических добавок органоглины, полученных по способу по любому из пп. 6-15, в качестве загустителя.
17. Применение по п. 16, в котором смешанные минеральные реологические добавки органоглины используются в качестве загустителей в жидкой композиции.
18. Применение по п. 17, в котором жидкая композиция представляет собой жидкую органическую композицию.
19. Применение по п. 18, в котором жидкая органическая композиция выбирается из группы, состоящей из материалов покрытия, герметиков, адгезивов, нефтяных буровых растворов, газовых буровых растворов, композиционных материалов, формовочных смесей и жидких органических композиций, которые содержат помимо смешанной минеральной реологической добавки органоглины только один или несколько органических растворителей.
20. Применение по любому из пп. 1-5 и 16-19, в котором смешанная минеральная реологическая добавка органоглины содержится в количестве от 0,1 до 10 мас.% в расчете на общую массу жидкой композиции.
| US 6036765 A, 14.03.2000 | |||
| WO 2006006716 A1, 19.01.2006 | |||
| WO 2015138407 A1, 17.09.2015 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА С ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ (ВАРИАНТЫ) | 2013 |
|
RU2519174C1 |
