ГЛИНА, СОДЕРЖАЩАЯ ЗАРЯД-КОМПЕНСИРУЮЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНЫ, И НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТАКУЮ ГЛИНУ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/44 B82B3/00 

Данное изобретение относится к глинам, включающим в себя заряд-компенсирующие органические ионы, и их использованию. Изобретение дополнительно относится к гибридным органическим-неорганическим композиционным материалам, включающим в себя данные глины, и их использованию.

Глины с заряд-компенсирующими ионами известны в данной области техники. Например, патент WO 99/35186 раскрывает нанокомпозиционные материалы, включающие в себя полимерную матрицу и слоистый двойной гидроксид (СДГ), в которых СДГ модифицирован анионами, такими как анионы карбоновых кислот, сульфокислот, фосфокислот и серных кислот, которые содержат алкильную или алкилфенильную группу, имеющую от 6 до 22 атомов углерода.

Патент WO 00/09599 описывает композиционные материалы, включающие в себя полимерную матрицу и СДГ. СДГ представляет собой, например, гидроталькит с ионами, выбранными из незамещенных или замещенных алифатических или ароматических карбоновых кислот и их щелочных солей. В WO 00/09599, в частности, упоминаются как монокарбоновые, имеющие от 6 до 35 атомов углерода, так и дикарбоновые кислоты и их сложные эфиры.

EP 0 780 340 раскрывает интеркалированные слоистые материалы, такие как минералы смектитовой глины, в которых интеркалирующий ион представляет собой мономерное органическое соединение, которое включает функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной, полигидроксильной, карбонильной, карбоксильной, аминной, амидной, эфирной, сложноэфирной, фенильной групп и их смесей. Приведено множество примеров данных мономерных органических соединений. EP 0 780 340 также описывает, что данные интеркалированные слоистые материалы могут быть использованы в нанокомпозиционных материалах.

Цель данного изобретения состоит в том, чтобы предложить новый класс глин, содержащих заряд-компенсирующие органические ионы, и гибридных органических-неорганических композиционных материалов, содержащих данные глины.

Данная цель достигается с помощью глин, выбранных из анионных глин, глин смектитового типа и вермикулита, которые включают в себя заряд-компенсирующие органические ионы, из которых, по крайней мере, часть представляет собой ионы на основе канифоли.

Глины, обработанные заряд-компенсирующими органическими ионами, обычно относятся к “органоглинам”. Глина в соответствии с данным изобретением, следовательно, также относится к “органоглинам”.

Органоглина по данному изобретению является органофильной или совместимой с органическими материалами, что делает ее пригодной для вариантов применения, в которых глину необходимо диспергировать в органической среде так, чтобы получить гибридные органические-неорганические композиционные материалы. В соответствии с данным изобретением, по крайней мере, часть органических ионов представляет собой ионы на основе канифоли. Химические и физические свойства канифоли делают органоглину по данному изобретению пригодной для использования в широком диапазоне вариантов применения и в широком диапазоне органических сред, например, полимеров. Напротив, обычные органоглины, как правило, пригодны для более ограниченного диапазона вариантов применения и/или органических сред. Дополнительное преимущество канифоли заключается в том, что она дешевая, легкодоступная и легко модифицируется.

В контексте данной заявки термин “заряд-компенсирующий органический ион” относится к органическим ионам, которые компенсируют недостаток электростатического заряда кристаллических листов глины. Так как глина имеет в основном слоистую структуру, заряд-компенсирующие органические ионы могут находиться в межслоевом пространстве, на грани или на внешней поверхности расположенных друг над другом слоев глины. Такие органические ионы, находящиеся в межслоевом пространстве расположенных друг над другом слоев глины, относятся к интеркалирующим ионам.

Такая глина с расположенными «стопкой» слоями или органоглина также может расслаиваться или расшелушиваться, например, в полимерной матрице. В контексте данного описания термин “расслоение” определяется как уменьшение средней степени укладки в стопку частиц глины за счет, по крайней мере, частичного уменьшения количества слоев в структуре глины, вследствие чего образуется материал, содержащий значительно больше отдельных листов глины на единицу объема. Термин “расшелушивание” определяется как полное расслоение, т.е. исчезновение периодичности в направлении, перпендикулярном листам глины, приводящее к случайному распределению отдельных слоев в среде, вследствие чего полностью пропадает порядок укладки слоев.

Набухание или расширение глин, называемое также интеркаляцией глин, может наблюдаться с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА), потому что положение базисных отражений, т.е. отражений d(001), свидетельствует о расстоянии между слоями, которое увеличивается при интеркаляции.

Уменьшение средней степени укладки в стопку глины может наблюдаться как уширение, вплоть до исчезновения, отражений РСА или увеличение асимметрии базисных отражений (001).

Определение полного расслоения, т.е. расшелушивания, остается аналитической проблемой, но, в общем случае, может быть установлено при полном исчезновении отражений с индексами, отличными от hk0, от исходной глины.

Упорядочение слоев и, следовательно, мера расслоения дополнительно могут быть наглядно продемонстрированы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Глина в соответствии с данным изобретением может быть анионной или - в случае глин смектитового типа и вермикулита - катионной. Анионные глины представляют собой глины с заряд-компенсирующими анионами; катионные глины представляют собой глины с заряд-компенсирующими катионами.

В данном изобретении анионные глины представляют собой наиболее предпочтительные типы глин.

Примерами глин смектитового типа являются монтмориллонит, бейделлит, нонтронит, гекторит, сапонит и сауконит. Данные смектиты и способы их получения описаны в патентах US 4695402, US 3855147, US 3852,405, US 3844979, US 3844978, US 3671190, US 3666407, US 3586478 и US 3252757. Предпочтительные смектиты представляют собой монтмориллонит, гекторит и сапонит. Наиболее предпочтительным смектитом является монтмориллонит.

По сравнению с другими катионными глинами, такими как каолинит, галлуазит, иллит и хлорит, глины смектитового типа и вермикулит обладают катионообменной способностью в интервале 50-200 мэкв/100 г. Данная катионообменная способность легко определяется общеизвестными способами.

Расстояние между отдельными слоями глины в органоглинах на основе катионной глины, как правило, больше, чем расстояние между слоями исходной катионной глины, которая не содержала ионов на основе канифоли. Предпочтительно, чтобы расстояние между слоями в катионной глине в соответствии с данным изобретением составляло, по крайней мере, 1,0 нм, предпочтительнее, по крайней мере, 1,5 нм и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 2 нм. Расстояние между отдельными слоями может быть определено с использованием рентгеноструктурного анализа, как описано ранее.

Анионные глины представляют собой глины, содержащие заряд-компенсирующие анионы и имеющие слоистую структуру, соответствующие общей формуле

где М²⁺ представляет собой двухвалентный металл, такой как Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, М³⁺ представляет собой трехвалентный металл, такой как Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺ и Ga³⁺, значения m и n таковы, что m/n=от 1 до 10, и значение b лежит в интервале от 0 до 10. Х представляет собой заряд-компенсирующий ион и может быть гидрокси-, карбонат-, бикарбонат-, нитрат-, хлорид-, бромид-, сульфонат-, сульфат-, бисульфат-, ванадат-, вольфрамат-, борат-, фосфат-ионом, межслойным комплексным ионом-столбиком, таким как HVO₄ ^-, V₂O₇ ^4-, HV₂O₁₂ ^4-, V₃O₉ ^3-, V₁₀O₂₈ ^6-, Mo₇O₂₄ ^6-,

PW₁₂O₄₀ ^3-, B(OH)₄ ^-, B₄O₅(OH)₄ ^2-, [B₃O₃(OH)₄]^-, [B₃O₃(OH)₅]^2- HBO₄ ^2-, HGaO₃ ^2-, CrO₄ ^2-, и Кеггиновским ионом. Предпочтительные неорганические анионные глины содержат карбонат-, нитрат-, сульфат- и/или гидроксильные анионы в межслоевом пространстве, потому что они являются наиболее легкодоступными и наименее дорогими неорганическими анионными глинами. В рамках данного описания карбонат- и бикарбонат-анионы определены как имеющие неорганическую природу.

Органоглины на основе анионной глины в соответствии с данным изобретением представляют собой анионные глины, как определено ранее, в которых, по крайней мере, часть заряд-компенсирующих ионов представляет собой ионы на основе канифоли.

Термин “анионная глина” включает гидроталькит и гидроталькитоподобные анионные глины, называемые также слоистыми двойными гидроксидами (СДГ). Примерами гидроталькитоподобных материалов являются мейкснерит, манассеит, пироаурит, шегренит, стихтит, барбертонит, таковит, ривесит и десотельсит. Предпочтительны анионные глины, имеющие слоистую структуру, соответствующие общей формуле

где значения m и n таковы, что m/n=от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6, предпочтительнее от 2 до 4 и наиболее предпочтительно значение, близкое к 3; значение b лежит в интервале от 0 до 10, как правило, от 2 до 6 и зачастую около 4. Х представляет собой заряд-компенсирующий ион и может быть гидрокси-, карбонат-, бикарбонат-, нитрат-, хлорид-, бромид-, сульфонат-, сульфат-, бисульфат-, ванадат-, вольфрамат-, борат-, фосфат-ионом, межслойным комплексным ионом-«столбиком», таким как HVO₄ ^-, V₂O₇ ^4-, HV₂O₁₂ ^4-, V₃O₉ ^3-, V₁₀O₂₈ ^6-, Mo₇O₂₄ ^6-, PW₁₂O₄₀ ^3-, B(OH)₄ ^-, B₄O₅(OH)₄ ^2-, [B₃O₃(OH)₄]^-, [B₃O₃(OH)₅]^2- HBO₄ ^2-, HGaO₃ ^2-, CrO₄ ^2-, и Кеггиновским ионом.

Анионная глина может иметь любую кристаллическую форму, известную в данной области техники, такую как описано Cavali с соавторами (Catalysis today, 11 (1991), pp. 173-301) и Bookin с соавторами (Clays and Clay Minerals, (1993), Vol. 41(5), pp. 558-564), как, например, стопки 3H₁, 3H₂, 3R₁ или 3R₂.

Расстояние между отдельными слоями глины в органоглинах на основе анионной глины, как правило, больше, чем расстояние между слоями исходной анионной глины, которая не содержит ионов на основе канифоли. Предпочтительно, чтобы расстояние между слоями в органоглине на основе анионной глины в соответствии с данным изобретением составляло, по крайней мере, 1,0 нм, предпочтительнее, по крайней мере, 1,5 нм и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 2 нм. Расстояние между отдельными слоями может быть определено с использованием рентгеноструктурного анализа, как описано ранее.

По крайней мере, часть заряд-компенсирующих органических анионов в органоглине в соответствии с данным изобретением представляет собой ионы на основе канифоли. Канифоль выделяют из природных источников, она легкодоступна и относительно дешева по сравнению с синтетическими органическими ионами. Типичными примерами природных источников канифоли являются живичная канифоль, древесная канифоль и талловые канифоли. Канифоль, в общем случае, представляет собой смесь широкого диапазона разных изомеров монокарбоновых трициклических канифольных кислот, обычно имеющих около 20 атомов углерода. Трициклические структуры различных канифольных кислот отличаются преимущественно положением двойных связей. В основном, канифоль представляет собой смесь веществ, включающую в себя левопимарововую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, абиетиновую кислоту, дегидроабиетиновую кислоту, секодегидроабиетиновую кислоту, тетрагидроабиетиновую кислоту, дигидроабиетиновую кислоту, пимарововую кислоту и изопимарововую кислоту. Канифоль, выделенная из природных источников, также включает канифоли, т.е. канифольные смеси, модифицированные, в частности, посредством полимеризации, изомеризации, диспропорционирования, гидрогенизации, реакций Дильса-Альдера с акриловой кислотой, ангидридами и сложными эфирами акриловой кислоты. Продукты, полученные в ходе данных процессов, относятся к модифицированным канифолям. Натуральная канифоль также может быть химически изменена посредством любого процесса, известного в данной области техники, такими как, например, взаимодействие карбоксильной группы канифоли с оксидами металлов, гидроксидами металлов или солями для создания канифольного мыла или солей (так называемых резинатов). Такие химически измененные канифоли относятся к производным канифоли.

Канифоли могут быть модифицированы либо химически изменены введением органической группы, анионной группы или катионной группы. Органической группой может быть замещенный или незамещенный алифатический или ароматический углеводород, имеющий от 1 до 40 атомов углерода. Анионной группой может быть любая анионная группа, известная специалистам в данной области техники, такая как карбоксилатная или сульфонатная группа. Катионной группой может быть “ониевая” группа, такая как сульфониевая, фосфониевая и четвертичная аммониевая группа, где “ониевая” группа непосредственно присоединена к канифоли или присоединена к канифоли через замещенный или незамещенный алифатический или ароматический углеводород, имеющий от 1 до 40 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы “ониевая” группа представляля собой четвертичную аммониевую группу. Канифоли, включающие в себя четвертичную аммониевую группу, особенно пригодны в качестве заряд-компенсирующих органических ионов в катионных глинах. Подходящие примеры таких глин можно найти в статье Wang Hengshan, Tang Lidong, Pan Yingming, Liang Min (“Synthesis of Novel Chiral Quaternary Ammonium Salt from Rosin” in Chemical Journal on Internet, August 1, 2004, Vol. 6, Nо. 8, P.56.), в патентах US 2510195, US 2686776 и US 2623870. Однако, менее предпочтительно, чтобы в органоглинах на основе катионных глин присутствовали алифатические моно-, ди- и полиамины, полученные из канифольных кислот, из-за их стоимости, низкой коммерческой доступности, относительно низкой чистоты и, следовательно, относительно низкой функциональности таких материалов на основе канифоли.

Дополнительную информацию о данных материалах на основе канифоли можно извлечь из D.F. Zinkeu и J. Russell (in Naval Stores, production-chemistry-utilization, 1989, New York, Section II, Chapter 9) и J.B. Class (“Resins, Natural”, Chapter 1: “Rosin and Modified Rosins”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, online posting date: December 4, 2000).

В данном описании термин “ион на основе канифоли” относится к любому из вышеупомянутых типов канифолей, модифицированных канифолей и производных канифолей.

Также предполагается использовать один или более органических ионов, отличных от ионов на основе канифоли. Данные органические ионы могут изменять физические и химические свойства глин по желанию. Органическим ионом, отличным от иона на основе канифоли, может быть любой органический ион, известный в данной области техники, такой как описано в EP 0 780 340 и WO 00/09599. Предпочтительно, чтобы органическим ионом был анион, выбранный из группы, состоящей из карбоновых кислот, сульфокислот, фосфокислот и серных кислот, которые содержат алкильную или алкилфенильную группу, имеющую от 6 до 35 атомов углерода. Особенно предпочтительны органические ионы жирных кислот, имеющих от 8 до 22 атомов углерода. Подходящими примерами таких жирных кислот являются каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, деценовая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и их смеси. Отмечено, что глины и, в частности, анионные глины, включающие в себя заряд-компенсирующие ионы на основе канифоли и жирных кислот, пригодны для использования в гибридных органических-неорганических композиционных материалах и, в частности, в композиционных материалах типа полимер-глина. Данные интеркалированные глины предпочтительно используются в гомо- и сополимерах полиолефинов. Особенно предпочтительными олефинами являются полиэтилен и полипропилен.

В качестве альтернативного или дополнительного варианта, органическим ионом, отличным от иона на основе канифоли, может быть любой катион, известный в данной области техники. Предпочтительно, чтобы органический катион представлял собой углеводород, включающий в себя четвертичную аммониевую группу, такой как описано в EP 0780340.

Отмечено, что органический анион предпочтительно используется в анионных глинах, а органический катион предпочтительно используется в катионных глинах.

Как правило, по крайней мере, 10% от общего количества заряд-компенсирующих ионов в органоглинах в соответствии с данным изобретением составляют ионы на основе канифоли, предпочтительно, по крайней мере, 30%, предпочтительнее, по крайней мере, 60%, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 90% от общего количества интеркалирующих ионов составляют ионы на основе канифоли.

Органоглина в соответствии с изобретением может быть приготовлена аналогично известным способам приготовления органоглин предшествующего уровня техники. Примеры таких методов можно найти в WO 00/09599 для органоглин на основе анионной глины и в EP 0780340 для органоглин на основе катионной глины.

Подходящие способы приготовления органоглины в соответствии с данным изобретением включают:

а) ионный обмен с ионами на основе канифоли;

б) синтез глины в присутствии ионов на основе канифоли;

в) обжиг глины и последующая регидратация в присутствии ионов на основе канифоли;

г) замена карбонат-ионов глины минеральной кислотой и последующий ионный обмен с ионами на основе канифоли.

Дополнительные способы описаны в работе Carlino (Solid State Ionics, 1996, 98, pp. 73-84). В данной статье описаны такие способы, как способ проведения реакции при нагревании или плавлении и способ обмена под действием глицерина. В соответствии со способом проведения реакции при нагревании или плавлении глину и ион на основе канифоли тщательно перемешивают вместе при повышенной температуре, предпочтительно при температуре, превышающей температуру плавления иона. В соответствии со способом обмена под действием глицерина происходит немедленное набухание глины под действием глицерина, после которого вводится ион на основе канифоли и происходит последующая интеркаляция. Отмечено, что данный способ также можно осуществлять с использованием других агентов набухания, отличных от глицерина, таких как этанол, 2-пропанол, бутанол, триэтиленгликоль и т.д.

В качестве другого варианта органоглина по изобретению может быть приготовлена сплавлением измельченных канифоли и глины.

Органоглина по данному изобретению может использоваться в качестве составной части в композициях для покрытия, составах (печатных) красок, веществах для повышения клейкости, композициях на основе канифоли, каучуковых композициях, чистящих составах, в растворах для бурения и цементах, в гипсовых составах, в нетканых тканях, волокнах, пеноматериалах, мембранах, в ортопластиковых образцах, (пред-)керамических материалах и в гибридных органических-неорганических композиционных материалах, таких как нанокомпозиты на основе полимеров. Органоглина по изобретению может также использоваться в реакциях полимеризации, таких как полимеризация в растворе, полимеризация в эмульсии и полимеризация в суспензии. Органоглина может также служить добавкой для кристаллизации в полукристаллических полимерах, таких как полипропилен. Органоглина может также использоваться в вариантах применения, где могут быть объединены индивидуальные функции глины и иона на основе канифоли, как в процессе изготовления бумаги или в производстве моющих средств. Дополнительно, органоглина по данному изобретению может использоваться в контролируемом высвобождении лекарственных средств, пестицидов и/или удобрений и в качестве сорбентов органических соединений, таких как загрязнители, красители и т.д.

Данное изобретение также имеет отношение к гибридным органическим-неорганическим композиционным материалам, включающим в себя полимерную матрицу и органоглину в соответствии с изобретением. Глина, присутствующая в композиционном материале, может поглощать примеси или побочные продукты инициаторов, используемых для полимеризации полимера. По сравнению с органическими анионами или катионами, используемыми в данной области техники, канифоль является дешевой, легкодоступной и легко модифицируемой.

Благодаря органической природе ионов на основе канифоли органоглина по данному изобретению является гидрофильной и, как правило, совместимой с полимерной матрицей и хорошо диспергируемой в ней. Гибридный органический-неорганический композиционный материал может варьироваться в зависимости от состава и размера его составных частей. Предпочтительным примером такого гибридного органического-неорганического композиционного материала является нанокомпозиционный материал. Термин “нанокомпозиционный материал” относится к композиционному материалу, в котором, по крайней мере, один компонент включает в себя неорганическую фазу, длина которой, по крайней мере, в одном измерении лежит в интервале от 0,1 до 100 нанометров. Один класс нанокомпозитов на основе полимеров (НКП) включает в себя гибридные органические-неорганические материалы, выделенные из включения маленьких количеств чрезвычайно тонких наноразмерных неорганических частичек с высоким отношением сторон в полимерную матрицу. Нанокомпозиционный материал в соответствии с данным изобретением обладает улучшенными свойствами, такими как улучшенная теплостойкость, лучшая способность сохранять размер, повышенная огнеупорность и улучшенные соотношения прочность - вес по сравнению с микрокомпозиционными материалами, включающими в себя обычные минеральные наполнители. Более того, материал проявляет пониженную проницаемость для газов и/или жидкостей, таких как кислород, водяной пар и углеводороды.

При некоторых условиях глина, присутствующая в гибридном материале, может также расслаиваться в гибридном материале, вплоть до расшелушивания на единичные модифицированные листы глины. Гомогенное распределение хорошо расслоившихся или даже расшелушившихся листов глины, как правило, обуславливает улучшенные свойства (как указано выше) полученного таким образом нанокомпозиционого материала по сравнению с его аналогами, т.е. с микрокомпозиционным материалом, включающим в себя немодифицированную глину микрометрового размера.

В особенности пригодны для использования в гибридных органических-неорганических композиционных материалах по данному изобретению глины, включающие в себя заряд-компенсирующие ионы на основе канифоли, которые химически изменены таким образом, чтобы быть более совместимыми или реакционноспособными по отношению к полимерной матрице. Это приводит к усилению взаимодействия между глиной и полимерной матрицей, приводящему к улучшенным механическим и/или вязкоэластичным свойствам. Более совместимые ионы на основе канифоли могут включать в себя замещенный или незамещенный алифатический или ароматический углеводород, имеющий от 1 до 40 атомов углерода. В качестве альтернативного или дополнительного варианта ион на основе канифоли может включать в себя реакционную группу, выбранную из группы, состоящей из гидрокси-, амино-, аммоний-, нитро-, сульфо-, сульфино-, сульфонат-, сульфоний-, фосфонат-, фосфоний-, эпокси-, винил-, изоцианат-, карбокси-групп, остатка карбоновой кислоты, гидроксифенильной и ангидридной групп.

Также предполагается использовать один или несколько заряд-компенсирующих органических ионов, отличных от иона на основе канифоли. Органический ион также может служить для изменения физических или химических свойств нанокомпозиционого материала по желанию. Такие органические ионы могут быть совместимыми или реакционноспособными по отношению к полимерной матрице. Вторым заряд-компенсирующим органическим ионом может быть любой органический ион, известный в данной области техники. Предпочтительно, чтобы второй анион был выбран из анионов карбоновых кислот, сульфокислот, фосфокислот и серных кислот, которые содержат алкильную или алкилфенильную группу, имеющую от 6 до 35 атомов углерода.

Полимером для создания гибридного органического-неорганического композиционного материала может быть любая полимерная матрица, известная в данной области техники. В данном описании термин "полимер" относится к любому органическому веществу из, по крайней мере, двух структурных элементов (т.е. мономеров), включая, таким образом, олигомеры, сополимеры и полимерные смолы. Пригодные полимеры для использования в полимерной матрице представляют собой продукты как полиприсоединения, так и поликонденсации. Полимеры также могут быть гомополимерами и сополимерами.

Предпочтительно, чтобы степень полимеризации полимерной матрицы составляла, по крайней мере, 20, предпочтительнее, по крайней мере, 50. В связи с этим за определением степени полимеризации обращаться к P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, NewYork, 1953.

Примерами пригодных полимеров являются полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен, виниловые полимеры, такие как полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид или поливинилиденфторид, насыщенные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полимолочная кислота или поли-ε-капролактон, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, акриловые смолы, метакриловые смолы, полиимиды, эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы, полиуретаны, поликарбонаты, полиариловые эфиры, полисульфоны, полисульфиды, полиамиды, полиэфиримиды, полиэфирные сложные эфиры, полиэфиркетоны, полиэфирные сложные эфиркетоны, полисилоксаны, полиуретаны, полиэпоксиды и сочетания двух или более полимеров. Предпочтительно использовать полиолефины, виниловые полимеры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, полиуретаны или полиэпоксиды. Органоглина в соответствии с данным изобретением в особенности пригодна для использования в термопластичных полимерах, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол и ацетальные (со)полимеры, такие как полиоксиметилен (POM), и в каучуках, таких как натуральный каучук (NR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), полиизопреновый (IR), полибутадиеновый (BR), полиизобутиленовый (IIR), галогенированный полиизобутиленовый, бутадиен-нитрильный каучук (NBR), гидрированный бутадиен-нитрильный (HNBR), стирол-изопрен-стирольный (SIS) и сходные стирольные блоксополимеры, полиэпихлоргидриновые каучуки (СO, ECO, GPO), силиконовые каучуки (Q), хлоропреновый каучук (CR), этилен-пропиленовый каучук (EPM), этилен-пропилендиеновый каучук (EPDM), полисульфидный каучук (Т), фтор-содержащий каучук (FKM), этилен-винилацетатный каучук (EVA), полиакриловые каучуки (АСМ), полинорборнен (PNR), полиуретаны (AU/EU) и сложный эфир/эфирные термопластичные эластомеры.

В особенности предпочтительны полимеры или сополимеры, получаемые полимеризацией, по крайней мере, одного этилен-ненасыщенного мономера. Примерами таких полимеров являются полиолефины и модифицированные полиолефины, которые известны специалистам в данной области техники. Полиолефин или модифицированный полиолефин может быть гомополимером или сополимером. Подходящими примерами таких (модифицированных) полиолефинов являются полиэтилен, полипропилен, полибутилен, полистирол, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и этилен-пропиленовый каучук, пропилен-бутеновый сополимер, этилен-винилхлоридный сополимер, этилен-винилацетатный сополимер, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер (АБС), акрилонитрил-акрилат-стирольный сополимер (AAS), метилметакрилат-бутадиен-стирольный сополимер (MBS), хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, этилен-акрилатный сополимер, винилхлорид-пропиленовый сополимер и их смеси. Еще более предпочтительные полимеры - полиэтилен, полипропилен, полистирол и поливинилхлорид.

Конкретными примерами полиэтилена являются полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности с прямой цепью, полиэтилен ультранизкой плотности и ультравысокомолекулярный полиэтилен. Примерами сополимеров на основе этилена являются этилен-винилацетатный сополимер (EVA), этилен-этилакрилатный сополимер (EEA), этилен-метилакрилатный сополимер (EMA) и сополимер этилена и акриловой кислоты (EAA).

Наиболее предпочтительный полимер представляет собой полипропилен. Любой полипропилен, известный в данной области техники, будет пригоден для использования в данном изобретении. Примеры полипропиленов приведены в “Polypropylene”, Chapter 1: “Properties” R.B. Lieberman в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, дата появления в режиме online Декабрь 4, 2000. Особый и предпочтительный класс полипропиленов по данному изобретению сформирован так называемыми термопластичными полиолефинами (TPO), которые включают сочетания или “реакторные” сорта полипропилена и EPR каучука.

Если гибридный органический-неорганический композиционный материал включает в себя каучуковую матрицу и органоглину по данному изобретению, прочность на разрыв материала улучшается по сравнению с чистым каучуковым материалом, который не включает в себя органоглину по данному изобретению. В дополнение, гибридный органический-неорганический композиционный материал имеет более низкое значение тангенса дельта (tgδ) при повышенных температурах во время динамической деформации с постоянной силой, проявляя, таким образом, улучшенные эластичные свойства, которые, как правило, обуславливают более низкое сопротивление качению шин, включающих в себя каучуковый материал. Термин “тангенс дельта (tgδ)” известен специалистам в данной области техники и определяется как отношение модуля механических потерь (G') к динамическому модулю накопления (G”).

Гибридный органический-неорганический композиционный материал по данному изобретению может также включать в себя добавки, обычно используемые в данной области техники. Примерами таких добавок являются пигменты, красители, УФ-стабилизаторы, термостабилизаторы, антиоксиданты, наполнители (такие как гидроксиапатит, кварц, сажа, стеклянные волокна и другие неорганические материалы), огнестойкие добавки, зародышеобразователи, эластификаторы, пластификаторы, реологические модификаторы, сшивающие агенты и дегазаторы.

Данные необязательные добавки и их соответствующие количества могут быть выбраны в соответствии с необходимостью.

Доля органоглины в гибридном органическом-неорганическом композиционном материале предпочтительно составляет 0,01-75% по массе, предпочтительнее 0,05-50% по массе, и даже более предпочтительно 0,1-30% по массе, в расчете на общую массу смеси.

Доля глины в 10% по массе или менее, предпочтительно в 1-10% по массе, предпочтительнее в 1-5% по массе, особенно выгодна для приготовления нанокомпозитов на основе полимеров, т.е. полимерсодержащих композиций в соответствии с данным изобретением, которые содержат расслоившиеся - вплоть до расшелушивания - органоглины на основе канифоли.

Доля глины в 10-70% по массе, предпочтительнее в 10-50% по массе, особенно выгодна для приготовления так называемых суперконцентратов, т.е. сильно концентрированных добавочных премиксов, например, для полимерных соединений. Хотя глина в таких суперконцентратах, в основном, расслаивается не полностью, дальнейшее расслоение может быть при желании достигнуто на более поздней стадии при смешивании суперконцентрата со следующим полимером для получения настоящих нанокомпозитов на основе полимеров.

Гибридный органический-неорганический композиционный материал по данному изобретению может быть приготовлен в соответствии с любым способом, известным специалистам в данной области техники. К примеру, специалист в данной области техники может тщательно смешать полимерную матрицу и органоглину в соответствии с данным изобретением с использованием методов плавления - смешивания. Данный способ предпочтителен, так как он простой, экономически выгодный и легко применимый в существующих установках. Также предусматривается приготовление глины по данному изобретению в присутствии полимерной матрицы или в присутствии мономеров и/или олигомеров до, во время или после того, как мономеры и/или олигомеры полимеризуются с образованием полимерной матрицы. Дополнительную информацию о приготовлении и обработке полипропилена можно найти в “Polypropylene”, Chapter 2: “Manufacture” и Chapter 3: “Processing” R.B. Lieberman в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, дата появления в режиме online Декабрь 4, 2000.

Суперконцентраты, т.е. сильно концентрированные добавочные премиксы, с содержанием глины 10-70% по массе могут быть выгодно использованы для приготовления нанокомпозиционных материалов путем смешивания суперконцентрата с (дополнительным) полимером для получения настоящих нанокомпозитов на основе полимеров.

Гибридный органический-неорганический композиционный материал по данному изобретению может быть использован в любом варианте применения, в котором обычно используются данные композиционные материалы. Композиционный материал может подходящим образом использоваться в ковровом покрытии, деталях автомобилей, крышках контейнеров, коробках для завтрака, закупоривающих устройствах, медицинских инструментах, предметах домашнего обихода, контейнерах для пищевых продуктов, посудомоечных машинах, уличной мебели, выдутых бутылках, одноразовых нетканых тканях, кабелях и проводах, и упаковочных материалах. Дополнительную информацию для полипропилена можно найти в “Polypropylene”, Chapter 5: “Uses” R.B. Lieberman в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, дата появления в режиме online Декабрь 4, 2000, и брошюре 022 PPe 10/01 Basell, озаглавленной “Polypropylene: Textile, Rigid Packaging, Consumer, Film, Automotive, Electrical/Electronics and Home Appliances”.

Данное изобретение дополнительно проиллюстрировано примерами, приведенными ниже.

Описание чертежей

На Фиг.1 изображены рентгенограммы коммерческой Mg-Al анионной глины (карбонатная форма, линия А), органоглины, включающей в себя ионы на основе канифоли, как описано в примере 1 (линия В), SBR соединения, содержащего 85% по массе SBR и 15% по массе анионной глины, включающей в себя ионы на основе канифоли (пример 2, линия С), и NR соединения, содержащего 85% по массе NR и 15% по массе анионной глины, включающей в себя ионы на основе канифоли (пример 3, линия D).

Фиг.2 представляет собой ПЭМ-изображение SBR-нанокомпозита, приготовленного так, как описано в примере 2.

На Фиг.3 изображены рентгенограммы коммерческой Mg-Al анионной глины (карбонатная форма, линия А), органоглины, включающей в себя ионы на основе канифоли, как описано в примере 4 (линия В), ПП пленки, содержащей 88% по массе ПП и 12% по массе анионной глины, включающей в себя ионы на основе канифоли (пример 5, линия С).

Фиг.4 представляет собой ПЭМ-изображение ПП-нанокомпозита, приготовленного так, как описано в примере 5.

Примеры

В примерах, приведенных ниже, были использованы коммерчески доступные, синтетические гидроталькитоподобные глины, а именно, DHT-6 (Cas No. 11097-59-9) и DHT-4А (Cas No. 11097-59-9), предоставленные Kisuma Chemicals BV, дочерним предприятием Kyowa Chem. Ind. Co., Япония. Данные материалы были использованы сразу после получения. Rondis® DRS-S70, 70%-ный раствор твердого диспропорционированного канифольно-натриевого мыла, был предоставлен Ink and Adhezive Resins BV, компанией Azko-Nobel Chemicals. Pinerez® 9010 представляет собой твердую диспропорционированную канифоль, которая была предоставлена Ink and Adhezive Resins B.V., компанией Azko-Nobel Chemicals.

Пример 1

20 грамм гидроталькитоподобной глины (DHT-6) диспергировали в 250 мл деионизированной воды в 500-миллилитровой четырехгорлой круглодонной колбе, оснащенной механической мешалкой, термометром/термостатом, дефлегматором и трубкой для продувания азота.

Смесь нагрели до 80°С с использованием электрического колбонагревателя. Примерно 40 мл азотной кислоты (65%) медленно добавили к смеси с использованием капельной воронки так, что значение pH достигло 4. Затем добавили 200 г канифольного мыла (Rondis® DRS-S70) и примерно 10 г NaOH так, что значение pH достигло 8-9. Смесь перемешивали при 80°С в течение ночи. Осажденный материал отделили от водной фазы с использованием центрифуги при скорости 4000 об/мин в течение 20 мин. Материал впоследствии дважды промыли деминерализованной водой и 3 раза этанолом. Итоговый материал высушили в вакуум-сушильном шкафу при 70°С и пониженном давлении в течение 3 часов. Итоговую гидроталькитоподобную глину, включающую в себя ионы на основе канифоли, проанализировали с помощью РСА для определения межслоевого расстояния или d-расстояния.

На рентгенограмме гидроталькитоподобной глины, включающей в себя диспропорционированные ионы на основе канифоли (Фиг.1, линия В), видны минорные, связанные с гидроталькитом, отражения с индексами, отличными от hk0, указывающие на интеркаляцию анионной глины. Интеркаляция проявляется в характеристическом d(001) значении в 24 Å, которое намного больше, d-расстояние 7,6 или 8,0 Å в исходной гидроталькитоподобной глине и нитрованной гидроталькитоподобной глине, и на рентгенограмме видно множество отражений более высокого порядка.

Пример 2

Нанокомпозит на основе каучука приготовили плавлением-смешиванием гидроталькитоподобной глины, включающей в себя ионы на основе канифоли, из примера 1 с SBR (Buna SB 1502, DOW Chemical) в массовом отношении 15/85 с использованием камеры смешения Брабендера (30 см³). Примерно 20 г каучука смешали с 3 г интеркалированной глины на скорости вращения 50 об/мин при температуре 110°С в течение 20 мин. Нанокомпозит проанализировали с помощью РСА и ПЭМ для определения степени расшелушивания.

Для SBR нанокомпозита (Фиг.1, линия С) видны только минорные отражения с d-расстоянием в 34 Å, которое подтверждает дальнейшее набухание стопок и даже расшелушивание листов глины. В дополнение, отражение, отвечающее 24 Å, исчезло, что дополнительно подтверждает исчезновение регулярной укладки в стопку листов глины. Образование нанокомпозитного материала дополнительно подтверждается изображениями ПЭМ (Фиг.2) и тем фактом, что полученная каучуковая смесь становится прозрачной в процессе смешивания.

Пример 3

7,5 г гидроталькитоподобной глины, полученной в примере 1, смешали с 42,5 г NR (SMR5) в 50 см³ камере смешения. Скорость вращения установили на 50 об/мин, и время смешения составило 20 мин при 110°С. На следующем этапе смешивания 4% (т.е. массовые части на сто массовых частей каучука) пероксида, Perkadox® BC-ff (Azko Nobel Chemicals), смешали с 100% NR, содержащего интеркалированную глину, в лабораторной двухвалковой мельнице в течение приблизительно 10 мин. Впоследствии материал вулканизировали при 170°С под нагретым гидравлическим прессом (Fontijne). Вулканизованные нанокомпозиты также проанализировали с помощью РСА.

Для NR композита (Фиг.1, линия D) видны только широкий NR сигнал и некоторые слабые сигналы, соотнесенные с продуктами разложения пероксида, оставленного в образце. Все сигналы от канифольного интеркалята исчезли, что указывает на полное расшелушивание модифицированных гидроталькитных листов и иллюстрирует очевидное преимущество использования канифоли в качестве интеркалирующих частиц.

Пример 4

100 г гидроталькитоподобной глины (DHT-4А) диспергировали в 1000 мл деионизированной воды и 400 мл этанола в 3000-миллилитровой четырехгорлой круглодонной колбе, оснащенной механической мешалкой, термометром/термостатом, дефлегматором и трубкой для продувания азота.

Смесь нагрели до 75°С с использованием электрического колбонагревателя. Примерно 90 мл азотной кислоты (65%) медленно добавили к смеси через капельную воронку так, что значение pH достигло 4. Затем медленно добавили 200 г диспропорционированной канифоли (Pinerez® 9010) и примерно 25 г NaOH так, что значение pH достигло 8-9. Смесь перемешивали при 75°С в течение ночи. Осажденный материал отделили от водной фазы с использованием центрифуги при скорости 4000 об/мин в течение 20 мин. Материал впоследствии дважды промыли деминерализованной водой и 3 раза этанолом. Итоговый материал высушили в вакуум-сушильном шкафу при 70°С и пониженном давлении в течение 3 часов. Итоговую гидроталькитоподобную глину, включающую в себя ионы на основе канифоли, проанализировали с помощью РСА для определения межплоскостного расстояния или d-расстояния.

На рентгенограмме гидроталькитоподобной глины, включающей в себя диспропорционированные ионы на основе канифоли (Фиг.3, линия В), видны минорные, связанные с гидроталькитом, отражения с индексами, отличными от hk0, указывающие на интеркаляцию анионной глины. Интеркаляция проявляется в широком характеристическом d(001) значении в 24 Å, и некоторых остаточных сигналах с d-расстоянием 7,6 или 8,0 Å от исходной гидроталькитоподобной глины (Фиг.3А) и нитрованной гидроталькитоподобной глины.

Пример 5

Нанокомпозит на основе полипропилена приготовили плавлением - смешиванием гидроталькитоподобной глины, включающей в себя ионы на основе канифоли, из примера 4 с полипропиленом (Stamylan^TM P 17M10, из DSM) в массовом отношении 12/88 с использованием 5 см³ микроэкструдера. Примерно 3,2 г ПП смешали с 0,4 г интеркалированной глины на скорости вращения 200 об/мин при температуре 200°С в течение 60 мин и затем охладили до 170°С и перемешали в течение дополнительных 25 мин. Нанокомпозит проанализировали с помощью РСА и ПЭМ для определения степени расшелушивания.

Для ПП нанокомпозита (Фиг.3, линия С) не видны отражения с d-расстоянием 24 Å, что подтверждает расшелушивание органоглины. Образование нанокомпозитного материала дополнительно подтверждается изображениями ПЭМ (Фиг.4) и тем фактом, что полученный нанокомпозит на основе полипропилена становится почти прозрачным в процессе смешивания.

Группа изобретений относится к органоглинам и их использованию. Предложены глины, содержащие заряд-компенсирующие органические ионы, в которых, по крайней мере, часть органических ионов представляет собой ионы на основе канифоли. Предложен гибридный композиционный материал, включающий в себя полимерную матрицу и глину, содержащую заряд-компенсирующие органические ионы, в которых, по крайней мере, часть органических ионов представляет собой ионы на основе канифоли. Изобретение позволяет расширить ассортимент органоглин и композиционных материалов на их основе. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Глина, выбранная из анионных глин, глин смектитового типа и вермикулита, включающих в себя заряд-компенсирующие органические ионы, в которых, по крайней мере, часть органических ионов представляет собой ионы на основе канифоли.

2. Глина по п.1, где глина представляет собой анионную глину.

3. Глина по п.1, где глина представляет собой глину смектитового типа, выбранную из группы, состоящей из монтмориллонита, бейделлита, нонтронита, гекторита, сапонита и сауконита.

4. Глина по любому из предшествующих пунктов, где, по крайней мере, 10% по массе от общего количества заряд-компенсирующих ионов составляют ионы на основе канифоли.

5. Гибридный органический-неорганический композиционный материал, содержащий глину по любому из предшествующих пунктов в полимерной матрице.

6. Композиционный материал по п.5, в котором полимерная матрица содержит (со)полимер, получаемый полимеризацией, по крайней мере, одного этилен-ненасыщенного мономера.

7. Композиционный материал по п.6, в котором полимер представляет собой полиэтилен или полипропилен.

8. Композиционный материал по любому из пп.5-7, в котором ионы на основе канифоли замещены замещенными или незамещенными алифатическими или ароматическими углеводородами, имеющими от 1 до 40 атомов углерода.

9. Композиционный материал по любому из пп.5-7, в котором ионы на основе канифоли содержат реакционную группу, выбранную из группы, состоящей из гидрокси-, амино-, аммоний-, нитро-, сульфо-, сульфино-, сульфонат-, сульфоний-, фосфонат-, фосфоний-, эпокси-, винил-, изоцианат-, карбокси-групп, остатка карбоновой кислоты, гидроксифенильной и ангидридной групп.

10. Композиционный материал по любому из пп.5-7, в котором глина дополнительно содержит один или несколько органических ионов, отличных от иона на основе канифоли.

11. Композиционный материал по любому из пп.5-7, содержащий 1-10% по массе глины, в расчете на общую массу композиционного материала.

12. Композиционный материал по любому из пп.5-7, в котором, по крайней мере, часть глины расслоилась или расшелушилась.

13. Композиционный материал по любому из пп.5-7, в котором композиционный материал представляет собой нанокомпозиционный материал.

14. Композиционный материал по любому из пп.5-7, содержащий 10-70% по массе глины, в расчете на общую массу композиционного материала.

15. Применение глины по любому из пп.1-4 в композиции для покрытия, составе краски, веществе для повышения клейкости, композиции на основе канифоли, каучуковой композиции, чистящем составе, растворе для бурения, цементе, гипсовом составе, нетканой ткани, пеноматериале, мембране, ортопластиковом литье, керамическом материале, реакции полимеризации, бумаге, моющем средстве, контролируемом высвобождении лекарственных средств, пестицидах и/или удобрениях, или в сорбенте органических соединений.

16. Применение композиционного материала по любому из пп.5-14 в ковровом покрытии, деталях автомобилей, крышках контейнеров, коробках для завтрака, закупоривающих устройствах, медицинских инструментах, предметах домашнего обихода, контейнерах для пищевых продуктов, посудомоечных машинах, уличной мебели, выдутых бутылках, одноразовых нетканых тканях, кабелях и проводах или упаковочных материалах.