Применение производных фенилцианокумарина в качестве флуоресцентных маркеров при маркировке и идентификации изделий из резины Российский патент 2021 года по МПК C09K11/06 G01N21/91 

Изобретение относится к области люминесцентных красителей и оптических отбеливателей резин и полимерных материалов, а именно применению отдельных производных фенилцианокумарина в качестве флуоресцентных маркеров при маркировке и идентификации изделий из резины. Изобретение может найти применение при создании новых составов, предназначенных для скрытой маркировки и идентификации резиновых изделий, и может использоваться для определения подлинности и исключения возможности фальсификации резин физико-химическими способами.

На предприятиях по изготовлению РТИ существует проблема фальсификации готовой продукции. Продукция, произведенная по строгим внутренним стандартам предприятия, подделывается подпольными производствами и выбрасывается на рынок под видом оригинального продукта, что впоследствии приводит к возникновению упущенной прибыли и ухудшению репутации изготовителя. Среди существующих методов маркировки изделий, наиболее привлекательным выглядит метод химической маркировки, как наиболее простой в реализации и сложный к подделке в условиях налаженного производства.

Среди существующих методов маркировки изделий, наиболее привлекательным выглядит метод химической маркировки, как наиболее простой в реализации и сложный к подделке в условиях налаженного производства. Перед подобным химическим маркером ставится целый ряд требований: инертность по отношению к резиновой смеси, термостойкость, бесцветность и простота идентификации. В качестве одного из наиболее перспективных путей решения этой проблемы является использование в качестве маркеров органические оптические отбеливатели, имеющие уникальный для каждого соединения спектр испускания в УФ-области.

Известен способ маркировки противопожарных композиций, заключающийся в приготовлении бинарной смеси люминофоров, возбуждаемой видимым, инфракрасным или ультрафиолетовым излучением, включающей люминофор с длительным послесвечением на основе алюмината стронция, активированного европием, диспрозием и иттрием, а также фотолюминофор с желтым, голубым, красным или белым цветом свечения, взятые в массовом отношении 70:30, введении этой смеси в полимерное связующее и нанесении вручную, методами экспликации и печати в виде информационных или графических символов, знаков, текста (Пат. RU №2381048, МПК A62D 1/00, А62С 3/00, С09К 11/78, С09К 11/80, 10.02.2010).

Недостатком способа является необходимость поверхностного нанесения маркировки, в результате чего, после истирания поверхности изделия, маркировка частично или полностью удаляется с поверхности и идентификация изделия становится невозможна.

Известен способ маркировки материала производственного процесса, включающий в себя селективное внедрение люминесцентной метки на и/или в материал производственного процесса в количестве для отслеживания, недостаточном для оптического обнаружения в присутствии окружающего света, но достаточном для неразрушающего оптического обнаружения в и/или на материале производственного процесса на месте в условиях эксплуатации или на месте использования, причем количество для отслеживания люминесцентной метки используется для отслеживания, идентификации или аутентификации материала производственного процесса для, по меньшей мере, одного из контроля материалов, управления складским хозяйством, управления запасами, управления технологическим процессом, управления материально-техническим обеспечением, управления качеством и контроля загрязнений (Пат. CN №104463295, МПК G01N 21/63; G01N 21/64; G06K 19/06; 25.03.2015).

Недостатком способа является доступность соединений, используемых в качестве люминесцентных маркеров, и простота воспроизведения составов.

Известен способ маркировки и идентификации изделий из резины, включающий введение в сырую резиновую смесь маркирующей композиции, содержащей олигомерные полиэфир-гликоли с мол. масс. 1000 и 2000 и не менее двух органических люминесцирующих ингредиентов из ряда, содержащего α-нафтиламин, кумарин, флуоресцеин, акридин и салициловую кислоту, при соотношении, мас. ч.:

олигомерный полиэфир-гликоль с м.м. 1000 0,5-1 олигомерный полиэфир-гликоль с м.м. 2000 0,5-1 α-нафтиламин 0,01-0,12 кумарин, флуоресцеин, акридин и салициловая кислота по 0,00-0,02,

в количестве 0,1-2,16 г на 100 г резиновой смеси (Пат. RU №2577524, МПК C09D 311/08, МПК C09D 311/92, 20.03.2016).

Недостатком способа является доступность соединений, используемых в качестве люминесцентных маркеров, и простота воспроизведения составов, плохая совместимость некоторых видов резины с олигомерными полиэфиргликолями и используемыми соединениями, нестабильность используемого маркера при высоких температурах.

Известно применение различных производных кумарина в микробиологии и фармацевтике в качестве антикоагулянтных средств, при сердечно сосудистых заболеваниях, применяются при болезнях, связанных с неврологическими расстройствами, т.к. обладают успокаивающим действием, выявлена активность кумаринов против болезни Альцгеймера, против раковых опухолей, против гепатоцеллюлярной карциномы, против гепатита С, также выявлена активность кумарина в борьбе с бактериями золотистого стафилококка и сибирской язвы. Таким образом, кумарины проявляют противовирусную, противобактериальную, противораковую активность, и могут быть использованы в качестве лекарственных различных средств.

Известен способ получения производных 4-арил-2-оксо-2Н-хромен-3-карбонитрила общей формулой,

где R¹=C₆H₅, 2-ClC₆H₄, 3-NO₂C₆H₄, 4-Н₃СОС₆Н₄, R²=OH, ОСН₃, R³=R⁴=R⁵=H; R²+R³=-СН=СН-СН=СН-, R⁴=R⁵=H; R²=R³=H, R⁴+R⁵=-CH=CH-CH=CH-, который заключается в том, что соответствующий 4-арил-4Н-хромен-2-амин окисляют на силикагеле при нагревании при температуре 100-150°С при продувании воздухом в течение 24 часов, после чего полученный целевой продукт выделяют экстракцией этилацетатом. Эти соединения могут найти применение в качестве биологически активных соединений, а именно соединений, обладающих противоопухолевой, противомикробной, противовирусной активностью, антиоксидантными свойствами (Пат. RU №2577524, МПК C09D 311/08, МПК C09D 311/92, 20.03.2016).

Известен способ получения производных 4-(2-хлорфенил)-2-оксо-2Н-хромен-3-карбонитрила общей формулы

где R=Н, СН₃, на основе взаимодействия 2-хлорбензальмалонодинитрила с резорцином или его монометиловым эфиром, и последующего окисления (И.Н. Бардасов, Н.Л. Малышкина, А.Ю. Алексеева, О.В. Ершов, Д.В. Тимрукова, А.О. Григорьева // Журнал органической химии. Вып. 53. №1. 2017. С. 53-55).

Предлагаемое применение отдельных производных фенилцианокумарина в качестве флуоресцентных маркеров при маркировке и идентификации изделий из резины ранее не описано.

Целью изобретения является создание технического решения, исключающее возможность фальсификации изделий из резины и обеспечения возможности быстрого и надежного обнаружения факта их подделки.

Задача, решаемая предлагаемым изобретением - совершенствование визуализируемой скрытой маркировки изделий из резины, возможности достоверного обнаружения и подтверждения факта фальсификации изделий из резин за счет использования неиспользовавшихся ранее флуоресцентных маркеров.

Технический результат заключается в расширении спектра флуоресцентных маркеров, используемых для скрытой маркировки изделий из резины, повышении стабильности флуоресцентных маркеров при высоких температурах эксплуатации изделий из резины.

Технический результат достигается тем, что, для маркировки изделий из резины в качестве флуоресцентных маркеров, согласно изобретению, применяют один или несколько соединений из группы, состоящей из производных фенилцианокумарина.

Производные фенилцианокумарина предпочтительно соответствуют:

- производным 4-(2-хлорфенил)-2-оксо-2Н-хромен-3-карбонитрила общей формулы

где R=Н, СН₃,

- производным 4-арил-2-оксо-2Н-хромен-3-карбонитрила общей формулой

в которой R¹=C₆H₅, 2-ClC₆H₄, 3-NO₂C₆H₄, 4-Н₃СОС₆Н₄, R²=OH, ОСН₃, R³=R⁴=R⁵=H; R²+R³=-CH=CH-CH=CH-, R⁴=R⁵=H; R²=R³=H, R⁴+R⁵=-CH=CH-CH=CH-.

Производные фенилцианокумарина данного изобретения применяют предпочтительно в таком количестве, что на 100 мас.ч сырой резиновой смеси вводят количество одного или нескольких производных фенилцианокумарина, которое соответствует 0,01-0,05 мас. ч.

Предпочтительными являются применения, при которых флуоресцентный маркер вводят в сырую резиновую смесь на стадии вальцевания.

В соответствии с данным изобретением используют предпочтительно одно или несколько производных фенилцианокумаринов, структура и характеристики которых приведены в таблице 1.

Флуоресцентный маркер данного изобретения может предпочтительно содержать 0,01-0,05 мас. ч. 7-Гидрокси-2-оксо-4-(2-хлорфенил)-2H-хромен-3-карбонитрила, 0,01-0,05 мас. ч. 7-Метокси-2-оксо-4-(2-хлорфенил)-2H-хромен-3-карбонитрила, 0,01-0,05 мас. ч. 7-Гидрокси-2-оксо-4-фенил-2H-хромен-3-карбонитрила, 0,01-0,05 мас. ч. 7-Гидрокси-4-(4-метоксифенил)-2-оксо-2H-хромен-3-карбонитрила, 0,01-0,05 мас. ч. 7-Гидрокси-4-(3-нитрофенил)-2-оксо-2H-хромен-3-карбонитрила, 0,01-0,05 мас. ч. 2-Оксо-4-фенил-2H-бензо[h]хромен-3-карбонитрила, 0,01-0,05 мас. ч. 4-(4-Метоксифенил)-2-оксо-2H-бензо[h]хромен-3-карбонитрила, 0,01-0,05 мас. ч. 3-Оксо-1-фенил-3H-бензо[f]хромен-2-карбонитрила, причем сумма указанных количеств соответствует 0,01-0,05 мас. ч. на 100 мас. ч сырой резиновой смеси.

Производные фенилцианокумаринов получают, например, согласно описанным в И.Н. Бардасов, Н.Л. Малышкина, А.Ю. Алексеева, О.В. Ершов, Д.В. Тимрукова, А.О. Григорьева // Журнал органической химии. Вып. 53. №1. 2017. С. 53-55, Пат. RU №2577524, МПК C09D 311/08, МПК C09D 311/92, 20.03.2016 способам.

Маркировку изделий из резин осуществляют путем введения в сырую резиновую смесь производных фенилцианокумарина, обладающих флуоресцентными свойствами, инертностью по отношению к резиновой смеси, термостойкостью, бесцветностью.

При маркировке изделий из резин флуоресцентные маркеры вводят в определенных сочетаниях и соотношениях, обеспечивающих идентификацию при облучении УФ-светом.

Флуоресцентный маркер или их смеси вводят в сырую резиновую смесь из расчета 0,01-0,05 мас. ч. на 100 мас. ч сырой резиновой смеси на стадии вальцевания, и изготавливают из нее изделия. Благодаря равномерному распределению флуоресцентного маркера по всему резиновому изделию возможна идентификация изделия из резины под действием УФ-излучения.

Для анализа любой участок маркированной резины подвергают действию УФ-излучения, и по заранее известному оптическому спектру флуоресценции подтверждают подлинность резины.

Введенный в резиновую смесь флуоресцентный маркер не оказывает негативного влияния на свойства резины.

В таблице 2 приведены конкретные примеры использования флуоресцентных маркеров и сравнительные свойства резины без флуоресцентного маркера (пример 1, 6) и свойства резины с его разным количественным введением (примеры 2, 3, 4, 5, 7, 8,9, 10).

Таким образом, новые флуоресцентные маркеры - производные фенилцианокумарина, обладающие флуоресцентными свойствами, позволяют идентифицировать изделия из резины. Применение производных фенилцианокумарина в качестве флуоресцентных маркеров при маркировке и идентификации изделий из резины обеспечивает повышение стабильности маркеров при высоких температурах эксплуатации изделий из резины.

Изобретение относится к области флуоресцентных красителей и оптических отбеливателей резин и полимерных материалов, а именно применению производных фенилцианокумарина в качестве флуоресцентных маркеров при маркировке и идентификации изделий из резины. Применение одного или нескольких соединений из группы, состоящей из производных фенилцианокумарина в качестве флуоресцентных маркеров при маркировке и идентификации изделий из резины. Технический результат - расширение спектра флуоресцентных маркеров, используемых для скрытой маркировки изделий из резины, повышении стабильности флуоресцентных маркеров при высоких температурах эксплуатации изделий из резины. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Применение одного или нескольких соединений из группы, состоящей из производных фенилцианокумарина в качестве флуоресцентных маркеров при маркировке и идентификации изделий из резины, при этом в качестве производных фенилцианокумарина используют производные 4-(2-хлорфенил)-2-оксо-2Н-хромен-3-карбонитрила общей формулы

где R=Н, СН₃.

и/или производные 4-арил-2-оксо-2Н-хромен-3-карбонитрила общей формулы

где R¹=C₆H₅, 2-ClC₆H₄, 3-NO₂C₆H₄, 4-Н₃СОС₆Н₄, R²=OH, ОСН₃, R³=R⁴=R⁵=H; R²+R³=-СН=СН-СН=СН-, R⁴=R⁵=H; R²=R³=H, R⁴+R⁵=-CH=CH-CH=CH-.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что флуоресцентный маркер вводят на стадии вальцевания в сырую резиновую смесь из расчета 0,01-0,05 мас.ч. на 100 мас.ч. сырой резиновой смеси.