ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЫ И КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОСЛОЙНОГО СИНТЕЗА Российский патент 2021 года по МПК B33Y70/00 B33Y10/00 B33Y80/00 C08F14/06 C08L27/06 

Область техники

Настоящее изобретение относится к хлорированным термопластичным полимерам для применения в технологии послойного синтеза (3D-печати). В частности, изобретение относится к хлорированным термопластичным полимерам и термопластичным композициям, содержащим по меньшей мере один термопластичный полимер, полученный из звеньев хлорированного мономера; и к способу получения 3D-продуктов с использованием 3D-печати с такими термопластичными полимерами.

Предшествующий уровень техники

Трехмерная печать (3D-печать) - широко используемая и развивающаяся технология обработки. Термин «3D-печать» суммирует большое разнообразие постоянно развивающихся технологий, охватывающих, например, лазерное спекание металлов, спекание пластмассовых порошков, УФ-отверждение и методы осаждения расплавленного слоя. Общий обзор методов, используемых в этой быстро развивающейся области применения, лучше всего обеспечивается поиском в Интернете, поскольку печатные СМИ испытывают трудности с быстрыми темпами развивающихся разработок.

По своей сути 3D-печать, как правило, представляет собой процесс, в котором трехмерная структура образуется путем кумулятивного сплавления дискретных частиц (таких как пластмассы и металлы) слой за слоем.

Примером общей методики нанесения слоев расплавленного пластика с образованием трехмерных продуктов является моделирование методом послойного наплавления (FDM, от англ. fused deposition modelling), которое также известно как послойное наложение расплавленной полимерной нити (FFF, от англ. fused filament fabrication). Этот метод позволяет нагревать и осаждать один или более полимерных материалов для охлаждения с образованием 3D-продукта. Из-за особых требований к технологии FDM предпочтительными полимерами, используемыми в качестве материала для печати, являются акрилонитрилбутадиенстирол (ABS) и полимолочная кислота (PLA). Имеются другие материалы, такие как поликарбонаты (PC), полиамиды (РА) и полистиролы (PS), а в последнее время, и полиэфирэфиркетоны (РЕЕК).

Обычно используемые материалы ABS и PLA имеют несколько функциональных недостатков. Например, ABS сжимается при охлаждении и поэтому может иметь тенденцию к искривлению и/или деформации, что может привести к неправильному формированию, и его очень трудно использовать без нагретого слоя. ABS растворяется в ацетоне и так же, как и PLA, поглощает воду из воздуха и поэтому требует сушки в печи перед использованием или хранением в специальных контейнерах, чтобы избежать поглощения воды. PLA также имеет медленную скорость охлаждения и, следовательно, требует охлаждения вентилятором во время использования. Она также может деформироваться при температуре около 50°С. Поскольку PLA получают из органических материалов, таких как кукуруза, она является биоразлагаемой и не столь сильной, как ABS. Соответственно, такие характеристики, как вышеупомянутые, а также стойкость к воздействию атмосферных условий, механическая прочность и огнестойкость являются лишь некоторыми из свойств, требующих улучшения в новых 3D-печатных материалах.

Были предприняты исследования по поиску более эффективных 3D-печатных материалов. Многие прошлые попытки были сосредоточены на использовании различных сортов инженерных пластмасс, которые уже использовались, например, в литье под давлением. В результате, недавно были предложены модификации особых полимеров для 3D-печати (например, марки Ultem от Stratasys®).

В WO 2010108076 описан новый биополимер с повышенной ударной прочностью на основе сшивания биодеградируемых полимерных цепей.

В US 7365129 описан новый метод порошковой 3D-печати. Термопластичные полимеры, раскрытые в этом патенте США, включают ПВХ в качестве одного из возможных порошковых исходных материалов. Однако эта технология сплавления порошков не сопоставима с 3D-печатью методом послойного наплавления (FDM). Никаких других деталей о порошке ПВХ в этом патенте США не представлено.

В WO 9826013 описаны чернила для струйной печати. Эти чернила состоят из эфирамидной смолы, «повышающей клейкость смолы» и красителя. Эфирамидная смола состоит из полимеризованных жирных кислот, которые объединены с длинноцепочечными одноатомными спиртами и диаминами. ПВХ упоминается как компонент смолы, «повышающий клейкость».

Хотя хлорированные термопластики, такие как ПВХ, были описаны в связи с 3D-печатью, как описано выше, такие хлорированные термопластики еще не используются в обычных приложениях 3D-печати для включения в качестве обычных исходных полимерных материалов.

Принимая во внимание развитие 3D-печати, такой как моделирование методом послойного наплавления (FDM), в частной домашней 3D-печати, а также в промышленных приложениях (например, в технологии свободной формовки Arburg и в крупномасштабном аддитивном производстве (ВААМ от англ. Big Area Additive Manufacturing)) и ограничение в выборе альтернативных подходящих полимеров, изобретатели решили сделать доступным конкурентноспособный полимер с превосходными свойствами, которые делают его пригодным как для промышленного, так и для домашнего использования.

Таким образом, было бы полезно предложить другой термопластичный полимер в качестве структурного элемента для индустрии 3D-печати, который обеспечивает, по меньшей мере, улучшение любой одной или нескольких характеристик известных материалов для 3D-печати или, по меньшей мере, обеспечивает разные и во многих случаях улучшенные физические характеристики и механические характеристики по сравнению с используемыми в настоящее время.

Изобретение, раскрытое здесь, направлено на устранение любого одного или более недостатков, известных в данной области, или, по меньшей мере, для обеспечения альтернативного термопластичного полимера, который может быть подходящим для формирования структур с различными и/или долговечными характеристиками.

Любая ссылка или утверждение из предшествующего уровня техники, представленные в данном описании, не следует воспринимать как признание того, что такой уровень техники составляет, или следует понимать как составляющие, часть обычных общих знаний.

Сущность изобретения

В одной самой широкой форме изобретение относится к новому хлорированному термопластичному полимеру для технологии послойного синтеза (3D-печати).

В первом аспекте настоящее изобретение относится к термопластичному полимеру для технологии послойного синтеза, где этот термопластичный полимер получают из звеньев хлорированного мономера, где этот термопластичный полимер имеет скорость течения расплава (MFR - от англ. melt flow rate), подходящую для технологии послойного синтеза. Подходящая MFR может быть определена при 205°С в соответствии с ASTM D1238.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к термопластичной композиции для технологии послойного синтеза, где термопластичная композиция содержит по меньшей мере один термопластичный полимер, полученный из звеньев хлорированного мономера, и по меньшей мере один стабилизатор, причем термопластичная композиция имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза. Подходящая MFR может быть определена при 205°С в соответствии с ASTM D1238.

В одном варианте осуществления второго аспекта изобретения термопластичная композиция дополнительно содержит по меньшей мере один лубрикант.

В другом варианте осуществления первого или второго аспекта изобретения MFR составляет от 0,5 до 30, как определено при 205°С в соответствии с ASTM D1238. Предпочтительно MFR составляет от 2 до 20, как определено при 205°С в соответствии с ASTM D1238. Более предпочтительно, MFR составляет от 5 до 15, как определено при 205°С в соответствии с ASTM D1238.

В другом варианте осуществления первого или второго варианта изобретения термопластичный полимер или термопластичная композиция имеет подходящую прочность при растяжении. Используемый здесь термин «прочность при растяжении» относится к прочности при растяжении полученного 3D-печатного продукта, содержащего термопластичный полимер или термопластичную композицию. Термин «подходящая прочность при растяжении» означает, что из термопластичного полимера или термопластичной композиции можно получить продукт по технологии 3D-печати, который по существу не разрывается, не разрушается и/или не расщепляется во время (или после) условий технологии 3D-печати, обеспечивая при этом физически надежный конечный продукт.

В другом варианте осуществления первого или второго аспекта изобретения прочность при растяжении термопластичного полимера или термопластичной композиции составляет от примерно 15 до примерно 60 МПа. Предпочтительно прочность при растяжении термопластичного полимера или термопластичной композиции составляет от примерно 20 до примерно 60 МПа. Наиболее предпочтительно прочность при растяжении термопластичного полимера или термопластичной композиции составляет около 30 МПа.

В другом варианте осуществления первого или второго аспекта изобретения термопластичным полимером является поливинилхлорид или термопластичная композиция содержит поливинилхлорид (или ХПВХ). В этом варианте термопластичный полимер или термопластичный полимер в термопластичной композиции представляет собой ПВХ (или ХПВХ) и может быть необязательно сополимеризован с сомономерными звеньями, выбранными из этиленненасыщенных карбоновых кислот, этиленненасыщенных карбонатов, этиленненасыщенных уретанов, этиленненасыщенных спиртов, этиленненасыщенных ароматических соединений, алкилакрилатов, алкилметакрилатов, этиленвиниловых спиртов, винилацетатов, стиролов и гидроксиалкановых кислот, где гидроксиалкановые кислоты содержат пять или менее атомов углерода, включая гликолевую кислоту, молочную кислоту, 3-гидроксипропионовую кислоту, 2-гидроксимасляную кислоту, 3-гидроксимасляную кислоту, 4-гидроксимасляную кислоту, 3-гидроксивалериановую кислоту, 4-гидроксивалериановую кислоту, 5-гидроксивалериановую кислоту или комбинации двух или более из этих соединений. Алкильные группы любых сомономерных звеньев могут содержать любое количество углеродных звеньев, достаточное для изменения молекулярной массы цепи термопластичного полимера. В одном варианте алкильные группы алкилакрилатов и алкилметакрилатов имеют от 1 до 10 атомов углерода. В вариантах осуществления, где термопластичный полимер содержит мономерные звенья, содержащие карбоксильные группы, по меньшей мере часть карбоксильных групп в сополимере может быть нейтрализована в соли с катионами щелочных металлов, катионами щелочноземельных металлов, катионами переходных металлов или их комбинациями. Степень нейтрализации может помочь в изменении наблюдаемой вязкости термопластичного полимера или термопластичной композиции и, таким образом, достичь желаемой скорости течения расплава.

В другом варианте осуществления первого или второго аспекта изобретения термопластичный полимер может представлять собой смесь двух или более термопластичных материалов, выбранных из полиолефинов, полигидроксиалканоатов (РНА), сложных полиэфиров, включая полиэтилентерефталаты (PET), полиэфирных эластомеров, полиамидов (РА), включая нейлоны, полистиролов, включая стиролмалеиновые ангидриды (SMA) и акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), поликетонов, поливинилхлоридов (ПВХ), хлорированных поливинилхлоридов (ХПВХ), поливинилиденхлоридов, акриловых смол, винилэфирных смол, полиуретановых эластомеров и поликарбонатов (PC). В вариантах осуществления, где используется смесь термопластичных материалов, по меньшей мере один из термопластичных материалов представляет собой полимер, полученный из звеньев хлорированного мономера.

В другом варианте осуществления первого или второго аспекта изобретения термопластичный полимер представляет собой смесь поливинилхлорида (или ХПВХ) и полиолефина, где полиолефин представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности, сополимер этиленвинилацетата, сополимер этиленалкилакрилата, сополимер этилена и пропилена, полипропилен, сополимер пропилена и α-олефина, полибутен, полипентен, хлорполиэтилен, хлорполипропилен или комбинации двух или более из этих соединений.

В другом варианте осуществления первого или второго аспекта изобретения термопластичный полимер представляет собой поливинилхлорид и имеет значение К (константы Фикентгера, CF) между приблизительно 40 и приблизительно 80. Поливинилхлорид может иметь значение К от 45 до 48, от 50 до 55, от 58 до 60, 62 до 65, от 66 до 68, от 70 до 71, и 80. Предпочтительно значение K составляет приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 57 или приблизительно 71.

В другом варианте осуществления первого или второго аспекта изобретения термопластичный полимер или термопластичная композиция содержит одно или более из следующих веществ: низкомолекулярных и высокомолекулярных пластификаторов (предпочтительно низколетучих органических пластификаторов), полимеров с более высокой молекулярной массой, компатибилизаторов, наполнителей, упрочняющих наполнителей, пигментов, модификаторов и средств для улучшения технологических свойств, разделительных агентов, огнезащитных агентов, антимикробных добавок и фунгицидов, вспенивающих агентов, агентов проводимости, древесных волокон, бамбука, мела, металлов и других добавок.

В другом варианте осуществления первого или второго аспекта изобретения по меньшей мере один стабилизатор по существу не содержит свинца, кадмия и/или бария.

В другом варианте осуществления первого или второго аспекта изобретения термопластичный полимер или термопластичная композиция представлены в виде порошков, порошковых смесей, пеллет, гранул или нитей.

В другом варианте осуществления первого или второго аспекта изобретения термопластичный полимер или термопластичная композиция используется при печати с использованием моделирования методом послойного наплавления (FDM) или в печати с использованием послойного наложения расплавленной полимерной нити (FFF).

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления трехмерного (3D-) продукта с помощью устройства для послойного синтеза, включающему стадию формирования продукта, содержащего термопластичный полимер или термопластичную композицию согласно любому из вышеупомянутых вариантов осуществления первого или второго аспектов изобретения.

В другом варианте осуществления третьего аспекта изобретения устройство для послойного синтеза использует моделирование методом послойного наплавления (FDM) или технологию послойного наложения расплавленной полимерной нити (FFF).

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления трехмерного (3D-) продукта с помощью технологии послойного синтеза, где 3D-продукт содержит термопластичный полимер, полученный из звеньев хлорированного мономера, причем этот термопластичный полимер имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза.

В пятом аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления трехмерного (3D-) продукта с помощью технологии послойного синтеза, где 3D-продукт содержит термопластичную композицию, содержащую по меньшей мере один термопластичный полимер, полученный из звеньев хлорированного мономера, и по меньшей мере один стабилизатор, где термопластичная композиция имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза.

В одном варианте осуществления пятого аспекта термопластичная композиция дополнительно содержит по меньшей мере один лубрикант.

В другом варианте осуществления четвертого или пятого аспекта изобретения 3D-продукт содержит термопластичный полимер или термопластичную композицию в соответствии с любым из вышеупомянутых вариантов осуществления первого или второго аспектов.

В шестом аспекте настоящее изобретение относится к трехмерному (3D-) продукту, изготовленному с помощью технологии послойного синтеза, где 3D-продукт содержит термопластичный полимер, полученный из звеньев хлорированного мономера, причем этот термопластичный полимер имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза.

В седьмом аспекте настоящее изобретение относится к трехмерному (3D-) продукту, изготовленному с помощью технологии послойного синтеза, где 3D-продукт содержит термопластичную композицию, содержащую по меньшей мере один термопластичный полимер, полученный из звеньев хлорированного мономера, и по меньшей мере один стабилизатор, где термопластичная композиция имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза.

В одном варианте осуществления шестого или седьмого аспекта изобретения 3D-продукт содержит термопластичный полимер или термопластичную композицию в соответствии с любым из вышеупомянутых вариантов осуществления первого или второго аспектов.

Сущность изобретения станет очевидной для специалиста в данной области после прочтения подробного описания вариантов осуществления, предпочтительных вариантов осуществления и наиболее предпочтительных вариантов осуществления изобретения, как описано здесь.

Подробное описание изобретения

Если в данном описании используются термины «содержат», «содержит», «содержащий», «включают», «включает», «включено» или «включающий», они должны интерпретироваться как указывающие на наличие указанных признаков, целых чисел, стадий или компонентов, к которым они относятся, но не как препятствующие присутствию или добавлению одного или более других признаков, целых чисел, стадий или компонентов или их группы.

Используемый здесь термин «полученный из» в контексте полимеров означает, что указанное звено мономера представляет собой по меньшей мере одно из звеньев мономера, включенных в полимерную цепь. Этот термин не означает, что указанное звено мономера является единственным звеном мономера в полимерной цепи. Кроме того, этот термин не означает, что это звено мономера является его производным.

Используемый здесь термин «прочность при растяжении» относится к прочности при растяжении полученного 3D-печатного продукта, содержащего термопластичный полимер или термопластичную композицию.

Используемый здесь термин «подходящая прочность при растяжении» означает, что из термопластичного полимера или термопластичной композиции можно получить продукт по технологии 3D-печати, который по существу не разрывается, не разрушается и/или не расщепляется во время (например, при снятии с рабочего стола принтера) или после процесса 3D-печати.

Используемый здесь термин «подходящий для технологии послойного синтеза» означает, что термопластичный полимер или термопластичная композиция не разрушаются в условиях процесса 3D-печати.

Кроме того, неопределенные артикли «а» и «ап», предшествующие элементу или компоненту изобретения, предназначены для того, чтобы не ограничивать количество элементов или компонентов. Поэтому слова «а» или «ап» следует читать как включающие один или по меньшей мере один, а особая словоформа элемента или компонента также включает в себя множественное число, если только число с очевидностью не означает, что оно является единственным.

Нижеследующее описание относится к конкретным вариантам осуществления настоящего изобретения и никоим образом не предназначено для ограничения объема настоящего изобретения этими конкретными вариантами осуществления.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения термопластичный полимер содержит по меньшей мере один термопластичный полимер, полученный из звеньев хлорированного мономера, причем этот термопластичный полимер имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения термопластичная композиция содержит по меньшей мере один термопластичный полимер, полученный из звеньев хлорированного мономера, и по меньшей мере один стабилизатор, причем эта термопластичная композиция имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза. Предпочтительно термопластичная композиция содержит по меньшей мере один лубрикант.

Подходящая MFR может быть определена при 205°С в соответствии с ASTM D1238.

Подходящая MFR обеспечивает поток расплава термопластичного полимера или термопластичной композиции, который обеспечивает подходящую текучесть на стадии осаждения расплава при 3D-печати.

В некоторых вариантах осуществления изобретения термопластичный полимер или термопластичная композиция имеет форму нитей, пеллет, гранул, порошков или порошковых смесей. Форма термопластичного полимера или термопластичной композиции должна определяться типом используемого 3D-принтера и/или используемого способа 3D-печати. Например, для 3D-печати FDM с использованием термопластичного полимера или термопластичной композиции по настоящему изобретению термопластичный полимер или термопластичная композиция находится в форме нитей или экструдируется in-situ (на месте) в рамках процесса наплавления при 3D-печати.

Термопластичный полимер или термопластичная композиция по настоящему изобретению являются весьма универсальными и могут иметь удельную среднюю молекулярную массу, подходящую для назначения. Как будет известно специалистам в данной области, средняя молекулярная масса будет определяться распределением полимеров с различными молекулярными массами, таким как распределение полимеров с высокой, средней или низкой средней молекулярной массой.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения термопластичный полимер или термопластичная композиция содержит поливинилхлорид (ПВХ) и/или хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ). Понятно, что содержание хлора в ХПВХ должно быть, как правило, от 56 до 74 мас. %. Однако содержание хлора в большинстве коммерчески доступных ХПВХ составляет приблизительно 63-69 мас. %. В этом предпочтительном варианте осуществления ПВХ и/или ХПВХ может быть использован в качестве основного полимера (то есть сополимера или компонента полимерной смеси) или может быть единственным полимером (то есть гомополимером). Когда используется гомополимер ПВХ, он может быть выбран из коммерчески доступного ПВХ, который имеет различные молекулярные массы и характеризуется величиной К. В предпочтительном варианте осуществления значение К может составлять от 40 до 45, от 50 до 55, от 58 до 60, от 62 до 65, от 66 до 68, от 70 до 71, и 80. В наиболее предпочтительном варианте осуществления значение К составляет от 45 до 71. В этом варианте осуществления термопластичный полимер или термопластичная композиция, содержащая поливинилхлорид (ПВХ), либо в виде сополимера (включая полимерные смеси), либо в виде гомополимера, могут быть модифицированы путем включения одного или более вспомогательных веществ, модификаторов, веществ для улучшения технологических свойств, наполнителей и функциональных добавок для придания желаемых характеристик и/или свойств.

Как правило, термопластичный полимер или термопластичная композиция по настоящему изобретению могут содержать одну или более добавок. Включение добавок может влиять на общие характеристики течения расплава. Некоторые добавки могут увеличить вязкость и тем самым снизить текучесть расплава, в то время как некоторые добавки могут уменьшить вязкость и тем самым повысить текучесть расплава. Добавление добавок может также оказывать влияние и, в некоторых ситуациях, может причинять вред в отношении других характеристик и/или желаемых свойств, таких как, но не ограничиваясь этим, твердость и жесткость, поверхностный блеск, межслойная адгезия, гибкость и усадка.

Универсальность термопластичного полимера или термопластичной композиции по настоящему изобретению позволяет использовать их в большом количестве приложений для 3D-печати, включая, но не ограничиваясь этим, моделирование, прототипирование, жесткие трубы, профили, жесткую фармацевтическую упаковку, полугибкую фармацевтическую упаковку, гибкие кабели, мягкие сумки и различные трехмерные печатные полимерные изделия, такие как игрушки, пластмассовые устройства, гаджеты, дискретные объекты и «полимерные виджеты».

Авторы изобретения определили, что необычное требование к термопластичному полимеру или к термопластичной композиции по настоящему изобретению заключается в том, что требуется хорошая межслойная адгезия между слоями, которые наносят без приложения давления, например, как при 3D-печати FDM. В основном, обработку пластмасс осуществляют в условиях высокого давления и сдвига. Чтобы противостоять этим условиям обработки, некоторые термопластичные полимеры, такие как ПВХ и ХПВХ, лучше всего использовать в виде термопластичной композиции, смешанной с термостабилизаторами и лубрикантами, которые обеспечивают свойства отделения с технологических поверхностей из горячего металла. Было обнаружено, что стабилизаторы и лубриканты, которые необходимы для обычной обработки с использованием общедоступных термопластичных полимеров, серьезно влияют на требования к межслойной адгезии в условиях технологии послойного синтеза, необходимых для 3D-печати FDM.

Поскольку некоторые хлорированные термопластичные полимеры, такие как ПВХ и ХПВХ, подвержены деградации при высоких температурах и, следовательно, не могут быть обработаны надлежащим образом без добавления стабилизаторов и лубрикантов, используемые в настоящее время в 3D-печати композиции оказались непригодными для адекватной 3D-печати.

Таким образом, было установлено, что некоторые хлорированные термопластичные полимеры и композиции (такие как композиции ПВХ и ХПВХ) необходимы для обеспечения более низкой, чем обычно, вязкости расплава. Более низкая вязкость расплава может быть основана на использовании термопластичных полимеров с более низкой молекулярной массой или в виде термопластичных сополимеров. В некоторых случаях термопластичный полимер или термопластичная композиция могут быть в сочетании с добавками, такими как пластификаторы и/или технологические добавки, в правильных количествах для достижения приемлемых результатов 3D-печати.

«Показатель текучести расплава» (MFI), обычно измеряемый в термопластиках путем определения «скорости течения расплава», как правило, не используется для определения свойств хлорированных термопластичных полимеров или композиций, таких как свойства композиций ПВХ или ПВХ, поскольку текучесть при низком давлении не подходит для того, чтобы должным образом охарактеризовать стандартные технологические свойства ПВХ.

Для хлорированных термопластичных полимеров, таких как ПВХ, для измерения MFR определены специальные требования. Для ПВХ MFR обычно определяют с использованием ASTM D3364. В отличие от этих типичных требований к ПВХ было неожиданно установлено, что свойства, необходимые для композиций ПВХ для 3D-печати, позволяют их характеризовать стандартными методами, используемыми для обычных текучих термопластичных полимеров, в соответствии с процедурой A ASTM D1238 или процедурой A ISO 1133, которые, таким образом, являются нетипичными для ПВХ.

Было обнаружено, что для 3D-печати хлорированных термопластиков, таких как ПВХ и ХПВХ, композиция ПВХ/ХПВХ должна иметь вязкость расплава, как определено в соответствии с процедурой A ASTM D1238 в диапазоне скорости течения расплава (MFR) от 0,5 до 30, предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 5 до 15, измеренной в соответствии с процедурой A ASTM D1238 при 205°С с номинальной нагрузкой массой 2,16 кг и фильерой с диаметром равным 2,0955 плюс/минус 0,0051 мм и длиной равной 8 плюс/минус 0,025 мм. Значение MFR для PLA было близко к 7-9 при 195°С; а значение MFR для ABS было приблизительно равно 8-10 при 230°С при сравнении с MFR хлорированного термопластичного полимера или термопластичной композиции по настоящему изобретению.

Для 3D-печати FDM важным требованием является адекватная адгезия между слоями 3D-печати (то есть межслойная адгезия). Это связано с тем, что хорошая межслойная адгезия приводит к получению продукта с однородными механическими свойствами, которые в случае жестких продуктов могут демонстрировать поведение «хрупкого разрушения», которое не направлено вдоль наплавленного слоя и направления потока. Полугибкий или гибкий продукт может «разорваться» аморфным образом.

Предпочтительно термопластичный полимер или термопластичная композиция имеет подходящую адгезию между слоями расплава, наложенными относительно без приложения давления, для печати конечного 3D-продукта и достижения желаемых механических свойств. Наиболее предпочтительно термопластичный полимер или термопластичная композиция обеспечивает превосходную четкость внешних границ, низкую деформацию и стабильность размеров по сравнению с референтной цифровой моделью 3D-продукта. Термопластичный полимер или термопластичная композиция, содержащая хлорированный термопластичный полимер, прилипает к другим полимерам, включая, но не ограничиваясь этим, акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), акрилонитрил-стирол-акрилат (ASA), ацетат целлюлозы (СА), поликарбонат (PC), поли(метилметакрилат) (РММА), полибутилентерефталат (РВТР), термопластичный полиимид (TPI) и стирол-акрилонитрил (SAN).

На межслойную адгезию могут влиять многие параметры, такие как температура печати, скорость печати и толщина слоя. Хотя на эти параметры влияют параметры процесса печати, настоящая композиция на основе хлорированного термополимера (например ПВХ) оказывает сильное влияние на межслойную адгезию, являясь значительно более адгезивной, чем композиция альтернативных термопластиков, используемых в настоящее время в 3D-печати FDM.

Было обнаружено, что хлорированный термополимер или термополимерная композиция (например, ПВХ/ХПВХ) с MFR, как описано здесь, также предпочтительно должны обеспечивать хорошую общую межслойную адгезию для получения подходящих продуктов 3D-печати FDM. Хорошая межслойная адгезия может быть соблюдена за счет высокой прочности при растяжении в сочетании с поведением однородного хрупкого разрушения 3D-печатного продукта.

Хлорированный термополимер или термополимерная композиция (например ПВХ), правильно составленная для применения в области 3D-печати в соответствии с настоящим изобретением, имеющая низкий диапазон MFI, обладает высокой стабильной истинной термопластичностью с гораздо более низкими реологическими характеристиками по сравнению с обычно доступным хлорированным термополимером (например ПВХ), который имеется на рынке для использования в приложениях, не связанных с 3D-печатью.

Авторы изобретения обнаружили, что, когда обычные соотношения и уровни стабилизирующих компонентов применяются на общепринятых уровнях, стабилизирующие компоненты не позволяют получить полезную термопластичную композицию, подходящую для 3D-печати.

Авторы также определили, что снижение межслойной адгезии не позволяет осуществлять непрерывное наслоение термополимера для получения прочного и/или крепкого 3D-продукта. Кроме того, авторы изобретения определили, что прочность при растяжении, измеренная в соответствии со стандартами ASTM D638 для испытаний на растяжение, обеспечивает измеримую относительную адгезионную прочность продукта, изготавливаемого 3D-печатью.

По меньшей мере один стабилизатор, используемый в термопластичной композиции по настоящему изобретению, предпочтительно включает стабилизаторы, которые соответствующим образом совместимы с хлорированными термопластичными полимерами (такими как ПВХ и ХПВХ). Стабилизаторы необходимы, поскольку они предотвращают или, по меньшей мере, уменьшают разложение хлорированного термополимера путем высвобождения хлористого водорода, например, когда термополимер представляет собой ПВХ. Типичные примеры стабилизаторов для композиций хлорированных термопластичных полимеров (например, ПВХ) для 3D-печати выбирают из стабилизаторов для ПВХ, известных в промышленности ПВХ, включающих один или более, выбранных из олова, свинца, кадмия, смешанных металлов, включая редкоземельные металлы, кальций/цинк и органические стабилизаторы.

Нужно понимать, что следует избегать, если это возможно, использования стабилизаторов, содержащих металлы на основе свинца, бария и кадмия, из-за присущей им токсичности для живых организмов, таких как млекопитающие и люди. Кроме того, также следует избегать, если это возможно, использования стабилизаторов на основе серы и олова из-за их потенциальной летучести во время условий 3D-печати и возникающего неприятного запаха серы.

Выбор стабилизатора может зависеть от нескольких факторов, таких как технические требования термопластичного полимера, и любых нормативных требований любой конкретной страны или юрисдикции, также может быть фактором и стоимость стабилизатора.

В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы со-стабилизаторы. Эти со-стабилизаторы могут быть такими же, как стабилизаторы, как описано выше, и могут обеспечивать синергетический эффект и повышенные характеристики при определенных обстоятельствах.

Стабилизаторы, которые обеспечивают наиболее благоприятные термопластичные композиции для 3D-печати, представляют собой стабилизаторы на основе смешанных металлов, такие как стабилизаторы на основе кальция и цинка, и органические стабилизационные системы без цинка, обычно называемые стабилизационными системами на основе органического вещества (OBS®, COS, HMF).

Некоторыми репрезентативными примерами стабилизаторов на основе олова являются метил-олово-меркаптиды, бутил-олово-меркаптиды, октил-олово-меркаптиды, стабилизаторы на основе обратного эфира олова, малеаты олова и карбоксилаты олова.

Стабилизаторы на основе смешанных металлов часто представляют собой сложные смеси многих (возможных) компонентов, особенно для предпочтительных стабилизирующих систем. Некоторыми типичными примерами компонентов в стабилизаторах на основе смешанных металлов являются металлические мыла натрия, кальция, магния, цинка, редкоземельных элементов, таких как лантан и церий, и других металлов, таких как свинец, кадмий и барий. Мыльный компонент может быть на основе природных или синтетических жирных кислот с различной длиной цепи, включая С8-С40, таких как С18 (олеиновая, стеариновая и линолевая кислоты), С20 (эйкозапентаеновая кислота), С22 (докозагексаеновая кислота) и С28 (монтановая кислота) и других кислот, таких как бензойная кислота и адипиновая кислота. В некоторых вариантах осуществления изобретения может быть включено мыло, содержащее более чем стехиометрическое количество металла (например, основные или надосновные мыла).

В некоторых вариантах осуществления изобретения комбинации металлических мыл можно сочетать с синергически активными компонентами, такими как полиолы. Типичные примеры полиолов, которые могут быть использованы в термопластичных композициях по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются этим, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, трис(гидроксиэтил)изоцианурат (THEIC), триметилолпропан (ТМР), бис-триметилолпропан, инозит, поливиниловый спирт, сорбит, мальтит, изомалтит, маннит и лактозу. Частичные сложные эфиры полиолов с жирными кислотами или олигомерные полиол-поликислотные соединения могут использоваться в качестве стабилизирующих компонентов (например, стабилизаторы Plenlizer).

В некоторых вариантах осуществления изобретения комбинации металлических мыл можно сочетать с неорганическими со-стабилизаторами. Типичные примеры неорганических со-стабилизаторов включают, но не ограничиваются этим, оксиды, гидроксиды и соли металлов (такие как перхлоратные или суперкислотные соли), гидроталькиты, гидрокалумиты, кальций-гидрокси-алюминий-фосфиты (CHAP), катоиты, досониты, гидроксикарбонаты кальция-алюминия (САНС) и цеолиты. Другие неорганические со-стабилизаторы, которые могут быть использованы и которые совместимы с настоящими термопластичными композициями, описаны в литературе, относящейся к ПВХ.

В некоторых вариантах осуществления изобретения комбинации металлических мыл можно сочетать с органическими со-стабилизаторами. Типичные примеры органических со-стабилизаторов включают, но не ограничиваются этим, бета-дикетоны и бета-кетоэфирные стабилизаторы, такие как 1,3-дикетоны (включая их щелочные, щелочноземельные и цинковые хелаты), дибензоилкетоны, стеароилбензоилкетоны, ацетилацетоны, бета-кетоэфиры, дигидроуксусные кислоты и эфиры ацетоуксусной кислоты, малоновые кислоты и их эфиры.

В некоторых вариантах осуществления изобретения комбинации металлических мыл можно сочетать с дигидропиридинами и полидигидропиридинами. Типичные примеры дигидропиридинов и полидигидропиридинов описаны в ЕР 286887 и включают диметиламиноурацил (DMAU) и дидедецил-1,4-дигидро-2,6-диметилпиридин-3,5-дикарбоксилат.

В некоторых вариантах осуществления изобретения комбинации металлических мыл могут быть объединены с эпоксидами и глицидильными соединениями. Типичные примеры эпоксидов и глицидильных соединений включают, но не ограничиваются этим, эпоксидированные эфиры и масла жирных кислот (например, ESBO (эпоксидированное соевое масло), эпоксидированное льняное масло), глицидиловые эфиры бисфенола A, THEIC и другие полиолы.

В некоторых вариантах осуществления изобретения комбинации металлических мыл можно сочетать с органическими фосфитами. Типичные примеры органических фосфитов включают, но не ограничиваются этим, арилалкилфосфиты (например, дифенилизодецилфосфит, DPDP), триалкилфосфиты (например, триизодецилфосфит, TDP), тиофосфиты и тиофосфаты. Другие примеры органических фосфитов описаны в {(International Plastics Handbook', Hanser Publishing Munich, 2006, ISBN 3-56990-399-5; 'Plastics Additives Handbook', Hanser Publishing Munich, 2001, ISBN 3-446-19579-3; и 'PVC Handbook', Hanser Publishing Munich, 2005, ISBN 3-446-22714-8.

В некоторых вариантах осуществления изобретения комбинации металлических мыл можно сочетать с меркаптоэфирами и тиосоединениями. Типичные примеры меркаптоэфиров и тиосоединений включают, но не ограничиваются этим, технологию блокированных меркаптидов (продукты Advastab NEO) и те, которые описаны в ЕР768336.

В некоторых вариантах осуществления изобретения комбинации металлических мыл можно сочетать с антиоксидантами. Типичные примеры антиоксидантов включают, но не ограничиваются этим, органические сульфиды, ионол (ВНТ), Irganox 1076 и Irganox 1010 и порошок Santhowhite. Другие антиоксиданты, которые могут быть использованы в настоящей термопластичной композиции, раскрыты в ((Plastics Additives Handbook)), Hanser Publishing Munich, 2001, ISBN 3-446-19579-3.

В некоторых вариантах осуществления изобретения комбинации металлических мыл можно сочетать с УФ-стабилизаторами. Типичные примеры УФ-стабилизаторов включают, но не ограничиваются этим, так называемые HALS-соединения (полиалкилдипиперидиновые соединения) с торговыми названиями, такими как Cimasorb, Tinuvin и Univul. Другие УФ-стабилизаторы, которые могут быть использованы в настоящей термопластичной композиции, раскрыты в 'Plastics Additives Handbook', Hanser Publishing Munich, 2001, ISBN 3-446-19579-3.

Предпочтительными стабилизирующими компонентами могут быть любые комбинации, описанные в литературе, такие как стабилизирующие системы на основе кальция, стабилизирующие системы на основе свинца, стабилизирующие системы на основе бария, стабилизирующие системы на основе кальция и цинка, стабилизирующие системы на основе олова. Стабилизирующие системы с тяжелыми металлами, такими как компоненты свинца, бария и кадмия, могут быть подходящими, но не предпочтительными по экологическим причинам из-за содержания тяжелых металлов. В некоторых предпочтительных вариантах стабилизаторы Ba-Zn и стабилизаторы Ca-Zn могут использоваться в виде металлических мыл (например, стеаратов), тогда как в некоторых вариантах осуществления изобретения стабилизаторы Sn могут использоваться в виде органических соединений олова (например, соединений диалкилолова). В других вариантах осуществления стабилизаторы Pb могут быть использованы в виде основного сульфата, основного карбоната или основного фосфата.

Некоторые примеры стабилизирующих компонентов включают, но не ограничиваются этим, любое одно или более перхлоратных соединений, глицидильных соединений, бета-дикетонов, бета-кетоэфиров, дигидропиридинов, полидигидропиридинов, полиолов, дисахаридных спиртов, стерически затрудненных аминов (таких как тетраалкилпиперидиновые соединения), алюмосиликатов щелочных металлов (таких как цеолиты), гидроталькитов и алюмокарбонатов щелочных металлов (таких как доусониты), карбоксилатов, бикарбонатов или гидроксидов щелочных (или щелочноземельных) металлов, антиоксидантов, лубрикантов или оловоорганических соединений, которые пригодны для стабилизации хлорсодержащих полимеров, особенно ПВХ.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения стабилизирующий компонент представляет собой перхлоратное соединение формулы М(СlO₄)_n, где М представляет собой Li, Na, К, Mg, Са, Sr, Zn, Al, La или Се, и n равно 1, 2 или 3 в зависимости от природы М. Перхлоратные соли могут находиться в комплексе со спиртами (такими как полиолы и/или циклодекстрины), эфирными спиртами или сложноэфирными спиртами. Спирты, включая многоатомные спирты или полиолы, могут быть в их димерных, тримерных, олигомерных и полимерных формах, таких как ди-, три-, тетра- и полигликоли, и ди-, три-, тетра- и пентаэритрит, или поливиниловый спирт в различной степени полимеризации. Следует понимать, что перхлоратные соли могут использоваться в различных формах, например, в форме соли или водного раствора, нанесенного на термопластичный компонент, такой как ПВХ, или на любую одну или более добавок-подложек, силикат кальция, цеолиты или гидротальциты или могут быть связаны с гидроталькитом химической реакцией. Моноэфиры глицерина и монотиоэфиры глицерина могут быть предпочтительными в качестве частичных эфиров полиола.

В некоторых вариантах осуществления, когда стабилизирующий компонент является перхлоратом, перхолаты могут использоваться в количестве, например, от 0,001 до 5, предпочтительно от 0,01 до 3, более предпочтительно от 0,01 до 2 частей по массе в пересчете на 100 частей по массе термопластичного компонента, такого как ПВХ.

В другом предпочтительном варианте осуществления стабилизирующий компонент представляет собой глицидильное соединение.

В другом предпочтительном варианте осуществления стабилизирующий компонент представляет собой 1,3-дикарбонильные соединения, такие как бета-дикетон или бета-кетоэфир. Подходящими примерами 1,3-дикарбонильных соединений и их хелатов с щелочными металлами, щелочно-земельными металлами и цинком являются ацетилацетон, бутаноилацетон, гептаноилацетон, стеароилацетон, пальмитоилацетон, лауроилацетон, 7-трет-нонилтиогептан-2,4-дион, бензоилацетон, дибензоилметан, лауроилбензоилметан, пальмитоилбензоилметан, стеароилбензоилметан, изооктилбензоил метан, 5-гидроксикапронилбензоил метан, трибензоилметан, бис-(4-метилбензоил)метан, бензоил-n-хлорбензоилметан, бис-(2-гидроксибензоил)метан, 4-метоксибензоилбензоилметан, бис-(4-метоксибензоил)метан, 1-бензоил-1-ацетилнонан, бензоилацетилфенилметан, стеароил-4-метоксибензоилметан, бис-(4-трет-бутилбензоил)метан, бензоилформилметан, бензоилфенилацетилметан, бисциклогексаноилметан, дипивалоилметан, 2-ацетилциклопентанон, 2-бензоилциклопентанон, метиловый, этиловый и аллиловый эфир диацетоуксусной кислоты, метиловый и этиловый эфир бензоил-пропионил- и бутирил-ацетоуксусной кислоты, триацетилметан, метиловый, этиловый, гексиловый, октиловый, додециловый или октадециловый эфир ацетоуксусной кислоты, метиловый, этиловый, бутиловый, 2-этилгексиловый, додециловый или октадециловый эфир бензоилуксусной кислоты, и С1-С18 алкиловый эфир пропионил- и бутирилуксусной кислоты. Этиловый, пропиловый, бутиловый, гексиловый или октиловый эфир стеароилуксусной кислоты и полиядерные бета-кетоэфиры, как описано в ЕР 433230, и дегидроуксусная кислота и ее соли с цинком, магнием или щелочным металлом.

1,3-Дикето-соединения могут быть использованы в количестве, например, от 0,01 до 10, предпочтительно от 0,01 до 3 и более предпочтительно от 0,01 до 2 частей по массе в расчете на 100 частей по массе термопластичного компонента, такого как ПВХ.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения стабилизирующий компонент представляет собой дигидропиридин или полидигидропиридин. Подходящие дигидропиридин и полидигидропиридин описаны, например, в ЕР 2007, ЕР 0362012, ЕР 0286887, ЕР 0024754, ЕР 0286887.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения стабилизирующий компонент представляет собой полиольный или дисахаридный спирт. Подходящие примеры полиольного или дисахаридного спирта включают, но не ограничиваются этим, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, бистриметилолпропан, бистриметилолэтан, трисметилолпропан, инозит, поливиниловый спирт, сорбит, мальтит, изомальмит, лактит, ликазин, маннит, лактозу, леукрозу, трис(гидроксиэтил)изоцианурат, палатинит, тетраметилолциклогексанол, тетраметилолциклопентанол, тетраметилолциклопиранол, глицерин, диглицерин, полиглицерин, тиодиглицерин или дигидрат 1-0-a-D-гликопиранозил-D-маннита. Из этих соединений могут быть предпочтительными дисахаридные спирты.

Полиолы и дисахаридные спирты могут быть использованы в количестве, например, от 0,01 до 20, предпочтительно от 0,1 до 20 и более предпочтительно от 0,1 до 10 частей по массе на 100 частей по массе термопластичного компонента, такого как ПВХ.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения стабилизирующий компонент представляет собой стерически затрудненный амин (такой как тетраалкилпиперидиновые соединения). Стерильно затрудненные амины также могут быть светостабилизаторами. Они могут быть соединениями с относительно низкой молекулярной массой (менее 700) или относительно высокой молекулярной массой. В последнем случае они могут быть олигомерными или полимерными продуктами. Стерически затрудненные амины могут предпочтительно быть тетраметилпиперидиновыми соединениями, имеющими молекулярную массу более 700, которые не содержат сложноэфирных групп.

Подходящие примеры стерически затрудненных аминов, таких как полиалкилпиперидиновые соединения, включают, но не ограничиваются этим, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-аллил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-бензил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-(4-трет-бутил-2-бутенил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-этил-4-салицилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-метакрилоилокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, ди(1-бензил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-малеинат, ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-сукцинат, ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-глутарат, ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-адипат, ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себакат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-себакат, ди(1,2,3,6-тетраметил-2,6-диэтилпиперидин-4-ил)-себакат, ди(1-аллил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фталат, 1-пропагил-4-бета-цианоэтилокси-2,2,6,6-тетраметил пиперидин, 1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илацетат, тримеллитовой кислоты три(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иловый) эфир, 1-акрилоил-4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, диэтилмалоновой кислоты ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иловый) эфир, дибутилмалоновой кислоты ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-иловый) эфир, бутил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-иловый) эфир, дибензилмалоновой кислоты ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-иловый) эфир, дибензилмалоновой кислоты ди(1,2,3,6-тетраметил-2,6-диэтил-пиперидин-4-иловый) эфир, гексан-1',6'-бис(4-карбамоилокси-1-н-бутил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), толуол-2',4'-бис(4-карбамоилокси-1-н-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), диметил-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)силан, фенил-трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)силан, трис(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фосфит, трис(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) фосфат, фенил-[бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)]фосфонат, 4-гидрокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, 4-гидрокси-н-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-гидрокси-н-(2-гидроксипропил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-глицидил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилен-1,6-диамин, N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидне-4-ил)гексаметилен-1,6-диацетамид, N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилен-1,6-диформамид, 1-ацетил-4-(N-циклогексилацетамидо)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-бензоиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N'-дибутил-адипамид, N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N'-дициклогексил-2-гидроксипропилен-1,3-диамин, N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-n-ксилилендиамин, N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукциндиамид, N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-бета-аминодилропионовой кислоты ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иловый) эфир, 4-(бис-2-гидроксиэтиламино)-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, 4-(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутил-бензойная кислота-амидо)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-метакриламидо-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро[5,5]ундекан, 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-3-этил-1,5-диоксаспиро[5,5]ундекан, 8-аза-2,7,7,8,9,9-гексаметил-1,4-диоксаспиро[4,5]декан, 9-аза-3-гидроксиметил-3-этил-8,8,9,10,10-пентаметил-1,5-диоксаспиро[5,5]ундекан, 9-аза-3-этил-3-ацетоксиметил-9-ацетил-8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро-[5,5]-ундекан, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-спиро-2'-(1',3'-диоксан)-5'-спиро-5''-(1'',3''-диоксан)-2''-спиро-4'''-(2''',2''',6''',6'''-тетраметилпиперидин), 3-бензил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро[4,5]декан-2,4-дион, 3-н-октил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметил-спиро[4,5]декан-2,4-дион, 3-аллил-1,3,8-триаза-1,7,7,9,9-пентаметилспиро[4,5]декан-2,4-дион, 3-глицидил-1,3,8-триаза-7,7,8,9,9-пентаметилспиро[4,5]декан-2,4-дион, 1,3,7,7,8,9,9-гептаметил-1,3,8-триазаспиро[4,5]декан-2,4-дион, 2-изопропил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро[4,5]декан, 2,2-ди-бутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро[4,5]декан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксо-диспиро[5.1.11.2]генэйкозан, 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-4,8-диаза-3-оксо-спиро[4,5]декан, 8-ацетил-3-додецил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро[4,5]декан-2,4дион, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-себакат, бис(2,2,6,6тетраметилпиперидил)-сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-себакат, н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты бис(1,2,2,6,6пентаметилпиперидиловый) эфир, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,6-s-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметил-пиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гид рокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)-малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4,5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-сукцинат, продукт конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфрлино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4,5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион и 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион.

Специалисту должно быть понятно, что количество добавленного стерически затрудненного амина будет зависеть от желаемой степени стабилизации. В настоящем изобретении количество добавленного стабилизатора стерически затрудненного амина может составлять от 0,01 до 0,5 мас. %, предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас. %, в пересчете на термопластичный компонент, такой как ПВХ, который был добавлен.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения стабилизирующим компонентом является гидротальцит или щелочной (щелочноземельный) алюмосиликат (такой как цеолиты). Подходящие примеры гидротальцитов включают, но не ограничиваются ими, Аl₂О₃.6МgО.СO₂.12Н₂O, Мg_4,5А1₂(ОН)₁₃.СО₃.3.5H₂O, 4MgO.Al₂O₃.CO_2.9H₂O, 4МgО.Аl₂O₃.СO_2.6H₂O, ZnO.3MgO.Al₂O₃.CO_2.8-9H₂O и ZnO.3MgO.Аl₂О₃.CO₂.5-6H₂O. Подходящие примеры цеолитов (щелочных и щелочноземельных алюмосиликатов) включают, но не ограничиваются ими, Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈.27H₂O [цеолит A], Na₆Al₆Si₆O₂₄.2NaX.7.5H₂O, где Х=ОН, Cl, ClO4, 1/2СО₃ [содалит], Na₆Al₆Si₃₀O₇₂.24H₂O, Na₈Al₈Si₄₀O₉₆.24H₂O, Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀.16H₂O, Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆.16H₂O, Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄.250H₂O [цеолит Y], Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄.264H₂O [цеолит X], и цеолиты типов X и Y, имеющие соотношение Al/Si приблизительно 1:1, или цеолиты, которые могут быть образованы путем частичного или полного замещения атомов Na атомами Li, К, Mg, Са, Sr, Ва или Zn, такие как (Na,K)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄.20H₂O, Ca₄,₅Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].30H₂O, K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].27H₂O.

В некоторых вариантах осуществления изобретения перечисленные цеолиты могут иметь более низкое содержание воды или могут быть безводными, как описано в J. Chem. Soc. 1952, 1561-1571, J. Chem. Soc. 1956, 2882, Am. Mineral. 54 1607 (1969) и в патентах США №№2950952, 4503023, 4503023.

Химический состав других гидроталькитов и щелочных (щелочноземельных) алюмосиликатов, которые могут быть пригодны для использования в настоящей термопластичной композиции, можно найти, например, в описаниях к патентам US 40,00100, ЕР 062813 и WO 93/20135.

Гидротальциты и/или цеолиты могут быть использованы в количествах, например, от 0,1 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 8 частей по массе, в расчете на 100 частей по массе хлорированного термопластичного полимера, такого как ПВХ.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения стабилизирующий компонент представляет собой алюмокарбонат щелочного металла (такой как доусониты). Те соединения, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой природные минералы или синтетически полученные соединения. Подходящие примеры природных соединений алюмо-солей включают, но не ограничиваются ими, индигирит, тунисит, алюмогидрокальцит, пара-алюмогидрокальцит, стронтиодрессерит и гидростронтиодрессерит. Другими примерами соединений алюмо-солей являются алюмокарбонат калия [(K₂O).(Аl₂О₃).(CO₂)₂.2H₂O], алюмотиосульфат натрия [(Na₂O).(Аl₂О₃).(S₂O₂)₂.2H₂O], алюмосульфат калия [(K₂O).(Аl₂О₃).(SO₂)₂.2H₂O], алюмооксалат кальция [(CaO).(Аl₂О₃).(C₂O₂)₂.5H₂O], алюмотетраборат магния [(MgO).(Al₂O₃).(В₄O₆)₂.5H₂O], [([Mg₀.₂Na_0.6]₂O).(Al₂O₃).(CO₂)₂.4.1H₂O], [([Mg₀.₂Na₀.₆]₂O).(Al₂O₃).(СO₂)₂.4.3H₂O] и [([Мg_0.3Nа_0.4]₂O).(Аl₂О₃).(СO₂)_2.2.4.9H₂O]. Другие соединения алюмо-солей включают, но не ограничиваются ими, M₂O.Аl₂О₃.(CO₂)₂.pH₂O, (М₂O)₂.(Аl₂O₃)₂.(СO₂)₂.рH₂O и М₂O.(А1₂O₃)₂.(СO₂)₂.рH₂O, где М представляет собой металл, такой как Na, K, Мg_1/2, Ca_1/2, Sr_1/2 или Zn_1/2, и р представляет собой число от 0 до 12.

Щелочно-алюмокарбонатные досониты также могут быть замещены литий-алюмогидроксикарбонатами или литий-магний-алюмогидроксикарбонатами, как описано в ЕР 549340.

Щелочные алюмокарбонаты могут быть использованы в количестве, например, от 0,01 до 10, предпочтительно от 0,05 до 8, более предпочтительно от 0,1 до 5 частей по массе, в расчете на 100 частей по массе хлорированного термопластичного полимера, такого как ПВХ.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения стабилизирующий компонент представляет собой соединение цинка. Подходящими примерами соединений цинка являются соли цинка одновалентных карбоновых кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, гексановая кислота, энантовая кислота, октановая кислота, неодекановая кислота, 2-этилгексановая кислота, пеларгоновая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота, изостеариновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 9,10-дигидроксистеариновая кислота, олеиновая кислота, 3,6-диоксагептановая кислота, 3,6,9-триоксадекановая кислота, бегеновая кислота, бензойная кислота, пара-трет-бутилбензойная кислота, диметилгидроксибензойная кислота, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойная кислота, толуиловая кислота, диметилбензойная кислота, этилбензойная кислота, н-пропилбензойная кислота, салициловая кислота, пара-трет-октилсалициловая кислота и сорбиновая кислота; соли цинка двухвалентных карбоновых кислот или их моноэфиры, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фумаровая кислота, пентан-1,5-дикарбоновая кислота, гексан-1,6-дикарбоновая кислота, гептан-1,7-дикарбоновая кислота, октан-1,8-дикарбоновая кислота, 3,6,9-триоксадекан-1,10-дикарбоновая кислота, молочная кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, винная кислота, коричная кислота, миндальная кислота, яблочная кислота, гликолевая кислота, щавелевая кислота, салициловая кислота, полигликольдикарбоновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и гидроксифталевая кислота; и ди- или триэфиры трех- или четырехвалентных карбоновых кислот, таких как гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, лимонная кислота, и карбоксилаты с избыточным содержанием цинка. Другие подходящие примеры соединений цинка включают, но не ограничиваются ими, енолаты цинка, такие как енолаты ацетилацетона, бензоилацетона или дибензоилметана, и енолаты ацетоацетатов и бензоилацетатов и дегидроуксусной кислоты. Также могут быть использованы неорганические соединения цинка, такие как оксид цинка, гидроксид цинка, сульфид цинка и карбонат цинка.

В некоторых вариантах осуществления изобретения предпочтение отдается цинковым мылам, таким как бензоаты, алканоаты, алканоаты, стеараты, олеаты, лаураты, пальмитаты, бегенаты, версататы, гидроксистеараты, дигидроксистеараты, п-трет-бутилбензоаты, (изо)октаноаты и 2-этилгексаноат.

В некоторых вариантах осуществления изобретения также могут быть использованы органические карбоксилаты алюминия, церия или лантана и енолятные соединения, имеющие связь металл-О.

Соединения цинка и металла могут быть использованы в количествах, например, от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,01 до 8 и более предпочтительно от 0,01 до 5 частей по массе в расчете на 100 частей по массе хлорированного термопластичного полимера, такого как как ПВХ.

В других вариантах могут быть использованы оловоорганические стабилизаторы, карбоксилаты, меркаптиды и сульфиды. Примеры подходящих соединений можно найти в патенте США № 4743640.

В некоторых вариантах осуществления изобретения стабилизирующий компонент может быть представлен с дополнительными стабилизаторами, вспомогательными веществами и технологическими агентами, такими как соединения щелочных металлов и щелочноземельных металлов, глиданты (или лубриканты), пластификаторы, пигменты, наполнители, фосфиты, тиофосфиты и тиофосфаты, эфиры меркаптокарбоновой кислоты, эпоксидированные эфиры жирных кислот, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения и светостабилизаторы, оптические отбеливатели, модификаторы ударной вязкости и средства для улучшения технологических свойств, гелеобразующие агенты, антистатики, биоциды, дезактиваторы металлов, огнезащитные средства и пропелленты, и средства против запотевания.

Более подробная информация о стабилизаторах, используемых в настоящих термопластичных композициях, описанных здесь, а также о других стабилизирующих компонентах можно найти в ЕР 768336 и ЕР 0492803.

Термопластичные композиции по настоящему изобретению содержат по меньшей мере один лубрикант (или по меньшей мере один разделительный агент). Некоторые примеры лубрикантов, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, жирные кислоты, жирные спирты, сложные эфиры жирных кислот, сложные эфиры жирных спиртов, амиды жирных кислот, сложные полиольные эфиры, полиэтиленовые воски, окисленные полиэтиленовые воски, полипропиленовые воски, парафины Фишера-Тропша, парафиновые воски, олигомерные сложные эфиры («комплексные сложные эфиры»), эфиры монтановой кислоты, мыла, металлические мыла жирных кислот и металлические мыла монтановых кислот. Обзор других лубрикантов, которые могут быть полезны в термопластичных композициях по настоящему изобретению, можно найти в 'PVC Additives', Hanser Publishing Munich, 2015, ISBN 978-1-56990-543-2. В некоторых случаях было замечено, что использование лубрикантов и разделительных агентов оказывает влияние на другие свойства термопластичной композиции, такие как антистатические и противозапотевающие свойства.

Чтобы обеспечить корректную межслойную адгезию во время 3D-печати FDM, авторы настоящего изобретения обнаружили, что обработка внешними лубрикантами, которые обычно ассоциируются с хлорированными термопластичными полимерами, такими как ПВХ и ХПВХ, не должна использоваться при «обычных» уровнях в композиции, таких как максимум 0,1-2 phr (массовых частей на 100 массовых частей полимера). В частности, внешние лубриканты должны быть предпочтительно использованы в количествах, которые обеспечивают желаемую скорость течения расплава термопластичного полимера или термопластичной композиции в 3D-печати. Примеры внешних лубрикантов включают, но не ограничиваются ими, воски Фишера-Тропша, парафиновые воски, полиэтиленовые воски, сложные эфиры этерифицированного полиола (полностью или частично) и другие внешние лубриканты, известные в данной области техники.

Лубриканты, используемые в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, монтан-воск, сложные эфиры жирных кислот, полиэтиленовые воски, амидные воски, хлорпарафины, сложные эфиры глицерина и мыла с щелочноземельными металлами. Также могут быть использованы жирные кетоны, как описано в DE 4204887, и лубриканты на основе силикона, как описано в ЕР 225261, или их комбинации, как описано в ЕР 259783.

Термопластичная композиция по настоящему изобретению требует подходящего баланса стабилизирующих и смазывающих свойств по сравнению с балансом стабилизирующих и смазывающих свойств, требуемых для других пластмассовых композиций, используемых в приложениях без 3D-печати. Баланс стабилизирующих и смазывающих свойств должен быть выбран для достижения желаемых характеристик межслойной адгезии термопластичной композиции.

Другие компоненты, обычно используемые с композициями и способами с хлорированным термопластичным полимером (например ПВХ), могут быть включены в термопластичные композиции по настоящему изобретению. Эти «другие» компоненты раскрыты, например, в 'International Plastics Handbook', Hanser Publishing Munich, 2006, ISBN 3-56990-399-5; 'PVC Handbook', Hanser Publishing Munich, 2005, ISBN 3-446-22714-8 и в 'PVC Additives', Hanser Publishing Munich, 2015, ISBN 978-1-56990-543-2.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения термопластичный полимер представляет собой стабилизированный полимер ПВХ. Наиболее предпочтительно полимер ПВХ является гомополимером ПВХ. Гомополимер ПВХ может иметь диапазон значений К от 40 до 80. Предпочтительно гомополимер ПВХ имеет диапазон значений К от 45 до 71. Наиболее предпочтительно гомополимер ПВХ имеет значение К приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 57 или приблизительно 71.

В тех случаях, когда термопластичные полимеры или термопластичные композиции имеют более высокую вязкость, конечную вязкость расплава следует довести до скорости течения расплава (MFR) от 0,5 до 30, предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 5 до 15, определенной при 205°С согласно ASTM D1238. Вязкость можно довести до желаемой вязкости, используя, например, пластификаторы и другие добавки.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения термопластичный полимер представляет собой смесь полимеров. В этом варианте осуществления смесь может представлять собой смесь, включающую ПВХ и другой полимер, такой как полиакрилат (например Vinnolit 704). В качестве альтернативы полимерной смесью может быть ПВХ с ХПВХ, ABS, ASA, СА, PC, РММА, РВТР, TPU, SAN, SMA или поликетоном. При необходимости, в полимерной смеси могут использоваться компатибилизаторы.

В некоторых вариантах осуществления изобретения могут быть использованы добавки, обычно используемые в обработке термопластиков. Такие добавки включают, но не ограничиваются ими, наполнители, армирующие агенты, карбонат кальция (измельченный природный и осажденный), каолин, тальк, слюду, барит, волластонит, сульфат кальция, хунтиты и полевые шпаты, а также искусственные наполнители, такие как стекловолокна, стеклянные микрошарики, продукты летучей золы, гидроксид магния, гидроксид алюминия (АТН), древесные волокна и другие растительные волокна.

В некоторых вариантах осуществления изобретения могут быть добавлены пигменты, как необходимо, и должны использоваться марки, подходящие для пластмасс. Могут использоваться любые органические и неорганические пигменты и пигментные препараты, которые подходят для смешивания с пластмассами и допускают нагрев (т. е. не разлагаются при нагревании при температурах 3D-печати). Например, диоксид титана является одним из предпочтительных пигментов. Следует избегать пигментов из тяжелых металлов и экологически токсичных металлических пигментов, таких как хром, свинец и пигменты на основе кадмия. Также могут быть использованы добавки-носители, соответствующие требованиям обработки 3D-печати.

В некоторых вариантах осуществления изобретения могут использоваться модификаторы и средства для улучшения технологических свойств. Средства для улучшения технологических свойств могут включать средства на основе полимеров и сополимеров с низкой, средней и высокой молекулярной массой. В этом варианте осуществления предпочтительно используют один или более модификаторов ударной прочности, модификаторов текучести и модификаторов пенообразования. Предпочтительно, могут использоваться акриловые модификаторы ударной прочности. Этими модификаторами могут быть хлорированные полиэтилены (СРЕ) или те, которые основаны на технологии акрилата или метакрилата-бутадиена-стирола (MBS). Количества, при которых модификаторы могут использоваться в композициях для 3D-печати по настоящему изобретению, будут определяться молекулярной массой термопластичного полимерного компонента и/или термопластичной композиции и/или ее вязкостью, как обсуждалось здесь.

В некоторых вариантах осуществления термопластичный полимер или термопластичная композиция по настоящему изобретению могут содержать пластификаторы. Подходящее количество пластификатора может быть добавлено к термопластичному полимеру или термопластичной композиции для достижения желаемой вязкости, необходимой для 3D-печати. В других вариантах осуществления количество добавленного пластификатора может регулироваться для обеспечения термопластичного полимера или термопластичных композиций, которые способны образовывать гибкие нити для процессов 3D-печати FDM. В одном предпочтительном варианте осуществления, когда ПВХ используется в качестве термопластичного полимерного компонента в термопластичной композиции, может быть добавлено подходящее количество пластификатора для образования действительно гибкой нити из ПВХ для 3D-печати трехмерных продуктов FDM.

В термопластичный полимер или термопластичную композицию могут быть добавлены различные пластификаторы, известные в данной области техники. При включении в термопластичную композицию пластификаторов предпочтительными пластификаторами являются пластификаторы с низкой летучестью, такие как длинноцепочечные фталаты (например, DIDP, DINP), DINCH, тримеллитаты (например, ТОТМ, ТIOТМ), адипаты, терефталаты, полимерные пластификаторы (например Edenol 1208), цитраты, эпоксидированные масла (например, ESBO, НМ 828) и другие пластифицирующие компоненты, которые совместимы с хлорированным термопластичным полимером, включая ПВХ.

В некоторых вариантах осуществления, при желании, к термопластичному полимеру или термопластичной композиции по настоящему изобретению могут быть добавлены функциональные добавки. Функциональные добавки могут включать, но не ограничиваются этим, огнезащитные добавки, антимикробные добавки, фунгициды, вспенивающие агенты, агенты проводимости, графен, наночастицы, другие специальные функциональные добавки, известные в данной области, и любую их смесь.

Примеры

Следующие твердые композиции из ПВХ готовили в виде сухих смесей, обычно смешанных при температуре до 120°С; для композиций, содержащих пластификатор, пластификатор добавляли при 60°С, а сухую смесь затем смешивали при температуре до 110°С, что является стандартной процедурой для обработки ПВХ. Затем сухие смеси экструдировали на лабораторном двухшнековом экструдере Polylab в стандартных условиях экструзии с получением нитей диаметром 1,75 мм.

Затем из нитей печатали трехмерный тестовый образец на 3D-принтере «Makergear М Series» типа Reprap (http://www.thingiverse.com/thing:704409t), который позволяет оценить производительность 3D-печати. Параметры 3D-печати были настроены на следующие условия: Скорость печати 50 мм/с; температура печати такая, чтобы начать печать сразу же после того, как ПВХ находится на «горячем конце», установленная на 190-290°С вручную в главной программе; температура слоя такая, чтобы начать печать сразу же после того, как ПВХ находится на «горячем конце», установленная на 100°С вручную в главной программе. Сопло из нержавеющей стали (требуемое для ПВХ) размером 0,4 мм.

Определение значений MFR проводили на испытательном приборе Davenport Daventest MFI типа UT 731/016 (изготовленном в Великобритании) в соответствии с процедурой A ASTM D1238 при 205°С с номинальной нагрузкой массой 2,16 кг и фильерой с диаметром равным 2,0955 плюс/минус 0,0051 мм и длиной равной 8 плюс/минус 0,025 мм. Процедура А используется для определения скорости течения расплава (MFR) любого термопластичного материала. Единицы измерения - граммы материала/10 минут (г/10 мин). Эти единицы основаны на измерении массы материала, который выдавливается из фильеры в течение заданного периода времени. Процедура А обычно не рекомендуется для ПВХ, поскольку она обычно используется для материалов, имеющих скорости течения расплава, которые находятся между 0,15 и 50 г/10 мин, но подходит для хлорированного термопластичного полимера или термопластичных композиций (например, ПВХ или ПВХ-содержащих композиций), требуемых для 3D-печати.

Межслойную адгезию определяли с помощью 3D-печати FDM вышеупомянутых образцов. Если она является неудачной, композиция считается «неспособной к 3D-печати».

Для композиций с хорошей межслойной адгезией испытательный образец для испытания на растяжение изготавливали с использованием образцов для испытаний, полученных с помощью 3D-печати в соответствии с размерами образца для испытаний согласно ASTM D638.

Ниже будут описаны следующие неограничивающие примеры настоящего изобретения.

Следует понимать, что в соответствующих случаях коммерчески доступные компоненты могут использоваться в качестве замены компонентов, перечисленных в неограничивающих примерах.

В приведенных ниже таблицах перечислены следующие компоненты:

ПВХ K 57 - коммерчески доступный ПВХ с K-значением 57

ПВХ K 50 - коммерчески доступный ПВХ с K-значением 50

Диоксид титана - белый пигмент для пластмасс

Карбонат кальция - коммерческий наполнитель, рекомендованный для пластмасс

Sasol Н1 - коммерческий восковый лубрикант

Sasol С80 - коммерческий восковый лубрикант

Honeywell Rheolub RL-165 - коммерческий восковый лубрикант

Licowax РЕ520 - коммерческий восковый лубрикант

Kaneka РА 40 - коммерческий модификатор

DINCH - коммерческий пластификатор

Vinnolit 704 - коммерческий сополимер ПВХ

Licowax OP - коммерческий монтан-восковый лубрикант

Clearstrength W-300 - коммерческий акриловый модификатор ударной вязкости

ESBO - коммерчески доступное эпоксидированное соевое масло, жидкий со-стабилизатор

Naftosafe CP 3D-винил-стабилизаторы представляют собой стабилизаторы в одной упаковке, коммерчески доступные продукты от Chemson Pacific PTY LTD, 2 Capicure Drive, Eastern Creek, NSW, Australia

Хлорированный термопластик с пластификатором

Следующие композиции, содержащие пластификатор, показанные в таблице 1, готовили, как указано выше, и оценивали характеристики 3D-печати.

Хлорированный термопластик с пластификатором и отдельным акриловым модификатором

Композиции в соответствии с настоящим изобретением обеспечивали нить, пригодную для 3D-печати, тогда как обычная композиция с лубрикантом (сравнительный пример) приводила к неприемлемой межслойной адгезии и, следовательно, не считалась пригодной для 3D-печати. Увеличение количества стабилизирующих компонентов в композиции без корректировки внешних лубрикантов позволило получить композицию, пригодную для 3D-печати.

Хлорированный термопластик с пластификатором и акриловым модификатором с привитым ПВХ

В следующих композициях, представленных в таблице 2, акриловый компонент представляет собой привитый полимер на основе ПВХ и полиакрилата (Vinnolit 704).

Композиции в соответствии с настоящим изобретением обеспечивали нить, пригодную для 3D-печати, даже несмотря на увеличение стабилизирующих компонентов в комбинации с сополимером ПВХ. Удаление пластификатора и добавление внешнего лубриканта (сравнительный пример) приводило к лучшей экструзии нитей, но практически не придавало межслойной адгезии, таким образом, обеспечивало композицию, не пригодную для 3D-печати.

Хлорированный термопластик без пластификатора и с ПВХ низкой вязкости Следующие композиции, показанные в таблице 3, не содержат пластификатора, но основаны на ПВХ низкой вязкости.

Композиции в соответствии с настоящим изобретением обеспечивали нить, пригодную для 3D-печати, которая привела к получению продукта, изготовленного посредством 3D-печати с превосходной четкостью внешних границ. Увеличение вязкости ПВХ без других компонентов, снижающих вязкость, в этой композиции (сравнительный пример), привело к значительному деформированию и худшей четкости внешних границ.

Другие варианты осуществления и применения настоящего изобретения будут очевидны для специалистов, обладающих обычной квалификацией в данной области техники, с учетом описания изобретения и графических материалов, раскрытых здесь. Представленное описание должно рассматриваться только как иллюстративное, и предполагается, что прилагаемая формула изобретения охватывает любые другие такие варианты осуществления или модификации изобретения, которые подпадают под объем раскрытого здесь изобретения.

Изобретение относится к хлорированным термопластичным полимерам для технологии послойного синтеза. Предложен термопластичный полимер для технологии послойного синтеза, содержащий поливинилхлорид и имеющий скорость течения расплава (МFR), подходящую для технологии послойного синтеза. Предложены также термопластичная композиция, содержащая указанный полимер, варианты получения 3D-продукта и варианты получаемого 3D-продукта с использованием указанных термопластичного полимера и термопластичной композиции. Технический результат – обеспечение альтернативного термопластичного полимера, применимого в технологии послойного синтеза. 7 н. и 31 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Термопластичный полимер для технологии послойного синтеза, где термопластичный полимер содержит поливинилхлорид и где термопластичный полимер имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза, от 5 до 15, как определено при 205°С с номинальной нагрузкой массой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238.

2. Термопластичный полимер по п. 1, где прочность при растяжении термопластичного полимера составляет от 15 до 60 МПа, предпочтительно от 20 до 60 МПа, наиболее предпочтительно 30 МПа, как определено в соответствии с ASTM D638.

3. Термопластичный полимер по п. 1 или 2, где термопластичный полимер представляет собой поливинилхлорид и имеет значение K (константы Фикентгера, CF) между 40 и 80; предпочтительно от 45 до 48; предпочтительно от 50 до 55; предпочтительно от 58 до 60; предпочтительно от 62 до 65; предпочтительно от 66 до 68; предпочтительно от 70 до 71; предпочтительно 80; и наиболее предпочтительно значение K составляет 45, 50, 57 или 71.

4. Термопластичный полимер по п. 1 или 2, где термопластичный полимер содержит гомополимер поливинилхлорида (ПВХ).

5. Термопластичный полимер по п. 4, где термопластичный полимер представляет собой гомополимер поливинилхлорида (ПВХ).

6. Термопластичный полимер по любому из пп. 1-5, где термопластичный полимер содержит от 91 до 100 мас.% поливинилхлорида (ПВХ).

7. Термопластичный полимер по п. 6, где термопластичный полимер дополнительно содержит от 0 до 9 мас.% акрилового ПВХ полимера.

8. Термопластичный полимер по любому из пп. 1-7, где полимер имеет стабильность размеров.

9. Термопластичный полимер по любому из пп. 1-8, где термопластичный полимер представлен в виде порошка, порошковой смеси, пеллеты, гранулы или нити.

10. Термопластичный полимер по любому из пп. 1-9, где термопластичный полимер используют при печати с использованием моделирования методом послойного наплавления (FDM, от англ. fused deposition modelling) или в печати с использованием послойного наложения расплавленной полимерной нити (FFF, от англ. fused filament fabrication).

11. Термопластичная композиция для технологии послойного синтеза, где термопластичная композиция содержит по меньшей мере один термопластичный полимер, содержащий поливинилхлорид, и по меньшей мере один стабилизатор, причем термопластичная композиция имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза, от 5 до 15, как определено при 205°С с номинальной нагрузкой массой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238.

12. Термопластичная композиция по п. 11, где композиция дополнительно содержит по меньшей мере один лубрикант.

13. Термопластичная композиция по п. 11 или 12, где прочность при растяжении термопластичного полимера или термопластичной композиции составляет от 15 до 60 МПа, предпочтительно от 20 до 60 МПа, наиболее предпочтительно 30 МПа, как определено в соответствии с ASTM D638.

14. Термопластичная композиция по любому из пп. 11-13, где термопластичная композиция представляет собой смесь двух или более термопластичных материалов, при этом один из компонентов смеси представляет собой поливинилхлорид (ПВХ), а другие компоненты смеси выбраны из хлорированных поливинилхлоридов (ХПВХ), полиолефина, полигидроксиалканоата (РНА), сложного полиэфира, включая полиэтилентерефталат (PET), полиэфирного эластомера, полиамида (РА), включая нейлон, полистирола, включая стиролмалеиновый ангидрид (SMA) и акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), поликетона, акриловой смолы, винилэфирной смолы, полиуретанового эластомера и поликарбоната.

15. Термопластичная композиция по п. 14, где полиолефин представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и алкилакрилата, сополимер этилена и пропилена, полипропилен, сополимер пропилена и α-олефина, полибутен, полипентен, хлорполиэтилен, хлорполипропилен или комбинации двух или более из этих соединений.

16. Термопластичная композиция по любому из пп. 11-15, где термопластичный полимер представляет собой поливинилхлорид и имеет значение K (константы Фикентгера, CF) между 40 и 80; предпочтительно от 45 до 48; предпочтительно от 50 до 55; предпочтительно от 58 до 60; предпочтительно от 62 до 65; предпочтительно от 66 до 68; предпочтительно от 70 до 71; предпочтительно 80; и наиболее предпочтительно значение K составляет 45, 50, 57 или 71.

17. Термопластичная композиция по любому из пп. 11-15, где термопластичный полимер представляет собой поливинилхлорид и имеет значение K между 40 и 80; от 45 до 48; от 50 до 55; от 58 до 60; от 62 до 65; от 66 до 68; от 70 до 71; 80; или значение K составляет 45, 50, 57 или 71, и вязкость которого изменяют с помощью пластификаторов и/или добавок.

18. Термопластичная композиция по любому из пп. 11-17, где по меньшей мере один стабилизатор по существу не содержит свинца, кадмия и/или бария.

19. Термопластичная композиция по любому из пп. 11-18, где композиция не содержит или по существу не содержит стабилизаторов на основе серы и олова.

20. Термопластичная композиция по любому из пп. 11-19, где термопластичный полимер содержит гомополимер поливинилхлорида (ПВХ).

21. Термопластичная композиция по п. 20, где термопластичный полимер представляет собой гомополимер поливинилхлорида (ПВХ).

22. Термопластичная композиция по любому из пп. 11-21, где термопластичный полимер содержит от 91 до 100 мас.% поливинилхлорида (ПВХ).

23. Термопластичная композиция по п. 22, где термопластичный полимер дополнительно содержит от 0 до 9 мас.% акрилового ПВХ полимера.

24. Термопластичная композиция по любому из пп. 11-23, где композиция имеет стабильность размеров.

25. Термопластичная композиция по любому из пп. 11-24, где термопластичная композиция представлена в виде порошка, порошковой смеси, пеллеты, гранулы или нити.

26. Термопластичная композиция по любому из пп. 11-25, где термопластичную композицию используют при печати с использованием моделирования методом послойного наплавления (FDM) или в печати с использованием послойного наложения расплавленной полимерной нити (FFF).

27. Термопластичная композиция по любому из пп. 11-26, где термопластичная композиция содержит одно или более из следующих веществ: низкомолекулярный пластификатор, высокомолекулярный пластификатор, полимер с более высокой молекулярной массой, компатибилизатор, наполнитель, упрочняющий наполнитель, пигмент, модификатор, средство для улучшения технологических свойств, разделительный агент, огнезащитный агент, антимикробная добавка, фунгицид, вспенивающий агент, агент проводимости, древесное волокно, бамбук, мел, металл и другая добавка.

28. Термопластичная композиция по п. 27, где термопластичная композиция содержит низколетучий органический пластификатор.

29. Способ изготовления 3D-продукта с помощью технологии послойного синтеза, где способ включает введение в устройство для послойного синтеза термопластичного полимера, содержащего поливинилхлорид, где термопластичный полимер имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза, от 5 до 15, как определено при 205°С с номинальной нагрузкой массой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238.

30. Способ по п. 29, где используют термопластичный полимер по любому из пп. 1-10.

31. Способ изготовления 3D-продукта с помощью технологии послойного синтеза, где способ включает введение в устройство для послойного синтеза термопластичной композиции, содержащей поливинилхлорид и по меньшей мере один стабилизатор, где термопластичная композиция имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза, от 5 до 15, как определено при 205°С с номинальной нагрузкой массой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238.

32. Способ по п. 31, где используют термопластичную композицию по любому из пп. 11-28.

33. Способ по п. 29 или 31, где устройство для послойного синтеза использует моделирование методом послойного наплавления (FDM) или технологию послойного наложения расплавленной полимерной нити (FFF).

34. 3D-продукт, изготовленный с помощью технологии послойного синтеза, где 3D-продукт предназначен для моделирования, прототипирования, жестких труб, профилей, жесткой фармацевтической упаковки, полугибкой фармацевтической упаковки, гибких кабелей, мягких сумок и различных трехмерных печатных полимерных изделий, таких как игрушки, пластмассовые устройства, гаджеты, дискретные объекты и «полимерные виджеты», и содержит термопластичный полимер по любому из пп. 1-10 или термопластичную композицию по любому из пп. 11-28.

35. 3D-продукт, изготовленный с помощью технологии послойного синтеза, где 3D-продукт предназначен для моделирования, прототипирования, жестких труб, профилей, жесткой фармацевтической упаковки, полугибкой фармацевтической упаковки, гибких кабелей, мягких сумок и различных трехмерных печатных полимерных изделий, таких как игрушки, пластмассовые устройства, гаджеты, дискретные объекты и «полимерные виджеты», и содержит термопластичный полимер, содержащий поливинилхлорид, где термопластичный полимер имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза, от 5 до 15, как определено при 205°С с номинальной нагрузкой массой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238.

36. 3D-продукт по п. 35, где 3D-продукт содержит термопластичный полимер по любому из пп. 1-10.

37. 3D-продукт, изготовленный с помощью технологии послойного синтеза, где 3D-продукт предназначен для моделирования, прототипирования, жестких труб, профилей, жесткой фармацевтической упаковки, полугибкой фармацевтической упаковки, гибких кабелей, мягких сумок и различных трехмерных печатных полимерных изделий, таких как игрушки, пластмассовые устройства, гаджеты, дискретные объекты и «полимерные виджеты», и содержит термопластичную композицию, содержащую по меньшей мере один термопластичный полимер, содержащий поливинилхлорид, и по меньшей мере один стабилизатор, где термопластичная композиция имеет скорость течения расплава (MFR), подходящую для технологии послойного синтеза, от 5 до 15, как определено при 205°С с номинальной нагрузкой массой 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238.

38. 3D-продукт по п. 37, где 3D-продукт содержит термопластичную композицию по любому из пп. 11-28.