СИСТЕМА И СПОСОБ С ЗАЩИТНЫМ СЛОЕМ Российский патент 2021 года по МПК B01J8/04 

Область техники

Данное изобретение относится к системе с защитным слоем и к способу эксплуатации указанной системы для применения перед реактором получения этиленоксида.

Уровень техники

Моноэтиленгликоль используют в качестве сырьевого материала при производстве сложных полиэфирных волокон, полиэтилентерефталатных (ПЭТ) пластиков и смол. Его также добавляют в жидкие антифризы для автомобилей.

Моноэтиленгликоль обычно получают из этиленоксида, который, в свою очередь, получают из этилена. Этилен и кислород пропускают над катализатором на основе оксида серебра, обычно при давлении 10-30 бар и при температуре 200-300 °С, с получением потока продуктов, содержащего этиленоксид, диоксид углерода, этилен, кислород и воду. Количество этиленоксида в потоке продуктов обычно составляет от около 0,5 до 10 процентов по массе. Указанный поток продуктов подают в абсорбер этиленоксида и абсорбируют этиленоксид рециркуляционным потоком растворителя, содержащим воду. Поток со сниженным содержанием этиленоксида частично или целиком подают в колонну абсорбции диоксида углерода, в которой диоксид углерода по меньшей мере частично абсорбируют рециркуляционным потоком абсорбента. Газы, не абсорбированные рециркуляционным потоком абсорбента, снова объединяют со всеми газами, миновавшими колонну абсорбции диоксида углерода, и возвращают в реактор получения этиленоксида.

Поток растворителя, выходящий из абсорбера этиленоксида, называют жирным абсорбентом. Жирный абсорбент подают в установку отпарки этиленоксида, в которой этиленоксид отделяют от абсорбента жирных соединений в виде потока пара. Поток растворителя со сниженным содержанием этиленоксида называют тощим абсорбентом и возвращают в абсорбер этиленоксида для дальнейшей абсорбции этиленоксида.

Этиленоксид, полученный в установке отпарки этиленоксида, можно очищать для хранения и реализации, или можно подвергать дальнейшему взаимодействию с получением этиленгликоля. В одном общеизвестном способе этиленоксид приводят во взаимодействие с большим избытком воды в некаталитическом процессе. В такой реакции обычно получают поток гликолевых продуктов, состоящий из почти 90 процентов по массе моноэтиленгликоля, а остальное составляет преимущественно диэтиленгликоль, немного триэтиленгликоля и небольшое количество высших гомологов. В другом общеизвестном способе этиленоксид приводят во взаимодействие с диоксидом углерода в присутствии катализатора с получением этиленкарбоната. Затем этиленкарбонат гидролизуют с получением этиленгликоля. Реакция через этиленкарбонат существенно улучшает селективность конверсии этиленоксида в моноэтиленгликоль.

Были предприняты попытки упрощения указанного способа для получения этиленгликоля из этилена, уменьшающие количество необходимого оборудования и снижающие энергетические затраты. В GB 2107712 описан способ получения моноэтиленгликоля, в котором газы из реактора получения этиленоксида напрямую подают в реактор, в котором этиленоксид превращают в этиленкарбонат или в смесь этиленгликоля и этиленкарбоната.

В EP 0776890 описан способ, в котором газы из реактора получения этиленоксида подают в абсорбер, в котором абсорбирующий раствор содержит, главным образом, этиленкарбонат и этиленгликоль. Этиленоксид в абсорбирующем растворе подают в реактор карбоксилирования и оставляют взаимодействовать с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования. Затем этиленкарбонат в абсорбирующем растворе с добавлением воды подают в реактор гидролиза и подвергают гидролизу в присутствии катализатора гидролиза.

В EP 2178815 описан способ реактивной абсорбции для получения моноэтиленгликоля, в котором газы из реактора получения этиленоксида подают в абсорбер и приводят этиленоксид в контакт с тощим абсорбентом, содержащим по меньшей мере 20 мас. % воды, в присутствии одного или более катализаторов, ускоряющих карбоксилирование и гидролиз, и большую часть этиленоксида в указанном абсорбере превращают в этиленкарбонат или этиленгликоль.

В каждом из указанных случаев газообразный поток, содержащий газы, не абсорбированные рециркуляционным потоком абсорбента, получают из абсорбера этиленоксида (EO) или реактивного абсорбера. Указанный газообразный поток обрабатывают в колонне абсорбции диоксида углерода, а затем снова объединяют с любыми газами, миновавшими колонну абсорбции диоксида углерода. Затем объединенные газы возвращают в реактор получения этиленоксида.

Если в абсорбере присутствует один или более катализаторов, ускоряющих карбоксилирование и гидролиз, то разложение материалов и побочные продукты указанных катализаторов могут присутствовать в потоке жирного абсорбента и/или газообразного потока.

Катализаторы получения этиленоксида (EO) на основе серебра, которые обычно используют в реакторах получения этиленоксида, подвержены действию каталитических ядов, в частности, некоторых галогенсодержащих веществ, таких как некоторые йодсодержащие примеси и некоторые бромсодержащие примеси. Следовательно, все такие каталитические яды, присутствующие в рециклированном газообразном потоке, необходимо удалять из потока до приведения его в контакт с EO катализаторами. Применение зоны очистки или защитного слоя до реактора эпоксидирования описано в EP 2285795, EP 2279182 и EP 2155375.

Авторами настоящего изобретения обнаружено, что чувствительность EO катализаторов к некоторым каталитическим ядам может быть выше, чем считалось ранее, и что простые системы с защитным слоем не подходят для надежной и экономичной защиты EO каталитического слоя. Необходима оптимизированная конструкция для обеспечения эффективного и экономичного решения. Таким образом, авторы данного изобретения стремились к обеспечению улучшенной системы с защитным слоем и способа для удаления EO каталитических ядов при производстве этиленгликоля из алкена.

Сущность изобретения

Соответственно, в данном изобретении предложена реакционная система для получения этиленкарбоната и/или этиленгликоля, включающая систему с защитным слоем, расположенную до реактора каталитического получения EO, и указанная система с защитным слоем содержит питающую линию, обеспечивающую подачу газообразного сырья, подлежащего очистке, и линию выходящего потока, выполненную с возможностью удаления очищенного газообразного сырья, и две или более емкостей с защитным слоем, расположенных друг за другом в последовательном порядке, причем каждая емкость с защитным слоем содержит входное отверстие, слой из материала защитного слоя и выходное отверстие, причем входное отверстие каждой емкости с защитным слоем присоединено посредством клапанов к питающей линии и выходящей линии емкости с защитным слоем, расположенной перед ней в последовательном порядке, и выходное отверстие каждое емкости с защитным слоем присоединено посредством клапанов выходной линии и к входному отверстию емкости с защитным слоем, следующей за ней в последовательном порядке, и при этом емкость с защитным слоем, следующая за последней емкостью с защитным слоем в последовательном порядке, является первой емкостью с защитным слоем в последовательном порядке.

В данном изобретении также предложен способ эксплуатации системы с защитным слоем в реакционной системе для получения этиленкарбоната и/или этиленгликоля, описанной в данном документе, и указанный способ включает следующие стадии:

(i) подача газообразного сырья по питающей линии;

(ii) подача указанного газообразного сырья через две или более емкостей с защитным слоем, расположенных последовательно, причем каждая емкость с защитным слоем содержит слой материала защитного слоя, способный удалять примеси из газообразного сырья;

(iii) приведение в контакт газообразного сырья с материалом защитного слоя в каждой из двух или более емкостей с защитным слоем, с удалением примесей из газообразного сырья;

(iv) вывод очищенного газообразного сырья из последней в последовательности емкости с защитным слоем;

(v) по истечении некоторого времени - исключение первой емкости с защитным слоем из потока газообразного сырья и обеспечение возможности продолжения движения газообразного сырья через вторую и все последующие емкости с защитным слоем;

(vi) обновление материала защитного слоя в первой емкости с защитным слоем; и

(vii) восстановление потока газообразного сырья через первую емкость с защитным слоем так, чтобы она была последней емкостью с защитным слоем в последовательности, с которой приводят в контакт газообразное сырье.

Краткое описание графических материалов

На Фиг. 1-3 приведены схемы, на которых представлены иллюстративные, но не ограничивающие варианты реализации данного изобретения.

Подробное описание изобретения

В данном изобретении предложена система с защитным слоем и способ эксплуатации указанной системы для применения перед реактором получения этиленоксида.

В реакторе получения этиленоксида этилен подвергают взаимодействию с кислородом в присутствии катализатора с получением этиленоксида. В такой реакции кислород можно подавать в виде кислорода или воздуха, но предпочтительно подают в виде кислорода. Обычно подают также балластный газ, например, метан или азот, для обеспечения возможности эксплуатации при высокой концентрации кислорода без образования горючей смеси. Для регулирования рабочих характеристик катализатора образования этиленоксида можно использовать замедлитель, например, монохлорэтан, винилхлорид или дихлорэтан. Алкен, кислород, балластный газ и замедлитель предпочтительно вводят в рециркуляционный газ, который подают в реактор получения этиленоксида из абсорбера этиленоксида (предпочтительно через колонну абсорбции диоксида углерода).

Реактор получения этиленоксида обычно представляет собой многотрубчатый реактор с неподвижным слоем. Катализатор предпочтительно представляет собой тонкоизмельченное серебро и необязательно металлы-промоторы на материале подложки, например, оксиде алюминия. Реакцию предпочтительно проводят при давлении более 1 МПа и менее 3 МПа и при температуре более 200 °С и менее 300 °С. Газообразную композицию из реактора получения этиленоксида предпочтительно охлаждают в одном или более охладителях, предпочтительно с образованием пара при одном или более значениях температуры.

Затем газообразную композицию подают в абсорбер этиленоксида, в котором ее приводят в непосредственный контакт с тощим абсорбентом. Тощий абсорбент содержит по меньшей мере 20 мас. % воды. Предпочтительно, тощий абсорбент также содержит этиленкарбонат и/или этиленгликоль. По меньшей мере часть и предпочтительно по существу весь этиленоксид в газообразной композиции абсорбируется тощим абсорбентом. Предпочтительно, газообразную композицию приводят в непосредственный контакт с тощим абсорбентом в присутствии одного или более катализаторов, ускоряющих карбоксилирование и гидролиз. Подходящим абсорбером может быть реактивный абсорбер, описанный в EP 2178815 или в родственной заявке EP 14186273.0.

В одном варианте реализации данного изобретения один или более катализаторов, ускоряющих карбоксилирование и гидролиз, является/являются гомогенными, и тощий абсорбент содержит один или более катализаторов.

Гомогенные катализаторы, которые, как известно, ускоряют карбоксилирование, включают галогениды щелочных металлов, такие как йодид калия и бромид калия, а также галогенированные органические соли фосфония или аммония, такие как трибутилметилфосфония йодид, тетрабутилфосфония йодид, трифенилметилфосфония йодид, трифенилпропилфосфония бромид, трифенилбензилфосфония хлорид, тетраэтиламмония бромид, тетраметиламмония бромид, бензилтриэтиламмония бромид, тетрабутиламмония бромид и трибутилметиламмония йодид. Предпочтительные гомогенные катализаторы, которые, как известно, ускоряют карбоксилирование, включают йодиды щелочных металлов, такие как йодид калия, и галогенированные органические соли фосфония или аммония, такие как трибутилметилфосфония йодид, тетрабутилфосфония йодид, трифенилметилфосфония йодид и трибутилметиламмония йодид.

Гомогенные катализаторы, которые, как известно, ускоряют гидролиз, включают основные соли щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия, или металаты щелочных металлов, такие как молибдат калия.

Предпочтительные гомогенные каталитические системы включают комбинацию йодида калия и карбоната калия, а также комбинацию йодида калия и молибдата калия.

В другом варианте реализации данного изобретения один или более катализаторов, ускоряющих карбоксилирование и гидролиз, является/являются гетерогенными, и указанный гетерогенный катализатор(-ы) содержится в вертикально упакованных тарелках. Гетерогенные катализаторы, ускоряющие карбоксилирование, включают галогениды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, иммобилизованные на диоксиде кремния, галогениды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, связанные с нерастворимыми полистирольными гранулами, и галогениды металлов (например, цинка), предпочтительно йодиды, иммобилизованные на твердых подложках, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, таких как ионообменные смолы, содержащие четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы. Гетерогенные катализаторы, ускоряющие гидролиз, включают металаты, иммобилизованные на твердых подложках, например, молибдаты, ванадаты и вольфраматы, иммобилизованные на ионообменных смолах, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, или основные анионы, такие как бикарбонат-ионы, иммобилизованные на твердых подложках, например, бикарбонат, иммобилизованный на ионообменных смолах, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы.

Поток «жирного абсорбента» выводят из абсорбера алкиленоксида, предпочтительно сливая жидкость из нижней части абсорбера алкиленоксида, т.е. под вертикально упакованными тарелками или насадками. Поток жирного абсорбента содержит алкиленкарбонат и/или алкиленгликоль и, если есть, оставшийся EO, в зависимости от условий, параметров работы и катализатора в абсорбере.

Любые газы, которые не были абсорбированы в абсорбере алкиленоксида, включая любые продукты разложения катализатора или побочные продукты, выводят из верхней части абсорбера и, в конечном итоге, возвращают в реактор эпоксидирования. Предпочтительно, по меньшей мере часть газа, подлежащего возврату в реактор эпоксидирования, подают в колонну абсорбции диоксида углерода, в которой по меньшей мере частично абсорбируют диоксид углерода, прежде чем подавать газ, очищенный таким образом, в реактор эпоксидирования.

Предпочтительно, газы охлаждают перед возвратом в реактор эпоксидирования для снижения содержания воды. Это является предпочтительным, поскольку избыток воды может неблагоприятно влиять на катализатор эпоксидирования в реакторе эпоксидирования. Рабочие характеристики материала защитного слоя в емкостях с защитным слоем также может быть ухудшены в присутствии избытка воды. Таким образом, газы предпочтительно охлаждают перед подачей в систему с защитным слоем. Воду, извлеченную из возвратного потока газа, можно необязательно возвращать в абсорбер алкиленоксида.

Было обнаружено, что если один или более катализаторов, ускоряющих карбоксилирование и гидролиз, присутствуют в абсорбере, и указанные катализаторы содержат один или более йодидов или бромидов, то могут образовываться газообразные йодсодержащие примеси или бромсодержащие примеси, которые выходят из абсорбера алкиленоксида вместе с возвратным потоком газа. Указанные примеси, в частности, органические йодсодержащие примеси, могут отравлять катализатор эпоксидирования в реакторе эпоксидирования, даже в ничтожных количествах.

Очистка возвратного газа в системе с защитным слоем, способной снижать количество йодсодержащих примесей и/или бромсодержащих примесей, может уменьшать количество таких примесей в возвратном газе и, следовательно, сохранять рабочие характеристики катализатора эпоксидирования, в частности, селективность, активность, а также продолжительность времени нахождения катализатора эпоксидирования в реакторе эпоксидирования до необходимости замены катализатора свежим катализатором эпоксидирования.

Авторами данного изобретения было обнаружено, что содержание, в частности, органических йодсодержащих примесей и, более конкретно, винилйодида и алкилйодидов, таких как этил- и метилйодид, в возвратном газе необходимо снижать до очень низких значений для предотвращения ухудшения рабочих характеристик катализатора эпоксидирования вследствие их присутствия. Предпочтительно, количество каждого из метилйодида, этилйодида и винилйодида в возвратном газе необходимо снижать до значения не более 5 частей на миллиард частей по массе (ppbw), более предпочтительно не более 3 ppbw, еще более предпочтительно не более 2 ppbw, наиболее предпочтительно не более 1 ppbw.

Таким образом, в данном изобретении предложена система с защитным слоем, расположенная до реактора каталитического получения EO, и указанная система с защитным слоем содержит питающую линию, обеспечивающую подачу газообразного сырья, подлежащего очистке, и линию выходящего потока, выполненную с возможностью удаления очищенного газообразного сырья, и две или более емкостей с защитным слоем, расположенных друг за другом в последовательном порядке, причем каждая емкость с защитным слоем содержит входное отверстие, слой из материала защитного слоя и выходное отверстие, причем каждое входное отверстие каждой емкости с защитным слоем присоединено посредством клапанов к питающей линии и выходящей линии емкости с защитным слоем, расположенной перед ней в последовательном порядке, и выходное отверстие каждой емкости с защитным слоем присоединено посредством клапанов к линии выходящего потока и к питающей линии емкости с защитным слоем, следующей за ней в последовательном порядке, и при этом емкость с защитным слоем, следующая за последней емкостью с защитным слоем в последовательном порядке, является первой емкостью с защитным слоем в последовательном порядке.

Предпочтительно, газообразное сырье, подлежащее очистке, представляет собой возвратный газ из абсорбера EO. Более предпочтительно, газообразное сырье, подлежащее очистке, представляет собой возвратный газ из абсорбера EO, который все еще подлежит очистке в колонне абсорбции диоксида углерода. Расположение системы с защитным слоем на данной стадии процесса может иметь дополнительное преимущество защиты абсорбера CO₂ от любого возможного воздействия, вызванного примесями, удаленными указанной системой с защитным слоем.

Питающая линия необязательно содержит одно или более нагревательных или охлаждающих устройств, таких как теплообменники, для изменения температуры газообразного сырья до оптимальной температуры для системы с защитным слоем.

Система с защитным слоем содержат две или более емкостей с защитным слоем, расположенных в последовательном порядке. В одном варианте реализации данного изобретения предпочтительно, что система с защитным слоем содержат более двух, например, 3 или 4 емкости с защитным слоем, расположенные друг за другом в последовательном порядке.

Под последовательным порядком в данном контексте понимают, что за первой емкостью с защитным слоем следует вторая емкость с защитным слоем, расположенная последовательно; за второй емкостью с защитным слоем следует, при ее наличии, третья емкость с защитным слоем, расположенная последовательно; и за третьей емкостью с защитным слоем следует, при ее наличии, четвертая емкость с защитным слоем, расположенная последовательно, и т.д. Первая емкость с защитным слоем расположена последовательно после последней емкости с защитным слоем.

Каждая емкость с защитным слоем содержит слой материала защитного слоя. Подходящий материал защитного слоя выбран из любого материала, способного абсорбировать материал, в частности, органические йодсодержащие примеси, которые вредны для EO катализатора. Предпочтительные материалы включают те, которые описаны в EP 2285795 и EP 2155375. Предпочтительно, что все емкости с защитным слоем в пределах одной системы с защитным слоем содержат одинаковый материал защитного слоя.

Каждая емкость с защитным слоем содержит входное отверстие, которое присоединено посредством клапанов к питающей линии и к выходному отверстию емкости с защитным слоем, расположенной перед ней в последовательном порядке. В любой момент указанные клапаны обеспечивают возможность подачи сырья либо по питающей линии, либо из емкости с защитным слоем, расположенной перед ней в последовательном порядке.

Каждая емкость с защитным слоем содержит выходное отверстие, которое присоединено посредством клапанов к линии выходящего потока и к входному отверстию емкости с защитным слоем, расположенной за ней в последовательном порядке. В любой момент указанные клапаны обеспечивают возможность подачи сырья либо по линии выходящего потока, либо в емкость с защитным слоем, расположенную за ней в последовательном порядке.

Клапаны, используемые в каждой системе с защитным слоем, могут быть клапанами любого подходящего типа, известными специалистам в данной области техники. Такие клапаны включают, но не ограничиваются ими, одинарные клапаны, двойные клапаны и двойные клапаны в стопорно-спускной конфигурации.

Система с защитным слоем содержит линию выходящего потока, выполненную с возможностью вывода очищенного газообразного сырья из указанной системы и его подачи, прямо или косвенно, в реактор EO. Линия выходящего потока необязательно содержит одно или более нагревательных или охлаждающих устройств, таких как теплообменники, для изменения температуры газообразного сырья до оптимальной температуры для EO реактора или для любой дальнейшей обработки газообразного сырья перед его подачей в EO реактор.

В одном варианте реализации данного изобретения система с защитным слоем по данному изобретению может содержать дополнительное устройство с защитным слоем, расположенное до или после нее. Такое устройство с защитным слоем может иметь стандартную конфигурацию, известную в данной области техники, такую как простая емкость с одним защитным слоем, или два таких защитных слоя, расположенных параллельно для обеспечения возможности переключения подачи сырья между ними. В данном варианте реализации дополнительное устройство с защитным слоем может содержать такой же или другой материал защитного слоя, как система с защитным слоем по данному изобретению. Однако в предпочтительном варианте реализации данного изобретения две или более системы с защитным слоем по данному изобретению могут быть расположены последовательно, перед реактором EO. В данном варианте реализации линия выходящего потока первой системы с защитным слоем снабжает питающую линию второй системы с защитным слоем. Одно или более нагревательных или охлаждающих устройств, таких как теплообменники, могут быть обеспечены в указанной питающей линии и/или линии выходящего потока первой системы с защитным слоем, и/или в питающей линии и/или линии выходящего потока второй системы с защитным слоем для обеспечения сырья с оптимальной температурой или для охлаждения выходящего потока. Кроме того, в данном варианте реализации материал защитного слоя, содержащийся в каждой системе с защитным слоем, может быть одинаковым или различным. Предпочтительно, он является различным. Количество защитных слоев, содержащихся в каждой системе с защитным слоем, также может быть одинаковым или различным. Кроме того, условия, в которых газ очищают в каждой системе с защитным слоем, также могут быть одинаковыми или различными, в зависимости от материала защитного слоя, содержащегося в них, или от примеси, которую необходимо удалить.

Соответственно, очищенное газообразное сырье из системы (систем) с защитным слоем по данному изобретению подают в реактор EO после подачи и очистки по меньшей мере части указанного сырья в колонне абсорбции диоксида углерода.

В данном изобретении также предложен способ эксплуатации системы с защитным слоем, расположенной перед реактором каталитического получения EO, включающий следующие стадии:

(i) подача газообразного сырья по питающей линии;

(ii) подача указанного газообразного сырья через две или более емкостей с защитным слоем, расположенных последовательно, причем каждая емкость с защитным слоем содержит слой материала защитного слоя, способный удалять примеси из газообразного сырья;

(iii) приведение в контакт газообразного сырья с материалом защитного слоя в каждой из двух или более емкостей с защитным слоем, с удалением примесей из газообразного сырья;

(iv) вывод очищенного газообразного сырья из последней в последовательности емкости с защитным слоем;

(v) по истечении некоторого времени - исключение первой емкости с защитным слоем из потока газообразного сырья и обеспечение возможности продолжения движения газообразного сырья через вторую и все последующие емкости с защитным слоем;

(vi) обновление материала защитного слоя в первой емкости с защитным слоем; и

(vii) восстановление потока газообразного сырья через первую емкость с защитным слоем так, чтобы она была последней емкостью с защитным слоем в последовательности, с которой приводят в контакт газообразное сырье.

Как указано выше, газообразное сырье, подлежащее очистке, представляет собой возвратный газ из абсорбера EO. Предпочтительно, указанный возвратный газ из абсорбера EO все еще подлежит очистке в колонне абсорбции диоксида углерода. Предпочтительно, по меньшей мере часть газа, подлежащего возврату в реактор эпоксидирования, подают в колонну абсорбции диоксида углерода, в которой по меньшей мере частично абсорбируют диоксид углерода, прежде чем подавать газ, очищенный таким образом, в реактор эпоксидирования и после очистки газообразного сырья в системе(-ах) с защитным слоем.

Фактическое содержание газообразного сырья варьируется в зависимости от условий, используемых в остальной части процесса получения этиленоксида, этиленкарбоната или этиленгликоля.

В каждой системе с защитным слоем газообразное сырье пропускают через каждую из двух или более емкостей с защитным слоем, расположенных последовательно, и приводят в контакт с материалом защитного слоя в каждой емкости с защитным слоем, в результате чего удаляют примеси. В зависимости от содержания примесей в газообразном сырье, примеси удаляют в первой емкости с защитным слоем и, возможно во второй емкости с защитным слоем и любых последующих емкостях с защитным слоем. Очищенное газообразное сырье выводят из последней с последовательности емкости с защитным слоем. Указанное очищенное газообразное сырье имеет сниженное содержание примесей.

В одном предпочтительном варианте реализации материал защитного слоя представляет собой материал на основе серебра на оксиде алюминия. В данном варианте реализации емкости с защитным слоем в системе с защитным слоем предпочтительно эксплуатируют при температуре по меньшей мере 100 °С, более предпочтительно по меньшей мере 115 °С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120 °С. В данном варианте реализации защитные слои предпочтительно эксплуатируют при температуре не более 145 °С, более предпочтительно не более 140 °С, наиболее предпочтительно не более 135°С.

В другом предпочтительном варианте реализации материал защитного слоя представляет собой материал на основе палладия/золота, предпочтительно на подложке из диоксида кремния. В данном варианте реализации емкости с защитным слоем в системе с защитным слоем предпочтительно эксплуатируют при температуре по меньшей мере 65 °С, более предпочтительно по меньшей мере 70 °С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 83 °С. В данном варианте реализации емкости с защитным слоем предпочтительно эксплуатируют при температуре не более 95 °С, более предпочтительно не более 90 °С, наиболее предпочтительно не более 87 °С.

Каждый слой материала защитного слоя может содержаться в емкости с защитным слоем в любой подходящей системе. Предпочтительные системы включают аксиальный неподвижный слой, в котором газ, подлежащий очистке, приводят в контакт со слоем материала защитного слоя в виде аксиального потока, и радиальный неподвижный слой, в котором газ, подлежащий очистке, подают через входное отверстие на внешнюю сторону неподвижного слоя и пропускают через неподвижный слой в центр емкости с защитным слоем, а затем в выходное отверстие. Предпочтительным является радиальный неподвижный слой. Такой слой, в целом, имеет более низкий перепад давления.

В любом варианте реализации давление в каждой системе с защитным слоем определяют по давлению газовой петли в системе в целом. Предпочтительное рабочее давление составляет от 1 до 4 МПа (по манометру). Более предпочтительное рабочее давление составляет от 2 до 3 МПа (по манометру).

Как указано выше, система с защитным слоем по данному изобретению может быть расположена после или до дополнительного устройства с защитным слоем. Такое устройство с защитным слоем может иметь стандартную конфигурацию, известную в данной области техники, такую как простая емкость с одним защитным слоем, или два таких защитных слоя, расположенных параллельно для обеспечения возможности переключения подачи сырья между ними. Однако предпочтительно, две или более систем с защитным слоем по данному изобретению можно эксплуатировать последовательно. В данном варианте реализации каждую из указанных систем с защитным слоем эксплуатируют в соответствии со способом по данному изобретению. Каждая из указанных систем с защитным слоем предпочтительно содержит отличный от других материал защитного слоя и предпочтительно работает при температуре и давлении, подходящих для такого материала защитного слоя. Таким образом, газообразное сырье можно нагревать или охлаждать перед подачей в каждую систему с защитным слоем.

В особенно предпочтительном варианте реализации данного изобретения две или более систем с защитным слоем эксплуатируют последовательно. В данном варианте реализации каждая система с защитным слоем предпочтительно содержит отличный от других материал защитного слоя в своих емкостях с защитным слоем. Более предпочтительно, первая система с защитным слоем в указанной последовательности, содержащая две или более, предпочтительно более двух емкостей с защитным слоем, содержит материал на основе серебра на диоксиде алюминия в качестве материала защитного слоя. Также более предпочтительно, вторая система с защитным слоем в указанной последовательности, содержащая две или более, предпочтительно более двух емкостей с защитным слоем, содержит материал на основе палладия/золота, предпочтительно на подложке из диоксида кремния, в качестве материала защитного слоя. Подходящие рабочие условия для таких систем указаны выше.

По истечении некоторого времени, первую емкость с защитным слоем в указанной системе с защитным слоем исключают из потока газообразного сырья. Для определения подходящего периода времени необходимо контролировать уровень примесей в газообразном сырье на его выходе и входе в каждую емкость с защитным слоем. Как только количество примесей в газообразном сырье, выходящем из первой емкости с защитным слоем в указанной последовательности, достигает определенного уровня, например, уровня, означающего, что материал защитного слоя в первой емкости с защитным слоем отработан по меньшей мере на 60%, предпочтительно по меньшей мере на 70%, более предпочтительно по меньшей мере на 80%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90%, указанную емкость с защитным слоем исключают из потока газообразного сырья, используя клапаны. Поток газообразного сырья продолжает движение через вторую емкость с защитным слоем и любые последующие емкости с защитным слоем.

Затем обновляют материал защитного слоя в первой емкости с защитным слоем. Это можно осуществлять посредством удаления по меньшей мере части материала защитного слоя и его замены свежим или повторно активированным материалом защитного слоя.

Как только материал защитного слоя в первой емкости с защитным слоем обновлен, поток газообразного сырья через указанную емкость с защитным слоем возобновляют, используя клапаны. Однако его возобновляют так, чтобы первая емкость с защитным слоем теперь была последней в последовательности емкостью с защитным слоем, с которой приводят в контакт газообразное сырье.

По истечении следующего периода времени, также определяемого посредством контролирования уровня примесей в газообразном потоке, осуществляют такие же стадии в отношении второй в последовательности емкости с защитным слоем (которую на данной стадии первой приводят в контакт с газообразным сырьем). Указанную емкость с защитным слоем исключают из потока и обновляют материал защитного слоя, содержащийся в ней, перед возобновлением потока газообразного сырья, причем вторая емкость с защитным слоем теперь становится последней в последовательности емкостью с защитным слоем, с которой приводят в контакт газообразное сырье.

Указанный процесс, в свою очередь, можно повторять в отношении каждой емкости с защитным слоем для обеспечения непрерывной работы и высокой степени удаления примесей.

Конкретное преимущество данного изобретения заключается в том, что оно обеспечивает возможность эксплуатации системы с защитным слоем с удалением значительной части примесей каталитических ядов, присутствующих в возвратном газе. В то же время указанная система с защитным слоем работает надежно, эффективно и экономично. Большую часть примесей удаляют в первой в последовательности емкости с защитным слоем. Однако примеси, прошедшие через первую емкость с защитным слоем, будут удалены во второй и любых последующих емкостях с защитным слоем. Это обеспечивает возможность сохранения в эксплуатации первой емкости с защитным слоем до почти полной отработки материала защитного слоя, содержащегося в ней. Вторая емкость с защитным слоем, содержащая, главным образом, свежий материал защитного слоя затем принимает основную нагрузки по удалению примесей, пока происходит замена материала защитного слоя в первой емкости с защитным слоем.

В простой системе с защитным слоем, содержащей, например, две емкости с защитным слоем, расположенные параллельно, первая защитная емкость подлежит исключению из газового потока, а материал защитного слоя, содержащийся в ней, подлежит замене задолго до его полной отработки для обеспечения сохранения высокой степени удаления примесей. Например, если материал защитного слоя в такой системе использован лишь на 50%, то количество йодсодержащих примесей, проходящих через такую емкость с защитным слоем, повышается до неприемлемого уровня. Затем необходимо исключать из эксплуатации указанную емкость с защитным слоем и заменять в ней материал защитного слоя. Таким образом, теряется дорогостоящий материал защитного слоя.

Подробное описание графических материалов

Далее данное изобретение подробно описано со ссылкой на неограничивающие варианты реализации, представленные на Фигурах.

На Фиг. 1 (для удобства реактор EO не показан) исходное газообразное сырье 1 подают по питающей линии 3, которая необязательно содержит теплообменник 2. Питающая линия 3 соединена клапанами 4 и 9 с входными отверстиями 5 и 10 первой емкости 6 с защитным слоем и со второй емкостью 11 с защитным слоем, расположенными друг за другом в последовательном порядке. Выходное отверстие 7 первой емкости 6 с защитным слоем соединено клапанами 8 и 16 с входным отверстием 10 второй емкости 11 с защитным слоем и линией 15 выходящего потока. Выходное отверстие 12 второй емкости 11 с защитным слоем соединено клапанами 13 и 14 с линией 15 выходящего потока и входным отверстием 5 первой емкости 6 с защитным слоем. Линия 15 выходящего потока необязательно содержит теплообменник 17 для обеспечения очищенного газообразного сырья 18 с оптимальной температурой.

При эксплуатации газообразное сырье 1 сначала подают по питающей линии 3. Клапаны 4, 8 и 13 открыты, а клапаны 9, 14 и 16 закрыты. Таким образом, газообразное сырье подают через входное отверстие 5 в первую емкость 6 с защитным слоем, где его приводят в контакт с материалом защитного слоя, содержащимся в ней, при подходящей температуре и давлении, и удаляют примеси. Затем газообразное сырье пропускают через выходное отверстие 7. Затем газообразное сырье подают через входное отверстие 10 во вторую емкость 11 с защитным слоем, где его приводят в контакт с материалом защитного слоя, содержащимся в ней, при подходящей температуре и давлении, в результате чего можно удалять дополнительные примеси. Затем газ подают в выходное отверстие 12. Затем газообразное сырье направляют в линию 15 выходящего потока с получением очищенного газообразного сырья 18, необязательно через теплообменник 17.

По истечении некоторого периода времени, определенного по уровню примесей на выходе из емкостей с защитным слоем, клапаны 4 и 8 закрывают, а клапан 9 открывают. Газообразный сырьевой поток пропускают только через вторую емкость 11 с защитным слоем, а первую емкость с защитным слоем исключают из потока газообразного сырья. Обновляют материал защитного слоя в первой емкости 6 с защитным слоем. Затем закрывают клапан 13 и открывают клапаны 14 и 16. Возобновляют поток газообразного сырья через первую емкость 6 с защитным слоем, но указанная первая емкость 6 с защитным слоем теперь работает как последняя в последовательности емкость с защитным слоем.

Система, содержащая 4 емкости с защитным слоем, показана на Фиг. 2 (для удобства реактор EO не показан). На Фиг. 2 исходное сырье 19 подают в питающую линию 21, которая необязательно содержит теплообменник 20. Питающая линия 21 соединена клапанами 22, 42, 43 и 44 с входными отверстиями 23, 27, 31 и 35 первой емкости 24 с защитным слоем, второй емкостью 28 с защитным слоем, третьей емкостью 32 с защитным слоем и четвертой емкостью 36 с защитным слоем, расположенными друг за другом в последовательном порядке. Выходное отверстие 25 первой емкости 24 с защитным слоем соединено клапанами 26 и 46 с входным отверстием 27 второй емкости 28 с защитным слоем и линией 39 выходящего потока. Выходное отверстие 29 второй емкости 28 с защитным слоем соединено клапанами 30 и 47 с входным отверстием 31 третьей емкости 32 с защитным слоем и линией 39 выходящего потока. Выходное отверстие 33 третьей емкости 32 с защитным слоем соединено клапанами 34 и 48 с входным отверстием 35 четвертой емкости 36 с защитным слоем и линией 39 выходящего потока. Выходное отверстие 37 четвертой емкости 36 с защитным слоем соединено клапанами 38 и 45 с входным отверстием 23 первой емкости 24 с защитным слоем и линией 39 выходящего потока.

Линия 39 выходящего потока необязательно содержит теплообменник 40 для обеспечения очищенного газообразного сырья 41 с оптимальной температурой.

При эксплуатации газообразное сырье 19 сначала подают по питающей линии 21. Клапаны 22, 26, 30, 34 и 38 открыты, а клапаны 42, 43, 44, 45, 46, 47 и 48 закрыты. Таким образом, газообразное сырье подают через входное отверстие 23 в первую емкость 24 с защитным слоем, где его приводят в контакт с материалом защитного слоя, содержащимся в ней, при подходящей температуре и давлении, и удаляют примеси. Затем газообразное сырье пропускают через выходное отверстие 25. Затем газообразное сырье подают через входное отверстие 27 во вторую емкость 28 с защитным слоем, где его приводят в контакт с материалом защитного слоя, содержащимся в ней, при подходящей температуре и давлении, в результате чего можно удалять дополнительные примеси. Затем газ направляют в выходное отверстие 29. Затем газообразное сырье подают через входное отверстие 31 в третью емкость 32 с защитным слоем, где его приводят в контакт с материалом защитного слоя, содержащимся в ней, при подходящей температуре и давлении, в результате чего можно удалять дополнительные примеси. Затем газ направляют в выходное отверстие 33. Затем газообразное сырье подают через входное отверстие 35 в четвертую емкость 36 с защитным слоем, где его приводят в контакт с материалом защитного слоя, содержащимся в ней, при подходящей температуре и давлении, в результате чего можно удалять дополнительные примеси. Затем газ подают в выходное отверстие 37. Затем газообразное сырье направляют в линию 39 выходящего потока с получением очищенного газообразного сырья 41, необязательно через теплообменник 40.

По истечении некоторого периода времени, определенного по уровню примесей на выходе из емкостей с защитным слоем, клапаны 22 и 26 закрывают, а клапан 42 открывают. Газообразный сырьевой поток проходит только через вторую емкость 28 с защитным слоем, через третью емкость 32 с защитным слоем и через четвертую емкость 36 с защитным слоем. Первую емкость 24 с защитным слоем исключают из потока газообразного сырья. Обновляют материал защитного слоя в первой емкости 24 с защитным слоем. Затем закрывают клапан 38 и открывают клапаны 45 и 46. Возобновляют поток газообразного сырья через первую емкость 24 с защитным слоем, но указанная первая емкость 24 с защитным слоем теперь работает как последняя в последовательности емкость с защитным слоем.

По истечении дополнительного периода времени, определенного по уровню примесей на выходе из емкостей с защитным слоем, клапаны 42 и 30 закрывают, а клапан 43 открывают. Газообразный сырьевой поток проходит только через третью емкость 32 с защитным слоем, через четвертую емкость 36 с защитным слоем, а затем через первую емкость 24 с защитным слоем. Вторую емкость 28 с защитным слоем исключают из потока газообразного сырья. Обновляют материал защитного слоя во второй емкости 28 с защитным слоем. Затем закрывают клапан 46 и открывают клапаны 26 и 47. Возобновляют поток газообразного сырья через вторую емкость 28 с защитным слоем, но указанная вторая емкость 28 с защитным слоем теперь работает как последняя в последовательности емкость с защитным слоем.

Затем указанный процесс можно по очереди повторять в отношении третьей и четвертой емкостей с защитным слоем.

На Фиг. 3 (для удобства реактор EO не показан) изображен вариант реализации, в котором последовательно эксплуатируют две системы с защитным слоем, одна из которых содержит четыре емкости с защитным слоем, а другая содержит две емкости с защитным слоем. Каждую систему с защитным слоем эксплуатируют независимо от другой и способами, описанными выше для Фиг. 1 и 2. Очищенное газообразное сырье 41 из первой системы с защитным слоем подают в питающую линию 3 второй системы с защитным слоем. В данном варианте реализации можно использовать теплообменник 40 для подачи газообразного сырья во вторую систему с защитным слоем с оптимальной температурой для данной системы с защитным слоем.

Изобретение относится к способу эксплуатации системы с защитным слоем в реакционной системе для получения этиленкарбоната и/или этиленгликоля. Реакционная система содержит реактор каталитического получения этиленоксида, систему с защитным слоем и абсорбер этиленоксида. Газообразную композицию из реактора подают в абсорбер этиленоксида, в котором она контактирует с тощим абсорбентом в присутствии катализаторов, промотирующих карбоксилирование и гидролиз, а газы, не абсорбированные в абсорбере этиленоксида, отбирают из верхней части абсорбера этиленоксида и возвращают в реактор. Способ включает подачу газообразного сырья, которое представляет собой рециркуляционный газ из абсорбера этиленоксида, подачу сырья через две или более емкостей с защитным слоем, расположенных последовательно и содержащих слой материала, способного удалять примеси из сырья, приведение в контакт сырья с материалом защитного слоя емкостей, с удалением примесей из сырья, вывод очищенного сырья, исключение первой емкости из потока сырья по истечении некоторого времени и обеспечение возможности продолжения движения сырья через вторую и последующие емкости, обновление материала защитного слоя в первой емкости и восстановление потока сырья через первую емкость так, чтобы она была последней емкостью в последовательности. Изобретение обеспечивает высокий уровень удаления примесей, а также надежность, эффективность и экономичность. 9 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ эксплуатации системы с защитным слоем в реакционной системе для получения этиленкарбоната и/или этиленгликоля,

указанная реакционная система содержит реактор каталитического получения этиленоксида (ЕО), систему с защитным слоем, расположенную перед реактором каталитического получения EO, и абсорбер ЕО, который расположен после реактора каталитического получения ЕО,

где газообразную композицию из реактора получения этиленоксида подают в абсорбер ЕО, в котором она контактирует с тощим абсорбентом в присутствии одного или более катализаторов, промотирующих карбоксилирование и гидролиз,

где газы, не абсорбированные в ЕО-абсорбере, отбирают из верхней части ЕО-абсорбера и возвращают в реактор получения этиленоксида ЕО, и

где один или более катализаторов, промотирующих карбоксилирование и гидролиз в ЕО-абсорбере, содержат один или более иодидов или бромидов, и йодсодержащие или бромсодержащие примеси образуются при выходе из ЕО-абсорбера с рециклированным газообразным потоком,

указанная система с защитным слоем содержит питающую линию, обеспечивающую подачу газообразного сырья, подлежащего очистке, и линию выходящего потока, выполненную с возможностью удаления очищенного газообразного сырья, и две или более емкостей с защитным слоем, расположенных друг за другом в последовательном порядке, причем каждая емкость с защитным слоем содержит входное отверстие, слой из материала защитного слоя и выходное отверстие, при том, что входное отверстие каждой емкости с защитным слоем присоединено посредством клапанов к питающей линии и выходящей линии емкости с защитным слоем, расположенной перед ней в последовательном порядке, и выходное отверстие каждой емкости с защитным слоем присоединено посредством клапанов выходной линии и к входному отверстию емкости с защитным слоем, следующей за ней в последовательном порядке, и при этом емкость с защитным слоем, следующая за последней емкостью с защитным слоем в последовательном порядке, является первой емкостью с защитным слоем в последовательном порядке,

указанный способ включает следующие стадии:

(i) подача газообразного сырья, подлежащего обработке, по питающей линии, где подлежащее обработке газообразное сырье представляет собой рециркуляционный газ из ЕО-абсорбера;

(ii) подача указанного газообразного сырья через две или более емкостей с защитным слоем, расположенных последовательно, причем каждая емкость с защитным слоем содержит слой материала защитного слоя, способный удалять примеси из газообразного сырья;

(iii) приведение в контакт газообразного сырья с материалом защитного слоя в каждой из двух или более емкостей с защитным слоем, с удалением примесей из газообразного сырья;

(iv) вывод очищенного газообразного сырья из последней в последовательности емкости с защитным слоем;

(v) по истечении некоторого времени - исключение первой емкости с защитным слоем из потока газообразного сырья и обеспечение возможности продолжения движения газообразного сырья через вторую и все последующие емкости с защитным слоем;

(vi) обновление материала защитного слоя в первой емкости с защитным слоем; и

(vii) восстановление потока газообразного сырья через первую емкость с защитным слоем так, чтобы она была последней емкостью с защитным слоем в последовательности, с которой приводят в контакт газообразное сырье.

2. Способ по п. 1, в котором материал защитного слоя представляет собой серебро на оксиде алюминия или материал на основе палладия/золота, предпочтительно на диоксиде кремния.

3. Способ по п. 2, в котором материал защитного слоя представляет собой серебро на оксиде алюминия, и емкости с защитным слоем эксплуатируют при температуре от по меньшей мере 100°С до не более 145°С; или

материал защитного слоя представляет собой материал на основе палладия/золота, предпочтительно на подложке из диоксида кремния, а емкости с защитным слоем эксплуатируют при температуре от по меньшей мере 65°С до не более 95°С.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором йодсодержащие примеси, образовавшиеся в ЕО-абсорбере, включают винилйодид и алкилйодиды, такие как этил- и метилйодид.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором каждый слой материала защитного слоя представляет собой радиальный неподвижный слой.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором реакционная система дополнительно содержит абсорбер диоксида углерода, и система с защитным слоем также расположена перед абсорбером диоксида углерода, который расположен перед реактором каталитического получения EO.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором две или более системы с защитным слоем, участвующие в данном способе, расположены последовательно, и поток очищенного газообразного сырья, выведенный из последней в последовательности емкости с защитным слоем первой системы с защитным слоем, подают в виде газообразного сырья по питающей линии во вторую систему с защитным слоем.

8. Способ по п. 7, в котором материал защитного слоя, содержащийся в первой системе с защитным слоем в последовательности, содержит серебро на оксиде алюминия.

9. Способ по п. 7 или 8, в котором первая система с защитным слоем в последовательности содержит более двух емкостей с защитным слоем.

10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором материал защитного слоя, содержащийся во второй системе с защитным слоем в последовательности, содержит палладий и золото, предпочтительно на диоксиде кремния.