Настоящее изобретение относится к способу гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, в котором используется система взаимозаменяемых защитных зон с неподвижными слоями, причем каждая зона содержит по меньшей мере два каталитических слоя, и в котором всякий раз, когда каталитический слой, который вначале находился в контакте с сырьем, дезактивируется и/или забивается на этапах, в ходе которых сырье проходит последовательно через все защитные зоны, точку ввода сырья смещают ниже по потоку. Настоящее изобретение относится также к установке для осуществления этого способа.
Гидрообработка углеводородного сырья занимает все большее значение в практике нефтеочистки при возрастающей потребности в снижении содержания серы в нефтяных погонах и превращения тяжелых фракций в более легкие фракции, которые можно использовать в качестве топлива и/или химических продуктов. Это, действительно, необходимо ввиду новых стандартов, предъявляемых в каждой стране к коммерческому топливу, чтобы как можно лучше использовать импортируемую нефть со все более высоким содержанием тяжелых фракций, гетероатомов и металлов и все более обедненную водородом.
Каталитическая гидрообработка позволяет за счет приведения в контакт углеводородного сырья с катализатором в присутствии водорода существенно снизить содержание асфальтенов, металлов, серы и других примесей, одновременно улучшая отношение водорода к углероду (H/C) и превращая это сырье по большей или меньшей части в более легкие фракции. Под гидрообработкой (HDT) понимаются, в частности, реакции гидрообессеривания (HDS), которыми обозначают реакции, позволяющие удалить серу из сырья с получением H2S, реакции гидродеазотирования (HDN), которыми обозначают реакции, позволяющие удалить азот из сырья с получением NH3, и реакции гидродеметаллирования, которыми обозначают реакции, позволяющие удалить металлы из сырья путем осаждения, а также гидрирование, гидродезоксигенирование, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродеалкилирование и гидродеасфальтирование.
Существует два типа способов гидрообработки, позволяющих очистить такие тяжелые фракции, как остатки атмосферной дистилляции (RA) или вакуумной дистилляции (RSV), а именно способы в неподвижном слое и способы в кипящем слое. Zong и др. (Recent Patents on Chemical Engineering, 2009, 2, 22-36) приводят обзор различных способов, известных для обработки тяжелых нефтяных фракций.
В промышленности наиболее распространена технология в неподвижном слое ввиду ее технической завершенности, низкой стоимости и стабильной и надежной эффективности. В таких способах сырье движется через несколько реакторов с неподвижным слоем, установленных последовательно, причем первый или первые реакторы применяются, чтобы осуществить главным образом гидродеметаллирование сырья (этап HDM), а также частично гидрообессеривание, а последний или последние реакторы применяются для осуществления глубокого рафинирования сырья (этап гидрообработки HDT) и, в частности, гидрообессеривания (этап HDS). Потоки отбираются из последнего реактора HDT.
Способы в неподвижном слое ведут к повышенной эффективности рафинирования (получение фракций 370°C+ с менее 0,5 вес.% серы и содержащих менее 20 в.ч./млн металлов), исходя из сырья, содержащего до 5 вес.% серы и до 300 в.ч./млн металлов, в частности никеля и ванадия). Различные потоки, полученные таким образом, могут служить основой для получения тяжелых мазутов хорошего качества, газойля и бензина или применяться как сырье для других установок, таких как установки каталитического крекинга.
Известно, что при содержании металлов выше этого уровня первые слои катализатора могут быстро дезактивироваться из-за происходящего значительного осаждения металлов. Чтобы компенсировать эту дезактивацию, в таком случае повышают температуру реактора. Однако это повышение температуры способствует отложению кокса, ускоряющему процессы внутризеренного (закупорка пор катализатора) и межзеренного (забивка каталитического слоя) засорения. Поэтому при содержании металлов в сырье выше этого уровня обычно предпочтительны способы в кипящем слое. Действительно, одна проблема, возникающая при каталитической гидрообработке этого сырья в неподвижном слое, связана с тем, что при реакциях гидрообработки нефтяных фракций, содержащих металлоорганические комплексы, большинство этих комплексов разрушается в присутствии водорода, сероводорода и катализатора гидрообработки. Металл, образующий эти комплексы, осаждается тогда в виде твердого сульфида, который будет связываться на катализаторе. Это имеет место, в частности, в случае комплексов ванадия, никеля, железа, натрия, титана, кремния и меди, которые естественным образом присутствуют в сырой нефти в более или менее значительных количествах, в зависимости от происхождения нефти, и которые при операциях перегонки имеют тенденцию концентрироваться во фракциях с высокой точкой кипения, в частности, в остатках. К отложению этих примесей добавляются также отложения кокса, и все это имеет тенденцию быстро дезактивировать и забивать каталитическую систему. Эти явления ведут к прекращению работы установок гидрообработки для замены твердых веществ и к чрезмерному расходу катализатора, что специалисты хотят минимизировать.
Другой проблемой, возникающей при каталитической гидрообработке этого сырья в неподвижном слое, является забивка. Известно, что каталитические слои, в частности верхние части каталитических слоев и, в частности, верхние части первого каталитического слоя, находящиеся в контакте с сырьем, способны забиваться довольно быстро из-за асфальтенов и осадков, содержащихся в сырье, что выражается сначала в увеличении потери напора и в необходимости рано или поздно останавливать установку для замены катализатора.
Из этого следует, что приходится останавливать установку для замены дезактивированных и/или забитых первых каталитических слоев. Таким образом, эти типы способов гидрообработки сырья должны быть оформлены так, чтобы обеспечить как можно более длительный рабочий цикл без остановки установки.
Уровень техники
Эти недостатки, связанные с расположением неподвижных слоев, пытались разрешить разными способами, в частности, используя защитные слои, размещенные до главных реакторов. Основной задачей защитных слоев является защита расположенных ниже по схеме катализаторов главных реакторов гидрообработки путем проведения частичного деметаллирования и отфильтровывания частиц, содержащихся в сырье, которые могут привести к забивке. Как правило, защитные слои вводят в секцию HDM процесса гидрообработки тяжелых фракций, включающую обычно первую секцию HDM, а затем вторую секцию HDT. Хотя защитные слои обычно применяют для осуществления первого гидродеметаллирования и фильтрования, в этих реакторах неизбежно будут иметь место и другие реакции гидрообработки (HDS, HDN и т.п.) из-за присутствия водорода и катализатора.
Таким образом, предусматривалось установить один или несколько реакторов с движущимся слоем в начале этапа HDM (US3910834 или GB2124252). Эти движущиеся слои могут двигаться прямоточно (например, способ HYCON компании SHELL) или противоточно (например, способ OCR компании Chevron Lummus Global и способ HYVAHL-M™ от авторов настоящей заявки).
Рассматривалось также добавление защитного реактора с неподвижным слоем перед реакторами HDM (US4118310 и US3968026). Чаще всего этот защитный реактор может быть замкнут накоротко благодаря использованию, в частности, отсечного клапана. В результате получают временную защиту главных реакторов от забивки.
Аналогично, была также описана, в частности, настоящим Заявителем (FR2681871 и US5417846), система, позволяющая сочетать отличные характеристики неподвижного слоя с повышенными рабочими показателями для обработки сырья с высоким содержанием металлов, которая состоит в способе гидрообработки, по меньшей мере двухэтапном, тяжелой углеводородной фракции, содержащей асфальтены, серосодержащие примеси и металлические примеси, в котором в ходе первого этапа, называемого HDM, в условиях HDM углеводородное сырье и водород проводят через катализатор HDM, а затем в ходе последующего второго этапа проводят в режиме HDT поток, выходящий с первого этапа, через катализатор HDT. Этап HDM включает в себя одну или несколько зон HDM с неподвижными слоями, которым предшествуют по меньшей мере две защитные зоны HDM, называемые также "взаимозаменяемыми реакторами", также с неподвижными слоями, расположенными последовательно, для циклического применения, состоящего в последовательном повторении этапов b) и c), определенных ниже:
a) этап, на котором защитные зоны используются все вместе в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки одной из них,
b) этап, на котором дезактивированная и/или забитая защитная зона замыкается накоротко, и катализатор, который в ней содержится, регенерируют и/или заменяют свежим катализатором, и на котором используется другая или другие защитные зоны,
c) этап, на котором защитные зоны используются все вместе, причем защитная зона, катализатор которой был регенерирован в ходе предыдущего этапа, снова подсоединяется, и указанный этап продолжается в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки одной из защитных зон.
Этот способ, известный под названием HYVAHL-F™, позволяет достичь суммарного обессеривания выше 90% и суммарной степени деметаллирования порядка 95%. Применение взаимозаменяемых реакторов позволяет непрерывную циклическую работу.
Теперь же неожиданно было обнаружено, что можно увеличить длительность использования взаимозаменяемых реакторов, прежде чем станет необходимой замена катализатора, содержащегося в одном из взаимозаменяемых реакторов. Таким образом, настоящее изобретение улучшает рабочие характеристики взаимозаменяемых реакторов, какие описаны Заявителем в патенте FR2681871, вводя в этот способ по меньшей мере два каталитических слоя в каждый взаимозаменяемый реактор и вводя на определенных этапах способа по меньшей мере один этап обхода дезактивированных и/или забившихся каталитических слоев, называемый также этапом байпаса.
В каталитических слоях забивка происходит априори в верхних частях каталитических слоев, в частности в верхних частях первого, в направлении потока, каталитического слоя, находящегося в контакте с сырьем. Также обстоит дело с дезактивацией катализатора (отложение металлов). Согласно изобретению всякий раз, когда каталитический слой дезактивируется и/или забивается, этот каталитический слой замыкают накоротко, и точку ввода сырья смещают ниже по потоку относительно этого слоя на ближайший, еще недезактивированный и/или незабитый каталитический слой этого же взаимозаменяемого реактора. Таким образом, благодаря последовательным этапам замыкания накоротко наиболее забитой и/или дезактивированной части или частей реактора полностью используется объем каждого взаимозаменяемого реактора до его истощения (то есть до того, как его последний каталитический слой также будет дезактивирован и/или забит), поддерживая циклическую работу взаимозаменяемых реакторов. Таким образом, более длительное время используется слой(и) ниже по потоку от дезактивированного и/или забитого слоя или слоев того же реактора. Следствием этого является увеличение продолжительности каждого этапа цикла работы взаимозаменяемых реакторов, в ходе которого сырье последовательно проходит через все реакторы, что позволяет получить продолжительный цикл работы взаимозаменяемых реакторов.
Это продление цикла приводит к повышению рабочих показателей установки, а также к экономии времени, снижению эксплуатационных затрат и к снижению расхода свежего катализатора. Таким образом, задачей настоящего изобретения является повышение продолжительности цикла взаимозаменяемых реакторов.
Подробное описание
Настоящее изобретение предлагает усовершенствование описанного в патенте FR2681871 способа гидрообработки, обеспечиваемое защитными зонами (взаимозаменяемые реакторы). Функционирование защитных зон согласно FR2681871 описано на фигуре 1, показывающей две защитные зоны (или взаимозаменяемые реакторы) R1a и R1b. Этот способ содержит ряд циклов, каждый из которых включает четыре последовательных этапа:
- первый этап (называемый далее "этап a"), в ходе которого сырье проходит последовательно через реактор R1a, а затем через реактор R1b,
- второй этап (называемый далее "этап b"), в ходе которого сырье походит только через реактор R1b, а реактор R1a замкнут накоротко для регенерации и/или замены катализатора,
- третий этап (называемый далее "этап c"), в ходе которого сырье проходит последовательно через реактор R1b, а затем через реактор R1a,
- четвертый этап (называемый далее "этап d"), в ходе которого сырье проходит только через реактор R1a, а реактор R1b замкнут накоротко для регенерации и/или замены катализатора.
В ходе технологического этапа a) сырье вводится по линии 3 и линии 21, содержащей клапан V1, открытый к линии 21', и в защитный реактор R1a, содержащий неподвижный каталитический слой A. В этот период клапаны V3, V4 и V5 закрыты. Поток, выходящий из реактора R1a, проводится по линии 23, линии 26, содержащей открытый клапан V2, и линии 22' в защитный реактор R1b, содержащий неподвижный каталитический слой B. Поток, выходящий из реактора R1b, проводится по линиям 24 и 24', содержащим открытый клапан V6, и линии 13 в секцию основной гидрообработки 14.
В ходе технологического этапа b) клапаны V1, V2, V4 и V5 закрыты, и сырье вводится по линии 3 и линии 22, содержащей клапан V3, открытый к линии 22', в реактор R1b. В этот период поток, выходящий из реактора R1b, проводится по линиям 24 и 24', содержащим открытый клапан V6, и по линии 13 в секцию основной гидрообработки 14.
В ходе этапа c) клапаны V1, V2 и V6 закрыты, а клапаны V3, V4 и V5 открыты. Сырье вводится по линии 3 и линиям 22 и 22' в реактор R1b. Поток, выходящий из реактора R1b, проводится по линии 24, линии 27, содержащей открытый клапан V4, и линии 21' в защитный реактор R1a. Поток, выходящий из реактора R1a, проводится по линиям 23 и 23', содержащим открытый клапан V5, и линии 13 в секцию основной гидрообработки 14.
В ходе этапа d) клапаны V2, V3, V4 и V6 закрыты, а клапаны V1 и V5 открыты. Сырье вводится по линии 3 и линиям 21 и 21' в реактор R1a. В этот период поток, выходящий из реактора R1a, проводится по линиям 23 и 23', содержащим открытый клапан V5, и линии 13 в секцию основной гидрообработки 14.
Затем цикл начинается снова. Операции над клапанами установки, делающие возможным функционирование взаимозаменяемых реакторов согласно патенту FR2681871, приведены в таблице 1.
Операции над клапанами вблизи взаимозаменяемых реакторов согласно FR2681871 (без внешнего байпаса)
Согласно настоящему изобретению к вышеописанным технологическим этапам добавляют дополнительные этапы обхода дезактивированных и/или забившихся каталитических слоев (этап a' и c') во время этапов цикла, в ходе которых сырье проходит последовательно через оба реактора (этапы a) и c)).
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, содержащего асфальтены, осадки, примеси, содержащие серу, азот и металлы, в котором углеводородное сырье и водород в условиях гидрообработки проводят через катализатор гидрообработки в по меньшей мере двух защитных зонах гидрообработки с неподвижными слоями, каждая из которых содержит по меньшей мере два каталитических слоя, причем защитные зоны расположены последовательно, чтобы применяться циклически, причем цикл состоит в последовательном повторении этапов b), c) и c'), определенных ниже:
- этап a), на котором сырье проходит через все каталитические слои защитных зон в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки защитной зоны,
- этап a'), на котором сырье вводится при обходе дезактивированного и/или забившегося каталитического слоя в ближайший еще недезактивированный и/или незабившийся каталитический слой этой же защитной зоны в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки защитной зоны, причем этап a') повторяют до тех пор, пока сырье не будет введено в последний еще недезактивированный и/или незабившийся каталитический слой той же защитной зоны в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки защитной зоны,
- этап b), на котором дезактивированная и/или забившаяся защитная зона замыкается накоротко, и катализатор, который она содержит, регенерируют и/или заменяют свежим катализатором, и на котором используется другая или другие защитные зоны,
- этап c), на котором сырье проходит через все каталитические слои защитных зон, причем защитная зона, катализатор которой был регенерирован в ходе предыдущего этапа, снова подсоединяется таким образом, чтобы она располагалась по потоку за всеми другими защитными зонами, и указанный этап продолжается в течение периода, продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки первой защитной зоны,
- этап c'), на котором сырье вводится в ближайший еще недезактивированный и/или незабившийся каталитический слой той же защитной зоны в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки защитной зоны, причем этап c') повторяют до тех пор, пока сырье не будет вводиться в последний еще недезактивированный и/или незабившийся каталитический слой той же защитной зоны в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки защитной зоны,
- этап d), на котором дезактивированная и/или забившаяся защитная зона замыкается накоротко, и катализатор, который она содержит, регенерируют и/или заменяют свежим катализатором, и на котором используются другая или другие защитные зоны.
Защитные зоны, в частности первая защитная зона, находящаяся в контакте с сырьем, постепенно насыщается металлами, коксом, осадками и различными другими примесями. Когда катализатор или катализаторы, которые в них содержатся, станут практически насыщенны металлами и различными примесями, эти зоны следует отсоединить, чтобы осуществить замену или регенерацию катализаторов. Предпочтительно катализаторы заменяют. Этот момент называется временем дезактивации и/или забивки. Хотя время дезактивации и/или забивки меняется в зависимости от сырья, рабочих условий и от используемых катализаторов, обычно оно выражается в падении каталитических свойств катализатора (увеличение концентрации металлов и/или других примесей в выходящем потоке), в повышении температуры, необходимой для поддержания неизменной гидрообработки или в частном случае забивки в значительном увеличении потери напора. Потерю напора Δp, выражающую степень забивки, измеряют непрерывно в течение всего цикла для каждой из зон, ее можно определить по увеличению давления, являющемуся следствием частичной блокировки прохождения потока через зону. Аналогично, температуру измеряют непрерывно в течение всего цикла в каждой из двух зон.
Чтобы определить время дезактивации и/или забивки, специалист заранее определяет максимально допустимое значение потери напора Δp и/или температуры в зависимости от обрабатываемого сырья, рабочих условий и выбранных катализаторов, начиная с которого следует замкнуть накоротко каталитический слой или отсоединить защитную зону. Таким образом, время дезактивации и/или забивки определяется как время, когда достигается предельное значение потери напора и/или температуры. Предельное значение потери напора и/или температуры устанавливается, как общее правило, при первом пуске реакторов. В случае процесса гидрообработки тяжелых фракций предельное значение потери напора составляет обычно от 0,3 до 1 МПа (3-10 бар), предпочтительно от 0,5 до 0,8 МПа (5-8 бар). Предельное значение температуры составляет обычно от 400°C до 430°C, эта температура соответствует здесь и далее в тексте средней измеренной температуре каталитического слоя. Другим предельным значением для температуры, указывающим, что произошла дезактивация (меньше экзотермических реакций), является то, что перепад температуры (ΔT) по слою катализатора становится меньше 5°C независимо от величины средней температуры.
Фигура 2 показывает способ гидрообработки согласно настоящему изобретению, в котором используется система из двух взаимозаменяемых реакторов, каждый из которых содержит два каталитических слоя, и в котором каталитические слои могут быть замкнуты накоротко. В случае, показанном на фигуре 2, способ включает в себя ряд циклов, каждый из которых содержит шесть последовательных этапов, причем этапы a), b), c) и d) такие же, как в способе, описанном в FR2681871:
- этап a), в ходе которого сырье последовательно проходит через все каталитические слои реактора R1a, затем через все каталитические слои реактора R1b,
- этап a') (этап байпаса), в ходе которого сырье идет в обход дезактивированного и/или забившегося каталитического слоя A1 первого реактора R1a и вводится в ближайший нижний по потоку каталитический слой A2, а затем проходит через все каталитические слои реактора R1b,
- этап b), после дезактивации и/или забивки слоя A2, в ходе которого сырье проходит через все каталитические слои только реактора R1b, а реактор R1a замкнут накоротко для регенерации и/или замены катализатора,
- этап c), в ходе которого сырье последовательно проходит через все каталитические слои реактора R1b, а затем через все каталитические слои реактора R1a,
- этап c') (этап байпаса), в ходе которого сырье идет в обход дезактивированного и/или забившегося каталитического слоя B1 реактора R1b и вводится в ближайший каталитический слой B2 ниже по потоку, а затем проходит через все каталитические слои реактора R1a,
- этап d), после дезактивации и/или забивки слоя B2, в ходе которого сырье проходит через все каталитические слои только реактора R1a, а реактор R1b замкнут накоротко для регенерации и/или замены катализатора.
Таким образом, на этапе a) сырье вводится по линии 3 и линиям 21 и 21', содержащим открытый клапан V1, в защитный реактор R1a и проходит через неподвижные слои A1 и A2. В этот период клапаны V1', V3, V3', V4 и V5 закрыты. Поток, выходящий из реактора R1a, проводится по линии 23, линии 26, содержащей открытый клапан V2, и линии 22' в защитный реактор R1b и проходит через каталитические слои B1 и B2. Поток отводится из реактора R1b по линиям 24 и 24', содержащим открытый клапан V6, и линии 13.
Постепенно каталитические слои, в частности первый каталитический слой, находящийся в контакте с сырьем (слой A1 реактора R1a), будут забиваться и/или дезактивироваться. Момент, когда считается, что первый каталитический слой, контактирующий с сырьем, дезактивирован и/или забит, определяют по потере напора Δp и/или по температуре защитной зоны. Заранее определяют максимально допустимое значение для потери напора и/или температуры, начиная с которого следует либо обходить дезактивированный и/или забившийся каталитический слой, любо приступить к замене катализатора в реакторе. Каждый раз, когда достигается это предельное значение, забившийся и/или дезактивированный каталитический слой замыкают накоротко, вводя сырье через обходное устройство (байпас), внешнее по отношению к реактору, в ближайший нижний по потоку, еще недезактивированный и/или незабившийся, каталитический слой этого же реактора.
Так, согласно фигуре 2, после того как будет достигнуто максимальное значение потери напора и/или температуры, клапан V1 закрывается, и сырье вводится по линии 31, содержащей открытый клапан V1', в ближайший каталитический слой A2 в реакторе R1a (этап a'). Таким образом, дезактивированный и/или забитый каталитический слой A1 обходится. Каталитический слой A2 забит и/или дезактивирован намного меньше, чем первый слой A1, что позволяет значительно увеличить продолжительность первого периода, используя более длительное время нижний слой A2.
Постепенно этот ближайший каталитический слой A2 также будет забиваться и/или дезактивироваться. Когда будет достигнуто максимальное значение потери напора и/или температуры, переходят к этапу b), в ходе которого сырье проходит через все каталитические слои только реактора R1b, а реактор R1a замыкается накоротко для регенерации и/или замены катализатора. Таким образом, в ходе этапа b) клапаны V1, V1', V2, V3', V4 и V5 закрыты, и сырье вводится по линии 3 и линиям 22 и 22', содержащим открытый клапан V3, в реактор R1b. В этот период поток из реактора R1b отводят по линиям 24 и 24', содержащим открытый клапан V6, и по линии 13.
После повторного подсоединения реактора R1a, катализатор в котором был регенерирован или заменен, ниже по потоку от реактора R1b переходят к технологическому этапу c), в ходе которого сырье последовательно проходит через реактор R1b, а затем через реактор R1a. Таким образом, в ходе этапа c) клапаны V1, V1', V2, V3' и V6 закрыты, а клапаны V3, V4 и V5 открыты. Сырье вводится по линии 1 и линиям 22 и 22' в реактор R1b. Поток из реактора R1b проводится по линии 24, линии 27, содержащей открытый клапан V4, и линии 21' в защитный реактор R1a. Поток из реактора R1a отводится по линиям 23 и 23', содержащим открытый клапан V5, и по линии 13.
Постепенно каталитические слои и, в частности, первый слой B1 реактора R1b будут забиваться и/или дезактивироваться. Тогда действуют таким же образом, как на этапе a'), с обходом дезактивированного и/или забитого каталитического слоя B1, что обозначено этапом c'). Так, согласно фигуре 2, после того как будет достигнуто максимальное значение потери напора и/или температуры, клапан V3 закрывают, и сырье вводится в реактор по линии 32, содержащей клапан V3', открытый в ближайший слой B2, и в реактор R1b. Дезактивированный и/или забитый каталитический слой B1 в таком случае обходится. Каталитический слой B2 забит и/или дезактивирован намного меньше, чем первый каталитический слой B1, что позволяет существенно повысить продолжительность третьего периода, дольше используя нижний слой B2.
Постепенно этот ближайший каталитический слой B2 также будет забиваться и/или дезактивироваться. Когда будет достигнуто максимальное значение потери напора и/или температуры, переходят к этапу d), в ходе которого сырье проходит через все каталитические слои только реактора R1a, а реактор R1b замкнут накоротко для регенерации и/или замены катализатора. В ходе этого этапа клапаны V1', V2, V3, V3', V4 и V6 закрыты, а клапаны V1 и V5 открыты. Сырье вводится по линии 3 и линиям 21 и 21' в реактор R1a. В этот период поток из реактора R1a отводят по линиям 23 и 23', содержащим открытый клапан V5, и по линии 13.
После регенерации и/или замены катализатора в реакторе R1b этот реактор снова подсоединяют ниже по потоку от реактора R1a, и цикл начинается снова.
Операции над клапанами установки, делающие возможным функционирование двух взаимозаменяемых реакторов, содержащих два каталитических слоя, которые можно замыкать накоротко согласно настоящему изобретению, приведены в таблице 2.
Операции над клапанами для системы взаимозаменяемых реакторов с внешним байпасом (согласно изобретению)
Система взаимозаменяемых реакторов с внешним байпасом может быть распространена на реакторы, содержащие более двух каталитических слоев, например 3, 4 или 5 каталитические слоев. В этом случае внешний байпас снабжает через дополнительные линии и клапаны соответственно ближайший каталитический слой за дезактивированным и/или забившимся каталитическим слоем, после того как будет достигнуто максимальное значение потери напора и/или температуры. Таким образом, повторяют определенный выше этап a') или c'). Это замыкание накоротко каталитических слоев может проводиться до тех пор, пока последний в направлении потока каталитический слой реактора не будет дезактивирован и/или забит. После этого следует провести замену катализатора, содержащегося в реакторе. Фигура 3 показывает способ гидрообработки согласно настоящему изобретению, в котором используется система из двух взаимозаменяемых реакторов, каждый из которых содержит три каталитических слоя A1, A2, A3 и B1, B2 и B3 соответственно. На фигуре 3 этапы a), a'), b), c) c') и d) (и их позиции) идентичны соответствующим этапам на фигуре 2, за исключением того, что этапы a') и c') повторяются. Ограничимся описанием этого повторения на этой фигуре.
Итак, на этапе a'), после того как каталитический слой A1, а затем каталитический слой A2 будут дезактивированы и/или забиты, клапан V1' закрывают, и сырье вводится по линии 33, содержащей открытый клапан V1", в ближайший каталитический слой A3 в реакторе R1a. Когда этот третий слой A3 также забьется и/или будет дезактивирован, переходят к этапу b) (замена/регенерация в реакторе R1a). Аналогично, на этапе c'), после того как каталитический слой B1, а затем каталитический слой B2 будут дезактивированы и/или забиты, закрывается клапан V3', и сырье вводится по линии 34, содержащей открытый клапан V3", в ближайший каталитический слой B3 в реакторе R1b. Когда этот третий слой B3 также забьется и/или будет дезактивирован, приступают к этапу d) (замена/регенерация в реакторе R1b).
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения каталитические слои, содержащиеся в защитной зоне, могут иметь разные или одинаковые объемы, однако при условии, что объем последнего слоя будет больше, чем каждый объем других слоев. Предпочтительно каталитические слои в одной и той же защитной зоне имеют возрастающие объемы в направлении течения. Действительно, поскольку забивка и/или дезактивация происходят в основном в первом каталитическом слое, выгодно минимизировать объем этого первого слоя.
Объем каждого слоя можно определить следующим образом:
Каждая защитная зона содержит n слоев, причем каждый слой i имеет объем Vi, и полный объем катализатора в реакторе, Vtot, равен сумме объемов Vi n слоев
Vtot=V1+...+Vi+Vi+1+...+Vn-1+Vn
Каждый объем Vi слоя i, содержащегося в n-1 первых слоях защитной зоны, имеет объем Vi, составляющий от 5% полного объема Vtot до доли, получающейся от деления полного объема Vtot на число слоев n:
5% Vtot≥Vi≥(Vtot/n)
Для двух последовательных слоев i и i+1 объем первого слоя Vi меньше или равен объему ближайшего слоя Vi+1, за исключением двух последних слоев Vn-1 и Vn, где объем предпоследнего сдоя Vn-1 строго меньше объема последнего слоя Vn.
Таким образом, в случае двух каталитических слоев в одной защитной зоне объем V1 первого слоя составляет от 5 до 49%, а объем второго слоя составляет от 51 до 95%. В случае трех каталитических слоев в защитной зоне объем V1 первого слоя составляет от 5 до 33%, объем V2 второго слоя от 5 до 33%, и объем V3 третьего слоя составляет от 34 до 90%.
Максимальный объем замкнутого накоротко каталитического слоя или слоев в защитной зоне на этапах a') и c'), называемый также "долей байпаса", есть сумма объемов, V1+...+Vi+Vi+1+...+Vn-1 (n-1) слоев (или же полный объем минус объем последнего слоя n). Этот максимальный объем замкнутого накоротко каталитического слоя или слоев определяется как объем, меньший объема, выражаемого формулой ((n-1)Vtot)/n, где n есть число слоев в защитной зоне, а Vtot есть полный объем катализатора в защитной зоне.
Начиная с определенного значения доли байпаса, обычно больше или равного ((n-1)Vtot)/n, количество забивающих материалов и металлов, скопившихся в последнем слое первого реактора, становится таким же, как количество, скопившееся во втором реакторе. В таком случае можно наблюдать, что потеря напора и/или повышение температуры, достигающие максимального значения в обоих реакторах почти одновременно, могут привести к нарушению работы реакторов в непрерывном режиме. Поэтому важно иметь минимальный не замкнутый накоротко объем в первом реакторе, чтобы защитить второй реактор, и иметь время для регенерации первого реактора до повышения потери напора и/или температуры во втором реакторе. Таким образом, чтобы максимально повысить продолжительность этапа, в ходе которого сырье последовательно проходит через все реакторы, выгодно замкнуть накоротко значительную часть реактора, не переходя, однако, за предельное значение.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления применяется секция кондиционирования катализатора, позволяющая на ходу, то есть без прекращения работы установки, переключать эти защитные зоны: сначала система, работающая при умеренном давлении (от 10 до 50 бар, но предпочтительно от 15 до 25 бар) позволяет обеспечить следующие действия на отсоединенном защитном реакторе: промывка, отпарка, охлаждение перед выгрузкой отработанного катализатора; затем нагрев и сульфирование после загрузки свежего катализатора; затем другая система наддува/сброса давления и клапанные краны подходящей технологии позволяют эффективно переключать эти защитные зоны без остановки установки, то есть не влияя на рабочие характеристики, так как все операции промывки, отпарки, выгрузки отработанного катализатора, загрузки свежего катализатора, нагрева, сульфирования проводятся на отсоединенном реакторе или защитной зоне. Альтернативно, в секции кондиционирования может использоваться предварительно активированный катализатор, чтобы упростить процедуру переключения без остановки производства.
Каждая защитная зона содержит по меньшей мере два каталитических слоя (например, 2, 3, 4 или 5 каталитических слоев). Каждый каталитический слой содержит по меньшей мере один слой катализатора, содержащий один или несколько катализаторов, возможно дополненный по меньшей мере одним инертным слоем. Катализаторы, используемые в каталитическом слое или слоях, могут быть одинаковыми или разными.
Таким образом, способ гидрообработки с взаимозаменяемыми реакторами с внешним байпасом позволяет существенно повысить продолжительность цикла. На этапах обхода сырье имеет укороченное время пребывания во взаимозаменяемых реакторах из-за байпаса. Поэтому, чтобы удерживать постоянной степень гидрообработки на выходе последнего реактора, температуру в защитных зонах постепенно повышают. Эту температуру также в целом повышают во время цикла, чтобы противодействовать дезактивации катализатора. Однако это повышение температуры способствует отложению кокса, ускоряющему процессы забивки. Таким образом, чтобы ограничить слишком большое повышение температуры, доля байпаса должна быть как можно более ограниченной. Доля байпаса реактора определяется из оптимизации между увеличением продолжительности цикла и ограниченным повышением температуры.
Согласно еще одному предпочтительному варианту на входе каждой защитной зоны сырье проходит через фильтрующую распределительную тарелку, состоящую из одной ступени или двух последовательных ступеней, причем указанная тарелка расположена выше по потоку от каталитического слоя или слоев, предпочтительно до каждого каталитического слоя. Эта фильтрующая тарелка, описанная в патенте US2009177023, позволяет уловить забивающие частицы, содержащиеся в сырье, с помощью особой распределительной тарелки, содержащей фильтрующую среду. Таким образом, фильтрующая тарелка позволяет увеличить продолжительность цикла в процессе гидрообработки, использующем взаимозаменяемые защитные зоны. Эта фильтрующая тарелка позволяет одновременно распределить газовую фазу (водород и газообразная часть сырья) и жидкую фазу (жидкая часть сырья), питающую реактор, обеспечивая одновременно функцию фильтрации по отношению к примесям, содержащимся в сырье. Равным образом, фильтрующая тарелка обеспечивает более однородное распределение смеси по всей поверхности каталитического слоя и снижает проблемы неравномерного распределения в фазе забивки самой тарелки.
Более точно, фильтрующая тарелка представляет собой устройство фильтрации и распределения, причем указанное устройство содержит тарелку, установленную выше по потоку от слоя катализатора, причем указанная тарелка состоит из базовой поверхности, по существу горизонтальной и жестко соединенной со стенками реактора, на которой установлены по существу вертикальные трубки, открытые на их верхнем конце для доступа газа и на нижнем конце для отведения смеси газ-жидкость, предназначенной для подачи на слой катализатора, расположенный ниже по потоку, причем в указанных трубках на определенной доле их высоты проделана непрерывная боковая прорезь или проделаны боковые отверстия для доступа жидкости, причем указанная тарелка несет фильтрующий слой, окружающий трубки, и указанный фильтрующий слой состоит из по меньшей мере одного слоя частиц с размером меньше или равным размеру частиц каталитического слоя. Фильтрационный слой состоит из частиц, обычно инертных, но может также содержать по меньшей мере один слой катализатора, идентичного или относящегося к тому же семейству, что и катализатор каталитического слоя. Этот последний вариант позволяет уменьшить объем каталитических слоев в реакторе.
Фильтрующая распределительная тарелка может также содержать две ступени и состоять из двух последовательных тарелок: первая тарелка, несущая защитный слой, состоящий из инертных частиц, и по меньшей мере один слой катализатора, идентичный или относящийся к тому же семейству, что и катализатор каталитического слоя. Эта тарелка описана в патенте US2009177023. Слой размещен на решетке, жидкая фаза течет через защитный слой, а газ течет через трубки, пересекающие защитный слой и первую тарелку. В конце забивки жидкость и газ вытекают одновременно через трубки, позволяя второй тарелке продолжать обеспечивать ее функцию распределения. Вторая тарелка обеспечивает функцию распределения газа и жидкости: она может состоять из трубок с боковыми отверстиями для прохождения жидкости или состоять из "bubble-cap" (колпачки) или "vapor-lift" (термосифон).
Согласно другому варианту способ гидрообработки по настоящему изобретению может содержать более двух взаимозаменяемых реакторов (например, 3, 4 или 5), работающих по тому же принципу переключения и байпаса, причем каждый взаимозаменяемый реактор имеет по меньшей мере два каталитических слоя.
Фигура 4 показывает случай с тремя защитными зонами, каждая из которых содержит два каталитических слоя. Способ в своей предпочтительной форме осуществления включает в себя ряд циклов, содержащих каждый девять последовательных этапов:
- этап a), в ходе которого сырье последовательно проходит через все каталитические слои реактора R1a, затем через все каталитические слои реактора R1b и, наконец, через все слои реактора R1c,
- этап a') (этап байпаса), в ходе которого сырье идет в обход дезактивированного и/или забившегося каталитического слоя A1 первого реактора R1a и вводится в ближайший нижний по потоку каталитический слой A2 реактора R1a, затем проходит через все каталитические слои реактора R1b и, наконец, через все каталитические слои реактора R1c,
- этап b), в ходе которого сырье проходит через все каталитические слои реактора R1b, затем через все каталитические слои реактора R1c, причем реактор R1a замкнут накоротко для регенерации и/или замены катализатора,
- этап c), в ходе которого сырье последовательно проходит через все каталитические слои реактора R1b, затем через все каталитические слои реактора R1c и, наконец, через все каталитические слои реактора R1a,
- этап c') (этап байпаса), в ходе которого сырье идет в обход дезактивированного и/или забившегося каталитического слоя B1 второго реактора R1b и вводится в ближайший нижний по потоку каталитический слой B2 реактора R1b, затем проходит через все каталитические слои реактора R1c и, наконец, через все каталитические слои реактора R1a,
- этап d), в ходе которого сырье проходит через все каталитические слои реактора R1c, затем через все каталитические слои реактора R1a, причем реактор R1b замкнут накоротко для регенерации и/или замены катализатора,
- этап e), в ходе которого сырье последовательно проходит через все каталитические слои реактора R1c, затем через все каталитические слои реактора R1a и, наконец, через все каталитические слои реактора R1b,
- этап e') (этап байпаса), в ходе которого сырье идет в обход дезактивированного и/или забившегося каталитического слоя C1 третьего реактора R1c и вводится в ближайший нижний по потоку каталитический слой C2 реактора R1c, затем проходит через все каталитические слои реактора R1a и, наконец, через все каталитические слои реактора R1b,
- этап f), в ходе которого сырье проходит через все каталитические слои реактора R1a, затем через все каталитические слои реактора R1b, причем реактор R1c замкнут накоротко для регенерации и/или замены катализатора.
В случае, схематически показанном на фигуре 4, способ действует эквивалентно способу, описанному в связи с фигурой 2 (номера позиций для линий не воспроизводятся в целях удобочитаемости).
В ходе этапа a) клапаны V1, V2, V7 и V8 открыты, а клапаны V1', V3, V3', V5, V6, V9, V10 и V10' закрыты.
В ходе этапа a') клапаны V1', V2, V7, V8 открыты, а клапаны V1, V3, V3', V5, V6, V9, V10 и V10' закрыты.
В ходе этапа b) клапаны V3, V7 и V8 открыты, а клапаны V1, V1', V2, V3', V5, V6, V9, V10 и V10' закрыты.
В ходе этапа c) клапаны V3, V7, V9 и V5 открыты, а клапаны V1, V1', V2, V3', V6, V8, V10 и V10' закрыты.
В ходе этапа c') клапаны V3', V7, V9 и V5 открыты, а клапаны V1, V1', V2, V3, V6, V8, V10 и V10' закрыты.
В ходе этапа d) клапаны V10, V9 и V5 открыты, а клапаны V1, V1', V2, V3, V3', V6, V7, V8 и V10' закрыты.
В ходе этапа e) клапаны V10, V9, V2 и V6 открыты, а клапаны V1, V1', V3, V3', V5, V7, V8 и V10' закрыты.
В ходе этапа e') клапаны V10', V9, V2 и V6 открыты, а клапаны V1, V1', V3, V3', V5, V7, V8 и V10 закрыты.
В ходе этапа f) клапаны V1, V2 и V6 открыты, а клапаны V1', V3, V3', V5, V7, V8, V9, V10 и V10' закрыты.
Различные варианты описанного выше способа для системы из двух взаимозаменяемых реакторов, содержащих два каталитических слоя, применимы также к системе, состоящей из более двух взаимозаменяемых реакторов. Эти различные варианты представляют собой, в частности: систему кондиционирования, возможность иметь более двух каталитических слоев на реактор, возможность иметь слои разного объема, как определено выше, причем объем замкнутого накоротко каталитического слоя или слоев в защитной зоне меньше ((n-1)Vtot)/n, поддержание степени гидрообработки путем повышения температуры и введение фильтрующей тарелки на входе в каждый реактор выше по потоку от первого каталитического слоя, предпочтительно выше каждого каталитического слоя.
Способ согласно изобретению может с выгодой применяться при температуре в интервале от 320°C до 430°C, предпочтительно от 350°C до 410°C, при парциальном давлении водорода, благоприятно составляющем от 3 МПа до 30 МПа, предпочтительно от 10 до 20 МПа, при объемной скорости (VVH), благоприятно составляющей от 0,05 до 5 объемов сырья на объем катализатора в час, и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью, благоприятно составляющем от 200 до 5000 нормальных кубических метров на кубический метр, предпочтительно от 500 до 1500 нормальных кубических метров на кубический метр. Величина VVH в каждом взаимозаменяемом реакторе, находящемся в действии, предпочтительно составляет примерно от 0,5 до 4 ч-1, чаще всего примерно от 1 до 2 ч-1. Суммарную величину VVH для взаимозаменяемых реакторов и величину VVH для каждого реактора выбирают таким образом, чтобы осуществить максимальную HDM при контролируемой температуре реакции (ограничение экзотермичности).
Используемые катализаторы гидрообработки предпочтительно являются известными катализаторами и, как правило, гранулированными катализаторами, содержащими на подложке по меньшей мере один металл или соединение металла, обладающего гидрирующей-дегидрирующей функцией. Эти катализаторы предпочтительно являются катализаторами, содержащими по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный обычно из группы, состоящей из никеля и/или кобальта, и/или по меньшей мере один металл группы VIB, предпочтительно молибден и/или вольфрам. Используемая подложка также обычно выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов, оксида магния, глин и смесей по меньшей мере двух из этих минералов.
До введения сырья катализаторы, используемые в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно подвергают сульфирующей обработке, позволяющей преобразовать, по меньшей мере частично, металлические соединения в сульфид перед их контактом с обрабатываемым сырьем. Эта активирующая сульфирующая обработка хорошо известна специалисту и может быть осуществлена любым способом, уже описанным в литературе, либо in-situ, то есть в реакторе, либо ex-situ.
Сырье, обрабатываемое в способе согласно изобретению, предпочтительно выбрано из остатков атмосферной дистилляции, вакуумных остатков, полученных прямой перегонкой, сырой нефти, легчайших нефтяных фракций, деасфальтированных масел, остатков с процессов конверсии, таких, например, как остатки с коксования, гидроконверсии в неподвижном слое, в кипящем слое или же в движущемся слое, тяжелые масла любого происхождения, в частности полученные из битуминозных песков или сланцев, взятых по отдельности или в смеси. Это сырье благоприятно может использоваться как есть или разбавленным углеводородной фракцией или смесью углеводородных фракций, которые могут быть выбраны из продуктов процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC, аббревиатура от английского названия Fluid Catalytic Cracking), масла легкой фракции (LCO, аббревиатура от английского названия Light Cycle Oil - легкий рецикловый газойль), масла тяжелой фракции (HCO - аббревиатура от английского названия Heavy Cycle Oil - тяжелый рецикловый газойль), декантированного масла (DO аббревиатура от английского названия Decanted Oil), остатков FCC, или могут поступать с перегонки фракций газойля, в частности, полученных вакуумной перегонкой, обозначаемых согласно английской терминологии VGO (Vacuum Gas Oil - вакуумный газойль). Тяжелое сырье предпочтительно может также содержать фракции, поступающие с процесса сжижения угля, ароматические экстракты или любые другие углеводородные фракции, или же ненефтяное сырье, такое как газообразные и/или жидкие (не содержащие или содержащие мало твердых веществ) производные термической конверсии (с или без катализатора и с или без водорода) угля, биомассы или промышленных отходов, как, например, рецикловые полимеры.
Указанные тяжелые фракции содержат обычно более 1 вес.% молекул с точкой кипения выше 500°C, имеют содержание металлов Ni+V выше 1 в.ч./млн, предпочтительно выше 20 в.ч./млн, содержание асфальтенов, осажденных в гептане, выше 0,05 вес.%, предпочтительно выше 1 вес.%.
Способ гидрообработки согласно изобретению позволяет осуществить HDM сырья на 50% и выше на выходе взаимозаменяемых реакторов (более точно, иметь степень HDM от 50 до 95%) благодаря выбору VVH и эффективности катализатора HDM.
Способ гидрообработки согласно изобретению, использующий систему взаимозаменяемых защитных зон, содержащий по меньшей мере один этап постепенного переключения, предпочтительно предшествует способу гидрообработки тяжелого углеводородного сырья в неподвижном слое или кипящем слое.
Предпочтительно он предшествует способу Hyvahl-F™ от фирмы-заявителя, содержащему по меньшей мере один этап гидродеметаллирования и по меньшей мере один этап гидрообессеривания. Способ согласно изобретению предпочтительно вводят в схему выше секции HDM, причем взаимозаменяемые реакторы используются в качестве защитных слоев. В случае, показанном на фигуре 1, сырье 1 поступает в один или несколько взаимозаменяемых защитных реакторов по линии 1 и выходит из этих реакторов по линии 13. Сырье, выходящее из защитного реактора(ов), поступает по линии 13 в секцию гидрообработки 14, более точно в секцию HDM 15, содержащую один или несколько реакторов. Поток из секции HDM 15 отбирают по линии 16, а затем проводят в секцию HDT 17, содержащую один или несколько реакторов. Конечный поток отводят по линии 18.
Настоящее изобретение относится также к установке (фигура 2) для осуществления способа согласно изобретению, содержащей по меньшей мере два реактора (R1a, R1b) с неподвижными слоями, установленных последовательно и содержащих каждый по меньшей мере два каталитических слоя (A1, A2; B1, B2), причем первый слой каждого реактора имеет по меньшей мере одну впускную линию для ввода газа (не показано) и впускную линию для ввода углеводородного сырья (21, 22), причем каждая из указанных впускных линий содержит клапан (V1, V3) и соединена общим патрубком (3), причем каждый реактор содержит по меньшей мере одну выпускную линию (23, 24), каждая из которых содержит клапан (V5, V6) для отвода потока, причем выпускная линия каждого реактора (23, 24) соединена дополнительным патрубком (26, 27), содержащим клапан (V2, V4), с впускной линией (22, 21) для ввода сырья из нижнего по потоку реактора, отличающейся тем, что установка содержит, кроме того, для каждого реактора впускную линию для ввода сырья в каждый каталитический слой (31, 32), причем каждая из указанных линий содержит клапан (V1', V3') и соединена с указанной впускной линией (21, 22) для ввода углеводородного сырья в первый слой, причем каждый клапан установки может открываться и закрываться по отдельности.
Согласно одному предпочтительному варианту установка на входе каждого реактора содержит фильтрующую распределительную тарелку, состоящую из одной ступени или двух последовательных ступеней, расположенную по потоку выше каталитических слоев, предпочтительно выше каждого каталитического слоя.
Пример 1 (не по изобретению)
Сырье состоит из смеси (70/30 вес.%) остатков атмосферной дистилляции (RA), происходящих с Ближнего Востока (Arabian Medium), и остатков вакуумной дистилляции (VR), происходящих с Ближнего Востока (Arabian Light). Эта смесь характеризуется высокой вязкостью (0,91 сП) при температуре окружающей среды, плотностью 994 кг/м3, высоким содержанием кокса по Конрадсону (14 вес.%) и асфальтенов (6 вес.%) и повышенным содержанием никеля (22 в.ч./млн), ванадия (99 в.ч./млн) и серы (4,3 вес.%).
Процесс гидрообработки осуществляется согласно способу, описанному в FR2681871, и включает применение двух взаимозаменяемых реакторов. В эти два реактора загружают катализатор гидродеметаллирования HDM CoMoNi/оксид алюминия. Цикл определен как включающий этапы с a) по d). Время дезактивации и/или забивки достигается, когда потеря напора достигнет 0,7 МПа (7 бар), и/или когда средняя температура слоя достигнет 405°C, и/или когда перепад температуры по каталитическому слою станет меньше 5°C.
Процесс осуществляется при давлении 19 МПа, температуре на входе реактора в начале цикла 360°C и в конце цикла 400°C, и при VVH = 2 ч-1 для каждого реактора, что позволяет удерживать степень деметаллирования около 60%.
Таблица 3 и фигура 5 показывают продолжительность работы (в днях) для способа согласно FR 2681871 (без байпаса). Как видно из фигуры 5, кривая для реактора R1a согласно уровню техники (базовый случай R1a) показывает в начале цикла увеличение потери напора в первом реакторе R1a до его максимально допустимого значения (Δp = 0,7 МПа или 7 бар), начиная с которого нужно приступать к замене катализатора. Таким образом, в ситуации, соответствующей уровню технике (FR2681871), время работы реактора R1a составляет 210 дней. Во время замены катализатора в реакторе R1a потеря напора в реакторе R1b достигает примерно 3 бар. В ходе следующей фазы, когда сырье проходит через реактор R1b, а затем через реактор R1a, содержащий новый катализатор, потеря напора в реакторе R1b увеличивается до максимально допустимого значения, которое достигается после 320 дней работы. Для этих взаимозаменяемых реакторов можно предусмотреть второй цикл, заменяя катализатор в реакторе R1b.
Таким образом, время дезактивации и/или забивки (или продолжительность работы) первой зоны составляет 210 дней. В итоге наблюдаемая продолжительность цикла составляет 320 дней для первого цикла и 627 для двух циклов.
Пример 2 (согласно изобретению)
Процесс гидрообработки повторяют с тем же сырьем, в тех же рабочих условиях и на том же катализаторе, что и в примере 1, за исключением того, что способ включает использование двух взаимозаменяемых реакторов, и каждый реактор содержит два каталитических слоя, причем объем первого каталитического слоя составляет 20%, а второго 80% (байпас 20%), и осуществляют способ согласно изобретению. Цикл определяется как включающий этапы с a) по d). Время дезактивации и/или забивки достигается, когда потеря напора достигнет 0,7 МПа (7бар), и/или когда средняя температура слоя достигнет 405°C, и/или когда перепад температуры по каталитическому слою станет меньше 5°C. Степень HDM поддерживается на уровне 60%.
Таблица 3 и фигура 5 показывают увеличение времени работы (в днях) для способа согласно изобретению с долей байпаса 20% в каждом реакторе.
Увеличение продолжительности работы (дни) без внешнего байпаса (согласно FR2681871) и с байпасом 20% в каждом реакторе
Таким образом, очевидно, что способ гидрообработки, включающий долю байпаса 20%, позволяет повысить продолжительность первого цикла на 60 дней (то есть на 18,75%) и на 114 дней для двух циклов (то есть на 18,2%), поддерживая степень HDM на уровне 75%, что эквивалентно степени HDM для способа без внешнего байпаса.
Фигура 5 показывает изменение потери напора со временем, измеренной в реакторах R1a и R1b без внешнего байпаса (согласно FR2681871 кривые "базовый случай R1a и R1b"), и в реакторах R1a и R1b с внешним байпасом 20% (согласно изобретению кривые PRS ByP R1a и R1b).
Так, согласно фигуре 5 кривая для реактора R1a (кривая PRS ByP R1a) показывает в начале цикла увеличение потери напора в первом реакторе R1a до его максимально допустимого значения (Δp = 0,07 МПа или 7 бар). Когда это значение достигнуто, сырье идет в обход первого слоя и вводится во второй слой A2 реактора R1a. Тогда потеря напора в реакторе резко снижается (зубец на кривой PRS ByP R1a), не возвращаясь к исходной потере напора, снова постепенно увеличиваясь до точки, где ближайший (второй) слой будет забит, и где снова достигается предельное значение потери напора. Выигрыш времени, полученный в конце этапа a'), составляет в таком случае ΔtC1-R1a = 32 дня. Затем потеря напора в реакторе R1a резко падает, так как система переходит на этап b), на котором катализатор в реакторе R1a заменяют. Сырье проходит тогда только через реактор R1b, а затем после замены через R1b и R1a. Кривая R1b (кривая PRS ByP R1b) показывает потерю напора во втором реакторе R1b в зависимости от времени. Наблюдается то же явление увеличения времени к концу этапа c') благодаря внешнему байпасу: ΔtC2-R1b = 60 дней.
Фигура 5 показывает также второй цикл взаимозаменяемых реакторов. Выигрыш времени после 2-х последовательных циклов составляет в таком случае ΔtC2-R1a = 114 дней. Очевидно, что чем больше циклов, тем более значителен выигрыш времени.
Изобретение относится способу гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, в котором используется система взаимозаменяемых защитных зон с неподвижными слоями, причем каждая зона содержит по меньшей мере два каталитических слоя, и в котором всякий раз, когда каталитический слой, который вначале находился в контакте с сырьем, дезактивируется и/или забивается на этапах, в ходе которых сырье проходит последовательно через все защитные зоны, точку ввода сырья смещают ниже по потоку. Настоящее изобретение относится также к установке для осуществления этого способа. Предлагаемое изобретение обеспечивает более длительный цикл без остановки установки. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 табл., 5 ил.
1. Способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, содержащего асфальтены, осадки, примеси, содержащие серу, азот и металлы, в котором в условиях гидрообработки углеводородное сырье и водород проводят через катализатор гидрообработки в по меньшей мере двух защитных зонах гидрообработки с неподвижными слоями, каждая из которых содержит по меньшей мере два каталитических слоя, причем защитные зоны размещены последовательно, чтобы применяться циклически, причем цикл состоит в последовательном повторении этапов b), с) и с'), на которых:
a) сырье пропускают через все каталитические слои защитных зон в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки защитной зоны,
а') сырье вводят в обход дезактивированного и/или забившегося каталитического слоя, в ближайший еще не дезактивированный и/или не забившийся каталитический слой той же защитной зоны в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки защитной зоны, причем этап а') повторяют до тех пор, пока сырье не будет введено в последний еще недезактивированный и/или незабившийся каталитический слой той же защитной зоны в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки,
b) дезактивированную и/или забившуюся защитную зону замыкают накоротко и катализатор, который она содержит, регенерируют и/или заменяют свежим катализатором, и на котором используется другая или другие защитные зоны,
с) сырье пропускают через все каталитические слои защитных зон, причем защитную зону, катализатор которой был регенерирован в ходе предыдущего этапа, снова подсоединяют таким образом, чтобы она располагалась вниз по потоку за всеми другими защитными зонами, и указанный этап продолжается в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки защитной зоны,
с') сырье вводят в ближайший еще недезактивированный и/или незабившийся каталитический слой той же защитной зоны в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки защитной зоны, причем этап с') повторяют до тех пор, пока сырье не будет вводиться в последний еще недезактивированный и/или незабившийся каталитический слой той же защитной зоны в течение периода продолжительностью не больше времени дезактивации и/или забивки защитной зоны,
2. Способ по п. 1, в котором каждая защитная зона содержит n слоев, причем каждый слой i имеет объем Vi, и полный объем катализатора защитной зоны, Vtot, равен сумме объемов Vi n слоев; каждый объем Vi слоя i, содержащегося в n-1 первых слоях защитной зоны, имеет объем Vi, лежащий в интервале от 5% полного объема Vtot и до процентного содержания, получающегося от деления полного объема Vtot на число слоев n; и в котором для двух последовательных слоев i и i+1 объем первого слоя Vi меньше или равен объему ближайшего слоя Vi+1, за исключением двух последних слоев Vn-1 и Vn, для которых объем предпоследнего сдоя Vn-1 строго меньше объема последнего слоя Vn.
3. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором на
этапах а') и с') максимальный объем замкнутого накоротко каталитического слоя или слоев в одной защитной зоне определяют как объем, меньший объема, выражаемого формулой ((n-1)Vtot)/n, где n есть полное число каталитических слоев, a Vtot есть полный объем катализатора в защитной зоне, определяемый как сумма объемов n каталитических слоев защитной зоны.
4. Способ по п. 1, в котором степень гидрообработки поддерживают посредством повышения температуры.
5. Способ по п. 1, в котором сырье на входе каждой защитной зоны пропускают через фильтрующую распределительную тарелку, состоящую из одной ступени или двух последовательных ступеней, причем указанная тарелка расположена вверх по потоку до каталитических слоев.
6. Способ по п. 1, в котором сырье проходит через фильтрующую распределительную тарелку вверх по потоку от каждого каталитического слоя защитной зоны.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он предшествует способу гидрообработки в неподвижном слое или кипящем слое.
8. Установка для применения способа по п. 1, содержащая по меньшей мере два реактора (R1a, R1b) с неподвижными слоями, установленных последовательно и содержащих каждый по меньшей мере два каталитических слоя (Al, A2; B1, B2), причем первый слой каждого реактора имеет по меньшей мере одну впускную линию для ввода газа и впускную линию для ввода углеводородного сырья (21, 22), причем каждая из указанных впускных линий содержит клапан (V1, V3) и соединена общим патрубком (3), причем каждый реактор содержит по меньшей мере одну выпускную линию (23, 24),
каждая из которых содержит клапан (V5, V6) для отвода потока, причем выпускная линия каждого реактора (23, 24) соединена дополнительной линией (26, 27), содержащей клапан (V2, V4), с впускной линией (22, 21) для ввода сырья из нижнего по потоку реактора, отличающаяся тем, что установка дополнительно содержит для каждого реактора впускную линию для ввода сырья для каждого каталитического слоя (31, 32), причем каждая из указанных линий содержит клапан (V1', V3' ) и соединена с указанной впускной линией для ввода углеводородного сырья из первого слоя (21, 22), причем каждый клапан установки может открываться и закрываться по отдельности.
9. Установка по предыдущему пункту, отличающаяся тем, что содержит на входе каждого реактора фильтрующую распределительную тарелку, состоящую из одной ступени или двух последовательных ступеней, причем указанная тарелка расположена вверх по потоку от каталитических слоев.
10. Установка по одному из двух предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит фильтрующую распределительную тарелку, состоящую из одной ступени или двух последовательных ступеней, вверх по потоку от каждого каталитического слоя.
| Регулирующий клапан | 2018 |
|
RU2681871C1 |
| Составной комбинированный ремень из кожаных и металлических звеньев | 1931 |
|
SU26508A1 |
| RU 2005115693 A, 10.03.2007. | |||
