СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИСТЕМЫ ПОКРЫТИЯ С ВОДНЫМ БАЗОВЫМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2021 года по МПК C09D167/00 C08G63/688 C08G63/672 C09D167/02 C09D175/04 C09D7/40 C08G65/332 

Настоящее изобретение относится к инновационному способу получения системы покрытия с применением материала водного базового покрытия. Указанный материал водного базового покрытия содержит продукты реакции с карбоксильными функциональными группами на основе простого полиэфира, которые получают с применением циклических диангидридов тетракарбоновых кислот. Настоящее изобретение также относится к системам покрытия, которые можно получить посредством указанного способа.

Предыдущий уровень техники

Для получения многослойных цветных и/или эффектных красочных систем (которые также называют многослойными покрытиями или многослойными красочными системами) известно множество способов. Известным из предыдущего уровня техники (смотри, например, заявку на получение патента Германии DE 19948004 А1, страница 17, строка 37, - страница 19, строка 22, или патент Германии DE 100 43 405 С1, колонка 3, абзац [0018], и колонка 8, абзац [0052], до колонки 9, абзац [0057], наряду с колонкой 6, абзац [0039], до колонки 8, абзац [0050]), например, является следующий способ, в котором

(1) на основу наносят пигментированный материал водного базового покрытия,

(2) из материала покрытия, нанесенного на стадии (1), образуется полимерная пленка,

(3) на полученную пленку базового покрытия наносят материал покровного лака, и впоследствии

(4) пленка базового покрытия отверждается вместе с пленкой покровного лака.

Указанный способ применяется широко, например, как для отделочного покрытия ППО {первоначального производителя оборудования) (первоначального покрытия) автомобилей, так и также для отделочного покрытия металлических и пластмассовых вспомогательных компонентов. Современные требования к эксплуатационным свойствам таких систем покрытия (покрытий) огромны.

Более того, производители автомобилей стараются сделать отделочное покрытие ППО кузовов транспортных средств как можно более экономичным. Один из подходов для достижения указанного состоит в эффективной экономии материала покрытия посредством отказа от нанесения материала покровного лака на определенные участки кузовов транспортных средств. Такие участки расположены во внутреннем пространстве кузова, примерами при этом являются внутреннее пространство багажного отделения или такие участки, как пассажирское отделение и отсек двигателя. Причина в том, что на этих участках, защитное действие, обеспечиваемое главным образом отделочным слоем покровного лака, а именно защита от воздействия окружающей среды, такого как УФ-излучение или влажность, не имеет большого значения.

И все же, отделочный слой покровного лака также способствует и механической устойчивости всей красочной системы, включая, например, прочность и адгезию системы. Намеренный отказ от отделочного слоя покровного лака затрудняет достижение производителями автомобилей технических требований в этом отношении. Причина в том, что на указанных участках, система базового покрытия в результате является самым верхним покрытием в системе покрытия и непосредственно подвергается механическим воздействиям повседневной эксплуатации.

Осложняющим фактором является то, что, по техническим причинам, материал базового покрытия, предназначенный для нанесения в указанных участках, конечно, является тем же материалом базового покрытия, который также наносят на остальную часть кузова транспортного средства, и затем покрывается материалом покровного лака. Поэтому невозможно адаптировать материалы базового покрытия специально для описанных участков.

Ситуация становится еще более сложной, когда для экономии энергии и покрытий, система покрытия должна подвергаться только низкотемпературному отверждению. Соответственно, в результате применения для получения самого верхнего покрытия многослойной системы двухкомпонентных материалов покровного лака, часто является возможным, например, проводить отверждение при температурах, составляющих ниже 120°С, и указанным образом получать общую систему, которая соответствует техническим требованиям. Однако, опять же, по техническим причинам, в указанном случае упомянутые выше участки внутреннего пространства также подвергаются воздействию только сравнительно низких температур отверждения. В результате становится все более сложным достичь соответствующих механических характеристик участков, где материал базового покрытия образует самое верхнее покрытие. Указанное особенно справедливо в случае применения материалов базового покрытия, составленных в виде однокомпонентных красочных составов, другими словами, красочных составов, в которых присутствующий сшивающий агент не применяется в отверждающем компоненте для отдельного изготовление, который не объединяют с базовым компонентом непосредственно незадолго до нанесения, а вместо этого, красочный состав может изготовляться и поставляться в виде одного компонента. Соответствующие преимущества таких однокомпонентных систем, конечно, состоят в большей простоте работы с ними, простоте хранения, транспортировки, а также применения.

ЕР 0546375 В1 раскрывает водные дисперсии, содержащие полиуретан, составленный из компонентов, включающих органические полиизоцианаты и дигидроксильные соединения, имеющие по меньшей мере две группы карбоновой кислоты или карбоксилатные группы в молекуле, полученные посредством реакции дигидроксильных соединений с диангидридами тетракарбоновых кислот, а также применение указанных дисперсий для получения покрытий, а также изделия, такие как кожаные изделия, текстильные изделия, и хлопок, которые покрывают указанными дисперсиями. Покрытия, полученные из дисперсий полиуретановых смол, демонстрируют пониженную набухаемость в воде.

Проблема

Проблема, лежащая в основе настоящего изобретения, состояла в том, чтобы обеспечить способ получения системы покрытия с применением материала базового покрытия, где пленка покрытия, полученная с применением материала базового покрытия, не требовала повторного покрытия дополнительным материалом покрытия, в частности материалом покровного лака, для того чтобы получить общую систему, которая способна соответствовать принятым техническим требованиям относительно механической прочности, в частности адгезии.

Решение

Указанные проблемы были решены с помощью способа получения на основе системы покрытия, содержащего получение на основе затвердевшей пленки базового покрытия посредством нанесения на основу пигментированного материала водного базового покрытия, и последующего отверждения материала базового покрытия,

где

пигментированный материал водного базового покрытия содержит продукт реакции с карбоксильными функциональными группами на основе простого полиэфира, который можно получить посредством реакции

(а) по меньшей мере одного циклического диангидрида тетракарбоновой кислоты, имеющего алифатический, ароматический или аралифатический радикал X, который соединяет две ангидридные группы,

с

(б) по меньшей мере одним простым полиэфиром общей структурной формулы (II)

где

R представляет собой С₃ - С₆ алкиленовый радикал, и п выбирают таким образом, чтобы простой полиэфир (б) имел среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 500-5000 г/моль,

где компоненты (а) и (б) применяются в реакция в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3 - 1,6/1,7, и при этом полученный продукт реакции имеет кислотное число, которое составляет 5 - 80 мг КОН/г,

и где

затвердевшая пленка базового покрытия представляет собой, по меньшей мере частично, самое верхнее покрытие полученной системы покрытия.

Новый способ также упоминается ниже как способ в соответствии с изобретением. Предпочтительные варианты осуществления способа в соответствии с изобретением будут очевидными из описания, которое следует далее, а также из зависимых пунктов формулы изобретения.

Также объектом настоящего изобретения является система покрытия, в частности многослойная красочная система, которую можно получить посредством способа в соответствии с изобретением.

Способ в соответствии с изобретением позволяет получать системы покрытий, в которых самое верхнее покрытие основано на материале базового покрытия, но тем не менее, его не нужно снова покрывать материалом покровного лака, для того чтобы получить общую систему, которая соответствует типовым техническим требованиям в отношении механической прочности, и в частности адгезии.

Условие о том, что n выбирают таким образом, чтобы указанный простой полиэфир имел среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 500-5000 г/моль, могут быть проиллюстрированы следующим образом: если, например, R представляет собой тетраметиленовый радикал, и среднечисленная молекулярная масса должна составлять 1000 г/моль, то n в целом находится в диапазоне между 13 и 14. На основании заданных требований, специалист в данной области способен легко выбирать и получать соответствующий продукт реакции. Помимо этого, примеры и описание, которые следуют далее, обеспечивают дополнительную информацию. По этой причине, параметр n, также как и среднечисленная молекулярная масса, должны пониматься как статистическое среднее значение.

Выражение "по меньшей мере частично" понимается следующим образом: красочная система, которая была получена на основе, может иметь участки, на которых по меньшей мере одна дополнительная пленка покрытия, например, такая как пленка покровного лака, располагается выше (то есть, на стороне, обращенной от основы) пленки базового покрытия. Однако, в каждом случае, подучасток системы покрытия спланирован таким образом, что пленка базового покрытия является самым верхним покрытием - другими словами, пленку базового покрытия больше не покрывают одной или большим количеством дополнительных пленок покрытия. Система указанного типа встречается, например, в кузове автомобиля, как уже описано в начале, в котором, участки, расположенные во внутреннем пространстве кузова, такие как внутреннее пространство багажного отделения или участки внутреннего пространства пассажирского отделения и отсека двигателя, не покрывают материалом покровного лака.

Пигментированный материал водного базового покрытия

Способ в соответствии с изобретением требует применения специального пигментированного материала водного базового покрытия.

Материал базового покрытия, в принципе, представляет собой придающий цвет промежуточный материал покрытия, который применяют в отделочном покрытии автомобиля и в промышленном покрытии общего назначения. Как правило, его наносят на металлическую или пластмассовую основу, которые были предварительно обработаны высушенной (полностью затвердевшей) шпатлевкой или грунт-шпатлевкой, и иногда также наносят непосредственно на пластмассовую основу. Дополнительно, существующие красочные системы, которые могут также требовать предварительной обработки (например, посредством зачистки шлифовальной шкуркой), могут служить в качестве основы. В настоящее время вполне принято наносить более одной пленки базового покрытия. Соответственно, в таком случае, первая пленка базового покрытия составляет основу для второй. В данном случае, в частности, является возможным, чтобы вместо нанесения на покрытие высушенной грунт-шпатлевки, первый материал базового покрытия наносить непосредственно на металлическую основу, которая обеспечивается затвердевшей пленкой электроосажденного покрытия, и при этом второй материал базового покрытия наносить непосредственно на первую пленку базового покрытия без ее отдельного отверждения.

Для того чтобы обеспечить пленку базового покрытия защитой, в частности, от воздействия окружающей среды, как правило, поверх пленки базового покрытия наносят по меньшей мере одну дополнительную пленку покровного лака. Указанное, как правило, выполняют посредством метода нанесения по влажному слою, что означает, что материал покровного лака наносят без отверждения пленки или пленок базового покрытия. Затем, в конце, происходит совместное отверждение. Также в настоящее время широко распространено получение на затвердевшей пленке электроосажденного покрытия только одной пленки базового покрытия, за чем следует нанесение материала покровного лака, и впоследствии совместное отверждение указанных двух пленок.

Особенностью способа в соответствии с изобретением является то, что применяемый материал базового покрытия, несмотря на то, что, он имеет описанные выше свойства придающего цвет материала покрытия и при этом также является подходящим в качестве промежуточного материала покрытия, тем не менее, служит, по меньшей мере частично, для получения самого верхнего покрытия в получаемой красочной системе. Другими словами, рассматриваемое покрытие, в частности, больше не покрывается материалом покровного лака, как это принято.

Водный пигментированный материал базового покрытия, предназначенный для применения в способе в соответствии с изобретением, содержит по меньшей мере один специальный продукт реакции с карбоксильными функциональными группами на основе простого полиэфира. Указанный продукт описан впервые.

Продукты реакции, которые должны применяться, могут быть получены посредством применения (а) циклических диангидридов тетракарбоновых кислот, имеющих алифатический, ароматический или аралифатический радикал X, который соединяет две ангидридные группы.

Как известно, циклические диангидриды тетракарбоновых кислот представляют собой органические молекулы, которые могут содержать две группы ангидрида карбоновой кислоты, где каждая из двух групп ангидрида карбоновой кислоты при этом является частью циклической группы в молекуле. Следовательно, молекула имеет по меньшей мере две циклические группы, где в любом случае, в каждой из двух циклических групп присутствует ангидридная группа. Указанная форма расположения ангидридных групп автоматически означает, что реакция раскрытия кольца ангидридной группы, с гидроксильной группой, например, не приводит к разделению молекулы на две молекулы, а вместо этого, присутствует только одна молекула, даже после раскрытия кольца. Типичные, а также легко доступные и известные органические соединения, имеющие, соответствующие ангидридные группы, часто содержат эти самые ангидридные группы в виде пятичленного кольца. Поэтому, циклические диангидриды тетракарбоновых кислот, в которых две ангидридные группы присутствуют в пятичленном кольце, логически являются предпочтительными в контексте настоящего изобретения. В качестве примера можно привести пиромеллитовый диангидрид, диангидрид пиромеллитовой кислоты.

Радикал X, который соединяет ангидридные группы, может быть алифатическим, ароматическим или аралифатическим (смешанным ароматическим-алифатическим) по своей природе. Он соединяет две группы ангидрида карбоновой кислоты, каждая из которых присутствует в циклической группе, и соответственно представляет собой четырехвалентный радикал. Радикал X предпочтительно содержит 4-40 атомов углерода, в частности 4-27 атомов углерода.

Алифатическое соединение является насыщенным или ненасыщенным органическим соединением (то есть, соединением, содержащим углерод и кислород), которое при этом не является ароматическим и не является аралифатическим. Алифатическое соединение может, например, состоять исключительно из углерода и водорода (алифатический углеводород), или же помимо углерода и водорода, может также содержать гетероатомы в виде мостиковых или концевых функциональных групп и/или молекулярных фрагментов, идентифицированных далее ниже. Более того, по этой причине, термин "алифатическое соединение" включает как циклические, так и ациклические алифатические соединения, и также в контексте настоящего изобретения понимается в качестве соответствующего общего термина.

Ациклические алифатические соединения могут быть прямоцепочечными (неразветвленными) или разветвленными. Неразветвленный в указанном контексте означает, что рассматриваемое соединение не имеет разветвлений в углеродной цепи, вместо этого атомы углерода располагаются исключительно в прямой последовательности в одной цепи. Следовательно, для целей настоящего изобретения, разветвленный или непрямоцепочечный означает, что соответствующее соединение демонстрирует разветвление в углеродной цепи; другими словами, в результате, в отличие от неразветвленных соединений, по меньшей мере один атом углерода в рассматриваемом соединении является третичным или четвертичным атомом углерода. Циклические алифатические соединения или циклические-алифатические соединения представляют собой те соединения, в которых по меньшей мере некоторые из атомов углерода, присутствующих в молекуле, связаны таким образом, чтобы образовывать одно или большее количество колец. Конечно, в дополнение к одному или большему количеству колец, могут существовать дополнительные ациклические прямоцепочечные или разветвленные алифатические группы и/или молекулярные фрагменты, которые присутствуют в циклическом-алифатическом соединении.

Для целей настоящего изобретения, функциональные группы или молекулярные фрагменты являются обозначениями групп, которые включают или состоят из гетероатомов, таких как, например, кислород и сера. Функциональные группы могут быть мостиковыми, другими словами, они могут представлять собой, например, группу простого эфира, сложного эфира, кетогруппу или сульфонильную группу, или могут быть концевыми, например, как в случае гидроксильных групп или карбоксильных групп. Является также возможным, когда в одно и то же время в алифатическом соединении присутствуют мостиковые и концевые функциональные группы.

Алифатическая группа, соответственно, представляет собой группу, которая соответствует условиям, указанным выше для алифатических соединений, но при этом является только частью молекулы.

Различие между алифатическими соединениями и алифатическими группами применяется для большей ясности и более четкого определения, по ряду следующих причин:

Если алифатический радикал выбирают в качестве радикала X в упомянутых выше циклических диангидридах тетракарбоновых кислот (а), то указанный радикал в соответствии с определением, приведенным выше в отношении компонента (а), очевидно является алифатическим соединением. Однако, также является возможным, чтобы статус соединения был присвоен компоненту (а), который состоит из двух ангидридных групп, каждая из которых располагается в кольцевой структуре, а также из алифатического радикала, расположенного между ангидридными группами. Второй способ рассмотрения соединения имеет то преимущество, что группы, которые обязательно присутствуют в каждом случае, в данном случае две ангидридные группы, каждая из которых располагается в кольцевой структуре, могут быть точно названы. По этой причине, указанный вид рассмотрения и названия также выбирали при определении компонентов (а).

Ароматическое соединение, как известно, представляет собой циклическое, плоское органическое соединение, имеющее по меньшей мере одну ароматическую систему, следовательно, содержащее по меньшей мере одну кольцевую систему с полностью сопряженной л-системой в соответствии с критерием ароматичности Хюккеля. Например, оно может представлять собой чисто углеводородное соединение (бензол, например). Является также возможным, если определенные гетероатомы включены в кольцевую структуру (пример является пиридин). Помимо одной или большего количества ароматических кольцевых систем, ароматическое соединение также может, как часть ароматического соединения, содержать дополнительные прямоцепочечные и/или разветвленные углеводородные группы, а также мостиковые и/или концевые функциональные группы, при условии, что они формируют часть полностью сопряженной π-системы. Например, два фенильных кольца, связанных посредством кетогруппы или группы простого эфира, также являются ароматическими соединениями.

Соответственно, для целей изобретения, ароматическая группа представляет собой группу, которая соответствует приведенным выше условиям в отношении ароматических соединений, но при этом является только частью молекулы. В качестве примера, можно сослаться на ароматическую группу X компонента (а).

Аралифатическое соединение представляет собой органическое соединение, которое содержит ароматические и алифатические молекулярные фрагменты. Смешанное ароматическое-алифатическое соединение указанного типа, соответственно, должно содержать как ароматическую группу, так и алифатическую группу.

Аралифатическая группа, соответственно, для целей изобретения представляет собой группу, которая соответствует условиям, приведенным выше в отношении аралифатических соединений, но при этом является только частью молекулы. В качестве примера, можно сослаться на аралифатическую группу X компонента (а).

Является предпочтительным, если радикал X компонента (а) содержит не более пяти, более предпочтительно не более трех, в частности не более двух, мостиковых функциональных групп, например, таких как группы простого эфира, сложного эфира, кетогруппы или сульфонильные группы.

Является также предпочтительным, если радикал X компонента (а) не содержит концевых функциональных групп, которые могут приводить к раскрытию кольца циклических ангидридов карбоновых кислот. По этой причине, является предпочтительным, если радикал X компонента (а) не содержит концевых функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из гидроксильных групп, карбоксильных групп, и аминогрупп, и более предпочтительно вообще не содержит концевых функциональных групп.

Особенно предпочтительные радикалы X компонента (а) содержат не более двух мостиковых функциональных групп и не содержат концевых функциональных групп.

Циклический диангидрид тетракарбоновой кислоты предпочтительно представляет собой пиромеллитовый диангидрид, циклобутандиангидрид тетракарбоновой кислоты, бензофенондиангидрид тетракарбоновой кислоты, бициклооктендиангидрид тетракарбоновой кислоты или дифенил сульфон диангидрид тетракарбоновой кислоты, или же 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид) или 4,4'-оксидифталевый ангидрид. Особенно предпочтительным является пиромеллитовый диангидрид.

Продукты реакции в соответствии с изобретением можно получить с применением по меньшей мере одного простого полиэфира (б) общей структурной формулы (II)

где R представляет собой С₃ - С₆ алкильный радикал. Индекс n в каждом случае должен выбираться таким образом, чтобы указанный простой полиэфир имел среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 500-5000 г/моль. Предпочтительно, он имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 650-4000 г/моль, более предпочтительно, которая составляет 1000-3500 г/моль, и очень предпочтительно 1500-3200 г/моль. Например, среднечисленная молекулярная масса может составлять 1000 г/моль, 2000 г/моль или 3000 г/моль.

Для целей настоящего изобретения, среднечисленную молекулярную массу, до тех пор, пока специально не будет указано иное, определяют посредством осмоса под давлением пара. Измерение в контексте настоящего изобретения происходило с применением парофазного осмометра (модель 10,00 от компании Knauer) для ряда концентраций исследуемого компонента в толуоле при температуре 50°С, с применением бензофенона в качестве калибровочного вещества для определения экспериментальной калибровочной постоянной применяемого измерительного инструмент (в соответствии с K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Берлин, стр. 47 - 54, 1982, где в качестве калибровочного вещества применяли бензил).

Как известно и как уже было объяснено ранее выше, среднечисленная молекулярная масса всегда является статистическим средним значением. Следовательно, то же самое должно также быть верным и для параметра n в формуле (II). Обозначенный простой полиэфир, выбранный в качестве компонента (б), который требует объяснения в указанном контексте, понимается следующим образом. Полимеры, например, простые полиэфиры (б), всегда представляют собой смеси молекул разных размеров. По меньшей мере, часть или все указанные молекулы являются или различаются последовательностью одинаковых или разных мономерных звеньев (в виде прореагировавшей формы мономеров). По этой причине, полимерная или молекулярная смесь в принципе содержит молекулы, которые содержат несколько (то есть, по меньшей мере два) одинаковых или разных мономерных звеньев. Конечно, в смеси также может быть доля самих мономеров, другими словами, в их непрореагировавшей форме. Как известно, указанное обуславливается непосредственно реакцией получения -, то есть, полимеризацией мономеров - которая, как правило, не протекает с молекулярной однородностью. Следовательно, несмотря на то, что определенному мономеру может быть приписана отдельная молекулярная масса, полимер всегда является смесью молекул, которые отличаются своей молекулярной массой. По этой причине, полимер не может быть описан посредством отдельной молекулярной массы, а вместо этого ему, как известно, во всех случаях присваивается средняя молекулярная масса, примером при этом является среднечисленная молекулярная масса, указанная выше.

В простом полиэфире, все n радикалов R могут быть одинаковыми. Однако, также возможно присутствие разных типов радикалов R. Предпочтительно все радикалы R являются одинаковыми.

Предпочтительно, R представляет собой С₄ алкиленовый радикал. Более предпочтительным является тетраметиленовый радикал.

Очень предпочтительно, простой полиэфир представляет собой неразветвленный политетрагидрофуран, который в целом является диольным.

Не существует каких-либо особенностей в отношении получения продукта реакции. Компоненты (а) и (б) связываются друг с другом в результате общеизвестных реакций гидроксильных групп с ангидридными группами. Реакция может происходить, например, в развес или в растворе с использованием традиционных органических растворителей, при температурах, составляющих, например, 100°С - 300°С, предпочтительно при температурах, составляющих 100°С - 180°С, и особенно предпочтительно при температурах, составляющих 100°С - 160°С.Конечно, также является возможным применять при этом традиционные катализаторы, такие как серная кислота, сульфоновые кислоты и/или тетраалкилтитанаты, алкоксилаты цинка и олова, и оксиды диалкилолова, например, такие как оксид ди-н-бутилолова. При этом, конечно, необходимо иметь в виду, что должен быть получен продукт реакции с карбоксильными функциональными группами. Поскольку компонент (б) применяют в избытке, следует позаботиться о том, чтобы в полученном продукте оставалось определенное желаемое количество карбоксильных групп.Является предпочтительным, если карбоксильная группа, которая образуется или остается после раскрытия ангидрида, в целом сохраняется и далее не вступает в реакцию. Указанное может легко быть достигнуто специалистом в данной области посредством осуществления прекращения продолжающейся реакции в результате изменения температуры. Наблюдение за кислотным числом в ходе реакции, в результате соответствующих измерений, позволяет останавливает реакцию контролируемым образом тогда, когда было достигнуто желаемое кислотное число - например, посредством охлаждения до температуры, при которой реакция не может больше происходить. Вся реакция превращения раскрытия кольца ангидрида с гидроксильными группами может проводиться именно указанным образом, при таких низких температурах, что заметной реакции конденсации карбоксильных групп с гидроксильными группами не происходит.

В указанном случае компоненты (а) и (б) применяются в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3 - 1,6/1,7, предпочтительно, которое составляет 0,8/2,2 - 1,6/1,8, и очень предпочтительно, которое составляет 0,9/2,1 -1,5/1,8. Дополнительный особенно предпочтительный диапазон соотношений составляет от 0,45/1 до 0,55/1.

Продукт реакции имеет карбоксильные функциональные группы. Кислотное число продукта реакции составляет от 5 до 80 мг КОН/г, предпочтительно 10 -70 мг КОН/г, особенно предпочтительно 12-60 мг КОН/г, и очень предпочтительно 15 - 55 мг КОН/г. Кислотное число определяют в соответствии со стандартом DIN 53402, и конечно, в каждом случае оно относится к продукту как таковому (а не к кислотному числу какого-либо раствора или дисперсии продукта в присутствующем растворителе), В случае, когда настоящее изобретение ссылается на официальный стандарт, то действующей версией стандарта является, конечно, та версия, которая была действующей на дату подачи заявки, или, если на тот момент времени не было действующей версии, то самая последняя действующая версия.

Предпочтительно, полученный продукт реакции имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 1500 - 15 000 г/моль, предпочтительно, которая составляет 2000 - 10 000 г/моль, и очень предпочтительно, которая составляет 2200 - 7000 г/моль.

Продукт реакции, предназначенный для применения в соответствии с изобретением, как правило, имеет гидроксильные функциональные группы, предпочтительно, в целом, дигидроксильные функциональные группы. Следовательно, предпочтительно, он имеет как гидроксильные функциональные группы, так и карбоксильные функциональные группы.

Особенно предпочтительные продукты реакции можно получить посредством реакции (а) по меньшей мере одного циклического диангидрида тетракарбоновой кислоты, имеющего алифатический, ароматический или аралифатический радикал X, предназначенный для соединения двух ангидридных групп, с (б) диольным, неразветвленным политетрагидрофураном, имеющим среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 650 - 4000 г/моль, где при этом компоненты (а) и (б) применяют в молярном соотношении, которое составляет 0,45/1 - 0,55/1, и где при этом продукты реакции имеют кислотное число, которое составляет 10-70 мг КОН/г, а также среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 1500 - 10 000 г/моль.

По мере необходимости, все продукты реакции, предназначенные для применения в соответствии с изобретением, могут объединяться с тем, чтобы получить высокодисперсную, водную дисперсию, посредством постепенного добавления к полимеру, который был предварительно расплавлен, N,N-диметилэтаноламина и воды при температуре 30°С, для того, чтобы затем указанную композицию добавить к водному покрывающему составу.

Общая сумма массовых процентных долей, из расчета общей массы пигментированного материала водного базового покрытия, всех продуктов реакции, предназначенных для применения в соответствии с изобретением, предпочтительно составляет 0,1-20 мас. %, более предпочтительно 0,5-15 мас. %, и очень предпочтительно 1,0-10 мас. %, или даже 1,5-5 мас. %.

В случае, если количество продукта реакции в соответствии с изобретением составляет ниже 0,1 мас. %, может оказаться возможным, что больше не происходит какого-либо улучшения механических свойств, в частности, адгезии и устойчивости к растрескиванию (устойчивость к растрескиванию, как таковая, фактически не является свойством, которое имеет ключевое значение в смысле участков, на которых сфокусировано настоящее изобретение, другими словами, внутреннее пространство кузова транспортного средства, и все же устойчивость к растрескиванию должна обеспечивать полезную информацию относительно устойчивости покрытой поверхности к механическим воздействиям повседневной эксплуатации). Если количество составляет более 20 мас. %, то в определенных обстоятельствах могут возникать недостатки, такие как чувствительность к влаге или конденсация, которая возникает по причине полярности.

В случае возможной конкретизации материалов базового покрытия, содержащих предпочтительные продукты реакции, в определенном диапазоне пропорций, применяется следующее: продукты реакции, которые не подпадают в предпочтительную группу, конечно, все еще могут присутствовать в материале базового покрытия. В указанном случае, определенный диапазон пропорций применяется только к предпочтительной группе продуктов реакции. Тем не менее, является предпочтительным, когда определенный диапазон массовых долей также применяется к общей доле продуктов реакции, состоящей из продуктов реакции из предпочтительной группы и продуктов реакции, которые не подпадают в предпочтительную группу.

Поэтому, в случае ограничения диапазоном пропорций, который составляет от 0,5 до 15 мас. %, а также предпочтительной группой продуктов реакции, очевидно, что указанный диапазон пропорций применяется прежде всего только к предпочтительной группе продуктов реакции. В указанном случае будет предпочтительным, однако, чтобы также присутствовало от 0,5 до 15 мас. % всех первоначально включенных продуктов реакции, состоящих из продуктов реакции из предпочтительной группы и продуктов реакции, которые не подпадают в предпочтительную группу. Следовательно, если применяется 5 мас. % продуктов реакции из предпочтительной группы, то можно применять не более 10 мас. % продуктов реакции из непредпочтительной группы.

Для целей настоящего изобретения, указанный принцип применяется ко всем указанным компонентам материала базового покрытия и к их диапазонам пропорций, где примерами при этом являются пигменты, полиуретановые смолы в качестве связующих веществ, или сшивающие агенты, такие как меламиновые смолы.

Материалы базового покрытия, которые применяются в соответствии с изобретением, содержат цветные и/или эффектные пигменты. Цветные и эффектные пигменты указанного типа известны специалисту в данной области и описаны, например, в Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Штутгарт, Нью-Йорк, 1998, страницы 176 и 451. Доля пигментов может, например, находиться в диапазоне от 1 до 40 мас. %, предпочтительно от 2 до 30 мас. %, более предпочтительно от 3 до 25 мас. %, из расчета общей массы пигментированного материала водного базового покрытия.

Предпочтительными материалами базового покрытия для целей настоящего изобретения являются те материалы, которые в качестве связующих веществ содержат полимеры, которые отверждаются физически, термически, или как термически, так и с использованием актиничного излучения. Связующее вещество в контексте настоящего изобретения, в соответствии с стандартом DIN EN ISO 4618, относится к нелетучей фракции покрывающего состава, без пигментов и наполнителей. Определенные связующие вещества, соответственно, также включают, например, традиционные добавки для покрытий, продукт реакции в соответствии с изобретением, или традиционные сшивающие агенты, описанные далее ниже, даже если само выражение применяется ниже главным образом в отношении определенных полимеров, которые отверждаются физически, термически, или как термически, так и с использованием актиничного излучения, примерами при этом являются, в частности, полиуретановые смолы.

Помимо продукта реакции в соответствии с изобретением, пигментированные материалы водного базового покрытия в соответствии с изобретением особенно предпочтительно содержат по меньшей мере один дополнительный полимер в качестве связующего вещества, который отличается от продукта реакции, и в частности, по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из полиуретанов, сложных полиэфиров, поли(мет)акрилатов и/или сополимеров указанных полимеров, и особенно предпочтительно в любом случае они, не обязательно исключительно, представляют собой по меньшей мере один полиуретанполи(мет)акрилат.

В контексте настоящего изобретения, термин "физическое отверждение" означает образование пленки в результате испарения растворителя из полимерных растворов или полимерных дисперсий. Обычно, для такого отверждения сшивающие агенты не требуются.

В контексте настоящего изобретения, термин "термическое отверждение" означает вызываемое нагревом сшивание пленки покрытия, либо с использованием отдельного сшивающего агент, либо же замешивающихся связующих веществ, которые при этом применяются в исходном материале покрытия. Сшивающий агент содержит реакционноспособные функциональные группы, которые являются комплементарными в отношении реакционноспособных функциональных групп, которые присутствуют в связующих веществах. Это обычно упоминается специалистами в данной области техники как внешнее сшивание. В случае, когда комплементарные реакционноспособные функциональные группы или аутореакционноспособные функциональные группы - то есть, группы, которые вступают в реакцию с группами того же типа - уже присутствуют в молекулах связующего вещества, то присутствующие связующие вещества являются самосшивающимися. Примеры подходящих комплементарных реакционноспособных функциональных групп и аутореакционноспособных функциональных групп известны из заявки на получение патента Германии DE 19930665 А1, строка 28 страницы 7 - строка 24 страницы 9.

Для целей настоящего изобретения, актиничное излучение означает электромагнитное излучение, такое как ближнее инфракрасное (БИК), УФ-излучение, в частности УФ-излучение, и излучение в виде частиц, такое как излучение электронов. Отверждение с помощью УФ-излучения обычно вызывается посредством радикальных или катионных фотоинициаторов. В случае, когда термическое отверждение и отверждение с использованием актиничного светового излучения применяют совместно, также используют термин "двойное отверждение".

В настоящем изобретении предпочтение отдают как материалам базового покрытия, которые могут отверждаться физически, так и материалам базового покрытия, которые могут отверждаться термически. Конечно, в случае материалов базового покрытия, которые могут отверждаться термически, также всегда существует некая степень физического отверждения. Однако, для целей простоты понимания, такие материалы покрытия просто упоминаются как термически отверждаемые.

Предпочтительные термически отверждаемые материалы базового покрытия представляют собой те материалы, которые в качестве связующего вещества содержат полиуретановую смолу и/или полиуретанполи(мет)акрилат, предпочтительно содержащую гидроксильную группу полиуретановую смолу и/или полиуретанполи(мет)акрилат, и в качестве сшивающего агента аминопластовую смолу или блокированный или неблокированный полиизоцианат, предпочтительно аминопластовую смолу. Среди аминопластовых смол, меламиновые смолы являются предпочтительными.

Общая сумма массовых процентных долей, из расчета общей массы пигментированного материала водного базового покрытия, всех сшивающих агентов, предпочтительно аминопластовых смол и/или блокированных и/или неблокированных полиизоцианатов, в частности предпочтительно меламиновых смол, предпочтительно составляет 1-20 мас. %, более предпочтительно 1,5-17,5 мас. %, и очень предпочтительно 2-15 мас. % или даже 2,5-10 мас. %.

Полиуретановая смола и/или полиуретанполи(мет)акрилат, которые предпочтительно присутствуют, могут быть ионно и/или неионно гидрофильно стабилизированы. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения полиуретановая смола и/или полиуретанполи(мет)акрилат являются ионно гидрофильно стабилизированными.

Подходящие насыщенные или ненасыщенные полиуретановые смолы или/и полиуретанполи(мет)акрилаты, например, описаны в

- заявке на получение патента Германии DE 19914896 А1, колонка 1, строки 29-49, и колонка 4, строка 23, до колонки 11, строки 5,

- заявке на получение патента Германии DE 19948004 А1, страница 4, строка 19, -страница 13, строка 48,

- заявке на получение Европейского патента ЕР 0228003 А1, страница 3, строка 24, -страница 5, строка 40,

- заявке на получение Европейского патента ЕР 0634431 А1, страница 3, строка 38, -страница 8, строка 9,

- международной заявке на получение патента WO 92/15405, страница 2, строка 35, -страница 10, строка 32, или

-заявке на получение патента Германии DE 4437535 А1.

Полиуретановые смолы и/или полиуретанполи(мет)акрилаты, которые предпочтительно присутствуют, например, имеют гидроксильное число, которое составляет 0-250 мг КОН/г, и в частности от 20 до 150 мг КОН/г. Кислотное число предпочтительно составляет 5-200 мг КОН/г, в частности 10-40 мг КОН/г. В контексте настоящего изобретения гидроксильное число определяют в соответствии со стандартом DIN 53240,

Количество дополнительных полимеров в качестве связующих веществ, в частности полиуретановых смол и/или полиуретанполи(мет)акрилатов, предпочтительно находится в диапазоне между 5 и 80 мас. %, более предпочтительно в диапазоне между 8 и 70 мас. %, и очень предпочтительно в диапазоне между 10 и 60 мас. %, в каждом случае, из расчета пленкообразующих твердых веществ материала базового покрытия.

Под пленкообразующими твердыми веществами, прежде всего соответствующими доле связующего вещества, понимается нелетучая массовая доля материала базового покрытия, без пигментов и, где это является подходящим, наполнителей. Пленкообразующие твердые вещества могут определять следующим образом: образец пигментированного материала водного базового покрытия (примерно 1 г) смешивают с 50 - 100-кратным количеством тетрагидрофурана и затем перемешивают на протяжении приблизительно 10 минут. Затем посредством фильтрования удаляют нерастворимые пигменты и какие-либо наполнители, и остаток споласкивают небольшим количеством ТГФ, и затем на ротационном испарителе ТГФ удаляют из полученного фильтрата. Остаток фильтрата сушат при температуре 120°С на протяжении двух часов, и итоговую массу пленкообразующих твердых веществ получают посредством взвешивания.

Общая сумма массовых процентных долей, из расчета общей массы пигментированного материала водного базового покрытия, всех дополнительных полимеров в качестве связующих веществ, в частности полиуретановых смол и/или полиуретанполи(мет)акрилатов, предпочтительно составляет 2-40 мас. %, более предпочтительно 2,5-30 мас. %, и очень предпочтительно 3-20 мас. %.

Также предпочтительно присутствует загуститель. Подходящими загустителями являются неорганические загустители из группы листовых силикатов. Однако, в качестве неорганических загустителей также возможно применять один или большее количество органических загустителей. Указанные органические загустители предпочтительно выбирают из группы, состоящей из загустителей на основе сополимера (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилата, например, доступный на рынке продукт Rheovis AS SI30 (компания BASF), и из загустителей на основе полиуретана, например, доступный на рынке продукт Rheovis PU 1250 (компания BASF). При этом применяемые загустители отличаются от применяемых связующих веществ.

Более того, пигментированный материал водного базового покрытия может дополнительно содержать по меньшей мере одно вспомогательное вещество. Примерами таких вспомогательных веществ являются соли, которые могут разлагаться при нагреве без остатка или в основном без остатка, смолы в качестве связующих веществ, которые могут отверждаться физически, термически и/или с использованием актиничного излучения, и отличаются от описанных выше полимеров, дополнительные сшивающие агенты, органические растворители, реакционноспособные разбавители, прозрачные пигменты, наполнители, молекулярно дисперсно-растворимые красители, наночастицы, светостабилизаторы, вещества против окисления, деаэрирующие вещества, эмульгирующие вещества, добавки для скольжения, ингибиторы полимеризации, инициаторы радикальной полимеризации, усилители адгезии, вещества, регулирующие текучесть, вспомогательные пленкообразующие вещества, контролирующие образование натеков вещества (SCA), замедлители горения, ингибиторы коррозии, воски, сиккативы, биоциды, и матирующие агенты. Также могут присутствовать загустители, такие как неорганические загустители из группы листовых силикатов, или органические загустители, такие как загустители на основе сополимера (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилата, или же загустители на основе полиуретана, которые отличаются от применяемых связующих веществ.

Подходящие вспомогательные вещества упомянутого выше типа известны, например, из

- заявки на получение патента Германии DE 19948004 А1, страница 14, строка 4, -страница 17, строка 5,

- патента Германии DE 10043405 СТ, колонка 5, абзацы [0031] - [0033].

Их применяют в привычных и известных количествах.

Содержание твердых частиц материалов базового покрытия в соответствии с изобретением может варьироваться в зависимости от требований конкретного случая. Содержание твердых частиц определяется главным образом вязкостью, необходимой для нанесения, в частности, для нанесения посредством распыления, и таким образом может регулироваться специалистом в данной области на основе его или ее общих знаний в данной области техники, необязательно с помощью нескольких экспериментальных испытаний.

Содержание твердых частиц материалов базового покрытия предпочтительно составляет 5-70 мас. %, более предпочтительно 8-60 мас. %, и очень предпочтительно 12-55 мас. %.

Под содержанием твердых частиц (нелетучей фракции) понимается та массовая доля, которая остается в виде остатка после выпаривания в определенных условиях. В настоящей заявке, содержание твердых частиц, пока явным образом не будет указано иное, определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3251. Указанное выполняют посредством выпаривания материала базового покрытия при температуре 130°С на протяжении 60 минут.

Пока не будет указано иное, указанный метод испытаний также применяют, например, для определения доли различных компонентов материала базового покрытия как долю от общей массы материала базового покрытия. Таким образом, например, соответственно, можно определять содержание твердых частиц дисперсии полиуретановой смолы, которая должна добавляться к материалу базового покрытия, для того чтобы определить долю указанной полиуретановой смолы как долю от всего состава.

Материал базового покрытия в соответствии с изобретением является водным. Выражение "водный" в указанном контексте известно специалисту в данной области. В принципе, фраза относится к материалу базового покрытия, который не основан исключительно на органических растворителях, т.е., не содержит в качестве своих растворителей исключительно растворителей на органической основе, а вместо этого, в отличие от этого, включает значительную долю воды в качестве растворителя. Предпочтительно, для целей настоящего изобретения термин "водный" должен пониматься как такой, который означает, что рассматриваемый покрывающий состав, в частности материал базового покрытия, имеет долю воды, которая составляет по меньшей мере 40 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 50 мас. %, очень предпочтительно по меньшей мере 60 мас. %, в каждом случае, из расчета общего количества присутствующих растворителей (т.е., воды и органических растворителей). Предпочтительно, в свою очередь, доля воды составляет 40-90 мас. %, в частности 50-80 мас. %, очень предпочтительно 60-75 мас. %, в каждом случае, из расчета общего количества присутствующих растворителей.

Материалы базового покрытия, которые применяют в соответствии с изобретением, могут быть получены с применением смесительных аппаратов и технологий смешивания, которые являются привычными и известными при получении материалов базового покрытия.

Способ в соответствии с изобретением и многослойная красочная система в соответствии с изобретением

В способе в соответствии с изобретением для получения на основе красочной системы применяли материал базового покрытия, описанный выше.

Следовательно, способ содержит получение на основе затвердевшей пленки базового покрытия посредством нанесения описанного выше пигментированного материала водного базового покрытия на основу и последующего отверждения материала базового покрытия,

где

затвердевшая пленка базового покрытия является, по меньшей мере частично, самым верхним покрытием красочной системы, которая была получена.

Пигментированный материал водного базового покрытия, который применяется в соответствии с изобретением, обычно наносят на металлические или пластмассовые основы, которые были предварительно обработаны шпатлевкой или грунт-шпатлевкой. При этом, необязательно, указанный материал базового покрытия может также наноситься непосредственно на пластмассовую основу.

В случае, если подлежит покрытию металлическая основа, то является предпочтительным, перед нанесением шпатлевки или грунт-шпатлевки, покрывать основу дополнительно системой электроосажденного покрытия. Конечно, материал базового покрытия, предназначенный для применения в соответствии с изобретением, может наноситься непосредственно на затвердевшую пленку электроосажденного покрытия. Другая возможность состоит в том, что первый материал базового покрытия, который наносят на пленку электроосажденного покрытия, затем снова покрывался материалом базового покрытия, предназначенным для применения в соответствии с изобретением, и чтобы две пленки базовых покрытий затем отверждались совместно, как описано далее ниже.

В случае, если при этом покрывают пластмассовую основу, то также является предпочтительным предварительно ее обрабатывать перед нанесением шпатлевки или грунт-шпатлевки. Методы, наиболее часто применяемые для такой предварительной обработки, представляют собой обработку пламенем, обработку плазмой, и обработку коронным разрядом. Обработка пламенем применяется предпочтительно.

Нанесение пигментированного материала водного базового покрытия в соответствии с изобретением на металлические основы, уже покрытые, как описано выше, затвердевшими системами электроосажденных покрытий и/или шпатлевками, может иметь место с толщиной пленки, обычной в автомобильной промышленности, например, находящейся в диапазоне, составляющем 5-100 микрометров, предпочтительно 5-60 микрометров (толщина сухой пленки). Указанное нанесение выполняют посредством применения способов нанесения посредством распыления, например, посредством распыления с использованием сжатого воздуха, распыления без использования воздуха, нанесения с использованием высокоскоростного вращения, электростатического напыления (ESTA), отдельно или совместно с распылением с подогревом, например, распыление с применением горячего воздуха.

После нанесения пигментированного материала водного базового покрытия, он может подвергаться промежуточной сушке посредством известных способов. Например, (однокомпонентные) материалы базового покрытия, которые являются предпочтительными, могут подвергаться самоиспарению при комнатной температуре на протяжении 1-60 минут, и затем подвергают промежуточной сушке, предпочтительно, необязательно при слегка повышенных температурах, составляющих 30-90°С. В контексте настоящего изобретения, самоиспарение и промежуточная сушка означают выпаривание органических растворителей и/или воды, в результате чего красочный состав становится более сухим, но еще не затвердевшим, или еще не полностью сформировалась сшитая пленка покрытия.

Впоследствии, на часть пленки базового покрытия, также посредством общепринятых способов, может наноситься по меньшей мере один дополнительный покрывающий состав, например, такой как доступный на рынке материал покровного лака, где при этом толщина пленки опять-таки находится в пределах обычных диапазонов, например, составляющих 5-100 микрометров. Однако, для целей настоящего изобретения, является важным, что пленка базового покрытия является, по меньшей мере частично, самым верхним покрытием полученной красочной системы или многослойной красочной системы.

После того, как необязательный материал покровного лака был нанесен, он может подвергаться самоиспарению при комнатной температуре на протяжении, например, от 1 до 60 минут, и необязательно его сушат. Затем материал покровного лака отверждается вместе с нанесенным пигментированным материалом базового покрытия. В ходе указанных процедур, возникают реакции сшивания, например, в результате чего на основе получают многослойные цветные и/или эффектные красочные системы в соответствии с изобретением. Отверждение может происходить при температурах от 70 до 200°С.

Однако, в контексте настоящего изобретения, особое преимущество состоит в том, что несмотря на тот факт, что по меньшей мере часть всей системы основы и системы покрытия имеет такую конструкцию, что затвердевшая пленка базового покрытия является самым верхним покрытием полученной красочной системы, оно может отверждаться при относительно низких температурах, составляющих не более 120°С, и тем не менее, обеспечивать общую систему, которая соответствует техническим требованиям относительно прочности и адгезии.

Соответственно, в контексте настоящего изобретения, нанесенный материал базового покрытия отверждается предпочтительно при температуре 70-120°С, более предпочтительно при температуре 75-110°С, очень предпочтительно при температуре 75-100°С.

В указанном случае, нанесенный материал базового покрытия либо отверждается отдельно (если, например, была нанесена шпатлевка и предварительно отдельно отверждалась, и никакой другой покрывающий состав при этом не наносили), либо отверждается вместе с другими покрывающими составами (если, например, пропорционально на еще незатвердевшую пленку базового покрытия наносят материал покровного лака, или если под материалом базового покрытия получали другой покрывающий слой, не затвердевший отдельно).

Покрытие пластмассовых основ происходит в основном тем же образом, что и покрытие металлических основ, но при этом, конечно, необходимо обеспечить, чтобы температуры отверждения были достаточно низкими, для того чтобы сохранить целостность основы. По этой причине, преимущественным в указанном контексте является способ в соответствии с изобретением.

Одним из преимуществ способа в соответствии с изобретением в указанном контексте является то, что даже основа, которая состоит, например, пропорционально из пластмассы и пропорционально из металла, может покрываться и отверждаться в одну операцию. Причина в том, что низкие температуры отверждения означают, что пластмассовая основа не подвергается деформации, а вместо этого сохраняет свою структурную целостность.

Другим объектом настоящего изобретения, конечно, является окрашенная основа, полученная в результате применения способа, а также красочная система, которая была получена посредством способа.

Дополнительным аспектом настоящего изобретения является применение пигментированного материала водного базового покрытия, который был описан, для улучшения механической прочности, в частности адгезии, красочных систем, которые были получены с применением материала базового покрытия и подвергались низкотемпературному отверждению.

Термин низкотемпературное отверждение является известным для специалиста в данной области. Оно предпочтительно относится к отверждению при температурах, составляющих менее 120°С, предпочтительно менее 100°С.

Изобретение объясняется ниже посредством примеров.

Примеры

Определение среднечисленной молекулярной массы:

Среднечисленную молекулярную массу определяют посредством осмоса под давлением пара. Измерения происходили с применением парофазного осмометра (модель 10,00, от компании Knauer) для ряда концентраций исследуемого компонента в толуоле при температуре 50°С, с бензофеноном в качестве калибровочного вещества для определения экспериментальной калибровочной постоянной применяемого инструмента (в соответствии с K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Берлин, стр. 47-54, 1982, который отличается применением в качестве калибровочного вещества бензила).

Получение продукта реакции ER для применения в соответствии с изобретением

В 4-литровый реактор из нержавеющей стали, оборудованный лопастной мешалкой, термометром, конденсатором, и термометром для измерения температуры верха, нагревали 128,1 г пиромеллитового диангидрида (№CAS 89-32-7, компания Lonza) (0,5873 моль) и 2349,9 г неразветвленного PolyTHF2000 (компания BASF SE) с гидроксильным числом (гидроксильное число определяли в соответствии со стандартом DIN 53240), составляющим 56,1 мг КОН/г (1,1750 моль), и 50,0 г циклогексана в присутствии 2,0 г оксида ди-н-бутилолова (Axion^® CS 2455, компания Chemtura) до 130°С температуры продукта, и поддерживали при этой температуре.

По истечении примерно трех часов, реакционную смесь очищали, и кислотное число определяли первый раз. Смесь выдерживали при температуре 130°С еще на протяжении трех часов, пока кислотное число не достигало 26,3 мг КОН/г (теоретическое: 26,6 мг КОН/г). Циклогексан удаляли перегонкой при температуре 130°С в условиях пониженного давления с перемешиванием. Газовая хроматография выявила содержание циклогексана, составляющее менее 0,15 мас. %.

По истечении трех дней, полимер, которые ранее был жидким при комнатной температуре, начинает кристаллизоваться. Твердый полимер может легко расплавляться при температуре, составляющей 80°С, и остается жидким также на протяжении по меньшей мере двух часов при комнатной температуре, и таким образом может легко добавляться в указанном состоянии в покрывающий состав.

Содержание твердых частиц (130°С, 60 мин, 1 г): 99,9%

Кислотное число: 26,3 мг КОН/г

Среднечисленная молекулярная масса (осмос под давлением пара):

4100 г/моль

Вязкость (смола: бутилгликоль (компания BASF SE)=2:1): 3100 мПа⋅с,

(установленная при температуре 23°С с использованием ротационного вискозиметра от компании Brookfield, модель CAP 2000+, шпиндель 3, скорость сдвига: 2500 с^-1)

Изготовление материалов водных базовых покрытий и красочных систем, и исследование указанных систем

В отношении составляющих компонентов составов и их количеств, которые указаны в таблицах ниже, необходимо иметь в виду следующее: В случае, если ссылаются на доступный на рынке продукт или на протокол его изготовления, описанный где-либо, ссылка конкретно относится к доступному на рынке продукту, или в частности к продукту, полученному в соответствии с указанным протоколом, независимо от основного обозначения, выбранного для составляющего компонента в каждом случае.

Следовательно, если составляющий компонент состава имеет основное обозначение "меламинформальдегидная смола", и если для него указан доступный на рынке продукт, то меламинформальдегидная смола применяется в виде именно этого доступного на рынке продукта. Следовательно, любые дополнительные составляющие компоненты, которые присутствуют в доступном на рынке продукте, такие как растворители, должны приниматься во внимание, если необходимо сделать заключение о количестве активного вещества (меламинформальдегидной смолы).

Следовательно, если в отношении составляющего компонента состава ссылаются на протокол изготовления, и, если указанное изготовление приводит, например, к получению полимерной дисперсии, имеющей определенное содержание твердых частиц, то применяется именно эта дисперсия. При этом нее имеет значения, выбрано ли в качестве примера основное обозначение, то есть, "полимерная дисперсия", или только активное вещество, такое как "полимер", "сложный полиэфир" или "модифицированный полиуретаном полиакрилат". Указанное должно приниматься во внимание, если необходимо сделать заключение о количестве активного вещества (полимера).

Все доли, указанные в таблицах, представляют собой части по массе. Изготовление черного с металлическим отливом водного материала базового покрытия V1

Компоненты, перечисленные в Таблице А под заголовком "Водная фаза", объединяли с перемешиванием в указанном порядке, с тем, чтобы получить водную смесь. На следующей стадии, из компонентов, перечисленных под заголовком "Органическая фаза", изготавливали органическую смесь. Органическую смесь добавляли к водной смеси. Полученную смесь затем перемешивали на протяжении 10 минут, и доводили с применением деионизированной воды и диметилэтаноламина до значения рН, которое составляло 8, и вязкости распыления, которая составляла 100 мПа⋅с, в условиях усилий сдвига, составляющих 1000 с^-1, как было установлено с использованием ротационного вискозиметра (прибор Rheomat RM 180 от компании Mettler-Toledo) при температуре 23°С.

Изготовление черной угольной пасты:

Черную угольную пасту изготавливали из 25 частей по массе дисперсии акрилированного полиуретана, полученной в соответствии с дисперсией А связующего вещества международной заявки на получение патента WO 91/15528, 10 частей по массе углеродной сажи, 0,1 части по массе метилизобутилкетона, 1,45 частей по массе диметилэтаноламина (10%-й в ДИ воде), 2 частей по массе доступного на рынке простого полиэфира (Pluriol^® Р900 от компании BASF SE), и 61,45 частей по массе деионизированной воды.

Изготовление синей пасты:

Синюю пасту изготавливали из 69,8 частей по массе дисперсии акрилированного полиуретана, полученной в соответствии с дисперсией А связующего вещества международной заявки на получение патента WO 91/15528, 12,5 частей по массе Paliogen^® Blue L 6482, 1,5 частей по массе диметилэтаноламина (10%-й в ДИ воде), 1,2 частей по массе доступного на рынке простого полиэфира (Pluriol^® Р900 от компании BASF SE), и 15 частей по массе деионизированной воды.

Изготовление черных с металлическим отливом водных материалов базовых покрытий Е1-Е4 в соответствии с изобретением

Водный материал базового покрытия Е1:

Компоненты, перечисленные в Таблице Б под заголовком "Водная фаза", объединяли с перемешиванием в указанном порядке, с тем, чтобы получить водную смесь. На следующей стадии, органическую смесь изготавливали из компонентов, перечисленных под заголовком "Органическая фаза". Органическую смесь добавляли к водной смеси. Полученную смесь затем перемешивали на протяжении 10 минут, и доводили с применением деионизированной воды и диметилэтаноламина до значения рН, которое составляло 8, и вязкости распыления, которая составляла 100 мПа⋅с, в условиях усилий сдвига, составляющих 1000 с^-1, как было установлено с использованием ротационного вискозиметра (прибор Rheomat RM 180 от компании Mettler-Toledo) при температуре 23°С.

Водный материал базового покрытия Е2 получали в соответствии с Таблицей Б, но с применением 6,82 вместо 4,09 частей по массе меламинформальдегидной смолы (Luwipal^® 052 от компании BASF) и с применением 25,95 вместо 32,33 частей по массе привитого сополимера на основе полиуретана, полученного в соответствии с примером А (страница 72, строка 8, - страница 75, строка 11) публикации WO 2015/091204 А1.

Водный материал базового покрытия Е3 получали в соответствии с Таблицей Б, но с применением 5,25 вместо 3,15 частей по массе продукта реакции ER и с применением 25,95 вместо 32,33 частей по массе привитого сополимера на основе полиуретана, полученного в соответствии с примером А (страница 72, строка 8, - страница 75, строка 11) публикации WO 2015/091204 А1.

Водный материал базового покрытия Е4 изготавливали в соответствии с Таблицей Б, но с добавление 0,67 части по массе Nacure 2500 (компания King Industries).

Сравнение водных материалов базовых покрытий VI и E1 - Е4:

Устойчивость к растрескиванию:

Устойчивость к растрескиванию определяли посредством получения многослойных красочных систем в соответствии со следующим общим протоколом:

Используемая основа представляла собой стальную панель с размерами 10 × 20 см, покрытую КЭП (катодным электроосажденным покрытием).

На указанную панель, пневматическим способом, вначале наносили соответствующий материал базового покрытия (смотри Таблицу 1) с заданной толщиной пленки (толщина сухой пленки), составляющей 20 микрометров. После этого базовое покрытие подвергали самоиспарению при комнатной температуре на протяжении 1 минуты, подвергали промежуточной сушке в сушильной печи с принудительной подачей воздуха при температуре 70°С на протяжении 10 минут. Сверху подвергшейся промежуточной сушке пленки водного базового покрытия наносили обычный двухкомпонентный материал покровного лака (Progloss^® 372 от компании BASF Coatings GmbH) с заданной толщиной пленки (толщина сухой пленки), составляющей 40 микрометров. Полученную пленку покровного лака подвергали самоиспарению при комнатной температуре на протяжении 20 минут. После этого, пленка водного базового покрытия и пленка покровного лака отверждались в сушильной печи с принудительной подачей воздуха на протяжении 30 минут при различных температурах (смотри Таблицу 1).

В последующем эксперименте, системы покрытия, полученные после самоиспарения при комнатной температуре и промежуточной сушки материала базового покрытия в сушильной печи с принудительной подачей воздуха при температуре 70°С на протяжении 10 минут, отверждались непосредственно - без дополнительного покрытия покровным лаком - в сушильной печи с принудительной подачей воздуха на протяжении 30 минут при различных температурах (смотри Таблицу 1).

Полученные многослойные красочные системы исследовали в отношении их устойчивости к растрескиванию. Для указанной цели, испытание на устойчивость к растрескиванию проводили в соответствии со стандартом DIN 55966-1. Результаты испытания на устойчивость к растрескиванию оценивали в соответствии со стандартом DIN EN ISO 20567-1. При этом более низкие значения представляют лучшую устойчивость к растрескиванию.

Полученные многослойные красочные системы также исследовали в отношении адгезии, измеряемой по методу решетчатого надреза. Для указанной цели, решетчатый надрез проводили в соответствии со стандартом DIN EN ISO 2409:2013-6. Результаты испытаний по методу решетчатого надреза оценивали в соответствии со стандартом DIN EN ISO 2409:2013-6. Низкие полученные значения указывают на улучшенную адгезию.

Кроме того, стальные панели, обработанные таким образом, подвергали испытанию паровой струей в соответствии со стандартом DIN 55662:2009-12 (способ А) и впоследствии оценивали в соответствии с указанным выше стандартом DIN.

Результаты представлены в Таблице 1. Обозначение водного материала базового покрытия (WBM) в каждом случае указывает, какой WBM применяли в соответствующей многослойной красочной системе. ССС указывает на камеру кондиционирования для конденсации (condensation conditioning chamber) и указывает на соответствующее испытание панелей в соответствии с DIN EN ISO 6270-2 до испытания устойчивости к растрескиванию и/или паровой струей.

В целом, выясняется, что водные материалы базовых покрытий в соответствии с изобретением демонстрируют значительно лучшие адгезионные свойства, особенно при низких температурах отверждения. Водные материалы базовых покрытий Е1 и Е4 выбирали в качестве иллюстративных примеров, и их отверждение происходило при температурах отверждения, чрезвычайно низких для однокомпонентных систем. Указанное продемонстрировало, что даже при температурах отверждения, составляющих всего лишь 80°С, можно достичь соответствия красочных систем техническим требованиям.

Более того, при сравнении всех водных материалов базовых покрытий в соответствии с изобретением со сравнительной системой, является очевидным, что системы в соответствии с изобретением демонстрируют очень хорошие результаты для систем без покровного лака, при температуре отверждения, опять-таки очень низкой для однокомпонентных систем, составляющих 100°С, в то время, как сравнительный водный материал базового покрытия уже больше не показывает приемлемых результатов в отношении испытаний после решетчатого надреза и паровой струей.

Изготовление красного с металлическим отливом водного материала базового покрытия V2:

Компоненты, перечисленные в Таблице В под заголовком "Водная фаза", объединяли с перемешиванием в указанном порядке, с тем, чтобы получить водную смесь. На следующей стадии, из компонентов, перечисленных под заголовком "Органическая фаза", изготавливали органическую смесь. Органическую смесь добавляли к водной смеси. Полученную смесь затем перемешивали на протяжении 10 минут, и доводили с применением деионизированной воды и диметилэтаноламина до значения рН, которое составляло 8, и вязкости распыления, которая составляла 100 мПа⋅с, в условиях усилий сдвига, составляющих 1000 с^-1, как было установлено с использованием ротационного вискозиметра (прибор Rheomat RM 180 от компании Mettler-Toledo) при температуре 23°С.

Изготовление красной пасты:

Красную пасту изготавливали из 45,0 частей по массе дисперсии акрилированного полиуретана, полученной в соответствии с дисперсией А связующего вещества международной заявки на получение патента WO 91/15528, 21,0 частей по массе Paliogen^® Red L 3885, 0,7 части по массе диметилэтаноламина, 2,5 частей по массе 1,2-пропиленгликоля, и 30,8 частей по массе деионизированной воды.

Изготовление красных с металлическим отливом водных материалов базовых покрытий Е5 и Е6 в соответствии с изобретением:

Водный материал базового покрытия Е5:

Компоненты, перечисленные в Таблице Г под заголовком "Водная фаза", объединяли с перемешиванием в указанном порядке, с тем, чтобы получить водную смесь. На следующей стадии, из компонентов, перечисленных под заголовком "Органическая фаза", изготавливали органическую смесь. Органическую смесь добавляли к водной смеси. Полученную смесь затем перемешивали на протяжении 10 минут, и доводили с применением деионизированной воды и диметилэтаноламина до значения рН, которое составляло 8, и вязкости распыления, которая составляла 100 мПа⋅с, в условиях усилий сдвига, составляющих 1000 с^-1, как было установлено с использованием ротационного вискозиметра (прибор Rheomat RM 180 от компании Mettler-Toledo) при температуре 23°С.

Водный материал базового покрытия Е6 получали в соответствии с Таблицей Г, но с применением 5,18 вместо 3,11 частей по массе продукта реакции ER и с применением 19,20 вместо 25,57 частей по массе привитого сополимера на основе полиуретана, полученного в соответствии с примером А (страница 72, строка 8, - страницей 75, строка 11) публикации WO 2015/091204 А1.

Сравнение водных материалов базовых покрытий V2 и Е5 - Е6:

Материалы покрытий V2, Е5, и Е6 исследовали в отношении эксплуатационных свойств тем же образом, что и при сравнении водных материалов базовых покрытий V1 и E1 - Е4. Полученные результаты представлены в Таблице 2.

Опять выявляется, что в выбранных условия - то есть, в частности, при низких температурах отверждения для однокомпонентных систем - водные материалы базового покрытия в соответствии с изобретением демонстрируют значительно лучшие адгезионные свойства, В то время, как сравнительная система демонстрирует уязвимость в отношении устойчивости к растрескиванию при низких температурах отверждения, даже с покровным лаком, нанесенным сверху нее, и также является чрезвычайно чувствительной к испытанию паровой струей, при той же температуре отверждения системы в соответствии с изобретением демонстрируют очень хорошие свойства.

Более того, водные материалы базовых покрытий V2 и Е5 и Е6 исследовали в отношении их адгезионных свойств на разных основах.

Сравнение водных материалов базовых покрытий V2 и Е5 - Е6 на шпатлевке:

Применяя материалы покрытий V2, Е5, и Е6, по аналогии с протоколом изготовления, описанным выше для водных материалов базовых покрытий V1 и E1 - E4, получали красочные системы. Однако, при этом использовали разные основы, которые получали следующим образом:

Стальную панель с размерами 10 × 20 см, покрытую стандартным КЭП, покрывали стандартной шпатлевкой от компании Hemmelrath. После промежуточной сушки водной шпатлевки на протяжении периода, составляющего 10 минут, при температуре 80°С, шпатлевку сушили при температуре, составляющей 190°С, на протяжении периода, составляющего, 30 минут.

Однако, при создании красочной системы, соответствующее базовое покрытие наносили не непосредственно на КЭП, а вместо этого, на шпатлевочное покрытие.

Полученные результаты представлены в Таблице 3.

Сравнение водных материалов базовых покрытий V2 и Е5 - Е6 на пластмассовых основах:

Применяя материалы покрытий V2, Е5, и Е6, по аналогии с протоколом изготовления, описанным выше в отношении водных материалов базовых покрытий V1 и E1 - Е4, получали красочные системы. Однако, при этом использовали пластмассовые основы (Hifax^® TRC 22IX от компании Lyondell Basell). Однако, при создании красочной системы, соответствующий материал базового покрытия наносили не непосредственно на КЭП, расположенное на металлической основе, а вместо этого, на пластмассовую основу. Результаты показаны в Таблице 4.

Результаты показывают, что даже на разных основах, подтверждается эффект значительного улучшения адгезионных свойств.

Изобретение относится к способу получения на основе системы покрытия, содержащему получение на основе затвердевшей пленки базового покрытия посредством нанесения на основу пигментированного материала водного базового покрытия и последующего отверждения материала базового покрытия, где материал базового покрытия содержит продукт реакции на основе простого полиэфира, который получен посредством реакции (а) по меньшей мере одного циклического диангидрида тетракарбоновой кислоты, имеющего алифатический, ароматический или аралифатический радикал X, который соединяет две ангидридные группы, с (б) по меньшей мере одним простым полиэфиром общей структурной формулы (II)

где R представляет собой С₃ - С₆ алкиленовый радикал, и n выбирают таким образом, что простой полиэфир (б) имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 500-5000 г/моль, где компоненты (а) и (б) применяются в реакции в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3-1,6/1,7 и полученный продукт реакции имеет кислотное число, которое составляет 5-80 мг КОН/г, и где затвердевшая пленка базового покрытия, по меньшей мере частично, является самым верхним покрытием полученной системы покрытия. Описаны также покрытая основа, которая получена посредством указанного способа, применение пигментированного материала водного базового покрытия в качестве верхнего покрытия для улучшения механической устойчивости, в частности адгезии, систем покрытия, полученных с применением материала базового покрытия и подвергшихся отверждению при температуре от 70 до 120°С. Технический результат - значительно лучшие адгезионные свойства, устойчивость к растрескиванию даже при низких температурах отверждения, устойчивость к испытанию паровой струей. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр.

1. Способ получения на основе системы покрытия, содержащий получение на основе затвердевшей пленки базового покрытия посредством

нанесения на основу пигментированного материала водного базового покрытия и последующего отверждения материала базового покрытия, где

пигментированный материал водного базового покрытия содержит продукт реакции с карбоксильными функциональными группами на основе простого полиэфира, который получен посредством реакции

(а) по меньшей мере одного циклического диангидрида тетракарбоновой кислоты, имеющего ароматический или аралифатический радикал X, который соединяет две ангидридные группы,

с

(б) по меньшей мере одним простым полиэфиром общей структурной формулы (II)

где

R представляет собой С₃-С₆ алкиленовый радикал, и n выбирают таким образом, что простой полиэфир (б) имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 500-5000 г/моль,

где компоненты (а) и (б) применяются в реакции в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3-1,6/1,7, и полученный продукт реакции имеет кислотное число, которое составляет 5-80 мг КОН/г,

и где

затвердевшая пленка базового покрытия, по меньшей мере частично, является самым верхним покрытием полученной системы покрытия.

2. Способ по п. 1, где простой полиэфир (б) имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 650-4000 г/моль.

3. Способ по п. 1 или 2, где группа R общей структурной формулы (II) содержит тетраметиленовые радикалы.

4. Способ по пп. 1-3, где компоненты (а) и (б) применяются в молярном соотношении, которое составляет 0,45/1-0,55/1.

5. Способ по пп. 1-4, где продукт реакции на основе простого полиэфира имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 1 500-15 000 г/моль.

6. Способ по пп. 1-5, где материал базового покрытия дополнительно содержит по меньшей мере одну полиуретановую смолу, привитую олефинненасыщенными мономерами, и которая дополнительно включает гидроксильные группы, а также содержит меламиновую смолу.

7. Способ по пп. 1-6, где материал базового покрытия является однокомпонентным материалом базового покрытия.

8. Способ по пп. 1-7, где диангидрид тетракарбоновой кислоты (а) представляет собой пиромеллитовый диангидрид, циклобутандиангидрид тетракарбоновой кислоты, бензофенондиангидрид тетракарбоновой кислоты, бициклооктендиангидрид тетракарбоновой кислоты и/или дифенил сульфон диангидрид тетракарбоновой кислоты.

9. Способ по пп. 1-8, где указанная используемая основа является металлической основой или пластмассовой основой.

10. Способ по пп. 1-9, где основа является металлической основой, и до нанесения на основу материала базового покрытия, получают затвердевшую систему электроосажденного покрытия и необязательно затвердевшее покрытие грунт-шпатлевки.

11. Способ по пп. 1-10, где после нанесения материала базового покрытия наносят по меньшей мере один материал покровного лака, и материал базового покрытия и материал покровного лака отверждаются совместно.

12. Способ по пп. 1-11, где материал базового покрытия отверждается при температуре 70-120°С, более предпочтительно 75-110°С, очень предпочтительно 75-100°С.

13. Способ по пп. 1-12, где продукт реакции имеет кислотное число, которое составляет 10-70 мг КОН/г.

14. Покрытая основа, которая получена посредством способа по пп. 1-13.

15. Применение пигментированного материала водного базового покрытия, содержащего продукт реакции с карбоксильными функциональными группами на основе простого полиэфира, который получен посредством реакции

(а) по меньшей мере одного циклического диангидрида тетракарбоновой кислоты, имеющего ароматический или аралифатический радикал X, который соединяет две ангидридные группы,

с

(б) по меньшей мере одним простым полиэфиром общей структурной формулы (II)

где

R представляет собой С₃-С₆ алкиленовый радикал, и n выбирают таким образом, что простой полиэфир (б) имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 500-5000 г/моль,

где компоненты (а) и (б) применяются в реакции в молярном соотношении, которое составляет 0,7/2,3-1,6/1,7, и полученный продукт реакции имеет кислотное число, которое составляет 5-80 мг КОН/г,

в качестве верхнего покрытия для улучшения механической устойчивости, в частности адгезии, систем покрытия, полученных с применением материала базового покрытия и подвергшихся отверждению при температуре от 70 до 120°С.