Способ изготовления изделий из реакционно-спечённого композиционного материала Российский патент 2021 года по МПК C04B35/65 C04B35/577 

Изобретение относится к области конструкционных материалов на основе карбида кремния, применяемых для оборудования нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности (подшипники и уплотнения насосов, погружные агрегаты) и химических установок, в авиационной промышленности (детали поршневого, роторно-поршневого и газотурбинного двигателя) и других отраслях, где необходимы высокотемпературные, износостойкие и коррозионностойкие материалы.

Из уровня техники известен способ изготовления изделий из карбида кремния (SiC), представляющий собой формование заготовки на основе мелкодисперсного наполнителя, и термопластичного связующего с последующим спеканием при высоких температурах и давлениях [Гнесин Г.Г., "Карбидокремниевые материалы". - М.: Металлургия, 1977 г.].

Недостатком этого способа является необходимость применения высоких давлений и температур, что влечет за собой значительные энергетические затраты и увеличение стоимости изделий.

Известен способ получения карбидокремниевых материалов из газовой фазы с использованием газотранспортных реакций, приводящих к получению карбида кремния (SiC) в результате термической диссоциации кремний органических соединений (метилхлорсилана, диметилхлорсилана и других). [Косолапова Т.А. и др., "Неметаллические тугоплавкие соединения". - М. Металлургия, 1985 г.]

Недостатком этого способа является его низкая экологичность, из-за выделения большого количества хлорорганических соединений и недостаточная прочность материала.

Известен способ изготовления изделий из композиционных материалов, включающий формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, представляющего смесь порошков, инертных к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования и активных к нему элементов или соединений, образующих при взаимодействии с ним тугоплавкие карбиды, силициды или тройные соединения и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при температуре, соответствующей полному удалению связующего и силицированию ["Конструкционные карбидокремниевые материалы". - Л.: Машиностроение, 1975 г.].

В соответствие с этим способом, в качестве инертного к кремнию порошка использовали карбид кремния, а в качестве активного - углерод в виде кокса. При этом порошок карбида кремния и кокса брали с размером частиц не более 50 мкм, а силицирование осуществляли жидкофазным методом.

Недостатком данного способа является применение высоких температур и высокий процент брака изделий (наличие трещин и сколов), возрастающий при увеличении размеров (так называемый «масштабный» фактор), причиной которого является использование компонентов, имеющих высокую степень загрязнения органическими соединениями, повышающими количество дефектов, при этом очистка от загрязнений является сложным и дорогостоящим процессом.

Наиболее близким по технической сущности и назначению к предлагаемому изобретению является способ изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала, включающий формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, представляющего смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения в качестве которого используют карбид кремния, и активных к нему элементов или соединений, образующих при взаимодействии с ним тугоплавкие карбиды, силициды или тройные соединения, и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при конечной температуре, соответствующей температуре полного удаления летучих продуктов из временного связующего, и ее силицирование при массопереносе кремния в поры материала заготовки путем капиллярной конденсации паров за счет создания низкой степени пересыщения (патент RU2670819, 2018 г.).

В известном техническом решении размер частиц активного и пассивного (инертного) к кремнию элементов берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе, причем размер частиц инертного к кремнию соединения не превышает 25 мкм, а силицирование осуществляется при массопереносе кремния в поры материала заготовки путем капиллярной конденсации его паров за счет создания низкой степени их насыщения при конечной температуре 1300-1400°С.

Существенным недостатком известного технического решения является сравнительно большое содержание в порах материала заготовки свободного кремния и свободного углерода, что приводит к неравномерному распределению матрицы в объеме композита, и как следствие не обеспечивает требуемый уровень прочностных характеристик материала (прочности, твердости, трещиностойкости и др.) и увеличивает процент брака.

Техническая проблема, решаемая заявляемым изобретением, заключается в создании способа изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала, обеспечивающего повышение качества изделий.

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в повышении стабильности прочностных характеристик изделий и снижение величины брака.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала, включающем формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, представляющего смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения, в качестве которого используют карбид кремния, и активных к нему элементов или соединений, образующих при взаимодействии с ним тугоплавкие карбиды, силициды или тройные соединения, и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при конечной температуре, соответствующей температуре полного удаления летучих продуктов из временного связующего, и ее силицирование при массопереносе кремния в поры материала заготовки путем капиллярной конденсации паров за счет создания низкой степени пересыщения, согласно изобретению порошки активного к кремнию элемента или соединения и инертного к нему элемента или соединения берут в соотношении 1:10 по гранулометрическому составу, а силицирование осуществляется в вакууме в парах кремния при конечной температуре 1500-1550°С.

В предлагаемом варианте использования способа, порошок активного к кремнию элемента берут в следующем соотношении по гранулометрическому составу, в мас.%: частицы размером 0,5 мкм - 30%, частицы размером 1,0 мкм - 30%, частицы размером 1,5 мкм - 40%, а порошок инертного к кремнию соединения берут в следующем соотношении по гранулометрическому составу, в мас.%: частицы размером 5,0 мкм - 30%, частицы размером 10,0 мкм - 30%, частицы размером 15,0 мкм - 40%.

Использование порошков активного к кремнию элемента и инертного к нему соединения с размерами частиц от 0,5 до 15,0 мкм, позволяет увеличить полноту протекания реакции карбидообразования за счет эпитаксиального роста вторичного карбида кремния на первичном. Получающиеся при этом малые размеры пор ограничивают количество входящего в них кремния. Следствием этого является снижение остаточного содержания свободного кремния, а использование в качестве активного к кремнию углерода снижает также остаточное содержание свободного углерода.

Применение порошка активного к кремнию элемента с размерами частиц по гранулометрическому составу значительно меньших (до 10 раз) размеров порошка, инертного к кремнию, обеспечивает возможность формирования структуры материала по типу не только замещения, но и внедрения, последняя образуется в них в тем большей степени, чем больше разница в размерах частиц активного и инертного к кремнию порошков.

При этом с увеличением степени образования структуры внедрения, уменьшаются размеры и количество мелких пор в материале заготовки перед процессом силицирования. В связи с этим, возникают предпосылки для проведения силицирования при более низких температурах с возможностью получения композиционного материал, имеющего низкое остаточное содержание свободного кремния, равномерно распределенного по объему материала.

Применение способа массопереноса кремния в поры материала заготовки путем капиллярной конденсации за счет создания низкой степени пересыщения его паров обеспечивает заполнение кремнием сколь угодно мелких пор. Причем пропитка осуществляется более чистым, чем расплав металлургического кремния, поэтому даже высокая активность углерода, являющегося причиной науглероживания жидкого кремния, не является помехой пропитке. Тем самым обеспечивается равномерность пропитки кремнием по всей толщине заготовки. Возможность заполнения мелких пор материала заготовки кремнием, позволяет существенно уменьшить его объем на локальных участках композиционного материала и исключает возможность зарождения трещин при расширении кремния вследствие его затвердевания.

Способ осуществляется следующим образом: формуют заготовку на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, представляющего собой смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения карбида кремния, и активного(ых) к нему элемента(ов), например, углерода, и/или соединения(ий), образующих при взаимодействии с ним тугоплавкие карбиды, силициды или тройные соединения, и временного связующего, например, 10%-ного спиртовой раствора жидкого бакелита марки БЖ-3. При этом порошки активного к кремнию соединения(ий) и инертного к нему элемента(ов) или соединения(ий) берут в соотношении 1:10 по гранулометрическому составу. После этого заготовку обжигают при температуре, соответствующей полному удалению летучих продуктов из временного связующего (от 300 до 700°С).

Порошок активного к кремнию элемента, берут в следующем соотношении по гранулометрическому составу: 0,5 мкм - 30%, 1,0 мкм - 30%, 1,5 мкм - 40%, а порошок инертного к кремнию соединения, берут в следующем соотношении по гранулометрическому составу: 5,0 мкм - 30%, 10,0 мкм - 30%, 15,0 мкм - 40%. Затем заготовку силицируют при конечной температуре 1500-1550°С и массопереносе кремния в поры материала заготовки путем капиллярной конденсации паров за счет создания низкой степени пересыщения. Для этого заготовку и тигли с кремнием размещают в реторте, после чего осуществляют нагрев заготовок и тиглей с кремнием в вакууме, создавая тем или иным способом минимальный перепад температур между парами кремния и заготовкой, достаточный для создания условий образования в окрестностях силицируемых заготовок пересыщенного состояния паров кремния. Образующийся при этом конденсат паров кремния пропитывает материал заготовки. В таком случае, конденсат паров кремния образуется только в мелких порах по механизму капиллярной конденсации. И только по мере заполнения мелких пор конденсатом паров кремния, происходит его перетекания в более крупные поры, что приводит к уменьшению их размеров и, в конечном счете, к созданию условий для протекания в них капиллярной конденсации паров кремния.

После выдержки при конечной температуре производят регулируемое охлаждение заготовок и извлечение их из реактора.

Ниже подробнее показаны примеры изготовления заготовок из реакционно-спеченного композиционного материала на основе карбида кремния.

Пример 1

Отформовали заготовку на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, инертного к кремнию карбида кремния и углерода, а также временного связующего на основе 10%-ного спиртовой раствора жидкого бакелита марки БЖ-3.

Порошок инертного к кремнию карбида кремния брали с размерами частиц не более 20 мкм, а активного к кремнию технического углерода брали с размером частиц в соотношении 1:10 по гранулометрическому составу, а именно в размере не более 2 мкм. После этого заготовку обжигали при температуре, соответствующей полному удалению летучих продуктов из временного связующего (от 300 до 700°С). Затем заготовку и тигли с кремнием размещали в реторте и проводили силицирование при конечной температуре 1500-1550°С для обеспечения массопереноса кремния в поры материала заготовки путем капиллярной конденсации паров кремния за счет создания низкой степени пересыщения.

После выдержки при конечной температуре производили регулируемое охлаждение заготовки и извлечение ее из реактора.

Последовательность данных технологических операций позволила обеспечить повышение прочностных характеристик заготовки и получить следующие прочностные характеристики заготовки из композиционного материала (КМ): предел прочности на изгиб G_изг - 452 МПа, твердости - 34 ГПа, снижение процента брака до 14%.

Подробные свойства полученной заготовки из КМ приведены в таблице 1.

Пример 2

Заготовку из КМ изготавливали аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве активного к кремнию элемента использовали технический углерод, который брали в следующем соотношении по гранулометрическому составу: 0,5 мкм - 30%, 1,0 мкм - 30%, 1,5 мкм - 40%, а порошок инертного к кремнию соединения на основе карбида кремния брали в следующем соотношении по гранулометрическому составу: 5,0 мкм - 30%, 10,0 мкм - 30%, 15,0 мкм - 40%.

Данная рецептура позволила обеспечить получение следующих прочностных характеристик заготовки из КМ: предел прочности на изгиб G_изг - 470 МПа, твердость - 34 ГПа и снижение процента брака до 7%.

Подробные свойства полученной заготовки из КМ приведены в таблице 1.

Пример 3

Заготовку из КМ изготавливали аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве активного к кремнию элемента использовали смесь коллоидного графита с молибденом (Мо) в следующем соотношении по гранулометрическому составу: коллоидный графит - не более 2,0 мкм, молибден - не более 4,0 мкм.

Данная рецептура позволила обеспечить получение следующих прочностных характеристик заготовки из КМ: предел прочности на изгиб G_изг - 425 МПа, твердость - 34 ГПа и снижение процента брака до 17%.

Подробные свойства полученной заготовки из КМ приведены в таблице 1.

Пример 4

Заготовку из КМ изготавливали аналогично примеру 3 с тем существенным отличием, что смесь активного к кремнию элемента брали в следующем соотношении по гранулометрическому составу: коллоидный графит - не более 1,5 мкм, молибден - не более 1,5 мкм.

Данная рецептура позволила обеспечить получение следующих прочностных характеристик заготовки из КМ: предел прочности на изгиб G_изг - 482 МПа, твердость - 34 ГПа и снижение процента брака до 9%.

Подробные свойства полученной заготовки из КМ приведены в таблице 1.

Пример 5

Заготовку из КМ изготавливали аналогично примеру 3 с тем существенным отличием, что в качестве активного к кремнию элемента использовали смесь коллоидного графита с карбидом молибдена (Мo₂С) в следующем соотношении по гранулометрическому составу: коллоидный графит - не более 2,0 мкм, карбид молибдена - не более 2,0 мкм.

Данная рецептура позволила обеспечить получение следующих прочностных характеристик заготовки из КМ: предел прочности на изгиб G_изг - 435 МПа, твердость - 34 ГПа и снижение процента брака до 16%.

Подробные свойства полученной заготовки из КМ приведены в таблице 1.

Пример 6

Заготовку из КМ изготавливали аналогично примеру 5 с тем существенным отличием, что смесь активного к кремнию элемента брали в следующем соотношении по гранулометрическому составу: коллоидный графит - не более 1,5 мкм, карбид молибдена - не более 1,5 мкм.

Данная рецептура позволила обеспечить получение следующих прочностных характеристик заготовки из КМ: предел прочности на изгиб G_изг - 482 МПа, твердость - 38 ГПа и снижение процента брака до 5%.

Подробные свойства полученной заготовки из КМ приведены в таблице 1.

Таким образом, выбор гранулометрического состава порошкообразного керамического материала, представляющего собой смесь активных к кремнию элементов или соединений и инертного к нему соединения, в качестве которого используют карбид кремния в соотношении 1:10 и силицирование в парах кремния при конечной температуре 1500-1550°С обеспечивает создание способа изготовления изделия из реакционно-спеченного композиционного материала, характеристики которого удовлетворяют требованиям повышения стабильности прочностных характеристик изделий и снижения величины брака.

Изобретение относится к области композиционных материалов на основе карбида кремния, применяемых для оборудования нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности (подшипники и уплотнения насосов, погружных агрегатов) и химических установок, в авиационной промышленности (детали поршневого, роторно-поршневого и газотурбинного двигателя). Технический результат изобретения: снижение процента брака, повышение прочности и твердости. Способ изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала включает формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, представляющего смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования карбида кремния и активных к кремнию элементов и соединений: углерода, молибдена и карбида молибдена, образующих при взаимодействии с ним тугоплавкие карбиды, силициды или тройные соединения, и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при конечной температуре, соответствующей температуре полного удаления летучих продуктов временного связующего, и ее силицирование при массопереносе кремния в поры материала заготовки путем его капиллярной конденсации за счет создания низкой степени их пресыщения. Порошки активного к кремнию элемента или соединения и карбида кремния берут в соотношении 1:10 по гранулометрическому составу. Силицирование проводят при температуре 1500-1550°С. 1 табл., 6 пр.

Способ изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала, включающий формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, представляющего смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения, в качестве которого используют карбид кремния (SiC), и активных к нему элементов или соединений, образующих при взаимодействии с ним тугоплавкие карбиды, силициды или тройные соединения, и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при конечной температуре, соответствующей температуре полного удаления летучих продуктов из временного связующего, и ее силицирование в вакууме в парах кремния при массопереносе кремния в поры материала заготовки путем капиллярной конденсации паров, при этом порошки активного к кремнию элемента или соединения и инертного к нему элемента или соединения берут в соотношении 1:10 по гранулометрическому составу, отличающийся тем, что силицирование осуществляется при температуре 1500-1550°С при низкой степени пересыщения паров кремния.