Способ изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала Российский патент 2018 года по МПК C04B35/573 C04B35/65 

Изобретение относится к области конструкционных материалов, характеризуемых их составом, а именно, к способам изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала, и может быть использовано в ряде отраслей промышленности, в том числе авиационной, при изготовлении деталей из высокотемпературных, износостойких и коррозионно-стойких формованных керамических материалов на основе карбида кремния.

Известен способ изготовления изделий из карбида кремния, включающий формование заготовки на основе мелкодисперсного наполнителя и термопластичного связующего с последующим спеканием при высоких температурах и давлениях (Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. - М.: Металлургия, 1977 г., с. 216).

Недостатком известного технического решения является изготовление изделий ограниченных размеров и примитивных форм вследствие необходимости применения высоких давлений в процессе изготовления.

Известен способ изготовления изделий из карбидокремниевых материалов с использованием газотранспортных реакций, приводящих к получению карбида кремния в результате термической диссоциации кремнийорганических соединений (метилхлорсилана, диметилхлорсилана и других) (Косолапова Т.А. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. - М.: Металлургия, 1985 г., с. 224).

Недостатком известного технического решения является выделение большого количества хлорорганических соединений, что снижает экологичность способа. Кроме того, материал изделий имеет недостаточную прочность.

Известен способ изготовления изделий из композиционных материалов, включающий формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, представляющего смесь порошков, инертных к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединений и активных к нему элементов или соединений, образующих при взаимодействии с ним тугоплавкие карбиды, силициды или тройные соединения и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при температуре, соответствующей полному удалению связующего и силицированию (Гаршин А.П. и др. Конструкционные карбидокремниевые материалы. - Л.: Машиностроение, 1975, с. 151).

В известном техническом решении в качестве инертного к кремнию порошка используется карбид кремния SiC, а в качестве активного - углерод в виде кокса. При этом порошок SiC и кокса берут с размером частиц не более 50 мкм, а силицирование осуществляют жидкофазным методом.

Недостатком известного технического решения является высокий процент брака, возрастающий при увеличении габаритов изделия, обусловленный использованием компонентов, имеющих высокую степень загрязнения органическими соединениями, повышающими количество дефектов. При этом очистка от загрязнений исходного материала является сложным и дорогостоящим процессом.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому техническому решению является способ изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала, включающий формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при температуре, обеспечивающей полное удаление летучих продуктов из временного связующего и силицирование заготовки парожидкофазным методом в вакууме в парах кремния при массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров, где мелкодисперсный наполнитель представляет собой смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения, и активного по отношению к нему элемента или соединения, образующих с кремнием тугоплавкие карбиды и/или силициды и/или тройные соединения, причем размер частиц порошка, активного к кремнию элемента или соединения берут меньшими размера частиц порошка инертного к нему соединения (RU 2539465, 2015 г.).

Существенным недостатком известного технического решения является высокая энергоемкость процесса, поскольку силицирование осуществляется при конечной температуре 1600-1700°С, что обусловлено низким соотношением активных и инертных по отношению к кремнию порошков смеси.

Техническая проблема, решение которой обеспечивается при осуществлении заявляемого изобретения, заключается в снижении энергоемкости процесса силицирования.

Технический результат, достигаемый при осуществлении предлагаемого изобретения, заключается в формировании структуры материала по смешанному типу замещения и внедрения за счет уменьшения размеров мелких пор в материале смеси.

Заявленный технический результат достигается за счет того, что при осуществлении способа изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала, включающем формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при температуре, обеспечивающей полное удаление летучих продуктов из временного связующего и силицирование заготовки парожидкофазным методом в вакууме в парах кремния при массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров, где мелкодисперсный наполнитель представляет собой смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения, и активного по отношению к нему элемента или соединения, образующих с кремнием тугоплавкие карбиды и/или силициды и/или тройные соединения, причем размер частиц порошка, активного к кремнию элемента или соединения берут меньшими размера частиц порошка инертного к нему соединения, причем размер частиц порошка активного к кремнию элемента или соединения и инертного к нему элемента или соединения берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе, при этом размер частиц порошка инертного к кремнию соединения берут не более 25 мкм, а силицирование осуществляют при конечной температуре 1300-1400°С.

Указанные существенные признаки обеспечивают решение поставленной технической проблемы с достижением заявленного технического результата, так как:

- использование порошка активного к кремнию элемента или соединения и инертного к нему элемента или соединения, размер частиц которого берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе и при размере частиц порошка инертного к кремнию соединения не более 25 мкм обеспечивает формирование структуры материала по смешанному типу замещения и внедрения за счет уменьшения размеров мелких пор в материале заготовки, что создает условия для снижения конечной температуры силицирования;

- осуществление силицирования при конечной температуре 1300-1400°С обеспечивает снижение энергоемкости процесса силицирования.

Настоящее изобретение поясняется последующим подробным описанием способа изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала со ссылкой на фигуру, где приведена таблица результатов изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала на основе карбида кремния в соответствии с предлагаемым способом.

Применение порошка активного к кремнию элемента с размерами частиц значительно меньших (не менее чем в 5 раз) размеров порошка, инертного к кремнию при размере частиц порошка последнего не более 25 мкм, обеспечивает возможность формирования структуры материала по типу не только замещения, но и внедрения, причем структура внедрения образуется в тем большей степени, чем больше разница в размерах частиц активного и инертного к кремнию порошков. При этом изменение соотношения между структурами замещения и внедрения в объеме материала в сторону увеличения объема структуры внедрения приводит к уменьшению размера мелких пор в материале заготовки перед процессом силицирования. Реализация механизма массопереноса кремния в поры материала заготовки путем капиллярной конденсации обеспечивает заполнение кремнием сколь угодно мелких пор, причем пропитка осуществляется более чистым конденсатом паров кремния, чем расплав металлургического кремния, поэтому даже высокая активность углерода, являющегося причиной науглероживания жидкого кремния, не является помехой пропитке. Тем самым обеспечивается равномерность пропитки кремнием по всей толщине заготовки. В связи с изложенным возникают предпосылки для проведения силицирования при более низких температурах. Осуществление силицирования при конечной температуре 1300-1400°С обеспечивает возможность использования более широкого набора инертных к кремнию соединений, тем самым позволяет выбрать из них наиболее подходящие и значительно снизить энергетические затраты при реализации способа.

Способ осуществляется следующим образом.

Формуют заготовку на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, представляющего собой смесь определенного инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения, например карбида кремния, карбида бора и борида циркония, и активного к кремнию элемента или соединения, образующего при соединении с ним тугоплавкие карбиды и/или силициды и/или тройные соединения, например углерода, карбида титана, молибдена и карбида молибдена, и временного связующего, например, 10%-ого спиртового раствора жидкого бакелита марки БЖ-3. Размеры порошков активного к кремнию элемента или соединения и инертного к нему элемента или соединения берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе. При этом размер частиц порошка инертного к кремнию соединения берут не более 25 мкм. Применение порошка активного к кремнию элемента с размерами частиц, значительно меньших (не менее чем в 5 раз) размеров порошка, инертного к кремнию, при неизменном их гранулометрическом составе и указанном размере частиц порошка инертного к кремнию соединения, обеспечивает возможность формирования структуры материала по смешанному типу замещения и внедрения. При этом происходит изменение соотношения между структурами замещения и внедрения в объеме материала в сторону увеличения образования объема структуры внедрения, что позволяет уменьшить размеры мелких пор в материале заготовки перед процессом силицирования, и в свою очередь обеспечивает возможность получения композиционного материала, имеющего низкое содержание свободного кремния, равномерно распределенного по объему материала и проведения силицирования при более низких температурах.

В предпочтительном варианте порошок активного к кремнию элемента берут в следующем соотношении по гранулометрическому составу: 0,5 мкм - 30%, 1,0 мкм - 30%, 1,5 мкм - 40%, а порошок инертного к кремнию соединения берут в соотношении 1:5 по размеру частиц образца при неизменном соотношении по гранулометрическому составу: 2,5 мкм - 30%, 5,0 мкм - 30%, 7,5 мкм - 40%.

После этого заготовку обжигают при температуре, соответствующей полному удалению летучих продуктов из временного связующего (от 300 до 700°С). Затем заготовку силицируют парожидкофазным методом, обеспечивая, массоперенос кремния в поры материала заготовки путем пропитки конденсатом паров кремния. Для этого заготовку и тигли с кремнием размещают в реторте, после чего осуществляют нагрев заготовок и тиглей с кремнием в вакууме при конечной температуре 1300-1400°С, создавая тем или иным способом перепад температур между парами кремния и заготовкой для создания условий образования в окрестностях силицируемых заготовок пересыщенного состояния паров кремния. Образующийся при этом конденсат паров кремния пропитывает материал заготовки. При этом конденсат паров кремния образуется только в мелких порах по механизму капиллярной конденсации. По мере заполнения мелких пор конденсатом паров кремния происходит его перетекание в более крупные поры, что приводит к уменьшению их размеров и, в конечном счете, к созданию условий для протекания в них капиллярной конденсации паров кремния.

После выдержки при конечной температуре производят регулируемое охлаждение заготовок и извлечение их из реактора.

Таким образом, использование порошков активного к кремнию элемента или соединения и инертного к нему элемента или соединения с размерами частиц в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе и при размере частиц порошка инертного к кремнию элемента не более 25 мкм позволяет осуществить формирование структуры материала по смешанному типу замещения и внедрения за счет уменьшения размеров мелких пор в материале смеси и провести силицирование при конечной температуре 1300-1400°С, что обеспечивает решение технической проблемы снижения энергоемкости процесса силицирования.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, а именно к способам изготовления высокотемпературных, износостойких и коррозионно-стойких изделий из реакционно-спеченного композиционного материала на основе карбида кремния, и может быть использовано в ряде отраслей промышленности, в том числе авиационной. Технический результат заключается в снижении энергоёмкости процесса силицирования. Сущность изобретения состоит в формовании заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, обжиге сформованной заготовки при температуре, обеспечивающей полное удаление летучих продуктов из временного связующего, и силицировании заготовки парожидкофазным методом в вакууме в парах кремния при массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров. Мелкодисперсный наполнитель представляет собой смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения и активного по отношению к нему элемента или соединения, образующих с кремнием тугоплавкие карбиды и/или силициды и/или тройные соединения, причем размер частиц активного и пассивного элементов берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе. Размер частиц инертного к кремнию соединения не превышает 25 мкм. Силицирование осуществляют при конечной температуре 1300-1400°С. 1 табл.

Способ изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала, включающий формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при температуре, обеспечивающей полное удаление летучих продуктов из временного связующего, и силицирование заготовки парожидкофазным методом в вакууме в парах кремния при массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров, где мелкодисперсный наполнитель представляет собой смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения и активного по отношению к нему элемента или соединения, образующих с кремнием тугоплавкие карбиды и/или силициды и/или тройные соединения, причем размер частиц порошка, активного к кремнию элемента или соединения берут меньшими размера частиц порошка инертного к нему соединения, отличающийся тем, что размер частиц порошка активного к кремнию элемента или соединения и инертного к нему элемента или соединения берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе, при этом размер частиц порошка инертного к кремнию соединения берут не более 25 мкм, а силицирование осуществляют при конечной температуре 1300-1400°С.