СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО БИОТОПЛИВА РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C11C3/04 C10G3/00 C10G1/02 C10L1/00 C10L1/02 

Изобретение относится к способам получения жидкого биотоплива из отходов или продуктов растительного происхождения.

Изобретение может быть использовано для получения дизельного моторного и светлого печного топлива, где источником сырья могут служить отходы или продукты растительного происхождения, в частности, древесные отходы, такие как стружка, опилки, щепа, кора деревьев или растительные отходы переработки продуктов сельского хозяйства, например, солома, ботва и другие. В качестве сырья могут быть использованы старые деревья и кустарники, которые необходимо утилизировать в ходе вырубки и очистки площадей.

Известна работа по получению жидкого углеводородного топлива из древесных опилок с помощью пучка ускоренных электронов [1].

Сырьем для получения жидкого углеводородного топлива послужили лигнин и целлюлоза - основные компоненты древесины. Фактически несложный процесс получения жидкого топлива проходит в две стадии. Вначале проводят сухую перегонку древесины без доступа воздуха. Пучком ускоренных электронов нагревают хорошо высушенные опилки до 400-450°С в потоке метана или пропан-бутановой смеси. Под воздействием энергии ионизирующего излучения лигнин и целлюлоза распадаются. Затем парообразные продукты радиолиза охлаждают и конденсируют в водяном холодильнике при 15°С.

При таком способе получения продукты сухой перегонки в зависимости от породы древесины содержат от нескольких процентов до четверти ароматических компонентов, образованных при разложении лигнина и главных продуктов радиолиза целлюлозы - фуранов, альдегидов, алкилкетонов и карбоновых кислот.

Авторы утверждают, что данный способ с использованием радиолиза позволяет получить из сосны, ели, березы или осины до 15 кг/кВт⋅ч органической жидкости. Выход полезного продукта достигает 55-65% от массы облучаемой древесины.

Также авторы утверждают, что при таком способе не образуется вода. Однако, древесные отходы, как правило, содержат большое количество воды, которая будет препятствовать радиолизу. Следовательно, перед процессом необходимо провести сушку с большими затратами энергии.

Авторами также не указано, какая эффективность достигается при переработке других сортов деревьев и других отходов.

Главный недостаток данного способа заключается в необходимости использования метановой или пропан-бутановой атмосферы, в которой продукты сухой перегонки превращаются в циклические и ациклические алканы, производные тетрагидрофурана, алифатические спирты и простые эфиры, вследствие чего происходит достаточно большой расход полезных горючих газов.

Известен способ получения метана и его производных [2].

Сущность метода заключается в том, что 10-80%-ный водный раствор гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], нагревают до температуры 70-140 С°, после чего в раствор погружают свинцовую или медную пластину и выжидают 3-15 минут до начала процесса восстановления анионного комплекса [P₂W₁₈O₆₂]^6-, после чего через раствор при давлении 700-800 мм рт.ст. пропускают газовую смесь с концентрацией углекислого газа не более 60 об.% и концентрацией кислорода не менее 5 об.% до получения одного из насыщенных углеводородов.

Данный способ относится к способам получения метана и его производных, где в качестве основного сырья используется углекислый газ. В данном способе применяется гетерополикислота 2-18 ряда, имеющая формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], и схожий механизм взаимодействия с патентуемым изобретением. Однако в данном изобретении речь идет о газообразных углеводородах.

Наиболее близкий к патентуемому изобретению является способ получения жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды [3].

Изобретение раскрывает способ получения жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды, включающий использование гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O]₆₂, где степень окисления вольфрама составляет +6, которую облучают в присутствии железных и цинковых пластин при температуре минус 5 - плюс 50°С электромагнитным излучением в диапазоне длин волн от 3⋅10⁵ до 10^-2 нм и короче с целью изменения степени окисления вольфрама от +6 до +3 и +2, после чего водный раствор обеих гетерополикислот поступает непосредственно на синтез органического жидкого топлива, где в присутствии хромовых и никелевых стружек при температуре от +10 до +70°С происходит образование жидкого органического топлива с одновременным окислением анионных комплексов гетерополикислот до окисленного состояния, в ходе чего образуется водный раствор гетерополикислоты, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], после чего полученная смесь поступает в емкость для декантации, где происходит разделение жидкого топлива и водного раствора гетерополикислоты, которая опять может быть использована для синтеза. Технический результат заключается в получении жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды при более низких температурах с использованием различных внешних источников энергии в виде электромагнитного излучения.

В данном способе в качестве основного сырья используется углекислый газ и окись углерода. Также в данном способе, как и в способе получения метана и его производных, используется тот же активный компонент - гетерополикислота 2-18 ряда, имеющая химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], и схожий механизм взаимодействия с патентуемым изобретением.

Техническая задача настоящего изобретения заключается в упрощении способа получения жидкого биотоплива из отходов или продуктов растительного происхождения.

Сущность патентуемого способа заключается в химическом взаимодействии водного раствора гетерополикислоты (ГПК) типа Кеггина 1-12 ряда, имеющей химическую формулу Н₅[PW₁₀V₂O₄₀] [4, 5], с отходами или продуктами растительного происхождения, а именно, взаимодействие с целлюлозой, лигнином и гемицеллюлозой. Гетерополикислоты или гетерополисоединения обладают каталитически активными свойствами [6, 7, 8], а также способностью к окислительно-восстановительным реакциям, в ходе которых обратимо могут происходить многоэлектронные и «многопротонные» обмены. Благодаря этим свойствам ГПК могут присоединять к себе большое количество атомов водорода и потом их отдавать.

Технологический процесс патентуемого изобретения можно разделить на несколько стадий.

Первая стадия заключается в восстановлении ГПК, имеющей химическую формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀], постоянным электрическим током до восстановленного состояния. Данный процесс происходит на катоде, который можно выразить следующим химическим уравнением реакции:

Н₅[PW₁₀V₂O₄₀]+6H₂O=Н₁₇[PW₁₀V₂O₄₀]+3О₂,

где степень окисления вольфрама меняется с +6 на +5, а ванадия с +5 на +4.

Вторая технологическая стадия заключается во взаимодействии выбранной ГПК восстановленной формы с отходами и продуктами растительного происхождения, а именно: с лигнином, целлюлозой и гемицеллюлозой. В ходе данного процесса происходит так называемый процесс гидрирования древесного состава, в результате чего степень окисления вольфрама и ванадия переходит обратно в устойчивую максимальную степень окисления для вольфрама +6, а для ванадия +5. В ходе данного процесса молекулы ГПК теряют часть атомов водорода с выделением углекислого газа, и древесная масса превращается в жидкую углеводородную смесь. Данный процесс проводят при нагревании.

Третья технологическая стадия заключается в декантировании полученной смеси, в ходе чего происходит разделение образовавшихся жидких углеводородов и водного раствора ГПК.

Благодаря хорошей растворимости ГПК в воде и отсутствием растворимости в углеводородах, ГПК в ходе процесса практически не расходуется. Остатки восстановленной формы ГПК пропускают через барботер, где кислородом воздуха ГПК опять окисляется до исходного состояния, после чего вновь подается в гальваническую ванну на катод для восстановления.

Обратный процесс можно выразить следующим уравнением реакции:

H₁₇[PW₁₀V₂O₄₀]+3O₂=Н₅[PW₁₀V₂O₄₀]+6H₂O

Полученные жидкие углеводороды подвергаются фракционной разгонке для получения целевых продуктов, таких как: бензин, керосин и дизельное топливо.

Технический результат патентуемого изобретения заключается в создании единой технологической цепи протекания процессов, в ходе которых образуются жидкие углеводородные фракции.

Процесс получения жидких углеводородов по описываемому способу проводят следующим образом. В качестве основного реагента используют гетерополикислоту 1-12 ряда, имеющую химическую формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀]. На представленном рисунке показана принципиальная технологическая схема патентуемого способа. В гальваническую ванну 1 предварительно заливают 45-50-ный% водный раствор гетерополикислоты в окисленной форме, имеющей химическую формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀]. Далее в ванну опускают электроды, которые могут быть выполнены из нержавеющей стали, после чего их подключают к источнику напряжения постоянного тока 2. Далее при разности потенциалов 5-7 В между катодом 3 и анодом 4 под действием постоянного электрического тока на катоде 3 происходит восстановление анионного комплекса с [PW₁₀V₂O₄₀]^5- до [PW₁₀V₂O₄₀]^17-. Далее с помощью отводной трубки 5 отбирают порцию образованного водного раствора гетерополикислоты в восстановленной форме, имеющей химическую формулу H₁₇[PW₁₀V₂O₄₀], и с помощью насоса 6 перекачивают ее в реактор 7, который в свою очередь может быть выполнен из полиэтилена или фторопласта. После подачи порции указанного водного раствора гетерополикислоты в реактор по линии 8 загружают измельченные отходы растительного происхождения, в качестве которых могут быть использованы древесные опилки, древесная стружка, кора, листья, валежник, мох. Далее реактор нагревают до температуры 97-105°С и в этом температурном интервале проводят непосредственно процесс переработки отходов растительного происхождения в углеводородные фракции, периодически добавляя в реактор раствор гетерополикислоты в восстановленной форме и контролируют процесс переработки по изменению цвета раствора. Фиолетовый цвет раствора свидетельствует о преобладании гетерополианиона восстановленной формы [PW₁₀V₂O₄₀]^17-, а светло-желтый цвет свидетельствует о преобладании гетерополианиона окисленной формы [PW₁₀V₂O₄₀]^5-. Если во время проведения процесса раствор начинает светлеть, в реактор добавляют порцию гетерополикислоты в восстановленной форме. Также в ходе процесса происходит выделение углекислого газа. Процесс переработки прекращают после того, как раствор в реакторе перестанет светлеть и прекратится выделение углекислого газа, что свидетельствует о наличии избытка гетерополикислоты восстановленной формы и о прекращении реакции взаимодействия отходов растительного происхождения с гетерополикислотой. Также производят визуальную оценку. Твердая часть отходов должна полностью раствориться. Далее отключают нагрев реактора и полученную смесь охлаждают до температуры 50-60°С, после чего смесь, состоящую из водного раствора восстановленной формы гетерополикислоты и жидких углеводородов, по линии 9 перегружают в устройство для декантации смеси 10, в котором происходит разделение на углеводородную фазу и водную фазу, которая представляет собой водный раствор гетерополикислоты в восстановленной форме. Жидкую фазу после фильтрации разделяют на углеводородную фазу и водную фазу, представляющую собой водный раствор гетерополикислоты в восстановленной форме. Жидкую углеводородную фазу, образовавшуюся в ходе декантации, по линии 11 переливают в топливный сборник 12 и направляют для дальнейшей фракционной разгонки с получением бензинов, керосина и дизельного топлива (на рисунке не показаны).

Водный раствор гетерополикислоты в восстановленной форме после декантации самотеком направляют по линии 13 в барботер 14, где под действием кислорода воздуха, который подают в барботер по линии 15, часть раствора, содержащего гетерополикислоту в восстановленной форме, окисляется под действием кислорода воздуха до первоначального состояния гетерополикислоты в окисленной форме, после чего с помощью насоса 16 указанный раствор направляют по линии 17 в гальваническую ванну 1.

Пример

Было взято:

- 2100 г отходов растительного происхождения, состоящих из ольховых стружек и сосновых опилок с содержанием воды не более 10%;

- 47%-ный водный раствор ГПК в окисленной форме, имеющей химическую формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀].

В гальваническую ванну 1 был залит 47%-ный водный раствор ГПК в окисленной форме, имеющей химическую формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀]. После чего в гальваническую ванну опустили электроды, которые были выполнены из нержавеющей стали марки AISI 321. После чего их подключили к источнику напряжения постоянного тока 2. При разности потенциалов 5,5 В между катодом 3 и анодом 4 под действием постоянного электрического тока на катоде 3 произвели восстановление анионного комплекса ГПК с [PW₁₀V₂O₄₀]^5- до [PW₁₀V₂O₄₀]^17-. Далее с помощью отводной трубки 5 отобрали порцию образованного водного раствора ГПК в восстановленной форме формулы H₁₇[PW₁₀V₂O₄₀] и с помощью насоса 6 перекачали ее в реактор 7, выполненный из фторопласта. После подачи порции указанного водного раствора в реактор в него загрузили приготовленные измельченные отходы растительного происхождения (на схеме загрузка осуществляется по линии 8). После этого реактор нагрели до температуры 100°С и при этой температуре провели процесс переработки взятых отходов в углеводородные фракции периодически добавляя в реактор раствор ГПК в восстановленной форме. Процесс переработки контролировали по изменению цвета раствора. Фиолетовый цвет раствора свидетельствовал о преобладании гетерополианиона восстановленной формы [PW₁₀V₂O₄₀]^17-, а когда раствор начинал светлеть, то это означало окисление гетерополианиона до исходного состояния [PW₁₀V₂O₄₀]^5- и раствор окрашивался в светло-желтый цвет. Если во время процесса раствор начинал светлеть, то в реактор снова добавляли порцию ГПК восстановленной формы. Также процесс сопровождался выделением углекислого газа. После того как раствор в реакторе перестал светлеть и прекратилось выделение углекислого газа, а также произошел переход твердых отходов растительного происхождения в жидкую фазу, то есть их растворение, нагрев реактора был отключен и полученную смесь охладили до температуры 50-60°С, после чего полученную смесь, состоящую из водного раствора ГПК в восстановленной форме и жидких углеводородов, перегрузили (на рисунке по линии 9) в устройство для декантации 10, где произошло разделение на жидкую углеводородную фазу и водную фазу, представляющую собой водный раствор ГПК в восстановленной форме. Жидкую углеводородную фазу, образовавшуюся в ходе декантации (на рисунке по линии 11), перелили в топливный сборник 12, после чего произвели фракционную разгонку с получением бензиновых, керосиновых и дизельных фракций. Водный раствор ГПК восстановленной формы после декантации, который остался на нижнем уровне устройства 10, самотеком (по линии 13 рисунка) направили в барботер 19, где под действием кислорода воздуха та часть раствора, которая содержала ГПК в восстановленной форме, окислилась до первоначального состояния, то есть до ГПК окисленной формы, имеющей химическую формулу H₁₇[PW₁₀V₂O₄₀]. После чего с помощью насоса 20 раствор, содержащий указанную форму ГПК, направили обратно в гальваническую ванну 1.

Вывод. В результате проведения описываемого способа было получено 900 г углеводородной фракции, которую подвергли фракционной разгонке, в результате чего были получены следующие продукты:

- бензиновая фракция - 210 г;

- керосиновая фракция - 227 г;

- светлая дизельная фракция - 315 г;

В остатке остались темная дизельная фракция и смолы.

Источники информации

1. «Радиолиз древесины: некоторые аспекты получения жидкого топлива», Пономарев А.В., Цивадзе А.Ю. Институт физической химии и электроники им. А.Н. Фрумкина Российской Академии наук, Москва, том 424, номер 1, год 2009, стр. 57-60, Журнал «ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК» // Издательство // ISSN: 0869-5652.

2. Патент RU 2218320.

3. Патент RU 2582125.

4. Keggin J.F. Structure of molecule of 12-phosphotungstic acid // Nature. - 1993. - V-p.908-909.

5. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. - 1982. т.51. - №11 - с. 1875-1896.

6. Catalytic oxidation of СО by heteropolyacids (ΗΡΑ) and dioxygen in the presence of Pd(II) salt-HPA-H2O system.https://doi.org/10.1016/0304-5102(86)87078-X

7. Polyoxometalates: Synthesis and Structure - From Building Blocks to Emergent Materials. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-097774-4.00210-2

8. Catalysis for Fine Chemical Synthesis - Catalysis by Polyoxometalates 2 https://doi.org/10.1055/s-2003-37336.

Изобретение относится к способам получения жидкого биотоплива из отходов или продуктов растительного происхождения. Изобретение может быть использовано для получения дизельного моторного и светлого печного топлива, где в качестве источника сырья могут быть использованы отходы или продукты растительного происхождения, в частности древесные отходы, такие как стружки, опилки, щепа, кора деревьев или растительные отходы сельского хозяйства, например солома, ботва и другие. В качестве сырья могут быть использованы старые деревья и кустарники, которые образуются в ходе вырубки и при очистке площадей. Сущность способа заключается в том, что в гальваническую ванну заливают 45-50%-ный водный раствор гетерополикислоты 1-12 ряда в окисленной форме, имеющей химическую формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀], после чего в гальваническую ванну опускают электроды, которые могут быть выполнены из нержавеющей стали, после чего их подключают к источнику напряжения постоянного тока, и при разности потенциалов 5-7 В между катодом и анодом под действием постоянного электрического тока на катоде происходит восстановление анионного комплекса [PW₁₀V₂O₄₀]^5- до [PW₁₀V₂O₄₀]^17-, далее с помощью отводной трубки отбирают порцию образовавшегося водного раствора с гетерополикислотой восстановленной формы, имеющей химическую формулу H₁₇[PW₁₀V₂O₄₀], и с помощью насоса перекачивают ее в реактор, который в свою очередь может быть выполнен из полиэтилена или фторопласта, и после подачи порции водного раствора гетерополикислоты, содержащей гетерополикислоту в восстановленной форме, в реактор загружают измельченные отходы растительного происхождения, в качестве которых могут быть взяты древесные опилки, стружки, кора деревьев, листья, валежник, мох, после чего реактор нагревают до температуры 97-105°С и в этом температурном интервале проводят непосредственно процесс переработки отходов растительного происхождения в углеводородные фракции, периодически добавляя в реактор гетерополикислоты восстановленной формы, при этом контролируя процесс по изменению цвета раствора, где фиолетовый цвет свидетельствует о преобладании гетерополианиона восстановленной формы, а светло-желтый цвет свидетельствует о преобладании гетерополианионов окисленной формы, и если во время проведения процесса раствор начинал светлеть, то в реактор добавляли порцию гетерополикислоты в восстановленной форме, также оценка протекания процесса контролировалась по выделению углекислого газа, после того как раствор в реакторе перестает светлеть и прекращается выделение углекислого газа и твердые остатки отходов полностью растворятся, нагрев реактора отключают и производят охлаждение до температуры 50-60°С, после чего смесь, состоящую из водного раствора гетерополикислоты восстановленной формы и жидких углеводородов, перегружают в устройство для декантации смеси, в ходе которой происходит разделение на углеводородную фазу и водную фазу, представляющую собой водный раствор гетерополикислоты восстановленной формы, далее жидкую углеводородную фазу направляют в топливный сборник для дальнейшей фракционной разгонки, а водный раствор гетерополикислоты в восстановленной форме направляют в барботер, где под действием кислорода воздуха происходит окисление гетерополикислоты до первоначального окисленного состояния, после чего окисленный раствор гетерополикислоты снова направляют в гальваническую ванну. 1 пр., 1 ил.

Способ получения жидкого биотоплива растительного происхождения, включающий использование в качестве основного реагента гетерополикислоту, отличающийся тем, что в гальваническую ванну заливают 45-50%-ный водный раствор гетерополикислоты 1-12 ряда в окисленной форме, имеющей химическую формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀], после чего в гальваническую ванну опускают электроды, которые могут быть выполнены из нержавеющей стали, после чего их подключают к источнику напряжения постоянного тока, и при разности потенциалов 5-7 В между катодом и анодом под действием постоянного электрического тока на катоде происходит восстановление анионного комплекса [PW₁₀V₂O₄₀]^5- до [PW₁₀V₂O₄₀]^17-, далее с помощью отводной трубки отбирают порцию образовавшегося водного раствора с гетерополикислотой в восстановленной форме, имеющей химическую формулу H₁₇[PW₁₀V₂O₄₀], и с помощью насоса перекачивают ее в реактор, который в свою очередь может быть выполнен из полиэтилена или фторопласта, и после подачи порции водного раствора гетерополикислоты, содержащей гетерополикислоту восстановленной формы, в реактор загружают измельченные отходы растительного происхождения, в качестве которых могут быть использованы древесные опилки, древесная стружка, кора деревьев, листья, валежник, мох, после чего реактор нагревают до температуры 97-105°С и в этом температурном интервале проводят непосредственно процесс переработки отходов растительного происхождения в углеводородные фракции, периодически добавляя в реактор гетерополикислоту в восстановленной форме, при этом контролируя процесс по изменению цвета раствора, где фиолетовый цвет свидетельствует о преобладании гетерополианиона в восстановленной форме, а светло-желтый цвет свидетельствует о преобладании гетерополианионов в окисленной форме, и если во время проведения процесса раствор начинал светлеть, то в реактор добавляют порцию гетерополикислоты в восстановленной форме, также оценка протекания процесса контролируют по выделению углекислого газа, после того как раствор в реакторе перестает светлеть и прекращается выделение углекислого газа и твердые остатки отходов полностью растворятся, нагрев реактора отключают и производят охлаждение до температуры 50-60°С, после чего смесь, состоящую из водного раствора гетерополикислоты в восстановленной форме и жидких углеводородов, перегружают в устройство для декантации смеси, в ходе которой происходит разделение на углеводородную фазу и водную фазу, представляющую собой водный раствор гетерополикислоты в восстановленной форме, далее жидкую углеводородную фазу направляют в топливный сборник для дальнейшей фракционной разгонки, а водный раствор гетерополикислоты восстановленной формы направляют в барботер, где под действием кислорода воздуха происходит окисление гетерополикислоты до первоначального окисленного состояния, после чего окисленный раствор гетерополикислоты снова направляют в гальваническую ванну.