СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ТОПЛИВ ИЗ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА, ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЫ Российский патент 2016 года по МПК C10L1/00 C10G2/00 C07C1/02 

Изобретение относится к способам получения жидких органических топлив из воды, углекислого газа и окиси углерода, содержащихся в атмосфере воздуха, в промышленных выбросах дымовых газов и в выхлопах двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение может быть использовано для получения жидких органических топлив, что может найти свое применение во многих отраслях промышленности, сельского хозяйства, энергетики, транспорта и в других областях.

Известен способ получения метана и его производных [1]. Суть данного способа заключается в получении метана и его производных из углекислого газа при атмосферном давлении 700-800 мм рт.ст. при температуре 70-140°C в промышленных объемах за счет использования 10-80% водного раствора гетерополикислоты (ГПК) 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂] и нагретой до температуры 70-140°C, в которую погружают свинцовую или медную пластину и выжидают 3-15 мин до начала процесса восстановления анионного комплекса [P₂W₁₈O₆₂]^6-, после чего через данный раствор при давлении 700-800 мм рт.ст. пропускают газовую смесь с концентрацией углекислого газа не более 60 об. % и концентрацией кислорода не менее 5 об. % до получения одного из насыщенных углеводородов.

Гетерополисоединения как класс неорганических соединений обладают такими свойствами, как способность к многоэлектронным переходам в процессе окислительно-восстановительных реакций. Кроме того, анионный комплекс гетерополикислоты 2-18 ряда [P₂W₁₈O₆₂]^6- способен накапливать в себе заряды высокой плотности, делая тем самым вещество сильно реакционноспособным.

В обычном состоянии гетерополикомплекс [P₂W₁₈O₆₂]^6-, где степень окисления вольфрама +6, достаточно устойчив, но в присутствии некоторых металлов степень окисления вольфрама может изменяться до +5 и даже до +4. Но даже такое незначительное изменение степени окисления элемента приводит к резкому изменению заряда всего комплекса:

Н₆[P₂W₁₈O₆₂]+9H₂O→Н₂₄[P₂W₁₈O₆₂]+4,5O₂

реакция происходит при нормальных условиях.

Но такая форма ГПК неустойчива, и при отсутствии металла ГПК под действием кислорода воздуха будет опять стремиться принять окисленную форму:

Н₂₄[P₂W₁₈O₆₂]+4,5O₂→Н₆[P₂W₁₈O₆₂]+9H₂O

Исходя из вышеперечисленного, метан и его производные получают следующим образом: 10-80% водный раствор гетерополикислоты 2-18 ряда H₆[P₂W₁₈O₆₂] нагревают до температуры 70-140°C, далее в раствор погружают свинцовую или медную пластину и выжидают 3-15 минут до начала процесса восстановления анионного комплекса [P₂W₁₈O₆₂]^6-, после чего через раствор при давлении 700-800 мм рт.ст. пропускают газовую смесь с концентрацией углекислого газа не более 60 об. % и концентрацией кислорода не менее 5 об. % до получения одного из насыщенных углеводородов.

Недостатком данного способа является то, что реакция происходит при повышенной температуре и требует больших затрат внешней энергии для проведения данного синтеза. Также в данном изобретении показан только метод получения метана и его производных, что значительно сужает область применения данного изобретения.

Техническая задача заключается в получении жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды при более низких температурах, чем в предлагаемом аналоге, и с использованием различных внешних источников энергии в виде электромагнитного излучения.

Сущность заявленного технического решения согласно настоящему изобретению заключается в том, что в качестве основного химического реагента была взята гетерополикислота 2-18 ряда, имеющая химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], где используются свойства гетерополианиона изменять свой заряд от [P₂W₁₈O₆₂]^6- до [P₂W₁₈O₆₂]^60- и [P₂W₁₈O₆₂]^78- за счет возможности обратимого изменения степени окисления вольфрама от +6 до +3 и даже до +2.

Как было уже отмечено в изобретении, которое мы взяли за аналог, в обычном состоянии гетерополикомплекс, имеющий химическую формулу [P₂W₁₈O₆₂]^6-, имеет устойчивую степень окисления вольфрама +6, но в присутствии некоторых металлов степень окисления вольфрама изменяется, что приводит к изменению заряда всего комплекса

Но в присутствии железа и цинка и при воздействии электромагнитного излучения различной интенсивности в диапазоне длин волн от 3·10⁵ до 10^-2 нм и короче степень окисления вольфрама может меняться от +6 до +2, что приводит к изменению заряда всего комплекса

Но такие формы анионного комплекса ГПК неустойчивы и в присутствии кислорода воздуха они моментально будут стремиться принять окисленную форму. Исходя из вышеизложенного, получение жидких органических топлив производят в две стадии.

Первая стадия заключается в облучении водного раствора гетерополикислоты, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], в присутствии железных и цинковых пластин при температурах от минус 5 до плюс 50°C электромагнитным излучением в диапазоне длин волн от 3·10⁵ до 10^-2 нм и короче с целью изменения степени окисления вольфрама от +6 до +3 и +2, что приводит к изменению заряда всего анионного комплекса.

Химические реакции можно записать следующим образом.

Реакция, идущая в присутствии цинка:

Реакция, идущая в присутствии железа:

Вторая стадия заключается во взаимодействии восстановленных форм гетерополикислот с газообразным углекислым газом и газообразной окисью углерода, а также с водой в ее жидком агрегатном состоянии в присутствии хромовых и никелевых стружек в синтетической колонне 1 (см. чертеж).

В ходе реакции, которая проходит в температурном диапазоне от +10 до +70°C, образуются жидкие органические фракции, которые по своим свойствам приближаются к дизельному топливу. Исходя из физико-химических свойств полученных органических фракций, была определена примерная химическая формула органического продукта синтеза в виде брутто-формулы С₁₃Н₂₆. Данные свойства получаемых углеводородов были подтверждены протоколами исследований получившегося продукта. В приложении представлены копии протоколов.

Химическими реакциями синтез можно представить следующим образом.

Реакция, идущая в присутствии хромовых стружек:

Реакция, идущая в присутствии никелевых стружек:

На схеме (см. чертеж) изображено принципиальное устройство получения дизельного топлива из окиси углерода, углекислого газа и воды.

На первой стадии происходит восстановление анионного комплекса гетерополикислоты, описанное уравнениями реакций (1) и (2) при воздействии электромагнитного излучения над железными и цинковыми пластинами в устройстве 3. После чего водные растворы смесей гетерополикислот, имеющих химические формулы $$H_{60}\left[P_2\stackrel{+3}{W_{18}}{O}_{62}\right]$$ и $$H_{78}\left[P_2\stackrel{+2}{W_{18}}{O}_{62}\right]$$ , принудительно с помощью насоса 4 поступают в синтетическую колонну 1. В эту же колонну дополнительно закачивается вода как реагент, участвующий в химическом синтезе. Также в колонну синтеза подают газообразную окись углерода, или газообразный углекислый газ, или их смесь в любом соотношении. В колонне синтеза в присутствии хромовых и никелевых стружек происходит синтез жидкого топлива и окисление анионных комплексов гетерополикислот до своего стабильного состояния. Сам процесс описан уравнениями реакций (3) и (4), где степень окисления вольфрама становится равной +6.

Из колонны синтеза водный раствор гетерополикислоты, имеющий химическую формулу $$H_{60}\left[P_2\stackrel{+6}{W_{18}}{O}_{62}\right]$$ , и образовавшееся в ходе синтеза жидкое органическое топливо поступают в емкость для декантации 2, где происходит разделение жидкого органического топлива и водного раствора гетерополикислоты, которая опять поступает в устройство для облучения 3, где снова восстанавливается до $$H_{60}\left[P_2\stackrel{3+}{W_{18}}{O}_{62}\right]$$ и $$H_{78}\left[P_2\stackrel{2+}{W_{18}}{O}_{62}\right]$$ .

Пример. Приготовили 50% водный раствор гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу $$H_6\left[P_2\stackrel{+6}{W_{10}}{O}_{62}\right]$$ . Далее данный раствор попустили через устройство 3, где в присутствии железных и цинковых пластин было произведено его облучение ультрафиолетовым излучением в диапазоне длин волн 230-290 нм с плотностью энергии 500 Вт/м². После чего в ходе химических реакций, описанных уравнениями реакций (1) и (2), водный раствор образовавшихся гетерополикислот, имеющих химические формулы $$H_{60}\left[P_2\stackrel{3+}{W_{18}}{O}_{62}\right]$$ и $$H_{78}\left[P_2\stackrel{2+}{W_{18}}{O}_{62}\right]$$ , принудительно с помощью насоса 4 подали в синтетическую колонну 1. Одновременно туда же дополнительно подали воду и воздушную смесь, в которой содержался углекислый газ и окись углерода. Полученную смесь и избыток воды пропустили через синтетическую колонну. Общее количество окиси углерода, которое прошло через колонну, составило 10 л, а углекислого газа составило 20 л. В синтетической колонне при температуре +25°C были осуществлены процессы, описанные уравнениями реакций (3) и (4), где в ходе синтеза было получено жидкое топливо и произведено окисление гетерополианионов до стабильного состояния $${\left[P_2\stackrel{+6}{W_{10}}{O}_{62}\right]}^{6-}$$ . Смесь, состоящая из гетерополикислоты $$H_6\left[P_2\stackrel{+6}{W_{10}}{O}_{62}\right]$$ и полученного жидкого топлива, была направлена в емкость для декантации 2, где она была разделена на жидкое органическое топливо и водный раствор гетерополикислоты. В ходе синтеза было получено 18,3 г смеси жидких органических фракций, которые при дальнейшем анализе были определены по физико-химическим свойствам как дизельное топливо с примерной химической брутто-формулой С₁₃Н₂₆. Протоколы анализа топлива представлены в приложении.

Оставшийся водный раствор гетерополикислоты может быть опять направлен в устройство для облучения 3 для получение анионных комплексов восстановленной формы $${\left[P_2\stackrel{+3}{W_{18}}{O}_{62}\right]}^{60-}$$ и $${\left[P_2\stackrel{+2}{W_{18}}{O}_{62}\right]}^{78-}$$ .

Источники информации

1. Патент РФ №2218320, С07С 1/12, C10G 2/00.

Изобретение раскрывает способ получения жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды, включающий использование гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], где степень окисления вольфрама составляет +6, которую облучают в присутствии железных и цинковых пластин при температуре минус 5 - плюс 50°C электромагнитным излучением в диапазоне длин волн от 3·10⁵ до 10^-2 нм и короче с целью изменения степени окисления вольфрама от +6 до +3 и +2, после чего водный раствор обеих гетерополикислот поступает непосредственно на синтез органического жидкого топлива, где в присутствии хромовых и никелевых стружек при температуре от +10 до +70°C происходит образование жидкого органического топлива с одновременным окислением анионных комплексов гетерополикислот до окисленного состояния, в ходе чего образуется водный раствор гетерополикислоты, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], после чего полученная смесь поступает в емкость для декантации, где происходит разделение жидкого топлива и водного раствора гетерополикислоты, которая опять может быть использована для синтеза. Технический результат заключается в получении жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды при более низких температурах с использованием различных внешних источников энергии в виде электромагнитного излучения. 1 ил., 1 пр.

Способ получения жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды, включающий использование гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], где степень окисления вольфрама составляет +6, а также свойства гетерополианиона этой кислоты [P₂W₁₈O₆₂]^6- с возможными обратимыми изменениями заряда за счет обратимого изменения степени окисления вольфрама, отличающийся тем, что сначала водный раствор гетерополикислоты, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], облучают в присутствии железных и цинковых пластин при температуре минус 5 - плюс 50°C электромагнитным излучением в диапазоне длин волн от 3·10⁵ до 10^-2 нм и короче с целью изменения степени окисления вольфрама от +6 до +3 и +2, что приводит к изменению заряда всего анионного комплекса, где в ходе реакции над цинковыми пластинами образуются гетерополикислота, имеющая химическую формулу H₆₀[P₂W₁₈O₆₂], а в ходе реакции над железными пластинами образуется гетерополикислота, имеющая химическую формулу H₇₈[P₂W₁₈O₆₂], после чего водный раствор обеих гетерополикислот поступает непосредственно на синтез органического жидкого топлива, где в качестве исходных реагентов могут быть использованы окись углерода и углекислый газ в газообразном виде или их смесь в любом соотношении, а также вода в качестве реагента, где в присутствии хромовых и никелевых стружек при температуре от +10 до +70°C происходит образование жидкого органического топлива с одновременным окислением анионных комплексов гетерополикислот до окисленного состояния, в ходе чего образуется водный раствор гетерополикислоты, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], после чего полученная смесь поступает в емкость для декантации, где происходит разделение жидкого топлива и водного раствора гетерополикислоты, которая опять может быть использована для синтеза.