МОНОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА Российский патент 2021 года по МПК C08F34/02 C07C13/20 C07C39/06 C07C50/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к мономерной композиции и способу получения фторированного полимера.

Уровень техники

Фторированный полимер, имеющий циклическую структуру и ионообменные группы, предложен в качестве материала электролита, который должен содержаться в слое катализатора или мембране из полимерного электролита в сборке мембрана/электрод, предназначенной для топливного элемента с полимерным электролитом, ввиду превосходных характеристик генерации электроэнергии получаемой сборки мембрана/электрод (например, патентные документы 1 и 2).

Фторированный полимер, имеющий циклическую структуру, получен путем полимеризации мономерного компонента, содержащего циклический мономер.

Поскольку циклический мономер обладает высокой способностью к полимеризации, при его хранении добавляется ингибитор полимеризации. Например, раскрыто, что такой ингибитор полимеризации, как соединение, представленное формулой (i'-1), добавляют к циклическому мономеру, представленному формулой (m14) ниже (Патентные документы 3 и 4).

где Q представляет собой одинарную связь, перфторалкиленовую группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи перфторалкиленовой группы.

Документы, известные до даты приоритета заявленного изобретения

Патентные документы

Патентный документ 1: WO2014/175123

Патентный документ 2: патент Японии номер 5609874

Патентный документ 3: патент Японии номер 5807493

Патентный документ 4: патент Японии номер 5807494

Раскрытие изобретения

Техническая проблема

Однако если ингибитор полимеризации, такой как соединение, представленное формулой (i'-1), добавляют к циклическому мономеру, отличному от соединения, представленного формулой (m14), например, к соединению, представленному описанной ниже формулой (m11), соединению, представленному формулой (m12), или соединению, представленному формулой (m13), могут возникнуть одна или несколько из следующих проблем.

Ингибитор полимеризации плохо растворяется в циклическом мономере.

Циклический мономер обладает низкой стабильностью в процессе хранения.

Циклический мономер и ингибитор полимеризации практически не разделяются перегонкой. Если ингибитор полимеризации остается в большом количестве в циклическом мономере, высокомолекулярный фторированный полимер не может быть получен.

Настоящее изобретение предлагает мономерную композицию, в которой ингибитор полимеризации хорошо растворяется в циклическом мономере, циклический мономер обладает хорошей стабильностью в процессе хранения и циклический мономер и ингибитор полимеризации легко разделяются перегонкой; и способ получения фторированного полимера, с помощью которого может быть получен фторированный полимер с высокой молекулярной массой.

Способы решения проблемы

Настоящее изобретение имеет следующие варианты осуществления.

<1> Мономерная композиция, содержащая циклический мономер и ингибитор полимеризации,

циклический мономер представляет собой, по меньшей мере, один мономер, выбранный из группы, состоящей из соединения, представленного формулой (m11), соединения, представленного формулой (m12), и соединения, представленного формулой (m13) ниже, и

ингибитор полимеризации представляет собой ингибитор полимеризации, который удовлетворяет следующим требованиям от (a) до (d):

(a) представляет собой 6-членный ненасыщенный циклический углеводород, имеющий от 1 до 4 заместителей,

(b) имеет в качестве заместителя, по меньшей мере, один тип заместителя, выбранный из группы, состоящей из трет-бутильной группы, метильной группы, изопропенильной группы, оксогруппы и гидроксигруппы,

(c) в случае, когда ингибитор полимеризации имеет оксогруппу в качестве одного типа заместителя, один или более других заместителей, отличных от оксогруппы, представляют собой трет-бутильную группу и метильную группу, и

(d) в случае, когда ингибитор полимеризации имеет гидроксигруппу в качестве заместителя, число гидроксигрупп равно одной;

где R¹¹, R¹², R¹⁴ и R¹⁵ каждый независимо представляет собой атом фтора, C_1-10 перфторалкильную группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи C_2-10 перфторалкильной группы, и R¹³ представляет собой одинарную связь, C_1-10 перфторалкиленовую группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи C_2-10 перфторалкиленовой группы.

<2> Мономерная композиция по п. <1>, в которой доля циклического мономера составляет от 90 до 99,99 мас.% в расчете на общее количество мономерной композиции.

<3> Мономерная композиция по любому из пп. <1> или <2>, в которой доля ингибитора полимеризации составляет от 0,01 до 10 мас.% в расчете на общее количество мономерной композиции.

<4> Мономерная композиция по пп. <1> - <3>, в которой циклический мономер представляет собой соединение, представленной формулой (m11), или соединение, представленной формулой (m12).

<5> Мономерная композиция по любому из пп. <1> - <4>, в которой соединение, представленное формулой (m11), представляет собой соединение, представленное описанной ниже формулой (m11-1), соединение, представленное описанной ниже формулой (m11-2), или соединение, представленное описанной ниже формулой (m11-3).

<6> Мономерная композиция по любому из пп. <1> - <4>, в которой соединение, представленное формулой (m12), представляет собой соединение, представленное описанной ниже формулой (m12-1), или соединение, представленное описанной ниже формулой (m12-2).

<7> Мономерная композиция по любому из пп. <1> - <3>, в которой соединение, представленное формулой (m13), представляет собой соединение, представленное описанной ниже формулой (m13-1), или соединение, представленное описанной ниже формулой (m13-2).

<8> Мономерная композиция по любому из пп. <1> - <7>, в которой ингибитор полимеризации представляет собой, по меньшей мере, один ингибитор полимеризации, выбранный из группы, состоящей из соединения, представленного описанной ниже формулой (i-1), соединения, представленного описанной ниже формулой (i-2), соединения, представленного описанной ниже формулой (i-3), и соединения, представленного описанной ниже формулой (i-4).

<9> Мономерная композиция по п. <4>, в которой ингибитор полимеризации представляет собой, по меньшей мере, один ингибитор полимеризации, выбранный из группы, состоящей из соединения, представленного формулой (i-1), соединения, представленного формулой (i-2), и соединения, представленного формулой (i-3).

<10> Способ получения фторированного полимера, который включает перегонку мономерной композиции, как это определенно в любом из пп. <1> - <9>, с целью отделения циклического мономера, и полимеризацию мономерного компонента, содержащего циклический мономер.

<11> Способ получения фторированного полимера по п. <10>, в котором мономерную композицию перегоняют простой перегонкой, простой перегонкой с насадочной колонной или перегонкой с очисткой.

<12> Способ получения фторированного полимера по пп. <10> или <11>, в котором фторированный полимер представляет собой материал электролита, выполненный с возможностью включения в мембрану из полимерного электролита или слой катализатора в сборке мембрана/электрод, предназначенной для топливного элемента с полимерным электролитом.

Полезные эффекты изобретения

Мономерная композиция по настоящему изобретению такова, что ингибитор полимеризации хорошо растворяется в циклическом мономере, циклический мономер обладает хорошей стабильностью в процессе хранения и циклический мономер и ингибитор полимеризации легко разделяются перегонкой. Кроме того, в соответствии со способом получения фторированного полимера по настоящему изобретению может быть получен фторированный полимер с высокой молекулярной массой.

Варианты осуществления изобретения

В настоящем описании применяются следующие определения терминов и способ описания.

Соединение, представленное формулой (m11), также будет упоминаться как соединение (m11), и то же самое относится к соединениям, представленным другими формулами.

Термин «звено» означает атомную группу на основе мономера, образованную в результате полимеризации мономера. Под звеном понимается атомная группа, непосредственно образованная в результате реакции полимеризации мономера, и атомная группа, часть звена которой превращена в другую структуру в результате обработки полимера.

Термин «ионообменная группа» означает группу, в которой часть катиона, содержащегося в этой группе, может обмениваться с другим катионом, таким как сульфогруппа, сульфонимидная группа, сульфонметидная группа или карбоксильная группа.

Термин «сульфогруппа» означает -SO₃^-H⁺ и/или -SO₃^-M⁺ (где M⁺ представляет собой ион одновалентного металла или ион аммония, в котором, по меньшей мере, один атом водорода может быть замещен углеводородной группой).

Выражение «до», используемое для представления числового диапазона, означает включение числовых значений до и после него в качестве нижнего предельного значения и верхнего предельного значения.

Термин «значение TQ» представляет собой индекс молекулярной массы и температуры размягчения полимера. Более высокое значение TQ означает более высокую молекулярную массу. Это температура, при которой скорость экструзии полимера становится равной 100 мм³/с, когда полимер подвергают экструзии из расплава в условиях давления экструзии 2,94 МПа из формирующего отверстия, имеющего длину 1 мм и внутренний диаметр 1 мм.

Мономерная композиция

Мономерная композиция по настоящему изобретению содержит особый циклический мономер и особый ингибитор полимеризации.

Мономерная композиция по настоящему изобретению может содержать, в зависимости от обстоятельств, другие компоненты, такие как другой мономер, другой ингибитор полимеризации и примеси, неизбежные при получении циклического мономера.

Особый циклический мономер представляет собой, по меньшей мере, один мономер, выбранный из группы, состоящей из соединений (m11), соединения (m12) и соединения (m13). Циклический мономер предпочтительно представляет собой соединение (m11) или соединение (m12) ввиду подходящих характеристик генерации электроэнергии топливным элементом. Ввиду легкости получения мономера, циклический мономер предпочтительно представляет собой соединение (m11) или соединение (m13).

R¹¹ как определено выше. Перфторалкильная группа в приведенном выше определении может быть линейной или разветвленной, но предпочтительно является линейной. R¹¹ предпочтительно представляет собой C_1-5 перфторалкильную группу, более предпочтительно трифторметильную группу.

R¹² и R¹⁴ как определено выше. Перфторалкильная группа в приведенном выше определении может быть линейной или разветвленной, но предпочтительно является линейной. R¹² и R¹⁴ предпочтительно каждый независимо представляет собой трифторметильную группу.

R¹³ как определено выше. Перфторалкиленовая группа в приведенном выше определении может быть линейной или разветвленной, но предпочтительно является линейной. R¹³ предпочтительно представляет собой C_2-4 перфторалкиленовую группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи C_3-4 перфторалкиленовой группы.

R¹⁵ как определено выше. Перфторалкильная группа в приведенном выше определении может быть линейной или разветвленной, но предпочтительно является линейной. R¹⁵ предпочтительно представляет собой C_1-4 перфторалкильную группу или группу, имеющую простой эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи C_2-4 перфторалкильной группы, более предпочтительно C_1-4 перфторалкильную группу, еще более предпочтительно трифторметильную группу.

В качестве соединения (m11), например, могут быть упомянуты соединения (m11-1) - (m11-6). Ввиду высокой ионообменной способности из-за низкой молекулярной массы, и возможности отгонки мономера из-за низкой температуры кипения, предпочтительным является соединение (m11-1), (m11-2) или (m11-3), более предпочтительным является соединение (m11-1).

В качестве соединения (m12), например, могут быть упомянуты соединения (m12-1) и (m12-2).

В качестве соединения (m13), например, могут быть упомянуты соединения (m13-1) и (m13-2). Ввиду высокой ионообменной способности из-за низкой молекулярной массы, и возможности отгонки мономера из-за низкой температуры кипения, предпочтительным является соединение (m13-1).

Соединение (m11) может быть получено способом, раскрытым, например, в Macromolecule, Vol. 26, No. 22, 1993, p. 5829-5834, or JP-A-H6-92957.

Соединение (m12) может быть получено способом, раскрытым, например, в JP-A-2006-152249.

Соединение (m13) может быть получено способом, раскрытым, например, в WO2000/056694, или в Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 1989, Vol. 4, p. 938-942.

Особый ингибитор полимеризации представляет собой ингибитор полимеризации, который удовлетворяет приведенным выше требованиям (a)-(d). В частности, это предпочтительно такой ингибитор полимеризации, который удовлетворяет следующим требованиям (a')-(d').

(a') представляет собой 6-членный ненасыщенный циклический углеводород, имеющий 3 или 4 заместителя.

(b') имеет в качестве заместителя, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из группы, состоящей из трет-бутильной группы, метильной группы, изопропенильной группы, оксогруппы (=O) и гидроксигруппы.

(c') в случае, когда ингибитор полимеризации имеет оксогруппу в качестве одного типа заместителя, другой заместитель, отличный от оксогруппы, представляют собой трет-бутильную группу.

(d') в случае, когда ингибитор полимеризации имеет гидроксигруппу в качестве заместителя, число гидроксигрупп равно одной, и другой заместитель, отличный от гидроксигруппы, представляет собой трет-бутильную группу, метильную группу или одновременно трет-бутильную группу и метильную группу.

Ингибитор полимеризации, который удовлетворяет требованиям (a)-(d) может, например, представлять собой 2-трет-бутил-1,4-бензохинон (соединение (i-1)), 6-трет-бутил-2,4-ксиленол (соединение (i-2)), 2,6-ди-трет-бутил-p-крезол (соединение (i-3)), p-Мента-1,8-диен (соединение (i-4)), 2,5-ди-трет-бутил-1,4-бензохинон (соединение (i-5)) или 2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохинон (соединение (i-6)).

Ингибитор полимеризации, ввиду подходящей стабильности циклического мономера в процессе хранения, подходящей растворимости ингибитора полимеризации в циклическом мономере и возможности его отделения от циклического мономера, предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения (i-1), соединения (i-2), соединения (i-3) и соединения (i-4), более предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения (i-1), соединения (i- 2) и соединения (i-3).

Доля (содержание) циклического мономера предпочтительно составляет от 90 до 99,99 мас.%, более предпочтительно от 95 до 99,95 мас.%, еще более предпочтительно от 98 до 99,95 мас.% в расчете на общее количество мономерной композиции. Когда этот показатель не ниже, по меньшей мере, нижнего предельного значения указанного выше диапазона, может быть получен фторированный полимер с высокой молекулярной массой. Когда этот показатель не превышает верхнего предельного значения указанного выше диапазона, эффекты от других компонентов более выражены.

Доля (содержание) ингибитора полимеризации предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% в расчете на общее количество мономерной композиции. Когда эта доля не ниже, по меньшей мере, нижнего предельного значения указанного выше диапазона, может быть достигнута превосходная стабильность циклического мономера в процессе хранения. Когда эта доля не превышает верхнего предельного значения указанного выше диапазона, может быть достигнута превосходная растворимость ингибитора полимеризации в циклическом мономере.

Доля (содержание) других компонентов предпочтительно составляет от 0 до 9,99 мас.%, более предпочтительно от 0 до 4,95 мас.%, еще более предпочтительно 0 мас.% в расчете на общее количество мономерной композиции.

Поскольку описанная выше мономерная композиция по настоящему изобретению содержит ингибитор полимеризации, который удовлетворяет требованиям (а)-(d), ингибитор полимеризации хорошо растворяется в циклическом мономере, циклический мономер обладает хорошей стабильностью в процессе хранения и циклический мономер и ингибитор полимеризации легко разделяются перегонкой. То есть ингибитор полимеризации, имеющий в качестве заместителя две или более гидроксигруппы, конденсированное кольцо или аналогичный ингибитор полимеризации, имеет слишком высокую полярность и, следовательно, обладает низкой растворимостью в циклическом мономере, тогда как ингибитор полимеризации, который удовлетворяет требованиям (a)-(d), имеет полярность, хорошо совместимую с циклическим мономером, вследствие чего он хорошо растворим в циклическом мономере. Поскольку ингибитор полимеризации, который удовлетворяет требованиям (a)-(d), вероятно, распределен в системе равномерно, полимеризация циклического мономера эффективно подавляется, и циклический мономер имеет хорошую стабильность в процессе хранения. Ингибитор полимеризации, который удовлетворяет требованиям (а)-(d), имеет более высокую молекулярную массу в соответствии с заместителем, и, кроме того, в случае, когда ингибитор полимеризации содержит оксогруппу или гидроксигруппу, он имеет высокую температуру кипения, опосредованную наличием такого типа химических взаимодействий, как водородные связи и т.п., при этом достигается большая разница между температурами кипения циклического мономера и ингибитора полимеризации и, соответственно, ингибитор полимеризации легко может быть отделен от циклического мономера перегонкой.

Способ получения фторированного полимера

Способ получения фторированного полимера по настоящему изобретению представляет собой способ перегонки мономерной композиции по настоящему изобретению с целью отделения циклического мономера, и полимеризации мономерного компонента, содержащего циклический мономер.

В качестве способа получения фторированного полимера, например, может быть упомянут способ, в котором мономерную композицию перегоняют с целью разделения циклического мономера и ингибитора полимеризации, мономерный компонент, содержащий циклический мономер, полимеризуют в присутствии ингибитора полимеризации с целью получения смеси, содержащей фторированный полимер и непрореагировавший циклический мономер, циклический мономер извлекают из смеси с целью получения фторированного полимера, и, в зависимости от обстоятельств, фторированный полимер промывают промывочной средой.

В качестве способа перегонки мономерной композиции может быть упомянут известный способ перегонки, такой как простая перегонка, простая перегонка с насадочной колонной или перегонка с очисткой. При перегонке могут быть установлены надлежащие температура, давление и т.д. в зависимости, например, от температуры кипения циклического мономера и ингибитора полимеризации.

В качестве мономерного компонента для получения фторированного полимера можно использовать циклический мономер, отделенный от мономерной композиции перегонкой, как таковой, или смесь циклического мономера и другого мономера.

Мономерный компонент содержит описанный выше особый циклический мономер. Мономерный компонент может содержать, в зависимости от конкретного случая, упомянутый выше другой циклический мономер, мономер, имеющий -SO₂F группу и не имеющий циклической структуры, или описанный ниже другой мономер. Другим циклическим мономером предпочтительно является мономер, имеющий -SO₂F группу и имеющий циклическую структуру.

Мономерный компонент предпочтительно содержит либо мономер, имеющий группу -SO₂F и имеющий циклическую структуру, либо мономер, имеющий -SO₂F группу и не имеющий циклической структуры, либо оба типа мономеров, поскольку получаемый фторированный полимер используется в качестве предшественника материала электролита, который должен содержаться в слое катализатора или мембране из полимерного электролита в сборке мембрана/электрод.

Другой циклический мономер предпочтительно представляет собой мономер, имеющий -SO₂F группу и имеющий циклическую структуру. Например, может быть упомянуто соединение (m14).

В формуле (m14) Q представляет собой одинарную связь, C_1-10 перфторалкиленовую группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи C_2-10 перфторалкиленовой группы. Перфторалкиленовая группа может быть линейной или разветвленной и предпочтительно является линейной. Q предпочтительно представляет собой C_2-4 перфторалкиленовую группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи C_3-4 перфторалкиленовой группы.

В качестве соединения (m14), например, могут быть упомянуты соединения (m14-1)-(m14-3).

Соединение (m14) может быть получено способом, раскрытым, например, в WO2003/037885, JP-A-2005-314388 или JP-A-2009-040909.

В качестве мономера, имеющего -SO₂F группу и не имеющего циклической структуры, например, могут быть упомянуты соединения (m21), (m22) и (m23).

В формуле (m21) q представляет собой 0 или 1. Y представляет собой атом фтора или одновалентную перфторорганическую группу. Y предпочтительно представляет собой атом фтора или C_1-6 линейную перфторалкильную группу, которая может иметь эфирный атом кислорода.

Q¹ представляет собой перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода.

Q² представляет собой одинарную связь или перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода.

Если перфторалкиленовая группа для Q¹ или Q² имеет эфирный атом кислорода, число таких атомов кислорода может быть равно одному или двум и более. Кроме того, такой атом кислорода может быть включен в связь атома углерода с атомом углерода перфторалкиленовой группы или может быть включен в концевую связь атома углерода, но не непосредственно связанную с атомом серы.

Перфторалкиленовая группа может быть линейной или разветвленной и предпочтительно является линейной.

Число атомов углерода в перфторалкиленовой группе предпочтительно составляет от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 4. Если число атомов углерода составляет не более 6, температура кипения исходного сырья будет низкой, что облегчает очистку перегонкой. Кроме того, если число атомов углерода составляет не более 6, можно избежать уменьшения ионообменной емкости фторированного полимера и уменьшения протонной проводимости.

Q² предпочтительно представляет собой C_1-6 перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода. Если Q² представляет собой C_1-6 перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода, то стабильность характеристик генерации электроэнергии является превосходной, если топливный элемент с полимерным электролитом работает на протяжении длительного периода времени, в отличие от случая, когда Q² представляет собой одинарную связь.

Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из Q¹ и Q² представлял собой C_1-6 перфторалкиленовую группу, имеющую эфирный атом кислорода. Мономер, имеющий C_1-6 перфторалкиленовую группу, имеющую эфирный атом кислорода, может быть получен реакцией фторирования с газообразным фтором, что улучшает выход и облегчает получение.

В формуле (m22) m представляет собой 0 или 1, и m представляет собой 0, если p представляет собой 0. p представляет собой 0 или 1. n представляет собой целое число от 1 до 12.

В формуле (m23) Х представляет собой атом фтора или трифторметильную группу. r представляет собой целое число от 1 до 3. t представляет собой 0 или 1. s представляет собой целое число от 1 до 12.

В качестве соединения (m21), ввиду легкости получения фторированного полимера и ввиду простоты промышленного применения, предпочтительными являются соединения (m21-1)-(21-3), более предпочтительным является соединение (m21-1).

В качестве соединения (m22) предпочтительными являются следующие соединения (m22-1) или (m22-2).

CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CF₂-SO₂F (m22-1)

CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F (m22-2)

В качестве соединения (m23) предпочтительным является следующее соединение (m23-1).

CF₂=CF-OCF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F (m23-1)

Соединение (m21) может быть получено способом, раскрытым, например, в WO2007/013533 или JP-A-2008-202039.

Соединения (m22) и (m23) могут быть получены, например, известным способом получения, таким как способ, раскрытый в D. J. Vaugham, ʺDu Pont Innovationʺ, Vol. 43, No. 3, 1973, p. 10 или способ, раскрытый в Примерах патента США номер 4,358,412.

Другим мономером может быть, например, тетрафторэтилен (в дальнейшем также именуемый TFE), хлортрифторэтилен, трифторэтилен, винилиденфторид, винилфторид, этилен, пропилен, перфтор(3-бутенилвиниловый) эфир, перфтор(аллилвиниловый) эфир, перфтор α-олефин (такой как гексафторпропилен), (перфторалкил)этилен (такой как (перфторбутил)этилен), (перфторалкил)пропен (такой как 3-перфтороктил-1-пропен) или перфтор(алкилвиниловый) эфир. В качестве другого мономера, предпочтительным является TFE. TFE, который имеет высокую кристалличность, при добавлении к фторированному полимеру, содержащему воду, уменьшает набухание фторированного полимера, и может снизить содержание влаги в нем.

В качестве способа полимеризации можно использовать такие способы полимеризации, как способ эмульсионной полимеризации, способ полимеризации в растворе, способ суспензионной полимеризации или способ полимеризации в объеме. В качестве способа полимеризации предпочтительным является способ полимеризации в растворе.

В случае способа полимеризации в растворе мономерный компонент полимеризуется в реакторе в среде полимеризации в присутствии инициатора полимеризации, чтобы получить смесь, содержащую фторированный полимер, непрореагировавший циклический мономер и среду полимеризации.

Средой полимеризации предпочтительно является растворитель, такой как хлорфторуглерод, гидрохлорфторуглерод, гидрофторуглерод или гидрофторэфир, более предпочтительно гидрофторуглерод или гидрофторэфир, которые не оказывают влияния на озоновый слой.

Инициатором полимеризации может быть, например, диацилпероксид (такой как сукцинилпероксид, бензоилпероксид, перфторбензоилпероксид, лауроилпероксид или бис(пентафторпропионил)пероксид), азосоединение (такое как 2,2'-азобис 2-амидинопропан гидрохлорид, 4,4'-азобис 4-циановалериановая кислота, диметил 2,2'-азобисизобутират или азобисизобутиронитрил), пероксиэфир (такой как трет-бутилпероксиизобутират или трет-бутилпероксипивалат), пероксидикарбонат (такой как диизопропил пероксидикарбонат или бис 2-этилгексил пероксидикарбонат), гидропероксид (такой как диизопропилбензол гидропероксид или трет-бутилгидропероксид) или диалкилпероксид (такой как ди-трет-бутилпероксид или перфтор-ди-трет-бутилпероксид).

Количество инициатора полимеризации предпочтительно составляет от 0,0001 до 3 массовых частей, более предпочтительно от 0,0001 до 2 массовых частей в расчете на общее количество мономерного компонента. В дополнение к инициатору полимеризации, например, может быть добавлен модификатор молекулярной массы, обычно используемый для полимеризации в растворе.

Модификатор молекулярной массы может представлять собой спирт (такой как метанол, этанол, 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол или 2,2,3,3,3-пентафторпропанол), углеводород (такой как н-пентан, н-гексан или циклогексан), гидрофторуглерод (такой как CF₂H₂), кетон (такой как ацетон), меркаптан (такой как метилмеркаптан), сложный эфир (такой как метилацетат или этилацетат) или простой эфир (такой как диэтиловый эфир или метилэтиловый эфир).

Количество модификатора молекулярной массы предпочтительно составляет от 0,0001 до 50 массовых частей, более предпочтительно от 0,001 до 10 массовых частей в расчете на общее количество мономерного компонента.

Доли соответствующих заряженных мономеров в мономерном компоненте подобраны таким образом, что в полученном фторированном полимере будет требуемое соотношение звеньев.

Мономеры могут быть заряжены все сразу или могут заряжаться непрерывно или периодически.

В качестве температуры полимеризации устанавливается оптимальное значение в зависимости от типов и соотношений зарядов мономеров и т.д., температура полимеризации предпочтительно составляет от 10 до 150°С, что подходит для промышленного применения. Давление полимеризации (избыточное давление) предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 МПа, что подходит для промышленного применения.

В случае способа полимеризации в растворе, в случае надобности, циклический мономер извлекают из смеси известным способом, и полученный раствор фторированного полимера смешивают со средой для агрегации для получения фторированного полимера. Далее, при необходимости, фторированный полимер промывают промывочной средой. Промывочная среда и способ промывки специально не ограничены, может быть использован известный способ.

Фторированный полимер, полученный способом по настоящему изобретению, содержит звенья, основанные на описанном выше заданном циклическом мономере. Фторированный полимер может дополнительно содержать, в зависимости от конкретного случая, звенья, основанные на описанном выше другом циклическом мономере, звенья, основанные на мономере, имеющем -SO2F группу и не имеющем циклическую структуру, и звенья, основанные на другом мономере. В качестве структурных звеньев, основанных на другом циклическом мономере, предпочтительными являются звенья, основанные на мономере, имеющем -SO₂F группу и имеющем циклическую структуру.

Фторированный полимер предпочтительно содержит одно звено или оба звена, основанные на мономере, имеющем циклическую структуру и имеющем -SO₂F группу, и звенья, основанные на мономере, имеющем -SO₂F группу и не имеющем циклическую структуру, поскольку фторированный полимер применяется в качестве предшественника материала электролита, который должен содержаться в слое катализатора в сборке мембрана/электрод.

После превращения -SO₂F групп в ионообменные группы ионообменная емкость фторированного полимера предпочтительно составляет от 0,5 до 2,5 мЭкв/г сухой смолы, более предпочтительно от 1,0 до 2,0 мЭкв/г сухой смолы. Если ионообменная емкость равна, по меньшей мере, нижнему предельному значению указанного диапазона, то после превращения -SO₂F групп в ионообменные группы электропроводность фторированного полимера оказывается высокой, благодаря чему можно получить достаточную выходную мощность элемента, если фторированный полимер применяется для слоя катализатора в сборке мембрана/электрод. Если ионообменная емкость равна, по меньшей мере, верхнему предельному значению указанного диапазона, то такой фторированный полимер может быть легко получен.

Значение TQ фторированного полимера предпочтительно составляет от 230 до 320°С, более предпочтительно от 250 до 300°С. Если значение TQ равно, по меньшей мере, нижнему предельному значению указанного диапазона, то фторированный полимер будет иметь желаемую механическую прочность и будет устойчив к горячей воде. Если значение TQ равно, по меньшей мере, верхнему предельному значению указанного диапазона, то такой полимер легко образуется и после превращения -SO₂F групп в ионообменные группы может быть получена жидкая композиция фторированного полимера.

Фторированный полимер, имеющий циклическую структуру и имеющий ионообменные группы, может быть получен превращением -SO₂F групп фторированного полимера, имеющего циклическую структуру и имеющего -SO₂F группы, в ионообменные группы (такие как сульфогруппы или сульфонимидные группы).

В качестве способа превращения -SO₂F групп в ионообменные группы может быть упомянут способ, раскрытый в WO2011/013578. Например, для превращения -SO₂F групп в кислотную форму сульфогруппы (-SO₃^-H⁺ группа), может быть упомянут способ гидролиза -SO₂F групп фторированного полимера до сульфогрупп в солевой форме и превращение сульфогрупп из солевой формы в кислотную форму.

Фторированный полимер, имеющий циклическую структуру и имеющий ионообменные группы, подходящим образом применяется для формирования слоя катализатора или мембраны из полимерного электролита в сборке мембрана/электрод. Кроме того, он может применяться также для формирования другой мембраны (такой как проницаемая для протонов мембрана, применяемая для электролиза воды, производства перекиси водорода, производства озона или регенерации отработанной кислоты; катионообменная мембрана для электролиза хлорида натрия; диафрагма для окислительно-восстановительного элемента с проточным электролитом; или катионообменная мембрана для электродиализа, применяемая для обессоливания или производства соли).

В соответствии с описанным выше способом получения фторированного полимера по настоящему изобретению, который представляет собой способ перегонки мономерной композиции по настоящему изобретению, при котором циклический мономер и ингибитор полимеризации легко разделяются перегонкой, чтобы отделить циклический мономер, и полимеризуется мономерный компонент, содержащий циклический мономер, позволяет получить высокомолекулярный фторированный полимер.

Примеры

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры. Однако следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими конкретными примерами. Примеры 1-4 и 12-15 представляют собой примеры в соответствии с настоящим изобретением, а примеры 5-11 представляют собой сравнительные примеры.

Оценка мономерной композиции

Соединение (m11-1) получали в виде соединения (m11), а соединение (m13-1) получали в виде соединения (m13).

В качестве ингибитора полимеризации получали следующие соединения.

Соединение (i-1): 2-трет-бутил-1,4-бензохинон (произведено Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., реагент)

Соединение (i-2): 6-трет-бутил-2,4-ксиленол (произведено Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., реагент)

Соединение (i-3): 2,6-ди-трет-бутил-p-крезол (произведено Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., реагент)

Соединение (i-4): p-Мента-1,8-диен (произведено Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., реагент)

Соединение (i'-1): N-нитрозофенилгидроксиламин аллюминиевая соль (произведено Wako Pure Chemical Industries, Ltd., tradename: Q-1301).

Соединение (i'-2): 4-трет-бутил-1,2-бензолдиол (произведено Wako Pure Chemical Industries, Ltd., реагент)

Соединение (i'-3): 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (произведено Wako Pure Chemical Industries, Ltd., реагент)

Соединение (i'-4): 1,4-бензохинон (произведено Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., реагент)

Соединение (i'-5): N-нитрозофенилгидроксиламин аммониевая соль (произведено Wako Pure Chemical Industries, Ltd., tradename: Q-1300)

Соединение (i'-6): 2-трет-бутилантрахинон (произведено Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., реагент)

Соединение (i'-7): 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (произведено Sigma-Aldrich, реагент)

(Примеры 1-11)

0,01 г каждого из ингибиторов полимеризации, приведенных в таблице 1, добавляли к 10,0 г соединения (m11-1) и хорошо перемешивали для получения каждой из мономерных композиций в примерах 1-11.

(Примеры 16-19)

0,01 г каждого из ингибиторов полимеризации, приведенных в таблице 3, добавляли к 10,0 г соединения (m13-1) и хорошо перемешивали для получения каждой из мономерных композиций в примерах 16-19.

(Растворимость)

Мономерную композицию визуально осматривали для оценки растворимости ингибитора полимеризации в мономере на основе приведенных ниже критериев. Результаты приведены в таблицах 1 и 2.

○: Ингибитор полимеризации растворился в мономере.

△: Ингибитор полимеризации диспергировался в мономере.

×:Ингибитор полимеризации не растворился и не диспергировался в мономере.

(Стабильность)

Мономерную композицию оставили стоять в закрытом контейнере в воздушной атмосфере при 40°С на протяжении 500 часов. Концентрации соединения (m11-1) или (m13-1) в мономерной композиции анализировали с помощью газовой хроматографии непосредственно после начала теста и через 50 часов после начала теста. В качестве внутреннего стандарта 0,1 г AC2000 (произведено Asahi Glass Company, Limited, Asahiklin (registered trademark) AC-2000) добавляли к 10,01 г мономерной композиции, далее, основываясь на AC200, определяли массы соединения (m11-1) или (m13-1) с целью определения концентраций соединения (m11-1) или (m13-1) в мономерной композиции. Снижение концентрации соединения (m11-1) или (m13-1) через 50 часов после начала теста относительно концентрации соединения (m11-1) или (m13-1) в мономерной композиции непосредственно после начала теста было рассчитано в виде отношения. Результаты приведены в Таблице 1 или 3. В случае, когда мономерная композиция превращалась в гель во время теста, в Таблице 1 или 3 приведено время, в которое гелеобразование было визуально подтверждено.

[Таблица 1]

Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Ингибитор полимеризации i-1 i-2 i-3 i-4 i'-1 i'-2 i'-3 i'-4 i'-5 i'-6 i'-7 Растворимость ○ ○ ○ ○ △ × ○ ○ × × ○ Стабиль
ность Отношение снижения концентрации [%] 1 5 2 2 2,5 - 7,5 - - - 2 Желатинизация [ч] Nil Nil Nil Nil 500 120 240 300 100 9 147

Получение фторированного полимера

(Значение TQ)

В качестве значения TQ определяли, используя прибор для измерения текучести (произведено Shimadzu Corporation, CFT-500D), температуру, при которой скорость экструзии фторированного полимера достигала 100 мм³/с.

В качестве соединения (m21), получали соединение (m21-1), не содержащее ингибитора полимеризации.

(Инициатор полимеризации)

PFB: (C₃F₇COO)₂ (произведено NOF CORPORATION, PFB, время полураспада 10 часов температура: 21°С)

(Растворитель)

AC2000: CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H

225cb: CClF₂CF₂CHClF

(Пример 12)

Мономерную композицию, содержащую соединение (m11-1) и ингибитор полимеризации в тех же количествах, что в Примере 1, загружали в контейнер объемом 100 мл, контейнер соединяли с аппаратом для перегонки соединительной трубкой, снабженной вентилем, и деаэрировали замораживанием жидким азотом. Аппарат для перегонки включал ректификационную колонну, заполненную HELI PACK No.1 на высоту 7 см, и подключенный приемник. Ректификационная колонна аппарата для перегонки была предварительно соединена с верхней частью емкости, в которую была помещена мономерная композиция, и затем было осуществлено деаэрирование замораживанием. Приемник аппарата для перегонки охлаждали жидким азотом, а затем емкость, в которой находилась мономерная композиция, постепенно нагревали до 15°С. Перегонку осуществляли способом простой перегонки с ректификационной колонной с целью отделения соединения (m11-1). Долю оставшегося ингибитора полимеризации в отделенном соединении (m11-1) определяли с помощью газовой хроматографии. В частности, из площадей пиков, полученных газовой хроматографией, рассчитывали содержание (X) ингибитора полимеризации в мономерной композиции и содержание (Y) ингибитора полимеризации в отделенном соединении (m11-1), при этом значение, рассчитанное как отношение Y/X, принималось за долю оставшегося ингибитора полимеризации в отделенном соединении (m11-1). Доля оставшегося ингибитора полимеризации составила 2,1%.

В автоклав из нержавеющей стали на 0,2 л, снабженный рубашкой и перемешивающим устройством, загружали 32,37 г соединения (m11-1), отделенного перегонкой, 131,83 г соединения (m21-1) и 10,0 г AC2000 и дважды проводили вакуумную деаэрацию с жидким азотом. Внутреннюю часть автоклава нагревали до 24°С, и далее в автоклав вводили 0,1 МПа [манометр] газообразного азота. После подтверждения отсутствия изменения давления в автоклав загружали 4,0 г TFE, так что общее давление составило 0,22 МПа [манометр]. 1,72 г раствора, содержащего PFB, растворенного до концентрации 2,3 мас.% в 225 см³, добавляли посредством подводящей трубки, соединенной с автоклавом, при одновременном повышении давления с газообразным азотом. Далее, чтобы промыть подводящую трубку, добавляли 4,52 г AC2000. Полимеризацию проводили при внутренней температуре автоклава 24°С при количестве оборотов 100 об/мин. Через 9,4 часа после начала полимеризации газ в системе продували и заменяли азотом.

Температуру рубашки устанавливали на 24°С, а число оборотов перемешивания выставляли на 10 об/мин, а давление в автоклаве медленно снижали до 200 кПа [абс], чтобы отогнать непрореагировавшее соединение (m11-1), растворитель и т.д. из жидкой смеси в автоклаве. Продукт перегонки пропускали через охлаждающую ловушку из жидкой смеси объемом 225 см³ и сухого льда в течение 2 часов и далее извлекали.

Остаток в автоклаве разбавляли 101 г AC2000 и перемешивали при 50 об/мин в течение 3 часов, чтобы получить раствор полимера.

Раствор полимера (25°С), отобранный из автоклава, добавляли в среду для агрегации (20°С), содержащую 430 г AC2000 и 108 г метанола, с целью получения фторированного полимера в форме частиц и, таким образом, для получения дисперсии. После перемешивания в течение 30 минут отбирали 230 г дисперсии и к дисперсии полимерных частиц добавляли 70 г метанола с последующим перемешиванием в течение 30 минут и фильтрацией для получения фторированного полимера в форме частиц.

Промывку, включающую добавление фторированного полимера в форме частиц в промывочную среду, содержащую 60 г AC2000 и 25 г метанола, с последующим перемешиванием и фильтрацией, повторяли три раза.

Фторированный полимер в форме частиц сушили в вакууме при 80°С в течение 16 часов и подвергали вакуумной термообработке при 240°С в течение 16 часов с получением 19,82 г фторированного полимера.

Доля (содержание) соответствующих звеньев во фторированном полимере, определенная с помощью ¹⁹F-ЯМР, составляла: соединение (m21-1)/ соединение (m11-1)/TFE=18/67/15 (молярное соотношение). Значение TQ составляло 286°С. Результаты приведены в таблице 2.

(Примеры 13-15)

Фторированный полимер получали таким же образом, как и в примере 12 за исключением того, что мономерная композиция, условия перегонки, условия полимеризации и т.п. были изменены в соответствии с таблицей 2. Результаты приведены в таблице 2.

Что касается простой перегонки с ректификационной колонной в примере 13, для ее проведения ректификационную колонну наполняли HELI PACK No.1 в качестве наполнителя до высоты 7 см. В примере 13, так же, как в примере 12, в соединении (m11-1) после перегонки анализировали содержание ингибитора полимеризации, подтвердив отсутствие пика, соответствующего ингибитору полимеризации.

В примере 14, так же, как в примере 12, рассчитывали долю ингибитора полимеризации, оставшегося в соединении (m11-1), после перегонки, она составила при этом 1,3%.

Что касается перегонки с очисткой в примере 15, для ее проведения ректификационную колонну наполняли HELI PACK No.1 в качестве наполнителя до высоты 50 см. В примере 15, так же, как в примере 12, в соединении (m11-1) после перегонки анализировали содержание ингибитора полимеризации, подтвердив отсутствие пика, соответствующего ингибитору полимеризации.

[Таблица 2]

Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Перегонка Мономерная композиция - Пример 1 Пример 2 Пример 2 Пример 4 Способ перегонки - Простая перегонка с ректификационной колонной Простая перегонка с ректификационной колонной Простая перегонка Перегонка с очисткой Режим давления - Пониженное давление Пониженное давление Пониженное давление Нормальное давление Температура °С 15 15 10 37 Полимеризация Объем автоклава л 0,2 0,2 0,2 0,2 Мономер TFE г 4,01 4,04 4,17 4,12 (m11-1) г 32,37 32,38 32,37 32,7 (m21-1) г 131,83 131,89 131,85 133,13 Концентрация раствора инициатора полимеризации мас.% 2,3 2,5 2,5 2,7 Раствор инициатора полимеризации г 1,72 1,6 1,6 1,49 Растворитель полимеризации AC2000 г 14,52 15,03 15 15 Температура полимеризации °С 24 24 24 24 Время полимеризации ч 9,4 9 11,5 11,5 Выход г 19,82 24,78 23,63 29,04 Содержание структурных звеньев (m21-1) мол.% 18 17 16 19 (m11-1) мол.% 67 66 68 72 TFE мол.% 15 17 16 9 Значение TQ °С 286 274 287 291

[Таблица 3]

Примеры 16 17 18 19 Ингибитор полимеризации i-1 i-2 i-3 i-4 Растворимость ○ ○ ○ ○ Стабильность Уменьшение чистоты [%] 1,5 1,5 1,7 1,0 Желатинизация [ч] Nil Nil Nil Nil

Как видно из таблиц 1 и 3, мономерные композиции в примерах 1-4 и 16-19, которые содержали заданный ингибитор полимеризации по настоящему изобретению, обладали хорошей стабильностью. Тогда как мономерные композиции в примерах 5-11, которые не содержали заданного ингибитора полимеризации по настоящему изобретению, обладали недостаточной стабильностью, и образование гелеобразного вещества было показано в тесте на стабильность.

Кроме того, как показано в таблице 3, в примерах 12-15, циклический мономер и ингибитор полимеризации могут быть в достаточной степени разделены перегонкой, и может быть получен фторированный полимер, имеющий высокое значение TQ.

Промышленная применимость

Фторированный полимер, полученный способом по настоящему изобретению, может применяться в качестве предшественника материала электролита, предназначенного для слоя катализатора или мембраны из полимерного электролита в сборке мембрана/электрод, катионообменной мембраны для электролиза хлорида натрия и т.д.

Полное раскрытие заявки на патент Японии номер 2016-189905, поданной 28 сентября 2016 года, включая описание, формулу изобретения, чертежи и реферат, включено в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.

Изобретение относится к мономерной композиции и к способу получения фторированного полимера, с помощью которой может быть получен фторированный полимер с высокой молекулярной массой. Мономерная композиция включает особый циклический мономер и ингибитор полимеризации, при этом ингибитор полимеризации представляет собой ингибитор полимеризации, который удовлетворяет следующим требованиям: (a) представляет собой 6-членный ненасыщенный циклический углеводород, имеющий от 1 до 4 заместителей, (b) имеет в качестве заместителя по меньшей мере один тип заместителя, выбранный из группы, состоящей из трет-бутильной группы, метильной группы, изопропенильной группы, оксогруппы и гидроксигруппы, (c) в случае, когда ингибитор полимеризации имеет оксогруппу в качестве одного типа заместителя, один или более других заместителей, отличных от оксогруппы, представляют собой трет-бутильную группу и метильную группу, и (d) в случае, когда ингибитор полимеризации имеет гидроксигруппу в качестве заместителя, число гидроксигрупп равно одной. Ингибитор полимеризации хорошо растворяется в циклическом мономере, циклический мономер обладает хорошей стабильностью в процессе хранения и циклический мономер и ингибитор полимеризации легко разделяются перегонкой. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Мономерная композиция для получения фторированных полимеров, содержащая циклический мономер и ингибитор полимеризации,

циклический мономер представляет собой по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из соединения, представленного формулой (m11), и соединения, представленного формулой (m13), и

ингибитор полимеризации представляет собой ингибитор полимеризации, удовлетворяющий следующим требованиям от (a) до (d):

(a) представляет собой 6-членный ненасыщенный циклический углеводород, имеющий от 1 до 4 заместителей,

(b) имеет в качестве заместителя по меньшей мере один тип заместителя, выбранный из группы, состоящей из трет-бутильной группы, метильной группы, изопропенильной группы, оксогруппы и гидроксигруппы,

(c) в случае, когда ингибитор полимеризации имеет оксогруппу в качестве одного типа заместителя, один или более других заместителей, отличных от оксогруппы, представляют собой трет-бутильную группу и метильную группу, и

(d) в случае, когда ингибитор полимеризации имеет гидроксигруппу в качестве заместителя, число гидроксигрупп равно одной;

где R¹¹, R¹² и R¹⁵ каждый независимо представляет собой атом фтора, C_1-10 перфторалкильную группу или группу, имеющую эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи C_2-10 перфторалкильной группы.

2. Мономерная композиция по п. 1, в которой доля циклического мономера составляет от 90 до 99.99 мас.% в расчете на общее количество мономерной композиции.

3. Мономерная композиция по п. 1 или 2, в которой доля ингибитора полимеризации составляет от 0,01 до 10 мас.% в расчете на общее количество мономерной композиции.

4. Мономерная композиция по любому из пп. 1-3, в которой циклический мономер представляет собой соединение, представленное формулой (m11).

5. Мономерная композиция по любому из пп. 1-4, в которой соединение, представленное формулой (m11), представляет собой соединение, представленное формулой (m11-1), соединение, представленное формулой (m11-2), или соединение, представленное формулой (m11-3):

6. Мономерная композиция по любому из пп. 1-3, в которой соединение, представленное формулой (m13), представляет собой соединение, представленное формулой (m13-1), или соединение, представленное формулой (m13-2):

7. Мономерная композиция по любому из пп. 1-6, в которой ингибитор полимеризации представляет собой по меньшей мере один ингибитор полимеризации, выбранный из группы, состоящей из соединения, представленного описанной ниже формулой (i-1), соединения, представленного описанной ниже формулой (i-2), соединения, представленного описанной ниже формулой (i-3), и соединения, представленного описанной ниже формулой (i-4):

8. Мономерная композиция по п. 7, в которой ингибитор полимеризации представляет собой по меньшей мере один ингибитор полимеризации, выбранный из группы, состоящей из соединения, представленного формулой (i-1), соединения, представленного формулой (i-2), и соединения, представленного формулой (i-3).

9. Способ получения фторированного полимера, который включает перегонку мономерной композиции по любому из пп. 1-8 с отделением циклического мономера и полимеризацию мономерного компонента, содержащего циклический мономер.

10. Способ получения фторированного полимера по п. 9, в котором мономерную композицию перегоняют простой перегонкой, простой перегонкой с насадочной колонной или перегонкой с очисткой.

11. Способ получения фторированного полимера по п. 9 или 10, в котором фторированный полимер представляет собой материал электролита, выполненный с возможностью включения в мембрану из полимерного электролита или слоя катализатора в сборке мембрана/электрод, предназначенной для топливного элемента с полимерным электролитом.