ФТОРСОДЕРЖАЩИЙ СОПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2023 года по МПК C08F214/26 C08F214/22 C08F210/06 C08F214/16 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к фторированному сополимеру и к способу его производства.

Уровень техники

[0002]

Фторкаучуки, которые превосходны с точки зрения термостойкости, химической стойкости, маслостойкости, атмосферостойкости и др., приемлемы для использования в жестких средах, в которые каучуки общего назначения не могут быть использованы.

В качестве фторкаучуков известны, например, сополимер (FKM), имеющий звенья на основе винилиденфторида и звенья на основе гексафторпропилена, и сополимер (FEPM), имеющий звенья на основе тетрафторэтилена и звенья на основе пропилена.

Для использования фторкаучуков при низкой температуре требуется улучшение физических свойств фторкаучуков при низкой температуре (далее иногда называемых низкотемпературными свойствами).

[0003]

В качестве FEPM, низкотемпературные свойства которого улучшены, предложен следующий сополимер:

Фторированный сополимер, имеющий, по меньшей мере, 50% мол. и меньше чем 60% мол. звеньев на основе тетрафторэтилена, по меньшей мере, 10% мол. и меньше чем 40% мол. звеньев на основе пропилена, и, по меньшей мере, 10% мол. и меньше чем 40% мол. звеньев на основе CH₂=CHO(CH₂)_m(CF₂)_nF (где m равно 2, и n равно 5 или 6), и имеющий температуру стеклования от -30 до -7°C (Патентный документ 1).

Документ предшествующего уровня техники

Патентные документы

[0004]

Патентный документ 1: Патент Японии № 5407180.

Описание изобретения

Техническая задача

[0005]

Фторкаучук обычно используют в форме сшитого продукта, полученного путем сшивания композиции, содержащей сшивающий агент, вспомогательную сшивающую добавку и др., смешанные с фторкаучуком, с целью улучшения механических свойств (таких как прочность при растяжении и остаточная деформация при сжатии при высокой температуре) и др. Однако фторированный сополимер, раскрытый в патентном документе 1, который не содержит сшивающих фрагментов, например, атомов йода, имеет проблемы со способностью к сшиванию.

[0006]

Для улучшения способности к сшиванию фторированного сополимера рассматривают введение атомов йода во фторированный сополимер путем использования агента передачи цепи, содержащего атом йода, во время полимеризации мономеров, составляющих фторированный сополимер. Однако, если агент передачи цепи, содержащий атом йода, используют во время полимеризации мономеров, составляющих фторированный сополимер, как описано в патентном документе 1, компонент CH₂=CHO(CH₂)_m(CF₂)_nF обычно сополимеризуется с трудом, и получаемый фторированный сополимер, как правило, имеет недостаточные низкотемпературные свойства.

[0007]

Настоящее изобретение в качестве фторкаучука предлагает фторированный сополимер, имеющий прекрасные низкотемпературные свойства и способность к сшиванию, а также способ его производства.

Решение задачи

[0008]

Настоящее изобретение предлагает следующее.

<1> Фторированный сополимер, который имеет звенья на основе тетрафторэтилена, звенья на основе пропилена и звенья на основе соединения, представленного следующей формулой 1, или который имеет звенья на основе винилиденфторида и звенья на основе соединения, представленного следующей формулой 1, и который имеет или один или оба из атомов йода и атомов брома:

CF₂=CFO(R^f1O)_nR^f2 Формула 1,

где заместитель R^f1 представляет собой C_1-3-перфтор-алкиленовую группу, заместитель R^f2 представляет собой C_1-6-перфторалкильную группу, n означает целое число от 1 до 4, и в случае, когда n имеет значение от 2 до 4, множество заместителей R^f1 могут быть одинаковыми или разными.

<2> Фторированный сополимер в соответствии с пунктом <1>, который представляет собой фторированный сополимер, который имеет звенья на основе тетрафторэтилена, звенья на основе пропилена и звенья на основе соединения, представленного следующей формулой 1, и который имеет или один или оба из атомов йода и атомов брома:

CF₂=CFO(R^f1O)_nR^f2 Формула 1,

где заместитель R^f1 представляет собой C_1-3-перфтор-алкиленовую группу, заместитель R^f2 представляет собой C_1-6-перфторалкильную группу, n означает целое число от 1 до 4, и в случае, когда n имеет значение от 2 до 4, множество заместителей R^f1 могут быть одинаковыми или разными.

<3> Фторированный сополимер в соответствии с пунктом <1> или <2>, где относительно общего числа молей звеньев на основе тетрафторэтилена, звеньев на основе пропилена и звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, содержание звеньев на основе тетрафторэтилена составляет от 35 до 65% мол., содержание звеньев на основе пропилена составляет от 20 до 50% мол. и содержание звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, составляет от 2 до 15% мол., и

относительно общей массы звеньев на основе тетрафтор-этилена, звеньев на основе пропилена и звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, содержание звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, составляет от 10 до 50% масс.

<4> Фторированный сополимер в соответствии с любым из пунктов <1>-<3>, где содержание X1% мол. звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, относительно общего числа молей звеньев на основе тетрафторэтилена, звеньев на основе пропилена и звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, и температура стеклования Y1°C фторированного сополимера, удовлетворяют соотношению Y1/X1≤-0,8.

<5> Фторированный сополимер в соответствии с любым из пунктов <1>-<4>, который дополнительно имеет звенья на основе мономера, имеющего, по меньшей мере, две способные к полимеризации ненасыщенные связи.

<6> Фторированный сополимер в соответствии с пунктом <1>, который представляет фторированный сополимер, который имеет звенья на основе винилиденфторида и звенья на основе соединения, представленного следующей формулой 1, и который имеет или один или оба из атомов йода и атомов брома:

CF₂=CFO(R^f1O)_nR^f2 Формула 1,

где заместитель R^f1 представляет собой C_1-3-перфтор-алкиленовую группу, заместитель R^f2 представляет собой C_1-6-перфторалкильную группу, n означает целое число от 1 до 4, и в случае, когда n имеет значение от 2 до 4, множество заместителей R^f1 могут быть одинаковыми или разными.

<7> Фторированный сополимер в соответствии с пунктом <6>, который дополнительно имеет звенья на основе другого мономера.

<8> Фторированный сополимер в соответствии с пунктом <6>, где относительно общего числа молей звеньев на основе винилиден-фторида и звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, содержание звеньев на основе винилиденфторида составляет от 86 до 96% мол., и содержание звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, составляет от 4 до 14% мол., и

относительно общей массы звеньев на основе винилиденфторида и звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, содержание звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, составляет от 10 до 50% масс.

<9> Фторированный сополимер в соответствии с любым из пунктов <6>-<8>, где содержание X2% мол. звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, относительно общего числа молей звеньев на основе винилиденфторида, звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, и звеньев на основе другого мономера, если они присутствуют, температура стеклования Y2°C фторированного сополимера и температура стеклования Y3°C фторированного сополимера, имеющего звенья, составляющие фторированный сополимер, за исключением звеньев на основе соединения, представленного формулой 1, удовлетворяют соотношению (Y2-Y3)/X2≤-0,8.

<10> Фторированный сополимер в соответствии с пунктом <7> или <9>, где другим мономером является гексафторпропилен.

<11> Фторированный сополимер в соответствии с пунктом <7> или <9>, где другой мономер представляет собой мономер, имеющий, по меньшей мере, две способные к полимеризации ненасыщенные связи.

<12> Фторированный сополимер в соответствии с любым из пунктов <1>-<11>, который имеет модуль упругости при сдвиге G’ от 10 до 800 кПа.

<13> Фторированный сополимер в соответствии с любым из пунктов <1>-<12>, где общее содержание атомов йода и атомов брома относительно массы фторированного сополимера составляет от 0,01 до 5,00% масс.

<14> Способ производства фторированного сополимера, который включает полимеризацию мономерного компонента, содержащего тетрафторэтилен, пропилен и соединение, представленное следующей формулой 1, или мономерного компонента, содержащего винилиден-фторид и соединение, представленное следующей формулой 1,

где, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из мономера, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, и агента передачи цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, должен присутствовать в системе полимеризации:

CF₂=CFO(R^f1O)_nR^f2 Формула 1,

где заместитель R^f1 представляет собой C_1-3-перфтор-алкиленовую группу, R^f2 представляет собой C_1-6-перфторалкильную группу, n означает целое число от 1 до 4, и в случае, когда n имеет значение от 2 до 4, множество заместителей R^f1 могут быть одинаковыми или разными.

<15> Способ производства фторированного сополимера в соответствии с пунктом <14>, который включает полимеризацию мономерного компонента, содержащего тетрафторэтилен, пропилен и соединение, представленное следующей формулой 1,

где, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из мономера, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, и агента передачи цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, должен присутствовать в системе полимеризации:

CF₂=CFO(R^f1O)_nR^f2 Формула 1,

где заместитель R^f1 представляет собой C_1-3-перфтор-алкиленовую группу, заместитель R^f2 представляет собой C_1-6-перфторалкильную группу, n означает целое число от 1 до 4, и в случае, когда n имеет значение от 2 до 4, множество заместителей R^f1 могут быть одинаковыми или разными.

<16> Способ производства фторированного сополимера в соответствии с пунктом <14>, который включает полимеризацию мономерного компонента, содержащего винилиденфторид и соединение, представленное следующей формулой 1,

где, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из мономера, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, и агента передачи цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, должен присутствовать в системе полимеризации:

CF₂=CFO(R^f1O)_nR^f2 Формула 1,

где заместитель R^f1 представляет собой C_1-3-перфтор-алкиленовую группу, заместитель R^f2 представляет собой C_1-6-перфторалкильную группу, n означает целое число от 1 до 4, и в случае, когда n имеет значение от 2 до 4, множество заместителей R^f1 могут быть одинаковыми или разными.

<17> Способ производства фторированного сополимера в соответствии с пунктом <16>, который включает полимеризацию мономерного компонента, содержащего винилиденфторид, соединение, представленное следующей формулой 1, и другой мономер,

где, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из мономера, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, и агента передачи цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, должен присутствовать в системе полимеризации:

CF₂=CFO(R^f1O)_nR^f2 Формула 1,

где заместитель R^f1 представляет собой C_1-3-перфтор-алкиленовую группу, заместитель R^f2 представляет собой C_1-6-перфторалкильную группу, n означает целое число от 1 до 4, и в случае, когда n имеет значение от 2 до 4, множество заместителей R^f1 могут быть одинаковыми или разными.

Полезные эффекты изобретения

[0009]

Фторированный сополимер по настоящему изобретению в качестве фторкаучука имеет прекрасные низкотемпературные свойства и способность к сшиванию.

В соответствии со способом производства фторированного сополимера по настоящему изобретению в качестве фторкаучука может быть произведен фторированный сополимер, прекрасный с точки зрения низкотемпературных свойств и способности к сшиванию.

Описание вариантов осуществления

[0010]

В настоящем описании приведенные ниже термины имеют следующие значения.

«Мономер» означает соединение, имеющее способную к полимеризации ненасыщенную связь. Способная к полимеризация ненасыщенная связь, например, может представлять собой двойную связь или тройную связь между атомами углерода.

«Звенья на основе мономера» обычно означают группу атомов, непосредственно образованную полимеризацией одной молекулы мономера, и группу атомов, полученную путем химического преобразования части группы атомов. Звенья на основе мономера иногда могут быть названы «мономерными звеньями».

«Окончание молекулярной цепочки» включает как окончание главной цепочки, так и окончания разветвлений.

«Эфирный атом кислорода» представляет собой атом кислорода, который одиночно находится между атомами углерода.

«Модуль упругости при сдвиге G’» представляет собой величину, измеренную в соответствии со стандартами ASTM D5289 и ASTM D6204 при температуре 100°C, при амплитуде 0,5° и частоте 50 в минуту.

«Температура стеклования» означает среднюю точку температуры стеклования, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК (DSC)) по стандарту JIS K6240:2011 (соответствующему международному стандарту ISO 22768:2006).

[0011]

Сополимер 1

Фторированный сополимер по настоящему изобретению в соответствии с первым вариантом осуществления (далее иногда называемый как «сополимер 1») имеет звенья на основе тетрафтор-этилена (далее иногда называемого как «ТФЭ» (TFE)) (далее иногда называемые как «ТФЭ звенья»), звенья на основе пропилена (далее иногда называемые как «П звенья») и звенья на основе соединения 1, представленного формулой 1 (далее иногда называемые как «звенья соединения 1»), и имеет или один или оба из атомов йода и атомов брома.

[0012]

За счет наличия звеньев соединения 1, представленного формулой 1, сополимер 1 обладает прекрасными низкотемпературными свойствами.

CF₂=CFO(R^f1O)_nR^f2 Формула 1,

где заместитель R^f1 представляет собой C_1-3-перфтор-алкиленовую группу, заместитель R^f2 представляет собой C_1-6-перфторалкильную группу, n означает целое число от 1 до 4, и в случае, когда n имеет значение от 2 до 4, множество заместителей R^f1 могут быть одинаковыми или разными.

[0013]

Перфторалкиленовая группа в качестве заместителя R^f1 может быть линейной или разветвленной. Перфторалкильная группа в качестве заместителя R^f2 может быть линейной или разветвленной.

Число атомов углерода в заместителе R^f2 предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 3. Предпочтительно n представляет собой целое число от 1 до 3.

Когда число атомов углерода в заместителе R^f1, число атомов углерода в заместителе R^f2 и n находятся в пределах приведенных выше интервалов, эффективность производства сополимера 1 улучшается, и сополимер 1 будет иметь прекрасные низкотемпературные свойства.

[0014]

В качестве соединения 1 могут быть упомянуты, например, следующие соединения.

CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ (далее называемое как «C7-PEVE»),

CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃ (далее называемое как «EEAVE»),

CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃,

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (далее называемое как «PHVE»),

CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃,

CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃,

CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₃,

CF₂=CFOCF₂OCF₃,

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃,

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃,

CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂CF₂CF₂CF₃ и

CF₂=CFOCF₂OCF₂OCF₃.

[0015]

В качестве соединения 1 с точки зрения улучшения эффективности производства сополимера 1 и прекрасных низкотемпературных свойств сополимера 1 предпочтительны C7-PEVE, EEAVE или PHVE.

Соединение 1 может быть использовано отдельно или в комбинации из двух или более.

Соединение 1 может быть получено с использованием соответствующего спирта в качестве исходного материала в соответствии со способом, раскрытым в документе WO 00/56694.

[0016]

Сополимер 1 может иметь звенья на основе мономера, отличного от ТФЭ, пропилена и соединения 1 (далее иногда называемого как «другой мономер»).

Другой мономер может представлять собой, например, мономер, имеющий, по меньшей мере, две способные к полимеризации ненасыщенные связи (далее иногда называемый как «DV»), перфтор(алкилвиниловый эфир) (далее иногда называемый как «PAVE»), гексафторпропилен, винилиденфторид, хлортрифторэтилен, винилфторид, пентафторпропилен, перфторциклобутен, 2,3,3,3-тетрафторпропен, (перфторалкил)этилен (такой как CH₂=CHCF₃, CH₂=CHCF₂CF₃, CH₂=CHCF₂CF₂CF₃, CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₃ или CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₂CF₃), α-олефин (такой как этилен, изобутилен или пентен), простой виниловый эфир (такой как простой метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир или бутилвиниловый эфир), сложный виниловый эфир (такой как винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилкапроат или винилкаприлат), мономер, имеющий или один или оба из атома брома и атома йода, мономер, имеющий нитрильную группу (такой как CF₂=CFO(CF₂)₅CN или перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октен)).

[0017]

В качестве мономера, имеющего или один или оба из атома брома и атома йода, предпочтительно соединение, представленное следующей формулой 2 (далее иногда называемое как «соединение 2»), или соединение, представленное формулой 3 (далее иногда называемое как «соединение 3»):

CR¹R²=CR³R⁴ Формула 2

CR¹R²-R⁵-CR³R⁴ Формула 3,

при условии, что соединение 2 и соединение 3 имеют, по меньшей мере, один атом брома или атом йода.

Заместители R¹, R² и R³ каждый независимо представляют собой атом водорода, атом фтора, атом брома или атом йода.

Заместитель R⁴ представляет собой алкильную группу, алкильную группу, имеющую один или несколько эфирных атомов кислорода, фторалкильную группу или фторалкильную группу, имеющую один или несколько эфирных атомов кислорода. Заместитель R⁴ может содержать атом брома или атом йода. Заместитель R⁴ может быть линейным или разветвленным.

Заместитель R⁵ представляет собой группу, имеющую, по меньшей мере, одну способную к полимеризации ненасыщенную связь. Способная к полимеризации ненасыщенная связь может быть связана с алкильной группой, алкильной группой, имеющей один или несколько эфирных атомов кислорода, фторалкильной группой или фторалкильной группой, имеющей один или несколько эфирных атомов кислорода. Заместитель R⁵ может иметь атом брома или атом йода. Заместитель R⁵ может быть линейным или разветвленным.

[0018]

В качестве соединения 2 и соединения 3, более конкретно, могут быть упомянуты следующие соединения:

йодэтилен, 4-йод-3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2-йод-1,1,2,2-тетрафтор-1-винилоксиэтан, простой 2-йодэтилвиниловый эфир, аллилйодид, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-йод-1-(перфторвинилокси)-пропан, 3,3,4,5,5,5-гексафтор-4-йодпентен, йодтрифторэтилен, 2-йодперфтор(этилвиниловый эфир), CF₂=CFOCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CH₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I и CH₂=CHCF₂CF₂I;

бромтрифторэтилен, 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутен-1 (далее иногда называют как «BTFB»), винилбромид, 1-бром-2,2-дифтор-этилен, перфтораллилбромид, 4-бром-1,1,2-трифторбутен-1, 4-бром-1,1,3,3,4,4-гексафторбутен, 4-бром-3-хлор-1,1,3,4,4-пентафтор-бутен, 6-бром-5,5,6,6-тетрафторгексен, 4-бромперфторбутен-1,3,3-дифтораллилбромид, 2-бромперфторэтилперфторвиниловый эфир, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂Br, CF₂BrCF₂O-CF=CF₂, CH₃OCF=CFBr и CF₃CH₂OCF=CFBr;

3-бром-4-йодперфторбутен-1, 2-бром-4-йодперфторбутен-1.

В качестве соединения 2 предпочтительным является BTFB.

[0019]

Другой мономер может быть использован отдельно или в комбинации из двух или более.

В качестве другого мономера предпочтительным является DV или PAVE, и более предпочтителен DV.

Когда сополимер 1 имеет звенья на основе DV (далее называют как «DV звенья»), сополимер 1 будет иметь более хорошую способность к сшиванию, и сшитый продукт сополимера 1 будет иметь более прекрасные механические свойства.

[0020]

Способная к полимеризации ненасыщенная связь в DV может представлять собой, например, двойную связь или тройную связь между атомами углерода, и предпочтительно представляет собой двойную связь. Число способных к полимеризации ненасыщенных связей в DV равно предпочтительно от 2 до 6, более предпочтительно 2 или 3, также предпочтительно 2.

В качестве DV предпочтительным является, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из соединения, представленного формулой 4 (далее называемого как «соединение 4»), соединения, представленного формулой 5 (далее называемого как «соединение 5»), и соединения, представленного формулой 6 (далее называемого как «соединение 6»):

CR⁶R⁷=CR⁸-R⁹-CR¹⁰=CR¹¹R¹² Формула 4

CR¹³R¹⁴=CR¹⁵-OC(O)-R¹⁶-C(O)O-CR¹⁷=CR¹⁸R¹⁹ Формула 5

CR²⁰R²¹=CR²²-C(O)O-CH=CH₂ Формула 6.

[0021]

Заместители R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ и R²² каждый независимо представляют собой атом водорода, атом фтора или метильную группу.

Заместители R⁹ и R¹⁶ каждый независимо представляют собой C_1-10-алкиленовую группу, C_1-10-алкиленовую группу, имеющую один или несколько эфирных атомов кислорода, C_1-10-фторалкиленовую группу или C_1-10-фторалкиленовую группу, имеющую один или несколько эфирных атомов кислорода.

Заместители R²⁰ и R²¹ каждый независимо представляют собой атом водорода, C_1-10-алкильную группу или C_1-10-алкильную группу, имеющую один или несколько эфирных атомов кислорода.

[0022]

В качестве соединения 4 может быть упомянуто соединение, имеющее на обоих окончаниях C_1-10-алкиленовую группу или фтор-алкиленовую группу, группу, независимо выбираемую из винильной группы, аллильной группы и бутенильной группы, связанные через один или несколько эфирных атомов кислорода или без него. В качестве примеров соединения, имеющего один или несколько эфирных атомов кислорода, можно упомянуть простой дивиниловый эфир, простой аллилвиниловый эфир, простой бутенилвиниловый эфир, простой фтор(дивиниловый эфир), простой фтор(аллил-виниловый эфир) и простой фтор(бутенилвиниловый эфир).

[0023]

В соединении 4 с точки зрения улучшения способности к сшиванию сополимера 1 и термостойкости сшитого продукта сополимера 1 заместители R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹ и R¹² каждый независимо предпочтительно представляют собой атом фтора или атом водорода, и более предпочтительно, чтобы все из заместителей R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹ и R¹² были атомами фтора.

Алкиленовая группа или фторалкиленовая группу в качестве заместителя R⁹ может быть линейной или разветвленной и предпочтительно линейной. Число атомов углерода в заместителе R⁹ предпочтительно составляет от 2 до 8, более предпочтительно от 3 до 7, также предпочтительно от 3 до 6, особенно предпочтительно от 3 до 5. Число эфирных атомов кислорода в R⁹ предпочтительно составляет от 0 до 3, более предпочтительно 1 или 2. Когда заместитель R⁹ находится в таком предпочтительном варианте осуществления, сшитый продукт сополимера 1 будет иметь более превосходные механические свойства.

Заместитель R⁹ с точки зрения термостойкости сшитого продукта сополимера 1 и с точки зрения подавления окрашивания предпочтительно представляет собой фторалкиленовую группу, более предпочтительно перфторалкиленовую группу.

[0024]

В качестве соединения 4 могут быть упомянуты, например, следующие соединения:

CH₂=CHO(CH₂)₄OCH=CH₂,

CF₂=CFO(CF₂)₃OCF=CF₂ (далее иногда называемое как «DVE-3»),

CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂ (далее иногда называемое как «DVE-4»), и

CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂.

[0025]

В качестве соединения 5 могут быть упомянуты, например, сложный дивиниловый эфир, сложный аллилвиниловый эфир или сложный бутенилвиниловый эфир.

В соединении 5 заместители R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ предпочтительно представляют собой атомы водорода.

В качестве заместителя R¹⁶ могут быть упомянуты те же группы, что и в качестве заместителя R⁹. Предпочтительный интервал для числа атомов углерода в R¹⁶ также является тем же самым, что и для заместителя R⁹. Число эфирных атомов кислорода в R¹⁶ предпочтительно равно 0 или 1, более предпочтительно 0.

В качестве соединения 5 можно упомянуть, например, дивинил-адипат.

[0026]

В соединении 6 заместители R²¹ и R²² предпочтительно представляют собой атомы водорода.

Соединением 6 предпочтительно является, например, винил-кротонат или винилметакрилат и предпочтительно винилкротонат.

В качестве DV с точки зрения более прекрасной способности к сшиванию при сохранении механических свойств сшитого продукта сополимера 1 предпочтительным является DVE-3 или DVE-4.

DV можно использовать отдельно или в комбинации из двух или более.

[0027]

В качестве PAVE можно упомянуть, например, соединение, представленное формулой 7 (далее называемое как «соединение 7»):

CF₂=CFOR^f3 Формула 7,

где заместитель R^f3 представляет собой C_1-10-перфторалкильную группу.

Перфторалкильная группа в качестве заместителя R^f3 может быть линейной или разветвленной. Число атомов углерода в R^f3 составляет предпочтительно от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 6, также предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно от 1 до 3.

В качестве соединения 7 могут быть упомянуты, например, простой перфтор(метилвиниловый эфир), простой перфтор(этил-виниловый эфир) или простой перфтор(пропилвиниловый эфир).

PAVE можно использовать отдельно или в комбинации из двух или более.

[0028]

Содержание ТФЭ звеньев относительно общего числа молей ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев соединения 1, составляет предпочтительно от 35 до 65% мол., более предпочтительно от 40 до 60% мол., также предпочтительно от 45 до 55% мол.

Содержание П звеньев относительно общего числа молей ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев соединения 1, составляет предпочтительно от 20 до 50% мол., более предпочтительно от 30 до 47% мол., также предпочтительно от 40 до 45% мол.

Когда содержание ТФЭ звеньев и П звеньев находятся в пределах описанных выше интервалов, сополимер 1 будет иметь более прекрасные механические свойства, термостойкость, химическую стойкость (устойчивость к щелочам или т.п.), маслостойкость и атмосферостойкость.

[0029]

Содержание звеньев соединения 1 относительно общего числа молей ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев соединения 1 составляет предпочтительно от 2 до 15% мол., более предпочтительно от 3 до 13% мол., также предпочтительно от 5 до 12% мол.

Содержание звеньев соединения 1 относительно общей массы ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев соединения 1 составляет предпочтительно от 10 до 50% масс., более предпочтительно от 8 до 45% масс., также предпочтительно от 5 до 40% масс.

Когда содержание звеньев соединения 1 в мольном и массовом значениях равно, по меньшей мере, нижним граничным значениям приведенных выше интервалов, сополимер 1 будет иметь более прекрасные низкотемпературные свойства. Когда содержание звеньев соединения 1 в мольном и массовом значениях равно, самое большее, верхним граничным значениям приведенных выше интервалов, механические свойства и эффективность производства будут прекрасными.

[0030]

Общее число молей ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев соединения 1 относительно всех звеньев, образующих сополимер 1, составляет предпочтительно от 50 до 100% мол., более предпочтительно от 60 до 100% мол., также предпочтительно от 70 до 100% мол.

В случае, когда сополимер 1 имеет DV звенья, содержание DV звеньев относительно общего числа молей ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев соединения 1 составляет предпочтительно от 0,1 до 1,0% мол., более предпочтительно от 0,15 до 0,8% мол., также предпочтительно от 0,2 до 0,6% мол. Когда содержание DV звеньев равно, по меньшей мере, нижнему граничному значению описанного выше интервала, сополимер 1 будет иметь прекрасную способность к сшиванию, и сшитый продукт сополимера 1 будет иметь более превосходные механические свойства (такие как прочность при растяжении и остаточная деформация при сжатии при высокой температуре). Когда содержание DV звеньев соответствует, самое большее, приведенному выше верхнему граничному значению описанного выше интервала, при сохранении прекрасных физических свойств сшитого продукта сополимера 1 подавляют разрушение, когда напряжение, такое как изгиб, прикладывают при высокой температуре.

[0031]

Благодаря наличию или одного или обоих из атомов йода и атомов брома сополимер 1 будет иметь прекрасную способность к сшиванию. Атомы йода или атомы брома предпочтительно связаны с окончанием молекулярной цепочки сополимера 1.

Общее содержание атомов йода и атомов брома относительно массы сополимера 1 составляет предпочтительно от 0,01 до 5,00% масс., более предпочтительно от 0,03 до 2,00% масс., также предпочтительно от 0,05 до 1,00% масс. Когда общее содержание атомов йода и атомов брома находится в пределах описанного выше интервала, сополимер 1 будет иметь более прекрасные способность к сшиванию и механические свойства.

[0032]

Температура стеклования (далее иногда обозначаемая как «T_ст») сополимера 1 представляет собой критерий низкотемпературных свойств сополимера 1. T_ст сополимера 1 предпочтительно равна, самое большее, -3°C, более предпочтительно, самое большее, -5°C, также предпочтительно, самое большее, -10°C. Когда T_ст сополимера 1 равна, самое большее, верхнему граничному значению описанного выше интервала, сополимер 1 будет иметь более превосходные низкотемпературные свойства. T_ст сополимера 1 предпочтительно имеет как можно более низкое значение, и нижняя граница особенно не ограничена, и с точки зрения перерабатываемости и механических свойств T_ст сополимера 1 предпочтительно равна, по меньшей мере, -50°C.

[0033]

Предпочтительно, чтобы содержание (X1% мол.) звеньев соединения 1 относительно общего числа молей ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев соединения 1 и T_ст (Y1°C) сополимера 1 удовлетворяли соотношению Y1/X1≤-0,8, более предпочтительно соотношению Y1/X1≤-1,0, также предпочтительно Y1/X1≤-1,5.

Так как T_ст обычного FEPM (сополимер ТФЭ и пропилена, ((ТФЭ звенья):(пропиленовые звенья) = 56:44)) по существу равна 0°C, соотношение Y1/X1≤-0,8, когда оно удовлетворено, означает, что за счет введения 1% мол. звеньев соединения 1 в обычный FEPM T_ст получаемого сополимера 1 падает, по меньшей мере, на 0,8°C по сравнению с обычным FEPM, то есть, соединение 1 представляет собой соединение, эффективное для снижения T_ст сополимера 1, по меньшей мере, на 0,8°C, когда его вводят в количестве 1% мол.. В качестве такого соединения 1 могут быть упомянуты C7-PEVE, EEAVE или PHVE.

[0034]

Модуль упругости при сдвиге G’ сополимера 1 составляет предпочтительно от 10 до 800 кПа, более предпочтительно от 50 до 600 кПа, также предпочтительно от 80 до 500 кПа. Более высокий модуль упругости при сдвиге G’ означает более высокую молекулярную массу полимера и более высокую плотность переплетения молекулярной цепочки. Когда модуль упругости при сдвиге G’ сополимера 1 находится в пределах описанного выше интервала, перерабатываемость и механические свойства (такие как прочность при растяжении) будут намного лучше.

[0035]

Сополимер 2

Фторированный сополимер по настоящему изобретению в соответствии со вторым вариантом осуществления (далее называемый как «сополимер 2») имеет звенья на основе винилиденфторида (далее называемого как «VdF») (далее называемые как «VdF звенья») и звенья соединения 1, и имеет или один или оба из атомов йода и атомов брома.

[0036]

Благодаря наличию звеньев соединения 1 сополимер 2 будет обладать прекрасными низкотемпературными свойствами.

В качестве соединения 1 может быть упомянуто то же самое соединение, как и соединение 1 для сополимера 1, и предпочтительными вариантами также являются те же самые варианты.

[0037]

Сополимер 2 может иметь звенья на основе мономера, отличного от VdF и соединения 1 (далее называемого как «другой мономер»).

В качестве другого мономера могут быть упомянуты, например, гексафторпропилен (далее иногда называемый как «HFP»), DV, хлортрифторэтилен, ТФЭ, винилфторид, этилен, этилиденнорборнен, винилкротонат, соединение 2, соединение 3 и мономер, имеющий нитрильную группу. Другой мономер может быть использован отдельно или в комбинации из двух или более.

[0038]

В качестве другого мономера предпочтителен HFP или DV.

Когда сополимер 2 имеет HFP звенья, полимер 2 будет более прекрасным по термостойкости и химической стойкости.

Когда сополимер 2 имеет DV звенья, сополимер 2 будет более превосходным с точки зрения способности к сшиванию, и сшитый продукт сополимера 2 будет иметь более превосходные механические свойства (такие как прочность при растяжении и остаточная деформация при сжатии при высокой температуре).

В качестве DV может быть упомянуто то самое же соединение, как и DV в случае сополимера 1, и предпочтительными вариантами также являются те же самые варианты.

[0039]

Содержание VdF звена относительно общего числа молей VdF звеньев и звеньев соединения 1 составляет предпочтительно от 86 до 96% мол., более предпочтительно от 87 до 95% мол., также предпочтительно от 88 до 94% мол.

В случае, где сополимер 2 имеет звенья другого мономера, содержание VdF звеньев относительно общего числа молей VdF звеньев, звеньев соединения 1 и звеньев другого мономера составляет предпочтительно от 52 до 93% мол., более предпочтительно от 55 до 87% мол., также предпочтительно от 58 до 80% мол.

Когда содержание VdF звеньев находится в пределах описанного выше интервала, сополимер 2 будет иметь более прекрасные механические свойства, термостойкость, химическую стойкость (устойчивость к щелочам или т.п.), маслостойкость и атмосферостойкость.

[0040]

Содержание звеньев соединения 1 относительно общего числа молей VdF звеньев и звеньев соединения 1 составляет предпочтительно от 4 до 14% мол., более предпочтительно от 5 до 13% мол., также предпочтительно от 6 до 12% мол.

Содержание звеньев соединения 1 относительно общей массы VdF звеньев и звеньев соединения 1 составляет предпочтительно от 10 до 50% масс., более предпочтительно от 8 до 45% масс., также предпочтительно от 5 до 40% масс.

В случае, где сополимер 2 имеет звенья другого мономера, содержание звеньев соединения 1 относительно общего числа молей VdF звеньев, звеньев соединения 1 и звеньев другого мономера составляет предпочтительно от 2 до 15% мол., более предпочтительно от 3 до 13% мол., также предпочтительно от 5 до 12% мол.

В случае, где сополимер 2 имеет звенья другого мономера, содержание звеньев соединения 1 относительно общей массы VdF звеньев, звеньев соединения 1 и звеньев другого мономера составляет предпочтительно от 5 до 50% масс., более предпочтительно от 8 до 45% масс., также предпочтительно от 10 до 40% масс.

Когда содержание звеньев соединения 1 в мольных и массовых значениях соответствует, по меньшей мере, нижним граничным значениям приведенных выше интервалов, сополимер 2 будет иметь более превосходные низкотемпературные свойства. Когда содержание звеньев соединения 1 в мольных и массовых значениях равно, самое большее, верхним граничным значениям приведенных выше интервалов, механические свойства и эффективность производства будут прекрасными.

В случае, где сополимер 2 имеет звенья другого мономера, содержание звеньев другого мономера относительно общего числа молей VdF звеньев, звеньев соединения 1 и звеньев другого мономера составляет предпочтительно от 0,10 до 40% мол., более предпочтительно от 0,15 до 36% мол., также предпочтительно от 0,20 до 32% мол.

В случае, где HFP звенья представляют собой описанные выше звенья другого мономера, содержание HFP звеньев относительно общего числа молей VdF звеньев, звеньев соединения 1 и HFP звеньев составляет предпочтительно от 5 до 40% мол., более предпочтительно от 10 до 36% мол., также предпочтительно от 15 до 32% мол.

Когда содержание HFP звеньев находится в пределах описанного выше интервала, сополимер 2 будет иметь более прекрасные механические свойства, термостойкость, химическую стойкость (устойчивость к щелочам или т.п.), маслостойкость и атмосферостойкость.

В случае, где DV звенья представляют собой звенья описанного выше другого мономера, содержание DV звеньев относительно общего числа молей VdF звеньев, звеньев соединения 1 и DV звеньев составляет предпочтительно от 0,10 до 1,0% мол., более предпочтительно от 0,15 до 0,8% мол., также предпочтительно от 0,20 до 0,6% мол.

Когда содержание DV звенья соответствует, по меньшей мере, нижнему граничному значению описанного выше интервала, сополимер 2 будет иметь прекрасную способность к сшиванию, и сшитый продукт сополимера 2 будет иметь более превосходные механические свойства (такие прочность при растяжении и остаточная деформация при сжатии при высокой температуре). Когда содержание DV звенья равно, самое большее, верхнему граничному значению описанного выше интервала, при сохранении прекрасных физических свойств сшитого продукта сополимера 2 подавляют разрушение, когда напряжение, такое как изгиб, прикладывают при высокой температуре.

[0041]

Общее число молей VdF звеньев и звеньев соединения 1 относительно всех звеньев, образующих сополимер 2, составляет предпочтительно от 50 до 100% мол., более предпочтительно от 60 до 100% мол., также предпочтительно от 70 до 100% мол.

В случае, когда сополимер 2 имеет HFP звенья или DV звенья, общее число молей HFP звеньев или DV звеньев, VdF звеньев и звеньев соединения 1 относительно всех звеньев, образующих сополимер 2, составляет предпочтительно от 50 до 100% мол., более предпочтительно от 60 до 100% мол., также предпочтительно от 70 до 100% мол.

[0042]

Благодаря наличию или одного или обоих из атомов йода и атомов брома, сополимер 2 будет иметь прекрасную способность к сшиванию. Атомы йода или атомы брома предпочтительно связаны с окончанием молекулярной цепочки сополимера 2.

Общее содержание атомов йода и атомов брома относительно массы сополимера 2 составляет предпочтительно от 0,01 до 5,00% масс., более предпочтительно от 0,03 до 2,00% масс., также предпочтительно от 0,05 до 1,00% масс. Когда общее содержание атомов йода и атомов брома находится в пределах описанного выше интервала, сополимер 2 будет более превосходным с точки зрения способности к сшиванию и механических свойств.

[0043]

Температура стеклования (далее иногда обозначена как «T_ст») сополимера 2 представляет собой критерий низкотемпературных свойств сополимера 2. Предпочтительно T_ст сополимера 2 имеет значение, самое большее, -11°C, более предпочтительно, самое большее, -13°C, также предпочтительно, самое большее, -18°C. Когда T_ст сополимера 2 соответствует, самое большее, верхнему граничному значению описанного выше интервала, сополимер 2 будет иметь более прекрасные низкотемпературные свойства. Предпочтительно T_ст сополимера 2 имеет насколько можно низкое значение, и нижнее граничное значение особенно не ограничено, и с точки зрения перерабатываемости и механических свойств T_ст сополимера 2 предпочтительно равна, по меньшей мере, -58°C.

[0044]

В случае, когда присутствуют VdF звенья, звенья соединения 1 и звенья другого мономера, содержание (X2% мол.) звеньев соединения 1 относительно общего числа молей звеньев другого мономера, T_ст (Y2°C) сополимера 2 и температура стеклования Y3 фторированного сополимера, имеющего звенья, составляющие сополимер 2, за исключением звеньев на основе соединения 1, (далее иногда называемый как «сополимер 3»), предпочтительно удовлетворяют соотношению (Y2-Y3)/X2≤-0,8, более предпочтительно (Y2-Y3)/X2≤-1,0, также предпочтительно (Y2-Y3)/X2≤-1,5.

Соотношение (Y2-Y3)/X2≤-0,8, когда оно удовлетворено, означает, что при введении 1% мол. звеньев соединения 1 в сополимер 3 T_ст получаемого сополимера 2 снижается, по меньшей мере, на 0,8°C в сравнении с обычным FKM, то есть, соединение 1 представляет собой соединение, эффективное для снижения T_ст сополимера 2, по меньшей мере, на 0,8°C, когда его вводят в количестве 1% мол. В качестве такого соединения 1 могут быть упомянуты C7-PEVE, EEAVE или PHVE.

[0045]

Модуль упругости при сдвиге G’ сополимера 2 составляет предпочтительно от 10 до 800 кПа, более предпочтительно от 25 до 550 кПа, также предпочтительно от 30 до 450 кПа. Более высокий модуль упругости при сдвиге G’ означает более высокую молекулярную массу полимера и более высокую плотность переплетения молекулярной цепочки. Когда модуль упругости при сдвиге G’ сополимера 2 находится в пределах описанного выше интервала, перерабатываемость и механические свойства будут намного лучше.

[0046]

Способ производства фторированного сополимера

Фторированный сополимер по настоящему изобретению может быть произведен, например, способом, в котором обеспечивается присутствие, по меньшей мере, одного компонента, выбираемого из группы, состоящей из мономера, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, и агента передачи цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, в системе полимеризации при полимеризации мономерного компонента.

Мономерный компонент содержит в случае, когда должен быть произведен сополимер 1, ТФЭ, пропилен и соединение 1, и в случае, когда должен быть произведен сополимер 2, VdF и соединение 1.

[0047]

Можно вводить или один или оба из атомов йода и атомов брома во фторированный сополимер в соответствии со способом, который обеспечивает присутствие, по меньшей мере, одного компонента, выбираемого из группы, состоящей из мономера, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, и агента передачи цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, в системе полимеризации при полимеризации мономерного компонента.

[0048]

В качестве мономера, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, может быть упомянут тот же самый мономер, который указан при рассмотрении сополимера 1.

[0049]

В качестве агента переноса цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, может быть упомянуто, например, соединение, представленное формулой 8 (далее называемое как «соединение 8»), соединение, представленное формулой 9 (далее называемое как «соединение 9»), и соединение, представленное формулой 10 (далее называемое как «соединение 10»):

R^f4I₂ Формула 8

R^f5IBr Формула 9

R^f6Br₂ Формула 10

где заместители R^f4, R^f5 и R^f6 представляют собой C_1-16-фтор-алкиленовую группу или структуру, имеющую ароматическое кольцо.

Фторалкиленовая группа в качестве заместителей R^f4, R^f5 и R^f6 может быть линейной или разветвленной. Заместители R^f4, R^f5 и R^f6 предпочтительно представляют собой перфторалкиленовую группу.

В качестве соединения 8 могут быть упомянуты, например, 1,2-дийодперфторэтан, 1,3-дийодперфторпропан, 1,4-дийодперфтор-бутан (далее называют как «C4DI»), 1,5-дийодперфторпентан, 1,6-дийодперфторгексан, 1,8-дийодперфтороктан, 1,3-дийод-2-хлор-перфторпропан, 1,5-дийод-2,4-дихлорперфторпентан, 1,12-дийод-перфтордодекан, 1,16-дийодперфторгексадекан, дийодметан, 1,2-дийодэтан, 1,3-дийод-н-пропан и (2-йодэтил)замещенный бензол, и предпочтительным является C4DI.

В качестве соединения 9 могут быть упомянуты, например, 1-йод-4-бромперфторбутан, 1-йод-6-бромперфторгексан, 1-йод-8-бром-перфтороктан, 1-бром-2-йодперфторэтан, 1-бром-3-йодперфтор-пропан, 2-бром-3-йодперфторбутан, 3-бром-4-йодперфторбутен-1, 2-бром-4-йодперфторбутен-1, (монойод-монобром)замещенный бензол и (дийод-монобром)замещенный бензол.

В качестве соединения 10 могут быть упомянуты, например, CF₂Br₂, BrCF₂CF₂Br, CF₃CFBrCF₂Br, CFClBr₂, BrCF₂CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF₂CF₂CF₂Br, BrCF₂CFBrOCF₃ и (2-бромэтил)-замещенный бензол.

В качестве агента переноса цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, отличного от соединений 8, 9 и 10, может быть упомянуто соединение, имеющее только любой один из атома йода и атома брома, такое как 2-йодперфторпропан.

[0050]

Общее количество мономера, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, и агента переноса цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, соответствующим образом корректируют так, чтобы общее содержание атомов йода и атомов брома относительно массы сополимера 1 и сополимера 2 находилось в пределах описанного выше интервала.

[0051]

В способе производства фторированного сополимера предпочтительно начинать полимеризацию в присутствии инициатора радикальной полимеризации. В качестве инициатора радикальной полимеризации предпочтителен водорастворимый инициатор или окислительно-восстановительный инициатор.

В качестве водорастворимого инициатора можно упомянуть, например, персульфат (такой как персульфат аммония, персульфат натрия или персульфат калия) и органический инициатор (такой как дисукцинилпероксид или дигидрохлорид азобисизобутиламидина).

[0052]

В качестве окислительно-восстановительного инициатора может быть упомянута, например, комбинация восстанавливающего агента и приведенного выше персульфата.

Восстанавливающим агентом может быть, например, тиосульфат, сульфит, бисульфит, пиросульфит или гидроксиметансульфинат.

Окислительно-восстановительный инициатор предпочтительно содержит, помимо восстанавливающего агента и персульфата, в качестве третьего компонента, небольшое количество железа, соли железа, такой как соль двухвалентного железа, или соли серебра, такой как сульфат серебра. Из солей железа предпочтительна водорастворимая соль железа (например, сульфат двухвалентного железа).

Предпочтительно помимо окислительно-восстановительного инициатора использовать хелатообразующий агент. Хелатообразующим агентом может быть, например, дигидрат этилендиаминтетраацетата динатрия.

Количество инициатора радикальной полимеризации составляет предпочтительно от 0,0001 до 3 масс.ч., более предпочтительно от 0,001 до 1 масс.ч. на 100 масс.ч. мономерного компонента.

[0053]

В качестве способа полимеризации можно назвать, например, способ эмульсионной полимеризации, способ полимеризации в растворе, способ суспензионной полимеризации или способ полимеризации в массе, и благодаря тому, что молекулярная масса и композиция сополимера легко регулируются, и с учетом прекрасной эффективности производства предпочтителен способ эмульсионной полимеризации, в котором мономерный компонент полимеризуют в водной среде в присутствии эмульгатора.

[0054]

В качестве водной среды предпочтительна вода или вода, содержащая водорастворимый органический растворитель, и вода, содержащая водорастворимый органический растворитель, более предпочтительна.

Водорастворимым органическим растворителем может быть, например, трет-бутиловый спирт, пропиленгликоль, дипропилен-гликоль, монометиловый эфир дипропиленгликоля или трипропилен-гликоль.

[0055]

Значение pH водной среды предпочтительно лежит в интервале от 7 до 14, более предпочтительно от 7 до 11, также предпочтительно от 7,5 до 11, особенно предпочтительно от 8 до 10,5.

Для регулирования pH предпочтительно использовать pH-буфер. pH-Буфером может быть, например, фосфат (такой как гидрофосфат динатрия или дигидрофосфат натрия) или карбонат (бикарбонат натрия или карбонат натрия).

[0056]

Эмульгатор может представлять собой, например, анионный эмульгатор, неионный эмульгатор или катионный эмульгатор, и с учетом прекрасной механической и химической стабильности латекса более предпочтителен анионный эмульгатор или катионный эмульгатор, причем анионный эмульгатор более предпочтителен.

Анионный эмульгатор может представлять собой, например, углеводородный эмульгатор (такой как лаурилсульфат натрия или додецилбензолсульфонат натрия), фторированный алканоат (такой как перфтороктаноат аммония или перфторгексаноат аммония), или соединение простого фторированного эфира карбоновой кислоты.

Эмульгатор предпочтительно представляет собой эмульгатор, имеющий атом фтора, более предпочтительно фторированный алканоат или соединение простого фторированного эфира карбоновой кислоты, также предпочтительно соединение простого фторированного эфира карбоновой кислоты.

[0057]

Соединением простого фторированного эфира карбоновой кислоты может быть, например, соединение, представленное формулой 11 (далее называемое как «соединение 11»):

R^f6OR^f7COOA Формула 11,

где заместитель R^f6 представляет собой C_1-8-перфторалкильную группу, заместитель R^f7 представляет собой фторалкиленовую группу или фторалкиленовую группу, имеющую один или несколько эфирных атомов кислорода, A представляет собой атом водорода, атом, классифицируемый среди щелочных металлов, или NH₄. Заместитель R^f7 может иметь разветвленную C_1-3-перфторалкильную группу. Число атомов углерода в R^f7 составляет предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 8.

[0058]

Соединение простого фторированного эфира карбоновой кислоты предпочтительно означает соединение, представленное формулой 12 (далее называемое как «соединение 12»):

F(CF₂)_pO(CF(X¹)CF₂O)_qCF(X¹)COOA Формула 12,

где X¹ представляет собой атом фтора или C_1-3-перфтор-алкильную группу, A представляет собой атом водорода, атом, классифицируемый среди щелочных металлов, или NH₄, p означает целое число от 1 до 10, и q означает целое число от 0 до 3.

[0059]

В качестве соединения 11 или соединения 12 могут быть упомянуты, например, следующие соединения:

C₃F₇OCF₂C(O)ONH₄,

C₄F₉OCF₂C(O)ONH₄,

C₅F₁₁OCF₂C(O)ONH₄,

CF₃OCF₂CF₂OCF₂C(O)ONH₄,

C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂C(O)ONH₄,

C₂F₅OCF(CF₃)C(O)ONH₄,

C₃F₇OCF(CF₃)C(O)ONH₄,

C₄F₉OCF(CF₃)C(O)ONH₄,

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)ONH₄,

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)ONH₄,

CF₃O(CF₂)₃OCFHCF₂C(O)ONH₄,

CF₃O(CF₂)₃OCF₂C(O)ONH₄,

CF₃O(CF₂)₃O(CF₂)₂C(O)ONH₄,

C₂F₅O(CF₂)₂O(CF₂)₂C(O)ONH₄,

CF₃O(CF₂)₃OCF(CF₃)C(O)ONH₄,

C₂F₅O(CF₂)₂OCF(CF₃)C(O)ONH₄ и

CF₃OCF₂OCF₂OCF₂C(O)ONH₄.

Количество эмульгатора относительно 100 масс.ч. водной среды составляет предпочтительно от 0,01 до 15 масс.ч., более предпочтительно от 0,1 до 10 масс.ч., также предпочтительно от 0,1 до 3 масс.ч.

[0060]

Способом эмульсионной полимеризации получают латекс, содержащий фторированный сополимер. Фторированный сополимер объединяют в агрегаты и затем отделяют от латекса.

Способ объединения в агрегаты может представлять собой, например, способ высаливания добавлением металлической соли, способ добавления неорганической кислоты, такой как соляная кислота, способ механического сдвига или способ замораживания или размораживания.

[0061]

Температура полимеризации составляет предпочтительно от 10 до 70°C, более предпочтительно от 12 до 60°C, также предпочтительно от 15 до 50°C. Когда температура полимеризации соответствует, по меньшей мере, нижнему граничному значению описанного выше интервала, способность к полимеризации будет высокой, а эффективность производства будет прекрасной с точки зрения скорости полимеризации. Когда температура полимеризации соответствует, самое большее, верхнему граничному значению описанного выше интервала, атомы йода или атомы брома в достаточной степени будут введены во фторированный сополимер, и фторированный сополимер будет значительно лучше с точки зрения способности к сшиванию. Кроме того, молекулярная масса фторированного сополимера будет достаточно высокой, модуль упругости при сдвиге G’ будет достаточно высоким, а фторированный сополимер будет иметь более прекрасную перерабатываемость.

[0062]

Давление полимеризации составляет предпочтительно, самое большее, 3,0 МПа (изб.), более предпочтительно от 0,3 до 2,8 МПа (изб.), также предпочтительно от 0,5 до 2,5 МПа (изб.). Когда давление полимеризации равно, по меньшей мере, нижнему граничному значению описанного выше интервала, молекулярная масса фторированного сополимера будет достаточно высокой, модуль упругости при сдвиге G’ будет достаточно высоким, а фторированный сополимер будет иметь более хорошую перерабатываемость. Когда давление полимеризации представляет собой, самое большее, верхнее граничное значение описанного выше интервала, соединение 1 в достаточной степени будет введено во фторированный сополимер, и фторированный сополимер будет иметь более превосходные низкотемпературные свойства.

[0063]

Скорость полимеризации составляет предпочтительно от 1 до 500 г/л⋅час, более предпочтительно от 2 до 300 г/л⋅час, также предпочтительно от 3 до 200 г/л⋅час. Когда скорость полимеризации равна, по меньшей мере, нижнему граничному значению описанного выше интервала, эффективность производства является особенно высокой. Когда скорость полимеризации равна, самое большее, верхнему граничному значению описанного выше интервала, фторированный сополимер, как правило, вряд ли имеет низкую молекулярную массу и будет более превосходным с точки зрения способности к сшиванию.

Время полимеризации составляет предпочтительно от 0,5 до 50 час, более предпочтительно от 1 до 30 час, также предпочтительно от 2 до 20 час.

[0064]

Механизм действия

Описанный выше фторированный сополимер по настоящему изобретению обладает прекрасными низкотемпературными свойствами, так как он содержит звенья соединения 1, и имеет прекрасную способность к сшиванию, поскольку он содержит или один или оба из атомов йода и атомов брома.

При использовании агента передачи цепи, имеющего атом йода, во время полимеризации мономеров, составляющих фторированный сополимер, описанный в патентном документе 1, соединение CH₂=CHO(CH₂)_m(CF₂)_nF сополимеризуется с трудом, в результате чего получаемый фторированный сополимер, как правило, имеет недостаточные низкотемпературные свойства. С другой стороны, в способе производства фторированного сополимера по настоящему изобретению соединение 1 используют вместо соединения CH₂=CHO(CH₂)_m(CF₂)_nF. Соответственно, даже при использовании, например, агента передачи цепи, имеющего атом йода, во время полимеризации мономерного компонента соединение 1 легко подвергается сополимеризации, и получаемый фторированный сополимер будет иметь прекрасные низкотемпературные свойства.

[0065]

Применение

Фторированный сополимер по настоящему изобретению используют с целью улучшения механических свойств и др. обычно в виде сшитого продукта, полученного путем смешения сшивающего агента, вспомогательной сшивающей добавки и др. со фторированным сополимером и сшивания полученной композиции.

Композицию получают путем смешения сшивающего агента, вспомогательной сшивающей добавки, других добавок и др., после чего следует замешивание. Для замешивания может быть использовано замешивающее оборудование, такое как валки, замесочная машина, смеситель Бенбери или экструдер.

[0066]

В качестве сшивающего агента можно упомянуть, например, органический пероксид.

Органический пероксид может представлять собой, например, диалкилпероксид (такой как ди-трет-бутилпероксид, трет-бутил-кумилпероксид, дикумилпероксид, α,α-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан или 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан-3), 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксипероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпероксибензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилперокси-малеиновую кислоту или трет-бутилпероксиизопропилкарбонат. Предпочтительно органическим пероксидом является диалкил-пероксид.

Содержание органического пероксида относительно 100 масс.ч. фторированного сополимера составляет предпочтительно от 0,3 до 10 масс.ч., более предпочтительно от 0,3 до 5 масс.ч., также предпочтительно от 0,5 до 3 масс.ч. Когда содержание органического пероксида находится в пределах описанного выше интервала, скорость сшивания будет соответствующей, и получаемый сшитый продукт будет иметь прекрасное соотношение между прочностью при растяжении и относительным удлинением.

[0067]

Вспомогательная сшивающая добавка может представлять собой, например, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триметакрил-изоцианурат, 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазин, триаллилтримеллитат, м-фенилендиаминбисмалеимид, п-хинон-диоксим, п, п’-дибензоилхинондиоксим, дипропаргилтерефталат, диаллилфталат, N, N’,N”,N”’-тетрааллилтерефталамид, содержащий винильную группу силоксановый олигомер (полиметилвинилсилоксан или полиметилфенилвинилсилоксан). Вспомогательная сшивающая добавка предпочтительно представляет собой триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или триметакрилизоцианурат, более предпочтительно триаллилизоцианурат.

Содержание вспомогательной сшивающей добавки относительно 100 масс.ч. фторированного сополимера составляет предпочтительно от 0,1 до 20 масс.ч., более предпочтительно от 1 до 10 масс.ч. Когда количество вспомогательной сшивающей добавки находится в пределах описанного выше интервала, скорость сшивания будет соответствующей, и получаемый сшитый продукт будет иметь прекрасное соотношение между прочностью при растяжении и относительным удлинением.

[0068]

С композицией может быть смешан оксид металла. Оксид металла предпочтительно представляет собой оксид двухвалентного металла. Оксидом двухвалентного металла предпочтительно является оксид магния, оксид кальция, оксид цинка или оксид свинца.

Содержание оксида металла относительно 100 масс.ч. фторированного сополимера составляет предпочтительно от 0,1 до 10 масс.ч., более предпочтительно от 0,5 до 5 масс.ч. За счет смешения оксида металла с композицией фторированный сополимер будет иметь дополнительно улучшенную способность к сшиванию.

[0069]

В качестве других добавок могут быть упомянуты, например, наполнитель, акцептор кислоты, стабилизатор, красящий агент, антиоксидант, технологическая добавка, обеспечивающий скольжение агент, смазывающий агент, антипирен, антистатик, пигмент, армирующее средство или ускоритель вулканизации.

Такие другие добавки могут быть использованы отдельно или в комбинации двух или нескольких.

[0070]

С композицией в зависимости от назначения может быть смешан полимерный материал, отличный от фторированного сополимера. Другим полимерным материалом может быть, например, фторкаучук (такой как политетрафторэтилен, поливинилиденфторид, поливинил-фторид, полихлортрифторэтилен, биполимер, содержащий ТФЭ звенья и этиленовые звенья (далее называемые как «Э звенья»), сополимер тетрафторэтилен/(перфторалкилвиниловый эфир) или сополимер тетрафторэтилен/гексафторпропилен, фторированный эластомер (такой как сополимер, имеющий VdF звенья и не имеющий звенья соединения 1; сополимер, имеющий ТФЭ звенья и П звенья и не имеющий звенья соединения 1; сополимер, имеющий ТФЭ звенья и VdF звенья и не имеющий звенья соединения 1; или сополимер, имеющий ТФЭ звенья и PAVE звенья и не имеющий звенья соединения 1), или углеводородный эластомер (такой как сополимер, имеющий Э звенья, П звенья и звенья несопряженного диена). За счет смешения фторкаучука с композицией, способность к формованию и механические свойства будут дополнительно улучшены. За счет смешения углеводородного эластомера с композицией дополнительно будет улучшена способность к сшиванию.

[0071]

Композиция может быть сшита одновременно с формованием путем, например, горячего прессования, или может быть предварительно подвергнута формованию, а затем сшита.

Способ формования может представлять собой, например, прямое прессование, литьевое формование под давлением, экструзию, каландрование, нанесение покрытия окунанием или нанесение покрытия.

В качестве условий сшивания с учетом способа формования и формы сшитого продукта могут быть использованы разные условия, такие как сшивание горячим прессом, сшивание паром, сшивание горячим воздухом и сшивание освинцеванием. Температура сшивания может составлять, например, от 100 до 400°C. Время сшивания может быть, например, от нескольких секунд до 24 час.

С целью улучшения механических свойств и остаточной деформации при сжатии сшитого продукта и стабилизации других свойств может быть проведено вторичное сшивание. Температура вторичного сшивания может составлять, например, от 100 до 300°C. Время вторичного сшивания может быть, например, от 30 мин до 48 час.

[0072]

Полученная композиция может быть сшита путем облучения радиоактивными лучами. Радиоактивными лучами могут быть, например, электронные пучки или ультрафиолетовые лучи. Количество излучения в электронном пучке предпочтительно составляет от 0,1 до 30 Мрад, более предпочтительно от 1 до 20 Мрад.

Примеры

[0073]

Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено этими конкретными примерами.

Примеры 1-8 представляют собой примеры по настоящему изобретению, и примеры 9-12 являются сравнительными примерами.

[0074]

Композиция сополимера

Содержание звеньев, составляющих фторированный сополимер, определяют с помощью анализа ¹⁹F-ЯМР и анализа ¹³C-ЯМР.

[0075]

Содержание атомов йода

Из фторированного сополимера готовят квадратный лист размерами 5 см, имеющий толщину 0,45 мм, путем прессования при 100°C. На полученном листе проводят измерения с помощью рентгено-флуоресцентного анализа (РФА (XRF)) при диаметре измеряемой поверхности 30 мм. Кроме того, эталонный растворa KI подвергают количественному анализу методом поляризационной флуоресценции (FP) тонкой пленки, по полученной аналитической кривой калибруют концентрацию йода и определяют содержание (% масс.) атомов йода во фторированном полимере. Предел обнаружения равен 0,1.

[0076]

Температура стеклования (T_ст)

T_ст фторированного сополимера определяют путем повышения температуры со скоростью повышения температуры 10°C/мин с использованием термоанализатора (производства Seiko Instruments Inc., DSC).

[0077]

Модуль упругости при сдвиге G’

В соответствии со стандартом ASTM D6204 с использованием резинового технологического анализатора (Rubber Process Analyzer, производства компании ALPHA TECHNOLOGIES, RPA2000) измеряют крутящий момент путем изменения частоты от 1 в минуту до 2000 в минуту в условиях количества образца 8 г, температуры 100°C и амплитуды 0,5°, и крутящий момент при частоте 50 в минуту принимают за модуль упругости при сдвиге G’ фторированного сополимера.

[0078]

Сокращения

C4DI: 1,4-дийодперфторбутан

DVE-3: CF₂=CFO(CF₂)₃OCF=CF₂

EEA: CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄

Ронгалит (Rongalite): 2,5%-ный (масс.) водный раствор дигидрата гидроксиметансульфината натрия, доведенный до значения pH 10,0 гидроксидом натрия.

[0079]

В качестве мономеров для улучшения низкотемпературных свойств фторированного сополимера (далее называемых как «НТ-мономер (LT-мономер»)), используют следующие соединения:

C7-PEVE: CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃

EEAVE: CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃

PHVE: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃

FAVE-6: CH₂=CHOCH₂CH₂(CF₂)₆F.

[0080]

Пример 1

Реактор высокого давления из нержавеющей стали, имеющий внутреннюю емкость 3200 мл, оборудованный перемешивающей якорной лопастью, вакуумируют от воздуха и добавляют в реактор 1450 г деионизированной воды, 60 г додекагидрата динатрийгидрофосфата, 0,9 г гидроксида натрия, 198 г трет-бутилового спирта, 81 г 30%-ного (масс.) водного раствора EEA и 7,5 г персульфата аммония. Кроме того, в реактор добавляют водный раствор, содержащий 0,4 г дигидрата этилендиаминтетраацетата динатрия и 0,3 г гептагидрата сульфата двухвалентного железа, растворенные в 200 г деионизированной воды, и 387 г C7-PEVE. В этот момент pH водной среды в реакторе составляет 9,0.

Затем при 25°C газовую смесь мономеров с мольным отношением ТФЭ:П=88:12 впрыскивают так, чтобы давление в реакторе было 2,17 МПа (изб.). Якорную лопасть вращают при 300 об/мин и добавляют 4,0 г C4DI. Затем в реактор добавляют ронгалит для инициирования реакции полимеризации. После инициирования реакции полимеризации также продолжают добавлять в реактор ронгалит, используя насос высокого давления.

После инициирования реакции полимеризации впрыскивают газовую смесь мономеров с мольным отношением ТФЭ:П=56:44, и в тот момент, когда впрыснутое количество достигает 420 г, добавление ронгалита завершают. Когда общее количество впрыснутой газовой смеси мономеров ТФЭ:П достигает 450 г, внутреннюю температуру реактора снижают до 10°C, чтобы завершить реакцию полимеризации, получают латекс. От инициирования полимеризации до окончания полимеризации количество добавленного ронгалита равно 133 г. Время полимеризации составляет 4,5 час.

К полученному латексу добавляют 5%-ный (масс.) водный раствор хлорида кальция, чтобы объединить латекс в агрегаты и осадить фторированный сополимер примера 1. Фторированный сополимер примера 1 отфильтровывают, промывают деионизированной водой и сушат в печи при 100°C в течение 15 час, получают 702 г белого фторированного сополимера примера 1. Результаты представлены в таблице 1.

[0081]

Пример 2

Реактор высокого давления из нержавеющей стали, имеющий внутреннюю емкость 3200 мл, оборудованный перемешивающей якорной лопастью, вакуумируют от воздуха и в реактор добавляют 1330 г деионизированной воды, 60 г додекагидрата динатрийгидрофосфата, 0,9 г гидроксида натрия, 198 г трет-бутилового спирта, 242 г 30%-ного (масс.) водного раствора EEA и 7,5 г персульфата аммония. Кроме того, в реактор добавляют водный раствор, содержащий 0,4 г дигидрата этилендиаминтетраацетата динатрия и 0,3 г гептагидрата сульфата двухвалентного железа, растворенные в 200 г деионизированной воды, и 152 г C7-PEVE.

Затем при 25°C газовую смесь мономеров с мольным отношением ТФЭ:P=88:12 впрыскивают так, чтобы давление в реакторе было 1,00 МПа (изб.). Якорную лопасть вращают при 300 об/мин и добавляют 2,6 г C4DI и 6,75 г DVE-3. Затем в реактор добавляют ронгалит для инициирования реакции полимеризации. После инициирования реакции полимеризации также непрерывно добавляют в реактор ронгалит с использованием насоса высокого давления.

После инициирования реакции полимеризации впрыскивают газовую смесь мономеров с мольным отношением ТФЭ:П=56:44, и в тот момент, когда впрыснутое количество достигает 200 г, добавление ронгалита завершают. Когда общее количество впрыснутой газовой смеси мономеров достигает 230 г, внутреннюю температура реактора снижают до 10°C, чтобы остановить реакцию полимеризации, получают латекс. От инициирования полимеризации до окончания полимеризации количество добавленного ронгалита равно 151 г. Время полимеризации составляет 4 час.

К полученному латексу добавляют 5%-ный (масс.) водный раствор хлорида кальция, чтобы объединить латекс в агрегаты и осадить фторированный сополимер примера 2. Фторированный сополимер примера 2 отфильтровывают, промывают деионизированной водой и сушат в печи при 100°C в течение 15 час, получают 339 г белого фторированного сополимера примера 2. Результаты представлены в таблице 1.

[0082]

Примеры 3, 4, 6, 7

Фторированный сополимер получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что тип НТ-мономера, загруженное количество материалов и условия полимеризации меняют, как определено в таблице 1 или 2. Результаты представлены в таблице 1 или 2.

[0083]

Примеры 5, 8

Фторированный сополимер получают таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что тип НТ-мономера, загруженное количество материалов и условия полимеризации меняют, как определено в таблице 2. Результаты представлены в таблице 2.

[0084]

Пример 9

Фторированный сополимер получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что не добавляют НТ-мономер и что загруженное количество материалов и условия полимеризации меняют, как определено в таблице 3. Результаты представлены в таблице 3.

[0085]

Пример 10

Фторированный сополимер получают способом, раскрытым в примере 1 патентного документа 1. Результаты представлены в таблице 3.

[0086]

Пример 11

Фторированный сополимер получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что C4DI не добавляют и что тип НТ-мономера, загруженное количество материалов и условия полимеризации меняют, как определено в таблице 3. Результаты представлены в таблице 3.

[0087]

Пример 12

Фторированный сополимер получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что тип НТ-мономера, загруженное количество материалов и условия полимеризации меняют, как определено в таблице 3. Результаты представлены в таблице 3.

[0088]

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Тип НТ-мономера C7-PEVE C7-PEVE EEAVE EEAVE Количество поданной газовой смеси мономеров (г) 450 230 450 230 Количество добавленного НТ-мономера (г) 387 152 258 132 Количество добавленного C4DI (г) 4,0 2,6 3,2 2,1 Количество добавленного DVE-3 (г) 0 6,75 0 0 Количество добавленного 30%-ного (масс.) водного раствора EEA (г) 81 242 81 81 Давление полимеризации (МПа [изб.]) 2,17 1,00 2,17 2,17 Температура полимеризации (°C) 25 25 25 40 Выход (г) 702 339 588 317 Добавление агента переноса цепи, имеющего атомы йода Добавлен Добавлен Добавлен Добавлен Композиция сополимера (% мол.) *¹ ТФЭ звенья 54 51 54 53 П звенья 43 41 44 43 Звенья НТ-мономера 2 8 2 4 Звенья НТ-мономера (% масс.) *² 15 33 11 20 DVE-3 звенья (% мол.) *¹ 0 0,6 0 0 Атомы йода (% масс.) *³ 0,3 0,4 0,3 0,4 T_ст (°C) -10 -20 -5 -11 Y1/X1 -5 -2,5 -2,5 -2,8 Модуль упругости при сдвиге G’ (кПа) 420 136 288 32

*¹: Содержание относительно общего числа молей ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев НТ-мономера.

*²: Содержание относительно общей массы ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев НТ-мономера.

*³: Содержание относительно массы фторированного сополимера.

[0089]

Таблица 2

Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Тип НТ-мономера EEAVE PHVE PHVE PHVE Количество поданной газовой смеси мономеров (г) 230 360 230 230 Количество добавленного НТ-мономера (г) 164 249 159 159 Количество добавленного C4DI (г) 2,6 1,6 1,0 2,6 Количество добавленного DVE-3 (г) 6,75 0 0 6,75 Количество добавленного 30%-ного (масс.) водного раствора EEA (г) 242 81 161 242 Давление полимеризации (МПа [изб.]) 1,00 1.5 1,00 1,00 Температура полимеризации (°C) 25 25 25 25 Выход (г) 342 519 361 325 Добавление агента переноса цепи, имеющего атомы йода Добавлен Добавлен Добавлен Добавлен Композиция сополимера (% мол.) *¹ ТФЭ звенья 56 50 51 50 P звенья 37 44 41 42 Звенья НТ-мономера 7 6 8 8 Звенья НТ-мономера (% масс.) *² 31 28 34 34 DVE-3 звенья (% мол.) *¹ 0,6 0 0 0,6 Атомы йода (% масс.) *³ 0,4 0,2 0,1 0,3 T_ст (°C) -14 -6 -8 -7 Y1/X1 -2 -1 -1 -0,9 Модуль упругости при сдвиге G’ (кПа) 147 108 45 129

*¹: Содержание относительно общего числа молей ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев НТ-мономера.

*²: Содержание относительно общей массы ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев НТ-мономера.

*³: Содержание относительно массы фторированного сополимера.

[0090]

Пример 3

Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Тип НТ-мономера Нет FAVE-6 FAVE-6 FAVE-6 Количество поданной газовой смеси мономеров (г) 450 0 360 230 Количество добавленного НТ-мономера (г) 0 Как в примере 1 патентного документа 1 72 225 Количество добавленного C4DI (г) 4,0 0 3,2 Количество добавленного DVE-3 (г) 0 0 0 Количество добавленного 30%-ного (масс.) водного раствора EEA (г) 40 81 81 Давление полимеризации (МПа [изб.]) 2,47 2,17 2,17 Температура полимеризации (°C) 25 25 25 25 Выход (г) 412 20,6 211 442 Добавление агента переноса цепи, имеющего атомы йода Добавлен Нет Нет Добавлен Композиция сополимера (% мол.) *¹ ТФЭ звенья 56 53 54 52 P звенья 44 30 38 43 Звенья НТ-мономера 0 17 8 5 Звенья НТ-мономера (% масс.) *² 0 50 31 22 DVE-3 звенья (% мол.) *¹ 0 0 0 0 Атомы йода (% масс.) *³ 0,4 - - Не определено T_ст (°C) 0 -10,8 0, -8 0 Y1/X1 - -0,6 0, -1 0 Модуль упругости при сдвиге G’ (кПа) 163 182 329 339

*¹: Содержание относительно общего числа молей ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев НТ-мономера.

*²: Содержание относительно общей массы ТФЭ звеньев, П звеньев и звеньев НТ-мономера.

*³: Содержание относительно массы фторированного сополимера.

[0091]

Фторированные сополимеры примеров 1-8, которые включают ТФЭ звенья, П звенья и звенья соединения 1, имеют прекрасные низкотемпературные свойства. Кроме того, они содержат атомы йода и, следовательно, проявляют прекрасную способность к сшиванию.

Фторированный сополимер примера 9 является обычным биполимером FEPM и имеет неудовлетворительные низкотемпературные свойства.

Фторированный сополимер примера 10 представляет собой фторированный сополимер, раскрытый в патентном документе 1, и обладает прекрасными низкотемпературными свойствами, однако он не содержит атом йода и проявляет плохую способность к сшиванию.

Пример 11 представляет собой пример, в котором способ полимеризации примера 10 изменен. Наблюдают две T_ст, и продукт представляет собой смесь двух типов фторированных сополимеров. После окончания полимеризации продукт не был получен в форме латекса, продукт был полностью агрегирован, а латекс нестабилен.

Пример 12 представляет собой пример, в котором атомы йода были введены во фторированный сополимер, раскрытый в патентном документе 1. Содержание атомов йода соответствует пределу определения или ниже. Кроме того, степень введенного FAVE-6 не растет и не наблюдается улучшения низкотемпературных свойств.

[0092]

К 100 г фторированного сополимера, полученного в примере 1, добавляют 20 г углерода MT (производства компании CANCARB LIMITED, торговое наименование Thermax N990), 1,2 г сшивающего агента (производства компании Nouryon, торговое наименование Perkadox 14), 5 г вспомогательной сшивающей добавки (производства компании Mitsubishi Chemical Corporation, торговое наименование TAIC) и 1 г стеарата кальция (производства компании FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) и замешивают с помощью двухвалковой мельницы с получением композиции. Композицию подвергают горячему прессованию при 170°C в течение 20 мин, чтобы сформовать лист размерами 100×100×1 мм (первичное сшивание). Кроме того, лист нагревают в печи при 200°C в течение 4 час для вторичного сшивания, получают сшитый продукт (лист сшитого каучука). Из полученного листа сшитого каучука вырубают три гантелеобразных образца № 4 и измеряют прочность при растяжении и относительное удлинение при растяжении. Прочность при растяжении и относительное удлинение при растяжении измеряют в соответствии со стандартом JIS K6251 (2010) при 23°C. Результаты представлены в таблице 4.

Из фторированных сополимеров, полученных в примерах 3 и 5, также готовят сшитый продукт таким же образом, как для сополимера примера 1, и измеряют прочность при растяжении и относительное удлинение при растяжении. Результаты представлены в таблице 4.

[0093]

Таблица 4

Пример 1 Пример 3 Пример 5 Прочность при растяжении (МПа) 13 13 11 Относительное удлинение при растяжении (%) 290 370 150

Промышленная применимость

[0094]

Фторированный сополимер по настоящему изобретению может быть использован в качестве материала для композитного уплотнительного материала, уплотнительного кольца, листа, прокладки, масляного уплотнения, диафрагмы, V-образного кольца или набивки. Кроме того, в качестве варианта применения фторированного сополимера по настоящему изобретению можно упомянуть, например, уплотнительный элемент для бурения нефтяных скважин, термостойкий химически стойкий уплотнительный материал, термостойкий маслостойкий уплотнительный материал, стойкий к низким температурам уплотнительный материал, материал верхнего покрытия электрического провода, материал шланга/трубки, герметизирующий материал для полупроводникового прибора, материал коррозионностойкого каучукового покрытия и герметизирующий материал для стойкой к воздействию мочевины смазки.

Полное описание патентной заявки Японии № 2018-184229, направленной на рассмотрение 28 сентября 2018 г., включая описание, формулу изобретения и реферат, введены в данный документ посредством ссылки во всей его полноте.

Настоящее изобретение относится к фторированному сополимеру, имеющему прекрасные низкотемпературные свойства и способность к сшиванию, и способу его производства. Описан фторированный сополимер, который имеет звенья на основе тетрафторэтилена, звенья на основе пропилена и звенья на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃ или который имеет звенья на основе винилиденфторида и звенья на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃ и который имеет или один или оба из атомов йода и атомов брома. Также описан способ производства фторированного сополимера, который включает полимеризацию мономерного компонента, содержащего тетрафторэтилен, пропилен и по меньшей мере одно соединение из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, или мономерного компонента, содержащего винилиден-фторид и по меньшей мере одно соединение из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, где, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из мономера, содержащего или один, или оба из атома йода и атома брома, и агента передачи цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, должен присутствовать в системе полимеризации. Технический результат – получение фторированного сополимера, обладающего улучшенными низкотемпературными свойствами и способностью к сшиванию. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

1. Фторированный сополимер, который имеет звенья на основе тетрафторэтилена, звенья на основе пропилена и звенья на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, или который имеет звенья на основе винилиденфторида и звенья на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, и который имеет или один или оба из атомов йода и атомов брома.

2. Фторированный сополимер по п. 1, который представляет собой фторированный сополимер, который имеет звенья на основе тетрафторэтилена, звенья на основе пропилена и звенья на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, и который имеет или один или оба из атомов йода и атомов брома.

3. Фторированный сополимер по п. 1 или 2, в котором относительно общего числа молей звеньев на основе тетрафторэтилена, звеньев на основе пропилена и звеньев на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, содержание звеньев на основе тетрафторэтилена составляет от 35 до 65% мол., содержание звеньев на основе пропилена составляет от 20 до 50% мол., и содержание звеньев на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃ составляет от 2 до 15% мол., и

относительно общей массы звеньев на основе тетрафторэтилена, звеньев на основе пропилена и звеньев на основе по меньшей мере одного соединения из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF2=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, содержание звеньев на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, составляет от 10 до 50% масс.

4. Фторированный сополимер по любому из пп. 1-3, в котором содержание X1% мол. звеньев на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, относительно общего числа молей звеньев на основе тетрафторэтилена, звеньев на основе пропилена и звеньев на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, и температура стеклования Y1°C фторированного сополимера удовлетворяют соотношению Y1/X1≤ -0,8.

5. Фторированный сополимер по любому из пп. 1-4, который дополнительно имеет звенья на основе мономера, имеющего, по меньшей мере, две способные к полимеризации ненасыщенные связи.

6. Фторированный сополимер по п. 1, который представляет собой фторированный сополимер, который имеет звенья на основе винилиденфторида и звенья на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, и который имеет или один, или оба из атомов йода и атомов брома.

7. Фторированный сополимер по п. 6, который дополнительно имеет звенья на основе другого мономера.

8. Фторированный сополимер по п. 6, в котором относительно общего числа молей звеньев на основе винилиденфторида и звеньев на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, содержание звеньев на основе винилиденфторида составляет от 86 до 96% мол., и содержание звеньев на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, составляет от 4 до 14% мол., и

относительно общей массы звеньев на основе винилиденфторида и звеньев на основе по меньше мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, содержание звеньев на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, составляет от 10 до 50% масс.

9. Фторированный сополимер по любому из пп. 6-8, в котором содержание X2% мол. звеньев на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, относительно общего числа молей звеньев на основе винилиденфторида, звеньев на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃ и звеньев на основе другого мономера, если он присутствует, температура стеклования Y2°C фторированного сополимера и температура стеклования Y3°C фторированного сополимера, имеющего звенья, составляющие фторированный сополимер, за исключением звеньев на основе по меньшей мере одного из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, удовлетворяет соотношению (Y2-Y3)/X2≤ -0,8.

10. Фторированный сополимер по п. 7 или 9, в котором другой мономер представляет собой гексафторпропилен.

11. Фторированный сополимер по п. 7 или 9, в котором другой мономер представляет собой мономер, имеющий, по меньшей мере, две способные к полимеризации ненасыщенные связи.

12. Фторированный сополимер по любому из пп. 1-11, который имеет модуль упругости при сдвиге G’ от 10 до 800 кПа.

13. Фторированный сополимер по любому из пп. 1-12, в котором общее содержание атомов йода и атомов брома относительно массы фторированного сополимера составляет от 0,01 до 5,00% масс.

14. Способ производства фторированного сополимера, который включает полимеризацию мономерного компонента, содержащего тетрафторэтилен, пропилен и по меньшей мере одно соединение из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, или мономерного компонента, содержащего винилиден-фторид и по меньшей мере одно соединение из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃,

где, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из мономера, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, и агента передачи цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, должен присутствовать в системе полимеризации.

15. Способ производства фторированного сополимера по п. 14, который включает полимеризацию мономерного компонента, содержащего винилиденфторид, по меньшей мере одно соединение из CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃ и CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃, и другой мономер,

где, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из мономера, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, и агента передачи цепи, содержащего или один или оба из атома йода и атома брома, должен присутствовать в системе полимеризации.