СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРПОЛИМЕРА, ФТОРПОЛИМЕР И ЖИДКАЯ ВОДНАЯ ДИСПЕРСИЯ Российский патент 2024 года по МПК C08F214/18 C08F238/00 C08L27/12 C08L49/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к способу производства фторполимера, фторполимеру и водной дисперсии.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Патентный документ 1 описывает способ производства модифицированного политетрафторэтилена, отличающийся тем, что сополимеризация тетрафторэтилена с мономером, имеющим полярную группу, выполняется при условии, что количество используемого мономера, имеющего полярную группу, составляет 0,150 мас.% или меньше по общему количеству тетрафторэтилена, подаваемого в полимеризационную систему в виде дисперсии 1, содержащей полимер, содержащий блок на основе нефторированного мономера, и водной среды.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0003] Патентный документ 1: Международная патентная заявка WO 2019/208707

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0004] Задачей настоящего изобретения является предложить новый способ производства фторполимера, новый фторполимер, а также новую водную дисперсию, содержащую фторполимер.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0005] В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ производства фторполимера, содержащий полимеризацию фторсодержащего мономера в присутствии соединения (1), имеющего тройную связь и гидрофильную группу, и водной среды.

[0006] В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы соединение (1) являлось соединением, представленным общей формулой (1):

Общая формула (1): A¹-R¹-C≡CX¹

где A¹ представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -B(OM)(OR²), -OB(OM)(OR²), -PO(OM)(OR²) или -OPO(OM)(OR²);

М представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель;

R³ в каждом случае является одинаковым или различным, и представляет собой Н или органическую группу;

R² представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, фосфоний, опционально имеющий заместитель, или алкинильную группу;

R¹ представляет собой связывающую группу; и

X¹ представляет собой H, углеводородную группу или A¹, и углеводородная группа опционально имеет атом галогена, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы R¹ представлял собой одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу, опционально имеющую Cl, Br или I.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы X¹ представлял собой Н, углеводородную группу, опционально имеющую Cl, Br, I, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь, или A¹.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы группа алкинила в R² не содержала атома фтора.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы количество соединения (1) составляло 0,001-100000 м.ч. на миллион по массе водной среды.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы по меньшей мере тетрафторэтилен полимеризовался в качестве фторсодержащего мономера.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы процент замещения фтором во фторполимере составлял 50% или выше.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы фторсодержащий мономер полимеризовался также в присутствии углеводородного поверхностно-активного вещества.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы фторсодержащий мономер полимеризовался по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы фторсодержащий мономер полимеризовался по существу в отсутствие полимера, содержащего только бесфтористый мономерный блок.

[0007] Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается фторполимер, содержащий блок, основанный на соединении (1), имеющем тройную связь и гидрофильную группу, и фторсодержащий мономерный блок.

[0008] Во фторполимере по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы соединение (1) являлось соединением, представленным общей формулой (1):

Общая формула (1): A¹-R¹-C≡CX¹

где A¹ представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -B(OM)(OR²), -OB(OM)(OR²), -PO(OM)(OR²) или -OPO(OM)(OR²);

М представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель;

R³ в каждом случае является одинаковым или различным, и представляет собой Н или органическую группу;

R² представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, фосфоний, опционально имеющий заместитель, или алкинильную группу;

R¹ представляет собой связывающую группу; и

X¹ представляет собой H, углеводородную группу или A¹, и углеводородная группа опционально имеет атом галогена, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь.

Во фторполимере по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы R¹ представлял собой одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу, опционально имеющую Cl, Br или I.

Во фторполимере по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы X¹ представлял собой Н, углеводородную группу, опционально имеющую Cl, Br, I, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь, или A¹.

Во фторполимере по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы группа алкинила в R² не содержала атома фтора.

Предпочтительно, чтобы фторполимер по настоящему изобретению содержал по меньшей мере блок тетрафторэтилена в качестве фторсодержащего мономерного блока.

Предпочтительно, чтобы фторполимер по настоящему изобретению имел процент замещения фтором 50% или выше.

Предпочтительно, чтобы фторполимер по настоящему изобретению по существу не имел содержащего фтор поверхностно-активного вещества.

Предпочтительно, чтобы фторполимер по настоящему изобретению по существу не имел полимера, содержащего только бесфтористый мономерный блок.

Предпочтительно, чтобы фторполимер по настоящему изобретению имел средний размер первичных частиц фторполимера 500 нм или меньше.

[0009] Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается водная дисперсия, содержащая вышеупомянутый фторполимер и водную среду.

[0010] Предпочтительно, чтобы водная дисперсия по настоящему изобретению дополнительно содержала неионогенное углеводородное поверхностно-активное вещество.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] В соответствии с настоящим изобретением можно обеспечить новый способ производства фторполимера, новый фторполимер и новую водную дисперсию, содержащую фторполимер.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0012] Далее будут подробно описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается ими.

[0013] Перед конкретным описанием настоящего изобретения будут определены или объяснена некоторые используемые в нем термины.

[0014] Использующийся в настоящем документе термин «фторполимер» означает частично кристаллический фторполимер, который является фторопластом. Фторполимер имеет температуру плавления и обладает термопластичностью, и может быть либо формуемым из расплава, либо не перерабатываемым в расплаве.

[0015] Использующийся в настоящем документе термин «формуемый из расплава» означает, что полимер можно расплавить и переработать с использованием обычного технологического устройства, такого как экструдер или машина для литья под давлением. Таким образом, предназначенный для формования из расплава фторполимер обычно имеет скорость течения расплава от 0,01 до 500 г/10 мин, измеренную с помощью способа измерения, который будет описан ниже.

[0016] Использующийся в настоящем документе термин «политетрафторэтилен (PTFE)» предпочтительно представляет собой фторполимер, имеющий содержание блока тетрафторэтилена 99 мол.% или больше от общего количества всех полимеризационных блоков.

[0017] Использующийся в настоящем документе термин «фторполимер», отличающийся от политетрафторэтилена, предпочтительно представляет собой фторполимер, имеющий содержание блока тетрафторэтилена менее 99 мол.% от общего количества всех полимеризационных блоков.

[0018] Содержание каждого из мономеров, составляющих фторполимер, может быть вычислено с помощью подходящей комбинации NMR, FT-IR, элементного анализа и рентгеновского флуоресцентного анализа в соответствии с типами мономеров.

[0019] Здесь термин «органическая группа» означает группу, содержащую один или более атомов углерода или группу, сформированную удалением одного атома водорода из органического соединения.

Примеры «органической группы» включают в себя:

алкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

алкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

алкинильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

циклоалкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

циклоалкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

циклоалкадиенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

арильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

аралкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

неароматическую гетероциклическую группу, опционально имеющую один или более заместителей;

гетероарильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

цианогруппу;

формильную группу;

RaO-;

RaCO-;

RaSO₂-;

RaCOO-;

RaNRaCO-;

RaCONRa-;

RaOCO-;

RaOSO₂-; и

RaNRbSO₂-

в котором каждый из Ra независимо представляет собой

алкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

алкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

алкинильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкадиенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

арильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

аралкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

неароматическую гетероциклическую группу, опционально имеющую один или более заместителей, или

гетероарильную группу, опционально имеющую один или более заместителей, и

Rb независимо представляет собой Н или алкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей.

Органическая группа предпочтительно является алкильной группой, опционально имеющей один или более заместителей.

[0020] Термин «заместитель» относится к группе, которая способна замещать другой атом или группу. Примеры «заместителя» включают в себя алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, ациламиногруппу, алифатическую оксигруппу, ароматическую оксигруппу, гетероциклическую оксигруппу, алифатическую оксикарбонильную группу, ароматическую оксикарбонильную группу, гетероциклическую оксикарбонильную группу, карбамоильную группу, алифатическую сульфонильную группу, ароматическую сульфонильную группу, гетероциклическую сульфонильную группу, алифатическую сульфонилоксигруппу, ароматическую сульфонилоксигруппу, гетероциклическую сульфонилоксигруппу, сульфамоильную группу, алифатическую сульфонамидную группу, ароматическую сульфонамидную группу, гетероциклическую сульфонамидную группу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ароматическую аминогруппу, гетероциклическую аминогруппу, алифатическую оксикарбониламиногруппу, ароматическую оксикарбониламиногруппу, гетероциклическую оксикарбониламиногруппу, алифатическую сульфинильную группу, ароматическую сульфинильную группу, алифатическую тиогруппу, ароматическую тиогруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, сульфогруппу, карбоксигруппу, алифатическую оксиаминогруппу, ароматическую оксиаминогруппу, карбамоиламиногруппу, сульфамоиламиногруппу, атом галогена, сульфамоилкарбамоильную группу, карбамоилсульфамоильную группу, диалифатическую оксифосфинильную группу и диароматическую оксифосфинильную группу.

[0021] Алифатическая группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры алифатической группы включают в себя алкильные группы, имеющие в целом от 1 до 8, и предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такие как метильная группа, этильная группа, винильная группа, циклогексильная группа и карбамоилметильная группа.

[0022] Ароматическая группа может содержать, например, нитрогруппу, атом галогена, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры ароматической группы включают в себя арильные группы, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, и предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, такие как фенильная группа, 4-нитрофенильная группа, 4-ацетиламинофенильная группа и 4-метансульфонилфенильная группа.

[0023] Гетероциклическая группа может содержать атом галогена, гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры гетероциклической группы включают в себя 5- или 6-членные гетероциклические группы, имеющие в целом от 2 до 12, и предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, такие как 2-тетрагидрофурильная группа и 2-пиримидильная группа.

[0024] Ацильная группа может иметь алифатическую карбонильную группу, арилкарбонильную группу, гетероциклическую карбонильную группу, гидроксильную группу, атом галогена, ароматическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры ацильной группы включают в себя ацильные группы, имеющие в целом от 2 до 8, и предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, такие как ацетильная группа, пропаноильная группа, бензоильная группа и 3-пиридинкарбонильная группа.

[0025] Ациламиногруппа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п., и может иметь, например, ацетиламиногруппу, бензоиламиногруппу, 2-пиридинкарбониламиногруппу, пропаноиламиногруппу и т.п. Примеры ациламиногруппы включают в себя ациламиногруппы, имеющие в целом от 2 до 12, и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, а также алкилкарбониламиногруппы, содержащие в целом от 2 до 8 атомов углерода, такие как ацетиламиногруппа, бензоиламиногруппа, 2-пиридинкарбониламиногруппа и пропаноиламиногруппа.

[0026] Алифатическая оксикарбонильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры алифатической оксикарбонильной группы включают в себя алкоксикарбонильные группы, имеющие в целом от 2 до 8, и предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, такие как метоксикарбонильная группа, этоксикарбонильная группа и (трет)-бутоксикарбонильная группа.

[0027] Карбамоильная группа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры карбамоильной группы включают в себя незамещенную карбамоильную группу и алкилкарбамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 9 атомов углерода, и предпочтительно незамещенную карбамоильную группу, а также алкилкарбамоильные группы, содержащие в общей сложности от 2 до 5 атомов углерода, такие как N-метилкарбамоильная группа, N, N-диметилкарбамоильная группа и N-фенилкарбамоильная группа.

[0028] Алифатическая сульфонильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, ароматическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры алифатической сульфонильной группы включают в себя алкилсульфонильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 6 атомов углерода, и предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такие как метансульфонильная группа.

[0029] Ароматическая сульфонильная группа может иметь гидроксильную группу, алифатическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры ароматической сульфонильной группы включают в себя арилсульфонильные группы, имеющие в целом от 2 до 10 атомов углерода, такие как бензолсульфонильная группа.

[0030] Аминогруппа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п.

[0031] Ациламиногруппа может иметь, например, ацетиламиногруппу, бензоиламиногруппу, 2-пиридинкарбониламиногруппу, пропаноиламиногруппу и т.п. Примеры ациламиногруппы включают в себя ациламиногруппы, имеющие в целом от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, и более предпочтительно алкилкарбониламиногруппы, содержащие в общей сложности от 2 до 8 атомов углерода, такие как ацетиламиногруппа, бензоиламиногруппа, 2-пиридинкарбониламиногруппа и пропаноиламиногруппа.

[0032] Алифатическая сульфонамидная группа, ароматическая сульфонамидная группа и гетероциклическая сульфонамидная группа могут представлять собой, например, метансульфонамидную группу, бензолсульфонамидную группу и 2-пиридинсульфонамидную группу, соответственно.

[0033] Сульфамоильная группа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры сульфамоильной группы включают в себя сульфамоильную группу, алкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 9 атомов углерода, диалкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 10 атомов углерода, арилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 7 до 13 атомов углерода, и гетероциклические сульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 12 атомов углерода, более предпочтительно сульфамоильную группу, алкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 7 атомов углерода, диалкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 3 до 6 атомов углерода, арилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 6 до 11 атомов углерода, и гетероциклические сульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 10 атомов углерода, такие как сульфамоильная группа, метилсульфамоильная группа, N, N-диметилсульфамоильная группа, фенилсульфамоильная группа и 4-пиридинсульфамоильная группа.

[0034] Алифатическая оксигруппа может быть насыщенной или ненасыщенной и может иметь метоксигруппу, этоксигруппу, изопропилоксигруппу, циклогексилоксигруппу, метоксиэтоксигруппу и т.п. Примеры алифатической оксигруппы включают в себя алкоксигруппы, имеющие в общей сложности от 1 до 8, и предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, изопропилоксигруппа, циклогексилоксигруппа и метоксиэтоксигруппа.

[0035] Ароматическая аминогруппа и гетероциклическая аминогруппа могут содержать алифатическую группу, алифатическую оксигруппу, атом галогена, карбамоильную группу, гетероциклическую группу, конденсированную по кольцу с арильной группой, или алифатическую оксикарбонильную группу, и предпочтительно алифатическую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, алифатическую оксигруппу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, атом галогена, карбамоильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, нитрогруппу или алифатическую оксикарбонильную группу, содержащую в общей сложности от 2 до 4 атомов углерода.

[0036] Алифатическая тиогруппа может быть насыщенной или ненасыщенной, и примеры включают в себя алкилтиогруппы, имеющие в общей сложности от 1 до 8 атомов углерода, и более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такие как метилтиогруппа, этилтиогруппа, карбамоилметилтиогруппа и трет-бутилтиогруппа.

[0037] Карбамоиламиногруппа может иметь алифатическую группу, арильную группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры карбамоиламиногруппы включают в себя карбамоиламиногруппу, алкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 2 до 9 атомов углерода, диалкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 10 атомов углерода, арилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 7 до 13 атомов углерода, и гетероциклические карбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно карбамоиламиногруппу, алкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 2 до 7 атомов углерода, диалкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 6 атомов углерода, арилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 7 до 11 атомов углерода, и гетероциклические карбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 10 атомов углерода, такие как карбамоиламиногруппа, метилкарбамоиламиногруппа, N, N-диметилкарбамоиламиногруппа, фенилкарбамоиламиногруппа и 4-пиридинкарбамоиламиногруппа.

[0038] Использующийся в настоящем документе диапазон, определяемый конечными точками, включает в себя все числовые значения внутри этого диапазона (например, диапазон от 1 до 10 включает в себя 1,4, 1,9, 2,33, 5,75, 9,98 и т.п.).

[0039] Использующаяся в настоящем документе фраза «по меньшей мере один» включает в себя все числовые значения 1 или больше (например, по меньшей мере 2, по меньшей мере 4, по меньшей мере 6, по меньшей мере 8, по меньшей мере 10, по меньшей мере 25, по меньшей мере 50, по меньшей мере 100 и т.п.).

[0040] Далее будет конкретно описан способ производства по настоящему изобретению.

[0041] <Способ производства фторполимера>

Способ производства по настоящему изобретению содержит полимеризацию фторсодержащего мономера в присутствии соединения (1), имеющего тройную связь и гидрофильную группу, и водной среды.

[0042] Патентный документ 1 описывает в качестве способа производства модифицированного политетрафторэтилена, который является одним из фторполимеров, способ производства с использованием мономера, имеющего полярную группу и двойную углерод-углеродную связь, при полимеризации тетрафторэтилена. В отличие от такого традиционного способа производства, в способе производства по настоящему изобретению фторсодержащий мономер полимеризуется в присутствии соединения (1), имеющего тройную связь и гидрофильную группу.

[0043] Соединение (1) представляет собой соединение, имеющее одну или несколько тройных связей и одну или несколько гидрофильных групп в молекуле. Соединение (1) имеет тройную связь, и поэтому предполагается, что при использовании в указанной выше полимеризации соединение (1) реагирует с фторсодержащим мономером на начальной стадии реакции полимеризации с образованием высокостабильных частиц, имеющих гидрофильную группу, полученную от соединения (1). Поэтому считается, что количество частиц увеличивается, когда полимеризация выполняется в присутствии соединения (1).

[0044] Тройная связь предпочтительно представляет собой тройную связь углерод-углерод. Количество тройных связей в соединении (1) предпочтительно составляет 1-3, более предпочтительно 1-2, и еще более предпочтительно 1.

[0045] В настоящем документе гидрофильная группа представляет собой группу, которая проявляет сродство к водной среде. Примеры гидрофильной группы включают в себя анионные гидрофильные группы, катионные гидрофильные группы и неионогенные гидрофильные группы. Например, соединение (1) может содержать только анионную гидрофильную группу или может содержать только неионогенную гидрофильную группу. Соединение (1) предпочтительно имеет тройную связь и анионную гидрофильную группу.

[0046] Гидрофильная группа предпочтительно представляет собой, например, анионную гидрофильную группу, более предпочтительно -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -B(OM)(OR²), -OB(OM)(OR²), -PO(OM)(OR²) или -OPO(OM)(OR²), и еще более предпочтительно -COOM. М представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель. R³ в каждом случае является одинаковым или различным, и представляет собой Н или органическую группу. R² представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, фосфоний, опционально имеющий заместитель, или алкинильную группу.

[0047] М предпочтительно представляет собой Н, атом металла или NR³₄, более предпочтительно Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR³₄, еще более предпочтительно Н, Na, K, Li или NH₄, и особенно предпочтительно H, Na, K или NH₄.

[0048] Количество гидрофильных групп в соединении (1) предпочтительно составляет 1-3, и более предпочтительно 1 или 2.

[0049] Количество атомов углерода в соединении (1) предпочтительно составляет 2-25, более предпочтительно 2-10, еще более предпочтительно 2-6, и особенно предпочтительно 2-4. В настоящем документе количество атомов углерода в соединении (1) не включает в себя количество атомов углерода группы карбоновой кислоты и группы соли карбоновой кислоты, которые могут содержаться в соединении (1).

[0050] Соединение (1) предпочтительно представляет собой соединение, не содержащее атомов фтора.

[0051] В способе производства по настоящему изобретению могут использоваться одно, два или больше соединений (1). В качестве соединения (1) может отдельно использоваться соединение, имеющее анионную гидрофильную группу, может отдельно использоваться соединение, имеющее неионогенную гидрофильную группу, или могут использоваться в комбинации соединение, содержащее анионную гидрофильную группу и соединение, содержащее неионогенную гидрофильную группу.

[0052] Соединение (1) предпочтительно является соединением (1), представленным общей формулой (1):

Общая формула (1): A¹-R¹-C≡CX¹

где A¹ представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -B(OM)(OR²), -OB(OM)(OR²), -PO(OM)(OR²) или -OPO(OM)(OR²); М представляет собой Н, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель; R³ в каждом случае является одинаковым или различным, и представляет собой Н или органическую группу; R² представляет собой Н, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, фосфоний, опционально имеющий заместитель, или алкинильную группу; R¹ представляет собой связывающую группу; а X¹ представляет собой H, углеводородную группу или A¹, и углеводородная группа опционально имеет атом галогена, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь.

[0053] В общей формуле (1) A¹ предпочтительно представляет собой -COOM.

[0054] М в A¹ предпочтительно представляет собой Н, атом металла или NR³₄, более предпочтительно Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR³₄, еще более предпочтительно Н, Na, K, Li или NH₄, и особенно предпочтительно H, Na, K или NH₄.

[0055] Алкинильная группа R² предпочтительно не содержит атомов фтора. Алкинильная группа R² предпочтительно представляет собой этинильную группу, опционально замещенную алкильной группой, имеющей от 1 до 5 атомов углерода, и более предпочтительно представляет собой незамещенную этинильную группу.

[0056] R² предпочтительно представляет собой Н, атом металла или NR³₄, более предпочтительно Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR³₄, еще более предпочтительно Н, Na, K, Li или NH₄, особенно предпочтительно H, Na, K или NH₄, и наиболее предпочтительно Н.

[0057] Также предпочтительным вариантом осуществления является то, что R² представляет собой этинильную группу, когда A¹ представляет собой -PO(OM)(OR²) или -OPO(OM)(OR²).

[0058] В общей формуле (1) R¹ представляет собой связывающую группу. Связывающая группа может быть линейной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной, и опционально содержит один или более гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из серы, кислорода и азота, и опционально содержит одну или более функциональных групп, выбираемых из сложного эфира, амида, сульфонамида, карбонила, карбоната, уретана, мочевины и карбамата. Связывающая группа может не содержать атомов углерода и может представлять собой цепной гетероатом, такой как кислород, сера или азот.

[0059] R¹ предпочтительно представляет собой одиночную связь, цепной гетероатом, такой как кислород, сера или азот, или двухвалентную органическую группу. Когда R¹ представляет собой двухвалентную органическую группу, атом водорода, связанный с атомом углерода, может быть заменен атомом галогена, таким как хлор, и эта двухвалентная органическая группа может содержать или не содержать двойную связь. Кроме того, R¹ может быть линейным или разветвленным, и может быть циклическим или ациклическим. R¹ может также содержать функциональную группу (например, сложный эфир, эфир, кетон, амин, галогенид и т.д.).

[0060] R¹ также может быть не содержащей фтора двухвалентной органической группой или частично фторированной или перфторированной двухвалентной органической группой.

[0061] Атом галогена, который может содержать R¹, предпочтительно представляет собой Cl, Br или I. R¹ может представлять собой, например, двухвалентную углеводородную группу, не содержащую атома фтора, которая может содержать атом кислорода, двойную связь или функциональную группу. Примеры двухвалентной углеводородной группы R¹ включают в себя линейную или разветвленную алкандиильную группу, линейную или разветвленную алкендиильную группу, линейную или разветвленную алкадиедиильную группу или циклоалкандиильную группу.

[0062] R1 предпочтительно представляет собой одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу, опционально содержащую Cl, Br или I, более предпочтительно одинарную связь или линейную или разветвленную алкандиильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода и опционально содержащую Cl, Br или I, еще более предпочтительно одинарную связь, метиленовую группу или этиленовую группу, особенно предпочтительно одинарную связь или метиленовую группу, и наиболее предпочтительно одинарную связь.

[0063] Количество атомов углерода в R1 предпочтительно составляет 0-20, более предпочтительно 0-10, еще более предпочтительно 0-5, и особенно предпочтительно 0-3.

[0064] В общей формуле (1) X¹ представляет собой Н, углеводородную группу или А¹. А¹ был описан выше. Углеводородная группа X¹ опционально имеет атом галогена, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь.

[0065] Атом галогена, который может содержаться в X¹, предпочтительно представляет собой Cl, Br или I.

[0066] Углеводородная группа X¹ предпочтительно не содержит атомов фтора. Примеры углеводородной группы X¹ включают в себя алкильную группу, опционально имеющую ароматическую группу или циклоалкильную группу, алкенильную группу, опционально имеющую ароматическую группу или циклоалкильную группу, циклоалкильную группу, опционально имеющую ароматическую группу или циклоалкильную группу, и ароматическую группу, опционально имеющую алкильную группу. Алкильная группа Х¹ и алкенильная группа Х¹ являются линейными или разветвленными. Циклоалкильная группа X¹ и ароматическая группа, опционально имеющая алкильную группу X¹, являются моноциклическими или полициклическими.

[0067] Количество атомов углерода в углеводородной группе в X¹ предпочтительно составляет 1-20, более предпочтительно 1-10, еще более предпочтительно 1-5, и особенно предпочтительно 1-3.

[0068] X¹ предпочтительно представляет собой H, алкильную группу, имеющую 1-5 атомов углерода и опционально содержащую Cl, Br или I, или A¹, более предпочтительно Н или A¹, еще более предпочтительно H, -SO₃M или -COOM, и особенно предпочтительно Н или -COOM.

[0069] Когда X¹ представляет собой A¹ или, другими словами, когда X¹ представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -B(OM)₂, -OB(OM)₂, -PO(OM)₂ или -OPO(OM)₂, M предпочтительно представляет собой Н, атом металла или NR³⁴, более предпочтительно Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR³⁴, еще более предпочтительно Н, Na, K, Li или NH₄, особенно предпочтительно H, Na, K или NH₄, и наиболее предпочтительно Н.

[0070] Примеры соединения (1) включают в себя соединения (1-1), представленные общей формулой (1-1):

Общая формула (1-1): A¹-R¹-C≡C-A¹

где R¹ и A¹ описаны выше и могут быть одинаковыми или отличающимися в каждом случае.

[0071] Соединение (1-1) содержит два А¹, А¹ содержит один М, и таким образом соединение (1-1) содержит два М. Соединение (1-1) предпочтительно представляет собой соединение, в котором только один из двух М представляет собой Н.

[0072] Более конкретные примеры соединения (1-1) включают в себя соединения, представленные следующими общими формулами:

MOOC-R¹-C≡C-COOM

MO₃S-R¹-C≡C-SO₃M

MO₃SO-R¹-C≡C-OSO₃M

(R²O)(MO)B-R¹-C≡C-B(OM)(OR²)

(R²O)(MO)BO-R¹-C≡C-OB(OM)(OR²)

(R²O)(MO)OP-R¹-C≡C-PO(OM)(OR²)

(R²O)(MO)OPO-R¹-C≡C-OPO(OM)(OR²)

где R¹, М и R² описаны выше и могут быть одинаковыми или отличающимися в каждом случае.

[0073] В частности, соединение (1-1) предпочтительно является соединением (1-1-1), представленным общей формулой (1-1-1):

Общая формула (1-1-1): MOOC-R¹-C≡C-COOM

где R¹ и M описаны выше и могут быть одинаковыми или отличающимися в каждом случае.

[0074] Примеры соединения (1) включают в себя соединения (1-2), представленные общей формулой (1-2):

Общая формула (1-2): A¹-R¹-C≡C-R⁴

где A¹ и R¹ описаны выше, а R⁴ представляет собой Н или углеводородную группу, опционально имеющую Cl, Br, I, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь.

[0075] В частности, соединение (1-2) предпочтительно является соединением (1-2-1), представленным общей формулой (1-2-1):

Общая формула (1-2-1): MOOC-R¹-C≡C-R⁴

где R¹, R⁴ и M описаны выше и могут быть одинаковыми или отличающимися в каждом случае.

[0076] Примеры углеводородной группы R⁴ включают в себя алкильную группу, опционально имеющую ароматическую группу или циклоалкильную группу, алкенильную группу, опционально имеющую ароматическую группу или циклоалкильную группу, циклоалкильную группу, опционально имеющую ароматическую группу или циклоалкильную группу, и ароматическую группу, опционально имеющую алкильную группу. Алкильная группа R⁴ и алкенильная группа R⁴ являются линейными или разветвленными. Циклоалкильная группа в R⁴ и ароматическая группа, опционально имеющая алкильную группу в R⁴, являются моноциклическими или полициклическими.

[0077] Количество атомов углерода в углеводородной группе в R⁴ предпочтительно составляет 1-20, более предпочтительно 1-10, еще более предпочтительно 1-5, и особенно предпочтительно 1-3.

[0078] R⁴ предпочтительно представляет собой H или алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, более предпочтительно Н или алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, еще более предпочтительно Н или алкильную группу, имеющую 1-5 атомов углерода, особенно предпочтительно Н или алкильную группу, имеющую 1-3 атома углерода, и наиболее предпочтительно Н.

[0079] Примеры соединения (1) включают в себя:

ацетиленсульфоновую кислоту;

пропиоловую кислоту (ацетиленмонокарбоновую кислоту);

этинилгидросульфат;

ундец-10-инилгидросульфат;

бут-3-инилгидросульфат;

проп-2-инилгидросульфат;

пент-4-инилгидросульфат;

5-метил-1-гексин-3-илгидросульфат;

этинилбороновую кислоту;

этинилдигидрофосфат;

диэтинилгидрофосфат;

ацетилендисульфоновую кислоту;

ацетилендикарбоновую кислоту;

1-пропинилсульфоновую кислоту;

2-фенил-1-этинилсульфоновую кислоту;

гекс-1-ин-1-сульфоновую кислоту;

гексадек-1-ин-1-сульфоновую кислоту;

3,3-диметил-1-бутинсульфоновую кислоту;

2-циклопропил-1-этинсульфоновую кислоту;

3-метокси-1-пропинилсульфоновую кислоту;

3-фенокси-1-пропинилсульфоновую кислоту;

гепт-2-иновую кислоту;

6-фенилгекс-2-иновую кислоту;

циклогексилпропиоловую кислоту;

3-циклопентил-2-пропиновую кислоту;

бут-2-иновую кислоту;

ундека-2,4-диен-6-иновую кислоту;

6-(флуорен-9-ил)гекс-2-иновую кислоту;

6-циклогексилгекс-2-иновую кислоту;

пент-3-иновую кислоту;

4-фенил-3-бутиновую кислоту;

4-(4-метилфенил)-3-бутиновую кислоту;

4-п-хлорфенил-3-бутиновую кислоту;

4-п-бромфенил-3-бутиновую кислоту;

4-(4-фторфенил)-3-бутиновую кислоту;

4-[4-(трифторметил)фенил]-3-бутиновую кислоту;

4-(3-метилфенил)-3-бутиновую кислоту;

3-циклопропил-1-(1-карбоксициклопропил)-1-пропиновую кислоту;

4-(2-нафталинил)-3-бутиновую кислоту;

4-циклогексил-3-пропиновую кислоту;

5-фенилпент-1-иноксибороновую кислоту;

бут-3-ен-1-иноксибороновую кислоту;

2-фенилэтиноксибороновую кислоту;

2-фенилэтинилфосфат;

ацетилендиол;

этинол; и

их соли.

[0080] Соединение (1) более предпочтительно представляет собой пропиоловую кислоту (ацетиленмонокарбоновую кислоту), ацетилендикарбоновую кислоту и их соли (например аммониевую соль, натриевую соль и калиевую соль).

[0081] При полимеризации присутствие по меньшей мере одного из соединений (1) может эффективно производить фторполимер. Кроме того, два или более соединений, включенных в соединение (1), могут использоваться одновременно, и соединение, имеющее функцию поверхностно-активного вещества, отличающееся от соединения (1), также может использоваться одновременно постольку, поскольку это соединение является летучим или ему позволяется оставаться в формованном изделии, состоящем из фторполимера и т.п.

[0082] Количество соединения (1) при полимеризации фторсодержащего мономера предпочтительно составляет 0,001-10000 м.ч. на миллион, более предпочтительно 0,01 м.ч. на миллион или больше, еще более предпочтительно 0,1 м.ч. на миллион или больше, еще более предпочтительно 0,5 м.ч. на миллион или больше, и особенно предпочтительно 1,0 м.ч. на миллион или больше, и предпочтительно 5000 м.ч. на миллион или меньше, еще более предпочтительно 1000 м.ч. на миллион или меньше, и особенно предпочтительно 500 м.ч. на миллион или меньше по массе водной среды.

[0083] Здесь количество соединения (1) представляет собой количество соединения (1), добавленного в полимеризационную систему. Соответственно, количество соединения (1) может отличаться от количества соединения (1), присутствующего в полимеризационной системе. Например, когда соединение (1) включается в цепь фторполимера путем сополимеризации с фторсодержащим мономером, количество соединения (1) представляет собой общее количество соединения (1), присутствующего в полимеризационной системе и не включенного в цепь фторполимера, и соединения (1), включенного в цепь фторполимера.

[0084] При полимеризации соединение (1) можно добавлять все сразу, или его можно добавлять непрерывно. Непрерывное добавление соединения (1) означает, например, добавление соединения (1) не всего сразу, а добавление без перерыва с течением времени, или добавление порциями. При полимеризации может быть приготовлен водный раствор, содержащий соединение (1) и воду, и может добавляться этот водный раствор.

[0085] В способе производства по настоящему изобретению время добавления соединения (1) не ограничивается, и соединение (1) может быть добавлено в любой момент во время реакции полимеризации, и соединение (1) также может быть добавлено таким образом, что соединение (1) и инициатор полимеризации присутствуют одновременно.

[0086] В способе производства по настоящему изобретению соединение (1) предпочтительно присутствует в полимеризационной системе до того, как концентрация твердого вещества полимера (фторполимера), полученного в результате полимеризации, достигнет предпочтительно 1,0 мас.%, более предпочтительно до того, как концентрация твердого вещества достигнет 0,8 мас.%, еще более предпочтительно до того, как концентрация твердого вещества достигнет 0,5 мас.%, особенно предпочтительно до того, как концентрация твердого вещества достигнет 0,1 мас.%, и наиболее предпочтительно до того, как концентрация твердого вещества достигнет 0 мас.%. За счет добавления соединения (1) к полимеризационной системе до того, как полимер образуется в результате полимеризации, или в то время, когда количество полимера, образовавшегося в результате полимеризации, является небольшим, полимеризация фторсодержащего мономера может протекать гладко. Концентрация твердого вещества представляет собой концентрацию полимера (фторполимера) по общему количеству водной среды и полимера.

[0087] Наиболее предпочтительным временем для добавления соединения (1) в способе производства по настоящему изобретению является момент до того, как концентрация твердого вещества полимера (фторполимера), образовавшегося в результате полимеризации, достигнет 0 мас.%, потому что реакцией полимеризации можно легко управлять. То есть в способе производства по настоящему изобретению соединение (1) предпочтительно присутствует до того, как инициатор полимеризации появится в системе полимеризации для инициирования реакции полимеризации.

[0088] В способе производства по настоящему изобретению, даже когда соединение (1) добавляется в полимеризационную систему до того, как полимер образуется в результате полимеризации, или в то время, когда количество полимера, образовавшегося в результате полимеризации, является небольшим, соединение (1) может дополнительно добавляться в полимеризационную систему после этого. При дальнейшем добавлении соединения (1) общее количество (добавленное количество) соединения (1) предпочтительно регулируется так, чтобы оно находилось в пределах описанного выше подходящего количества соединения (1).

[0089] В способе производства по настоящему изобретению фторсодержащий мономер полимеризуется в водной среде в присутствии соединения (1). Фторсодержащий мономер предпочтительно имеет по меньшей мере одну двойную связь. Фторсодержащий мономер предпочтительно не содержит тройной связи. Фторсодержащий мономер предпочтительно представляет собой по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из тетрафторэтилена (TFE), гексафторпропилена (HFP), хлортрифторэтилена (CTFE), винилфторида, винилиденфторида (VDF), трифторэтилена, фторалкилвинилового эфира, фторалкилэтилена, фторалкилаллилового эфира, трифторпропилена, пентафторпропилена, трифторбутена, тетрафторизобутена, гексафторизобутена, фторсодержащего мономера, представленного общей формулой (100): CHX¹⁰¹=CX¹⁰²Rf¹⁰¹ (где один из X¹⁰¹ и X¹⁰² представляет собой H, другой представляет собой F, а Rf¹⁰¹ представляет собой линейную или разветвленную фторалкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода), и фторированного винилового гетероциклического соединения.

[0090] Фторалкилвиниловый эфир предпочтительно представляет собой, например, по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из:

фторсодержащего мономера, представленного общей формулой (110): CF₂=CF-ORf¹¹¹

где Rf¹¹¹ представляет собой перфторорганическую группу;

фторсодержащего мономера, представленного общей формулой (120): CF₂=CF-OCH₂-Rf¹²¹

где Rf¹²¹ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-5 атомов углерода;

фторсодержащего мономера, представленного общей формулой (130): CF₂=CFOCF₂ORf¹³¹

где Rf¹³¹ - линейная или разветвленная группа перфторалкила, имеющая 1-6 атомов углерода, циклическая группа перфторалкила, имеющая 5-6 атомов углерода, или линейная или разветвленная перфтороксиалкильная группа, имеющая 2-6 атомов углерода и содержащая 1-3 атома кислорода;

фторсодержащего мономера, представленного общей формулой (140): CF₂=CFO(CF₂CF(Y¹⁴¹)O)_m(CF₂)_nF

где Y¹⁴¹ представляет атом фтора или группу трифторметила; m - целое число от 1 до 4; и n - целое число от 1 до 4; и

фторсодержащего мономера, представленного общей формулой (150): CF₂=CF-O-(CF₂CFY¹⁵¹-O)_n-(CFY¹⁵²)_m-A¹⁵¹

где Y¹⁵¹ представляет собой атом фтора, атом хлора, группу -SO₂F или перфторалкильную группу, опционально содержащую эфирный кислород и группу -SO₂F; n представляет собой целое число от 0 до 3; n групп Y¹⁵¹ являются одинаковыми или различными; Y¹⁵² представляет собой атом фтора, атом хлора или группу -SO₂F; m представляет собой целое число от 1 до 5; m групп Y¹⁵² являются одинаковыми или различными; A¹⁵¹ представляет собой -SO₂X¹⁵¹, -COZ¹⁵¹ или -POZ¹⁵²Z¹⁵³; X¹⁵¹ представляет собой F, Cl, Br, I, -OR¹⁵¹ или -NR¹⁵²R¹⁵³; Z¹⁵¹, Z¹⁵² и Z¹⁵³ являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой -NR¹⁵⁴R¹⁵⁵ или -OR¹⁵⁶; и R¹⁵¹, R¹⁵², R¹⁵³, R¹⁵⁴, R¹⁵⁵ и R¹⁵⁶ являются одинаковыми или различными и представляют собой H, аммоний, щелочной металл или алкильную группу, арильную группу или сульфонилсодержащую группу, опционально содержащую атом фтора.

[0091] Использующийся в настоящем документе термин «перфторорганическая группа» означает органическую группу, в которой все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами фтора. Перфторорганическая группа опционально имеет эфирный кислород.

[0092] Примером фторсодержащего мономера, представленного общей формулой (110), является фторсодержащий мономер, в котором Rf¹¹¹ представляет собой группу перфторалкила, имеющую 1-10 атомов углерода. Группа перфторалкила предпочтительно имеет 1-5 атомов углерода.

[0093] Примеры перфторорганической группы в общей формуле (110) включают в себя перфторметильную группу, перфторэтильную группу, перфторпропильную группу, перфторбутильную группу, перфторпентильную группу и перфторгексильную группу.

Примеры фторсодержащего мономера, представленного общей формулой (110), также включают в себя мономеры, представленные общей формулой (110), в которой Rf¹¹¹ представляет собой перфтор(алкоксиалкильную) группу, содержащую от 4 до 9 атомов углерода; мономеры, в которых Rf¹¹¹ представляет собой группу, представленную следующей формулой:

[0094]

[0095] где m представляет собой 0 или целое число 1-4; а также мономеры, в которых Rf¹¹¹ представляет собой группу, представленную следующей формулой: CF₃CF₂CF₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)_n-,

где n представляет собой целое число от 1 до 4.

[0096] В частности фторсодержащий мономер, представленный общей формулой (110), предпочтительно представляет собой

фторсодержащий мономер, представленный общей формулой (160): CF₂=CF-ORf¹⁶¹

где Rf¹⁶¹ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода. Rf¹⁶¹ предпочтительно представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-5 атомов углерода.

[0097] Фторалкилвиниловый эфир предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из фторсодержащих мономеров, представленных общими формулами (160), (130) и (140).

[0098] Фторсодержащий мономер, представленный общей формулой (160), предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из перфтор(метилвинилового эфира), перфтор(этилвинилового эфира) и перфтор(пропилвинилового эфира), и более предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из перфтор(метилвинилового эфира) и перфтор(пропилвинилового эфира).

[0099] Фторсодержащий мономер, представленный общей формулой (130), предпочтительно представляет собой по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CFOCF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ и CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃.

[0100] Фторсодержащий мономер, представленный общей формулой (140), предпочтительно представляет собой по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃F, CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₃F и CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₂F.

[0101] Фторсодержащий мономер, представленный общей формулой (150), предпочтительно представляет собой по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₂CF₂SO₂F)OCF₂CF₂SO₂F и CF₂=CFOCF₂CF(SO₂F)₂.

[0102] Фторсодержащий мономер, представленный общей формулой (100), предпочтительно является фторсодержащим мономером, в котором Rf¹⁰¹ представляет собой линейную фторалкильную группу, и более предпочтительно является фторсодержащим мономером, в котором Rf¹⁰¹ представляет собой линейную группу перфторалкила. Rf¹⁰¹ предпочтительно имеет 1-6 атомов углерода. Примеры фторсодержащего мономера, представленного общей формулой (100), включают в себя CH₂=CFCF₃, CH₂=CFCF₂CF₃, CH₂=CFCF₂CF₂CF₃, CH₂=CFCF₂CF₂CF₂H, CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₃, CHF=CHCF₃ (E-изомер) и CHF=CHCF₃ (Z-изомер), из которых предпочтительным является 2,3,3,3-тетрафторпропилен, представленный формулой CH₂=CFCF₃.

[0103] Фторалкилэтилен предпочтительно представляет собой фторалкилэтилен, представленный

Общая формула (170): CH₂=CH-(CF₂)_n-X¹⁷¹

(где X¹⁷¹ - Н или F; а n - целое число от 3 до 10), и более предпочтительно по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из CH₂=CH-C₄F₉ и CH₂=CH-C₆F₁₃.

[0104] Примером фторалкилаллилового эфира является фторсодержащий мономер, представленный общей формулой (180):

Общая формула (180): CF₂=CF-CF₂-ORf¹¹¹

где Rf¹¹¹ представляет собой перфторорганическую группу.

[0105] Rf¹¹¹ в общей формуле (180) является тем же самым, что и Rf¹¹¹ в общей формуле (110). Rf¹¹¹ предпочтительно представляет собой перфторалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или перфторалкоксиалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Фторалкилаллиловый эфир, представленный общей формулой (180), предпочтительно представляет собой по меньшей мере один эфир, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CF-CF₂-O-CF₃, CF₂=CF-CF₂-O-C₂F₅, CF₂=CF-CF₂-O-C₃F₇ и CF₂=CF-CF₂-O-C₄F₉, более предпочтительно по меньшей мере один эфир, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CF-CF₂-O-C₂F₅, CF₂=CF-CF₂-O-C₃F₇ и CF₂=CF-CF₂-O-C₄F₉, и еще более предпочтительно представляет собой CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CF₂CF₃.

[0106] Примером фторированного винилового гетероциклического соединения является фторированное виниловое гетероциклическое соединение, представленное общей формулой (230):

где каждый из X²³¹ и X²³² независимо представляет собой F, Cl или метоксигруппу, а Y²³¹ соответствует формуле Y²³² или Y²³³:

[0107]

где каждый из Z²³¹ и Z²³² независимо представляет собой F или фторированную алкильную группу, имеющую 1-3 атома углерода.

[0108] При полимеризации фторсодержащий мономер может полимеризоваться с бесфтористым мономером. Бесфтористый мономер предпочтительно имеет по меньшей мере одну двойную связь. Бесфтористый мономер предпочтительно не содержит тройной связи. Примеры этого включают в себя углеводородный мономер, способный реагировать с фторсодержащим мономером. Примеры углеводородного мономера включают в себя алкены, такие как этилен, пропилен, бутилен и изобутилен; простые алкилвиниловые эфиры, такие как этилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и циклогексилвиниловый эфир; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат, винил-н-бутират, винилизобутират, винилвалерат, винилпивалат, винилкапроат, винилкаприлат, винилкапрат, винилверсатат, виниллаурат, винилмиристат, винилпальмитат, винилстеарат, винилбензоат, винил-п-трет-бутилбензоат, винилциклогексанкарбоксилат, монохлорвинилацетат, виниладипат, винилакрилат, винилметакрилат, винилкротонат, винилсорбат, винилциннамат, винилундециленат, винилгидроксиацетат, винилгидроксипропионат, винилгидроксибутират, винилгидроксивалерат, винилгидроксиизобутират и винилгидроксициклогексанкарбоксилат; простые алкилаллиловые эфиры, такие как этилаллиловый эфир, пропилаллиловый эфир, бутилаллиловый эфир, изобутилаллиловый эфир и циклогексилаллиловый эфир; сложные алкилаллиловые эфиры, такие как этилаллиловый эфир, пропилаллиловый эфир, бутилаллиловый эфир, изобутилаллиловый эфир и циклогексилаллиловый эфир; и сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат и винилметакрилат.

[0109] Альтернативно бесфтористый мономер может быть содержащим функциональную группу углеводородным мономером. Примеры углеводородного мономера, содержащего функциональную группу, включают в себя простые гидроксиалкилвиниловые эфиры, такие как гидроксиэтилвиниловый эфир, гидроксипропилвиниловый эфир, гидроксибутилвиниловый эфир, гидроксиизобутилвиниловый эфир и гидроксициклогексилвиниловый эфир; не содержащие фтора мономеры, имеющие карбоксильную группу, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, фумаровая кислота, фумаровый ангидрид, кротоновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид и перфторбутеновая кислота; не содержащие фтора мономеры, имеющие сульфогруппу, такие как винилсульфоновая кислота; не содержащие фтора мономеры, имеющие глицидильную группу, такие как глицидилвиниловый эфир и глицидилаллиловый эфир; не содержащие фтора мономеры, имеющие аминогруппу, такие как аминоалкилвиниловый эфир и аминоалкилаллиловый эфир; не содержащие фтора мономеры, имеющие амидную группу, такие как (мет)акриламид и метилолакриламид; а также не содержащие фтора мономеры с нитрильной группой, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил.

[0110] При полимеризации желаемые частицы фторполимера могут быть получены путем полимеризации одного, двух или более из вышеупомянутых фторсодержащих мономеров. В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы по меньшей мере тетрафторэтилен полимеризовался в качестве фторсодержащего мономера. В способе производства по настоящему изобретению также предпочтительно полимеризовать только фторсодержащий мономер без использования бесфтористого мономера (при условии, что соединение (1) исключается).

[0111] При полимеризации соединение, имеющее функциональную группу, способную к реакции радикальной полимеризации, и гидрофильную группу (при условии, что соединение (1) исключается), может использоваться вместе с соединением (1). В качестве соединения, имеющего функциональную группу, способную к реакции радикальной полимеризации, и гидрофильную группу, может использоваться то же самое соединение, что и модифицирующий мономер (A), который будет описан позже.

[0112] При полимеризации, в дополнение к соединению (1) и другим соединениям, имеющим функцию поверхностно-активного вещества, используемым при необходимости, также может быть использована добавка для стабилизации этих соединений. Примеры добавки включают в себя буфер, регулятор pH, стабилизирующую добавку и стабилизатор дисперсии.

[0113] Стабилизирующей добавкой предпочтительно является парафиновый воск, фторсодержащее масло, фторсодержащий растворитель, силиконовое масло и т.п. Стабилизирующая добавка может использоваться одна или в комбинации двух или более из них. Стабилизирующая добавка более предпочтительно представляет собой парафиновый воск. Парафиновый воск может иметь форму жидкости, полутвердого или твердого вещества при комнатной температуре, и предпочтительно представляет собой насыщенный углеводород, содержащий 12 или более атомов углерода. Парафиновый воск обычно предпочтительно имеет температуру плавления от 40 до 65°С и более предпочтительно от 50 до 65°С.

[0114] Количество используемой стабилизирующей добавки предпочтительно составляет 0,1-12 мас.%, и более предпочтительно 0,1-8 мас.% по массе используемой водной среды. Желательно, чтобы стабилизирующая добавка была достаточно гидрофобной, чтобы она полностью отделялась от водной дисперсии после полимеризации и не служила загрязняющим компонентом.

[0115] Полимеризацию можно проводить путем загрузки в реактор полимеризации водной среды, соединения (1), фторсодержащего мономера и опционально других добавок, перемешивания содержимого реактора, поддержания реактора при заданной температуре полимеризации и добавления заданного количества инициатора полимеризации, чтобы инициировать таким образом реакцию полимеризации. После инициирования реакции полимеризации в зависимости от цели дополнительно могут быть добавлены такие компоненты, как фторсодержащий мономер, инициатор полимеризации, агент переноса цепи и соединение (1).

[0116] Температура полимеризации и давление полимеризации определяются подходящим образом в соответствии с типами используемых мономеров, молекулярной массой целевого фторполимера и скоростью реакции.

[0117] Температура полимеризации предпочтительно составляет 10-150°C, более предпочтительно 30°C или выше, и еще более предпочтительно 50°C или выше, и более предпочтительно 120°C или ниже, и еще более предпочтительно 100°C или ниже.

[0118] Давление полимеризации предпочтительно составляет 0,05-10 МПа маном., более предпочтительно 0,3 МПа маном. или выше, и еще более предпочтительно 0,5 МПа маном. или выше, и предпочтительно 5,0 МПа маном. или ниже, и еще более предпочтительно 3,0 МПа маном. или ниже. В частности, с точки зрения улучшения выхода фторполимера давление полимеризации предпочтительно составляет 1,0 МПа маном. или выше, более предпочтительно 1,2 МПа маном. или выше, еще более предпочтительно 1,5 МПа маном. или выше, особенно предпочтительно 1,8 МПа маном. или выше, и наиболее предпочтительно 2,0 МПа маном. или выше.

[0119] Инициатор полимеризации может быть любым инициатором полимеризации, способным генерировать радикалы в конкретном диапазоне температур полимеризации, и могут использоваться известные маслорастворимые и/или растворимые в воде инициаторы полимеризации. Инициатор полимеризации может быть объединен с восстановителем, например для формирования окислительно-восстановительного агента, который инициирует полимеризацию. Концентрация инициатора полимеризации определяется подходящим образом в зависимости от типов мономеров, молекулярной массы целевого фторполимера и скорости реакции.

[0120] Инициатор полимеризации, который будет использоваться, может быть маслорастворимым инициатором радикальной полимеризации или растворимым в воде инициатором радикальной полимеризации.

[0121] Маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации может представлять собой известный маслорастворимый пероксид, и его репрезентативные примеры включают в себя диалкилпероксикарбонат, такой как диизопропилпероксидикарбонат и ди-втор-бутилпероксидикарбонат; сложный пероксиэфир, такой как трет-бутилпероксиизобутират и трет-бутилпероксипивалат; а также диалкилпероксид, такой как ди-трет-бутилпероксид, и ди[перфтор(или фторхлор)ацил]пероксид, такой как ди(ω-гидро-додекафторгексаноил)пероксид, ди(ω-гидро-тетрадекафторгептаноил)пероксид, ди(ω-гидрогексадекафторнонаноил)пероксид, ди(перфторбутирил)пероксид, ди(перфторвалерил)пероксид, ди(перфторгексаноил)пероксид, ди(перфторгептаноил)пероксид, ди(перфтороктаноил)пероксид, ди(перфторнонаноил)пероксид, ди(ω-хлор-гексафторбутирил)пероксид, ди(ω-хлор-декафторгексаноил)пероксид, ди(ω-хлор-тетрадекафтороктаноил)пероксид, ω-гидро-додекафторгептаноил-ω-гидрогексадекафторнонаноилпероксид, ω-хлор-гексафторбутирил-ω-хлордекафторгексаноилпероксид, ω-гидрододекафторгептаноил-перфторбутирилпероксид, ди(дихлорпентафторбутаноил)пероксид, ди(трихлороктафторгексаноил)пероксид, ди(тетрахлорундекафтороктаноил)пероксид, ди(пентахлортетрадекафтордеканоил)пероксид и ди(ундекахлордоториаконтафтордокозаноил)пероксид.

[0122] Растворимый в воде инициатор радикальной полимеризации может быть известной растворимой в воде перекисью, и его примеры включают в себя соли аммония, калийные соли и натриевые соли надсерной кислоты, надборной кислоты, хлорной кислоты, надфосфорной кислоты, надугольной кислоты и т.п., органические перекиси, такие как перекись диянтарной кислоты и перекись диглутаровой кислоты, трет-бутилпермалеат и трет-бутилгидропероксид. Восстановитель, такой как сульфит, может содержаться вместе, и его количество может быть в 0,1-20 раз больше количества перекиси.

[0123] Например, в том случае, когда полимеризация выполняется при низкой температуре, 30°C или ниже, используемый инициатор полимеризации предпочтительно является окислительно-восстановительным инициатором, получаемым путем объединения окислителя и восстановителя. Примеры окислителя включают в себя персульфаты, органические перекиси, перманганат калия, триацетат марганца и нитрат аммония-церия. Примеры восстановителя включают себя сульфиты, бисульфиты, броматы, диимины и щавелевую кислоту. Примеры персульфатов включают в себя персульфат аммония и персульфат калия. Примеры сульфитов включают в себя сульфит натрия и сульфит аммония. Для увеличения скорости разложения инициатора к комбинации окислительно-восстановительного инициатора также предпочтительно добавляется соль меди или соль железа. Примером соли меди является сульфат меди (II), а примером соли железа является сульфат железа (II).

[0124] Примеры окислительно-восстановительного инициатора включают в себя перманганат калия/щавелевую кислоту, персульфат/бисульфит аммония/сульфат железа, триацетат марганца/щавелевую кислоту, нитрат аммония-церия/щавелевую кислоту и бромат/бисульфит, и перманганат калия/щавелевая кислота является предпочтительным. В случае использования окислительно-восстановительного инициатора либо окислитель, либо восстановитель могут быть загружены в резервуар полимеризации заранее, с последующим добавлением другого из них непрерывным или периодическим образом для инициирования полимеризации. Например, в случае использования перманганата калия/щавелевой кислоты предпочтительно, чтобы щавелевая кислота загружалась в резервуар полимеризации, и к ней непрерывно добавлялся перманганат калия.

[0125] Количество добавляемого инициатора полимеризации не ограничивается, и инициатор полимеризации может добавляться в количестве, которое не уменьшает существенно скорость полимеризации (например, в концентрации нескольких частей на миллион в воде) или более сразу на начальной стадии полимеризации, или может добавляться последовательно или непрерывно. Верхний предел находится внутри диапазона, в котором допускается повышение температуры реакции при отводе тепла реакции полимеризации через поверхность устройства, и более предпочтительно верхний предел находится внутри диапазона, в котором тепло реакции полимеризации может отводиться через поверхность устройства.

[0126] Водная среда является средой реакции, в которой выполняется полимеризация, и означает содержащую воду жидкость. Водная среда может быть любой средой, содержащей воду, и это может быть среда, содержащая воду и, например, любой не содержащий фтора органический растворитель, такой как спирт, эфир и кетон и/или фторсодержащий органический растворитель, имеющий температуру кипения 40°C или ниже.

[0127] В способе производства по настоящему изобретению значение pH водной среды можно регулировать. В способе производства по настоящему изобретению также предпочтительно полимеризовать фторсодержащий мономер в водной среде с отрегулированным значением pH. В способе производства по настоящему изобретению также предпочтительно, чтобы значение pH водной среды регулировалось по меньшей мере при инициировании полимеризации.

[0128] Значение pH водной среды предпочтительно составляет 4,0 или больше, более предпочтительно 4,5 или больше, еще более предпочтительно 5,0 или больше, еще более предпочтительно 5,5 или больше, еще более предпочтительно 6,0 или больше, еще более предпочтительно 6,5 или больше, еще более предпочтительно 7,0 или больше, особенно предпочтительно 7,5 или больше, и наиболее предпочтительно 8,0 или больше. Верхнее предельное значение pH не ограничивается, но может составлять, например, 13,0 или меньше. С точки зрения подавления коррозии резервуара для полимеризации значение pH предпочтительно составляет 12,0 или меньше, более предпочтительно 11,5 или меньше, и еще более предпочтительно 11,0 или меньше.

Значение pH может быть измерено с помощью pH-метра.

[0129] Способ регулирования значения pH водной среды не ограничивается, и примеры этого включают в себя способ добавления щелочного водного раствора, способ добавления водной дисперсии, которая проявляет щелочность, и способ добавления регулятора pH. Кроме того, даже в том случае, когда используется инициатор полимеризации, который проявляет кислотность при растворении в водной среде, значение pH можно регулировать путем дополнительного добавления щелочного соединения, такого как гидроксид натрия.

[0130] Щелочное соединение может быть любым соединением, которое растворяется в воде и ионизируется с образованием OH^-, и его примеры включают в себя, не ограничиваясь этим, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия или гидроксид калия; гидроксиды щелочноземельных металлов; аммиак; а также амины. Способ производства по настоящему изобретению может включать в себя стадию добавления к водной среде щелочного соединения.

[0131] В качестве регулятора pH могут использоваться аммиак, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, бикарбонат натрия, бикарбонат калия, бикарбонат аммония, фосфат натрия, фосфат калия, цитрат натрия, цитрат калия, цитрат аммония, глюконат натрия, глюконат калия, глюконат аммония и т.п.

[0132] При полимеризации могут быть дополнительно добавлены известные агенты передачи цепи, поглотители радикалов и разлагатели для регулирования скорости полимеризации и молекулярной массы в зависимости от цели.

[0133] Примеры агента переноса цепи включают в себя сложные эфиры, такие как диметилмалонат, диэтилмалонат, метилацетат, этилацетат, бутилацетат и диметилсукцинат, а также изопентан, метан, этан, пропан, метанол, изопропанол, ацетон, различные меркаптаны, различные галогенированные углеводороды, такие как четыреххлористый углерод, и циклогексан.

[0134] Количество используемого агента переноса цепи обычно составляет 1-50000 м.ч. на миллион, предпочтительно 1-20000 м.ч. на миллион по общему количеству подаваемого фторсодержащего мономера.

[0135] Агент переноса цепи можно добавлять в реактор весь сразу перед инициированием полимеризации, можно добавлять весь сразу после инициирования полимеризации, можно добавлять несколькими порциями во время полимеризации или можно добавлять непрерывно во время полимеризации.

[0136] В качестве инициатора полимеризации может использоваться персульфат (такой как персульфат аммония) и органическая перекись, такая как перекись диянтарной кислоты или перекись диглутаровой кислоты, по отдельности или в форме их смеси. Кроме того, инициатор полимеризации может использоваться вместе с восстановителем, таким как сульфит натрия, чтобы сформировать окислительно-восстановительную систему. Кроме того, концентрация радикалов в системе также может регулироваться путем добавления во время полимеризации поглотителя радикалов, такого как гидрохинон или катехол, или путем добавления разлагателя перекиси, такого как сульфит аммония.

[0137] В описанной выше полимеризации фторполимер может быть получен путем полимеризации фторсодержащего мономера в водной среде в присутствии соединения (1) с получением водной дисперсии частиц фторполимера, а также путем затравочной полимеризации фторсодержащего мономера в частицы фторполимера в водной дисперсии частиц фторполимера.

[0138] В одном варианте осуществления способа производства по настоящему изобретению фторсодержащий мономер полимеризуется в присутствии бесфтористого поверхностно-активного вещества (углеводородного поверхностно-активного вещества) (при условии, что соединение (1) исключается). В одном варианте осуществления способа производства по настоящему изобретению фторсодержащий мономер полимеризуется в отсутствие бесфтористого поверхностно-активного вещества (углеводородного поверхностно-активного вещества) (при условии, что соединение (1) исключается).

[0139] При полимеризации не содержащее фтора поверхностно-активное вещество можно добавлять все сразу, или его можно добавлять непрерывно. Непрерывное добавление бесфтористого поверхностно-активного вещества означает, например, добавление бесфтористого поверхностно-активного вещества не всего сразу, а добавление без перерыва с течением времени, или добавление порциями. При полимеризации может быть приготовлен водный раствор, содержащий бесфтористое поверхностно-активное вещество и воду, и может добавляться этот водный раствор.

[0140] В способе производства по настоящему изобретению время добавления бесфтористого поверхностно-активного вещества не ограничивается, и бесфтористое поверхностно-активное вещество может быть добавлено в любой момент во время реакции полимеризации.

[0141] В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, добавлять бесфтористое поверхностно-активное вещество в середине полимеризации, поскольку образование побочных продуктов может быть подавлено, и полимеризация может протекать гладко. Предпочтительно добавлять бесфтористое поверхностно-активное вещество до того, как концентрация твердого вещества полимера (фторполимера), полученного в результате полимеризации, достигнет 8 мас.%, более предпочтительно до того, как она достигнет 5 мас.%, еще более предпочтительно до того, как она достигнет 3 мас.%, еще более предпочтительно до того, как она достигнет 1 мас.%, особенно предпочтительно до того, как она достигнет 0,5 мас.%, и наиболее предпочтительно до того, как она достигнет 0,36 мас.%. Концентрация твердого вещества представляет собой концентрацию полимера (фторполимера) по общему количеству водной среды и полимера.

[0142] Углеводородные поверхностно-активные вещества, которые могут использоваться, раскрыты, например, в японской национальной публикации международной патентной заявки № 2013/542308, в японской национальной публикации международной патентной заявки № 2013/542309, и в японской национальной публикации международной патентной заявки № 2013/542310.

[0143] Углеводородное поверхностно-активное вещество может быть поверхностно-активным веществом, имеющим гидрофильную функциональную группу и гидрофобную функциональную группу на одной и той же молекуле. Оно может быть катионным, неионогенным или анионным. Количества атомов углерода в углеводородном поверхностно-активном веществе может составлять 6 или больше, 8 или больше, 10 или больше, или 12 или больше. Углеводородное поверхностно-активное вещество может быть насыщенным углеводородным поверхностно-активным веществом (насыщенным соединением).

[0144] Катионные углеводородные поверхностно-активные вещества обычно имеют положительно заряженную гидрофильную функциональную группу, такую как алкилированное галоидное соединение аммония, включая алкиламмонийбромид, и гидрофобную функциональную группу, такую как жирная кислота с длинной цепью.

[0145] Анионные углеводородные поверхностно-активные вещества обычно имеют гидрофильную функциональную группу, такую как карбоксилат, сульфонат или сульфат, а также гидрофобную функциональную группу, которая является длинноцепочечной углеводородной группой, такой как алкил.

[0146] Неионогенные углеводородные поверхностно-активные вещества обычно не содержат заряженной группы и имеют гидрофобную функциональную группу, которая представляет собой длинноцепочечный углеводород. Гидрофильная функциональная группа неионогенных поверхностно-активных веществ содержит растворимую в воде функциональную группу, такую как цепь этиленового эфира, полученного при полимеризации с этиленоксидом.

[0147] Примеры неионогенных углеводородных поверхностно-активных веществ

Простые алкиловые эфиры полиэтиленоксида, простые алкилфениловые эфиры полиэтиленоксида, сложные алкиловые эфиры полиэтиленоксида, сложные алкиловые эфиры сорбитана, сложные алкиловые эфиры полиоксиэтиленсорбитана, сложные эфиры глицерина и их производные.

[0148] Конкретные примеры простых алкиловых эфиров полиэтиленоксида: простой лауриловый эфир полиэтиленоксида, простой цетиловый эфир полиэтиленоксида, простой стеариловый эфир полиэтиленоксида, простой олеиловый эфир полиэтиленоксида, простой бегениловый эфир полиэтиленоксида и т.п.

[0149] Конкретные примеры полиоксиэтиленалкилфениловых эфиров: полиоксиэтиленнонилфениловый эфир, полиоксиэтиленоктилфениловый эфир и т.п.

[0150] Конкретные примеры сложных алкиловых эфиров полиэтиленоксида: монолаурат полиэтиленгликоля, моноолеат полиэтиленгликоля, моностеарат полиэтиленгликоля и т.п.

[0151] Конкретные примеры сложных алкиловых эфиров сорбитана: монолаурат полиоксиэтиленсорбитана, монопальмитат полиоксиэтиленсорбитана, моностеарат полиоксиэтиленсорбитана, моноолеат полиоксиэтиленсорбитана и т.п.

[0152] Конкретные примеры сложных алкиловых эфиров полиоксиэтиленсорбитана: монолаурат полиоксиэтиленсорбитана, монопальмитат полиоксиэтиленсорбитана, моностеарат полиоксиэтиленсорбитана и т.п.

[0153] Конкретные примеры сложных эфиров глицерина: мономиристат глицерина, моностеарат глицерина, моноолеат глицерина и т.п.

[0154] Конкретные примеры производных: полиоксиэтиленалкиламин, конденсат полиоксиэтиленалкилфенилформальдегида, фосфат полиоксиэтиленалкилового эфира и т.п.

[0155] Простые и сложные эфиры могут иметь значение HLB 10-18.

[0156] Примеры неионогенных углеводородных поверхностно-активных веществ включают в себя серию Triton(R) X (X15, X45, X100 и т.д.), серию Tergitol(R) 15-S, серию Tergitol(R) TMN (TMN-6, TMN-10, TMN-100 и т.д.), а также серию Tergitol(R) L производства компании The Dow Chemical Company, серию Pluronic(R) R (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (со значением m до 22 и n до 23) и серию Iconol(R) TDA (TDA-6, TDA-9, TDA-10) производства компании BASF SE.

[0157] Примеры анионных углеводородных поверхностно-активных веществ включают в себя Versatic(R) 10 производства компании Resolution Performance Products и серию Avanel S (S-70, S-74 и т.д.) производства компании BASF SE.

[0158] Примеры углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя анионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой R^Z-L-M, где R^Z - линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая один или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, или циклическая алкильная группа, имеющая 3 или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, и опционально содержит одновалентный или двухвалентный гетероцикл, или опционально формирует кольцо, имеющее 3 или более атомов углерода; L представляет собой -ArSO₃^-, -SO₃^-, -SO₄-, -PO₃^- или COO^-, а М представляет собой Н, атом металла, NR^5Z₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R^5Z представляет собой Н или органическую группу, а -ArSO₃^- - арилсульфонат.

Его конкретные примеры включают в себя соединение, представленное формулой CH₃-(CH₂)_n-L-M, где n - целое число от 6 до 17, а L и M такие же, как описано выше, и представлены лауриловой кислотой и лаурилсульфатом (додецилсульфатом).

Также можно использовать смеси веществ, в которых R^Z представляет собой алкильную группу, имеющую от 12 до 16 атомов углерода, а L-M представляет собой сульфат.

Кроме того, примеры других соединений, имеющих функцию поверхностно-активного вещества, включают в себя анионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой R^6Z(-L-M)₂, где R^6Z - линейная или разветвленная алкиленовая группа, имеющая один или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, или циклическая алкиленовая группа, имеющая 3 или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, и опционально содержит одновалентный или двухвалентный гетероцикл, или опционально формирует кольцо, имеющее 3 или более атомов углерода; L представляет собой -ArSO₃^-, -SO₃^-, -SO₄-, -PO₃^- или COO^-, а М представляет собой Н, атом металла, NR^5Z₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R^5Z представляет собой Н или органическую группу, а -ArSO₃^- - арилсульфонат.

Примеры углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя анионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой R^7Z(-L-M)₃, где R^7Z - линейная или разветвленная алкилидиновая группа, имеющая один или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, или циклическая алкилидиновая группа, имеющая 3 или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, и опционально содержит одновалентный или двухвалентный гетероцикл, или опционально формирует кольцо, имеющее 3 или более атомов углерода; L представляет собой -ArSO₃^-, -SO₃^-, -SO₄-, -PO₃^- или COO^-, а М представляет собой Н, атом металла, NR^5Z₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R^5Z представляет собой Н или органическую группу, а -ArSO₃^- - арилсульфонат.

R^5Z предпочтительно представляет собой H или алкильную группу, более предпочтительно H или алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно H или алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода.

[0159] Кроме того, примеры углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя силоксановое углеводородное поверхностно-активное вещество. Примеры силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя вещества, описанные в публикации Silicone Surfactants, R. M. Hill, Marcel Dekker, Inc., ISBN: 0-8247-00104. Структура силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества содержит различные гидрофобные и гидрофильные функциональные группы. Гидрофобная функциональная группа содержит один или более дигидрокарбилсилоксановых блоков, где заместители на атомах кремния полностью являются углеводородами.

В том смысле, что атомы углерода групп гидрокарбила полностью замещены атомами водорода, где они могут быть замещены галогеном, таким как фтор, такие силоксановые углеводородные поверхностно-активные вещества также можно рассматривать как углеводородные поверхностно-активные вещества, то есть одновалентные заместители на атомах углерода групп гидрокарбила представляют собой водород.

[0160] Гидрофильная функциональная группа силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества может содержать одну или более полярных функциональных групп, включая ионные группы, такие как сульфат, сульфонат, фосфонат, сложный эфир фосфорной кислоты, карбоксилат, карбонат, сульфосукцинат, таурат (в виде свободной кислоты, соли или сложного эфира), оксид фосфина, бетаин, сополиол бетаина или соль четвертичного аммония. Ионные гидрофобные функциональные группы также могут содержать ионным образом функционализированную силоксановую прививку.

Примеры таких силоксановых углеводородных поверхностно-активных веществ включают в себя соли привитой полидиметилсилоксаном (мет)акриловой кислоты, соли привитого полидиметилсилоксаном полиакрилата и привитые полидиметилсилоксаном четверичные амины.

Полярные функциональные группы гидрофильной группы силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества могут содержать неионогенные группы, сформированные простыми полиэфирами, такими как полиэтиленоксид (PEO), и смешанными простыми полиэфирами полиэтиленоксида/полипропиленоксида (PEO/PPO); моно- и дисахариды; а также растворимые в воде гетероциклы, такие как пирролидинон. Отношение этиленоксида к пропиленоксиду (EO/PO) в смешанных полиэфирах полиэтиленоксида/полипропиленоксида может варьироваться.

[0161] Гидрофильная функциональная группа силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества может также содержать комбинацию ионогенных и неионогенных функциональных групп. Такие функциональные группы включают в себя, например, ионным образом функционализированный на конце или случайным образом функционализированный простой полиэфир или полиол. Предпочтительным для реализации настоящего изобретения является силоксан, имеющий неионную функциональную группу, то есть неионогенное силоксановое поверхностно-активное вещество.

[0162] Компоновка гидрофобных и гидрофильных функциональных групп структуры силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества может принимать форму диблок-полимера (АВ), триблок-полимера (ABA), где «B» представляет собой силоксановую часть молекулы, или мультиблок-полимера. Альтернативно силоксановое поверхностно-активное вещество может включать в себя привитой полимер.

[0163] Силоксановые углеводородные поверхностно-активные вещества также включают в себя вещества, раскрытые в патенте США № 6841616.

[0164] Примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества на силоксановой основе включают в себя Noveon® производства компании Lubrizol Advanced Materials, Inc. и силиконы SilSense™ PE-100 и SilSense™ CA-1 производства компании Consumer Specialties.

[0165] Примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества также включают в себя сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество Lankropol® K8300 производства компании Akzo Nobel Surface Chemistry LLC.

Примеры сульфосукцинатного поверхностно-активного вещества включают в себя диизодецилсульфосукцинат натрия (Emulsogen® SB10 производства компании Clariant) и диизотридецилсульфосукцинат натрия (Polirol® TR/LNA производства компании Cesapinia Chemicals).

[0166] Примеры углеводородных поверхностно-активных веществ также включают в себя поверхностно-активные вещества PolyFox(R) производства компании Omnova Solutions, Inc. (PolyFox™ PF-156A, PolyFox™ PF-136A и т.д.).

[0167] Углеводородное поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой анионное углеводородное поверхностно-активное вещество. Используемые анионные углеводородные поверхностно-активные вещества могут быть описанными выше, включая следующие предпочтительные анионные углеводородные поверхностно-активные вещества.

[0168] Примеры анионного поверхностно-активного вещества углеводорода включают в себя соединение (α), представленное следующей формулой (α):

R¹⁰⁰-COOM (α)

где R¹⁰⁰ - одновалентная органическая группа, содержащая один или более атомов углерода; а М представляет собой Н, атом металла, NR¹⁰¹₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель где R¹⁰¹ представляет собой Н или органическую группу, и может быть одинаковым или отличающимся. Органическая группа в R¹⁰¹ предпочтительно является алкильной группой. R¹⁰¹ предпочтительно представляет собой H или органическую группу, имеющую 1-10 атомов углерода, более предпочтительно Н или органическую группу, имеющую 1-4 атома углерода, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода.

С точки зрения функции поверхностно-активного вещества количество атомов углерода в R¹⁰⁰ предпочтительно составляет 2 или больше, и более предпочтительно 3 или больше. С точки зрения водорастворимости количество атомов углерода в R¹⁰⁰ предпочтительно составляет 29 или меньше, и более предпочтительно 23 или меньше.

Примеры атома металла в качестве M включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), и Na, K или Li являются предпочтительными. М предпочтительно представляет собой Н, атом металла или NR¹⁰¹₄, более предпочтительно Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR¹⁰¹₄, еще более предпочтительно Н, Na, K, Li или NH₄, еще более предпочтительно Na, K или NH₄, особенно предпочтительно Na или NH₄, и наиболее предпочтительно NH₄.

[0169] Примеры соединения (α) включают в себя анионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой R¹⁰²-COOM, где R¹⁰² - линейная или разветвленная алкильная группа, алкенильная группа, алкиленовая группа, или алкениленовая группа, имеющая 1 или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, или циклическая алкильная группа, алкенильная группа, алкиленовая группа, или алкениленовая группа, имеющая 3 или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, каждая из которых опционально содержит эфирную связь, когда она имеет 3 или более атомов углерода, R¹⁰² опционально содержит одновалентный или двухвалентный гетероцикл, или опционально формирует кольцо; а М описан выше. Конкретные примеры включают в себя соединение, представленное формулой CH₃-(CH₂)_n-COOM, где n - целое число от 2 до 28, а М описан выше.

[0170] С точки зрения устойчивости эмульсии соединение (α) может предпочтительно не содержать карбонильной группы, которая не находится в карбоксильной группе.

Предпочтительные примеры содержащего углеводород поверхностно-активного вещества, не содержащего карбонильной группы, включают в себя соединение следующей формулы (A):

R¹⁰³-COO-M (A)

где R¹⁰³ представляет собой алкильную группу, алкенильную группу, алкиленовую группу или алкениленовую группу, каждая из которых опционально содержит эфирную связь; М представляет собой Н, атом металла, NR¹⁰¹₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель; а группы R¹⁰¹ являются одинаковыми или отличающимися и представляют собой Н или органическую группу.

В формуле (A) R¹⁰³ предпочтительно представляет собой алкильную группу или алкенильную группу, каждая из которых опционально содержит простую эфирную группу. Алкильная группа или алкенильная группа для R¹⁰³ может быть линейной или разветвленной. Количество атомов углерода в R¹⁰³ составляет, не ограничиваясь этим, 2-29.

[0171] Когда алкильная группа является линейной, количество атомов углерода в R¹⁰³ предпочтительно составляет от 3 до 29 и более предпочтительно от 5 до 23. Когда алкильная группа является разветвленной, количество атомов углерода в R¹⁰³ предпочтительно составляет от 5 до 35 и более предпочтительно от 11 до 23.

Когда алкенильная группа является линейной, количество атомов углерода в R¹⁰³ предпочтительно составляет от 2 до 29 и более предпочтительно от 9 до 23. Когда алкенильная группа является разветвленной, количество атомов углерода в R¹⁰³ предпочтительно составляет от 4 до 29 и более предпочтительно от 9 до 23.

[0172] Примеры алкильной группы и алкенильной группы включают в себя метильную группу, этильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу и винильную группу.

[0173] Примеры соединения (α) (углеводородного поверхностно-активного вещества типа карбоновой кислоты) включают в себя бутиловую кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, энантовую кислоту, каприловую кислоту, пеларгоновую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пентадециловую кислоту, пальмитиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, маргариновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, вакценовую кислоту, линолевую кислоту, (9,12,15)-линоленовую кислоту, (6,9,12)-линоленовую кислоту, элеостеариновую кислоту, арахидиновую кислоту, 8,11-эйкозадиеновую кислоту, мидовую кислоту, арахидоновую кислоту, бегеновую кислоту, лигноцериновую кислоту, нервоновую кислоту, церотиновую кислоту, монтановую кислоту, мелиссовую кислоту, кротоновую кислоту, миристолеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, сапиеновую кислоту, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, вакценовую кислоту, гадолеиновую кислоту, эйкозеновую кислоту, эруковую кислоту, нервоновую кислоту, линолевую кислоту, эйкозадиеновую кислоту, докозадиеновую кислоту, линоленовую кислоту, пиноленовую кислоту, α-элеостеариновую кислоту, β-элеостеариновую кислоту, мидовую кислоту, дигомо-γ-линоленовую кислоту, эйкозатриеновую кислоту, стеаридоновую кислоту, арахидоновую кислоту, эйкозатетраеновую кислоту, адренокислоту, бозеопентаеновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, осбондовую кислоту, сардиновую кислоту, тетракозапентаеновую кислоту, докозагексаеновую кислоту, низиновую кислоту и их соли.

В частности, предпочтительным является по меньшей мере одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из лауриновой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, пентадециловой кислоты, пальмитиновой кислоты и их солей.

Примеры солей включают в себя, не ограничиваясь этим, соли, в которых водород карбоксильной группы в качестве М в описанной выше формуле заменен на атом металла, NR¹⁰¹₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель.

Поверхностно-активное вещество (α) (углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты) является предпочтительно по меньшей мере одним из группы, состоящей из лауриновой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, пентадециловой кислоты, пальмитиновой кислоты и их солей, еще более предпочтительно из лауриновой кислоты и ее солей, особенно предпочтительно из солей лауриновой кислоты, и наиболее предпочтительно из лаурата натрия и лаурата аммония.

[0174] Примеры углеводородного поверхностно-активного вещества могут также включать в себя поверхностно-активные вещества, описанные в международных патентных заявках WO 2018/062448, WO 2018/181898, WO 2018/062449, WO 2018/062450, WO 2018/181904, WO 2018/181906 и WO 2018/013635.

[0175] В способе производства по настоящему изобретению два или более углеводородных поверхностно-активных веществ могут использоваться одновременно.

[0176] Примеры углеводородного поверхностно-активного вещества также включают в себя углеводородное поверхностно-активное вещество, полученное путем подвергания углеводородного поверхностно-активного вещества радикальной обработке или окислительной обработке. При использовании углеводородного поверхностно-активного вещества, для которого была проведена радикальная обработка или окислительная обработка, можно легко получить первичные частицы, имеющие небольшие средний размер первичных частиц и соотношение сторон, в результате чего полимеризация фторсодержащего мономера в водной среде протекает гладко, и фторполимер может быть произведен легко.

[0177] Радикальная обработка может представлять собой любую обработку, при которой радикалы действуют на углеводородное поверхностно-активное вещество, например обработку, при которой в реактор добавляются деионизированная вода и углеводородное поверхностно-активное вещество, реактор герметично запечатывается, внутренность реактора замещается азотом, реактор нагревается и герметизируется, затем загружается инициатор полимеризации, перемешивание осуществляется в течение определенного времени, а затем давление в реакторе сбрасывается до атмосферного, и реактор охлаждается. Окислительная обработка представляет собой обработку, при которой окислитель воздействует на углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты. Примеры окислителя включают в себя кислород, озон, раствор перекиси водорода, оксид марганца (IV), перманганат калия, дихромат калия, азотную кислоту и диоксид серы.

[0178] Углеводородное поверхностно-активное вещество, используемое в способе производства по настоящему изобретению, также предпочтительно представляет собой углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты. Углеводородные поверхностно-активные вещества типа карбоновой кислоты как правило имеют более короткое время завершения коагуляции, чем сульфатные поверхностно-активные вещества. Однако в соответствии со способом производства по настоящему изобретению водная дисперсия, имеющая длительное время завершения коагуляции, может быть получена даже при использовании углеводородного поверхностно-активного вещества типа карбоновой кислоты.

[0179] Углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты обычно представляет собой анионное углеводородное поверхностно-активное вещество, имеющее гидрофильную функциональную группу, сформированную из карбоксилата, и гидрофобную функциональную группу, которая является длинноцепочечной углеводородной функциональной группой, такой как алкил. В частности углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты не ограничивается при условии, что оно имеет карбоксильную группу (-СООН) или группу, в которой атом водорода карбоксильной группы замещен неорганическим катионом (например, атомами металла, аммонием и т.д.), и, например, из числа углеводородных поверхностно-активных веществ, описанных выше, может быть использовано углеводородное поверхностно-активное вещество, имеющее карбоксильную группу или группу, в которой атом водорода карбоксильной группы замещен неорганическим катионом.

[0180] Углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты может представлять собой углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты алифатического типа или углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты отличного от алифатического типа.

В настоящем изобретении термин «углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты алифатического типа» означает углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты, не содержащее карбонильной группы, которая не находится в карбоксильной группе или сложноэфирной группе.

Сложноэфирная группа означает группу -COO- или -OCO-.

[0181] Используемое углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты может представлять собой, например, углеводородное поверхностно-активное вещество из описанных выше углеводородных поверхностно-активных веществ, имеющее карбоксильную группу или группу, в которой атом водорода карбоксильной группы замещен неорганическим катионом.

[0182] Углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, имеющих карбоксильную группу (-СООН) или группу, в которой атом водорода карбоксильной группы замещен неорганическим катионом (например, атомом металла, аммонием и др.), среди анионных поверхностно-активных веществ, представленных формулой: R^6Z(-L-M)₂, и анионных поверхностно-активных веществ, представленных формулой: R^7Z(-L-M)₃, соединения (α) и соединений, получаемых путем радикальной обработки или окислительной обработки этих поверхностно-активных веществ. Углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты можно использовать отдельно или в смеси двух или более из них.

[0183] Соединение (α) включает в себя не только анионное углеводородное поверхностно-активное вещество, представленное формулой: R¹⁰⁰-COOM (где R¹⁰⁰ и М описаны выше) (предпочтительно соединение, представленное формулой (А)), а также соединения, имеющие карбоксильную группу (-СООН) или группу, в которой атом водорода карбоксильной группы замещен неорганическим катионом (например, атомом металла, аммонием и др.), среди анионных поверхностно-активных веществ, представленных формулой: R^z-L-M (где R^z, L и M описаны выше).

[0184] Углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты предпочтительно представляет собой соединение (α), и еще более предпочтительно по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из соединения, представленного формулой (А), и соединений, полученных путем проведения радикальной обработки или окислительной обработки этого соединения.

[0185] В частности, в качестве углеводородного поверхностно-активного вещества типа карбоновой кислоты предпочтительным является по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из лауриновой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, пентадециловой кислоты, пальмитиновой кислоты и их солей, а также полученные путем выполнения радикальной обработки или окислительной обработки этих соединений, более предпочтительным является по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из лауриновой кислоты и ее солей, а также соединения, полученные путем проведения радикальной обработки или окислительной обработки этих соединений, еще более предпочтительным является по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из солей лауриновой кислоты, а также соединений, полученных путем проведения их радикальной обработки или окислительной обработки, и наиболее предпочтительным является по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из лаурата аммония, лаурата натрия, а также соединений, полученных путем проведения их радикальной обработки или окислительной обработки. Примеры солей включают в себя, не ограничиваясь этим, соли, в которых водород карбоксильной группы в качестве М в описанной выше формуле заменен на атом металла, NR¹⁰¹₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель.

[0186] В одном варианте осуществления способа производства по настоящему изобретению фторсодержащий мономер полимеризуется по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества (при условии, что соединение (1) и модифицирующий мономер (A) исключены). В одном варианте осуществления способа производства по настоящему изобретению фторсодержащий мономер полимеризуется в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества (при условии, что соединение (1) и модифицирующий мономер (A) исключены).

[0187] Традиционно фторсодержащие поверхностно-активные вещества использовались для полимеризации фторсодержащих мономеров в водной среде, но способ производства по настоящему изобретению позволяет получать фторполимер даже без использования фторсодержащих поверхностно-активных веществ.

[0188] В настоящем изобретении выражение «по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества» означает, что количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества составляет 10 м.ч. на миллион или меньше по массе водной среды. Количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет по массе водной среды 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, 25 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, и еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше.

[0189] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя анионные фторсодержащие поверхностно-активные вещества. Анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть, например, содержащим атом фтора поверхностно-активным веществом, имеющим в части, исключающей анионную группу, 20 или менее атомов углерода.

[0190] Фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть фторсодержащим поверхностно-активным веществом, в котором молекулярная масса анионной функциональной группы равна 800 или меньше.

«Анионная функциональная группа» означает часть фторсодержащего поверхностно-активного вещества за исключением катиона. Например, в случае F(CF₂)_n1COOM, представленном формулой (I) A5, что будет описано ниже, анионная функциональная группа представляет собой функциональную группу «F(CF₂)_n1COO».

[0191] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя фторсодержащие поверхностно-активные вещества, имеющие значение Log POW 3,5 или меньше. Значение Log POW представляет собой коэффициент распределения между 1-октанолом и водой, который представлен выражением Log P (где P представляет собой соотношение между концентрацией фторсодержащего поверхностно-активного вещества в октаноле и концентрацией фторсодержащего поверхностно-активного вещества в воде в жидкой смеси октанол/вода (1:1) с разделенными фазами, содержащей фторсодержащее поверхностно-активное вещество).

Значение Log POW получается путем выполнения HPLC на стандартных веществах с известными коэффициентами распределения октанол/вода (гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота и декановая кислота) при следующих условиях: колонка: TOSOH ODS-120T (ϕ4,6 мм × 250 мм, производства компании Tosoh Corporation), растворитель для элюирования: ацетонитрил/0,6 мас.% раствор HClO₄=1/1 (об.), объемная скорость потока: 1,0 мл/мин, объем образца: 300 мкл, температура колонки: 40°C, детектируемый свет: УФ 210 нм; построения калибровочной кривой между каждым временем элюирования и известными коэффициентами распределения октанол/вода, и вычисления времени элюирования в HPLC для образца жидкости на основе этой калибровочной кривой.

[0192] Конкретные примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают описанные в патентных заявках США № 2007/0015864, № 2007/0015865, № 2007/0015866, № 2007/0015865, № 2007/0276103, № 2007/0117914, № 2007/142541, № 2008/0015319, в патенте США № 3250808, в патенте США № 3271341, японской отложенной патентной заявке № 2003-119204, международных патентных заявках № WO 2005/042593, № WO 2008/060461, № WO 2007/046377, японской отложенной патентной заявке № 2007-119526, международных патентных заявках № WO 2007/046482, № WO 2007/046345, патентной заявке США № 2014/0228531 и международных патентных заявках № WO 2013/189824 и № WO 2013/189826.

[0193] Анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть соединением, представленным следующей общей формулой (N⁰):

Xⁿ⁰-Rfⁿ⁰-Y⁰ (N⁰)

где Xⁿ⁰ представляет собой Н, Cl или F; Rfⁿ⁰ - линейная, разветвленная или циклическая алкиленовая группа, имеющая 3-20 атомов углерода, в которой некоторые или все из Н замещены на F; алкиленовая группа может содержать одну или более эфирных связей, и некоторые из H могут быть замещены на Cl; а Y⁰ - анионная группа.

Анионная группа Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, и может представлять собой -COOM или -SO₃M.

М представляет H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), такие как Na, K или Li.

R⁷ может представлять собой Н или органическую группу C_1-10, Н или органическую группу C_1-4, или Н или алкильную группу C_1-4.

М может представлять собой Н, атом металла или NR⁷₄, может представлять собой Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, и может представлять собой Н, Na, K, Li или NH₄.

В группе Rfⁿ⁰ 50% или больше атомов Н могут быть замещены фтором.

[0194] Примерами соединения, представленного общей формулой (N⁰), могут быть соединения, представленные

следующей общей формулой (N¹):

Xⁿ⁰-(CF₂)_m1-Y⁰ (N¹)

(где Xⁿ⁰ представляет собой H, Cl или F; m1 - целое число от 3 до 15; а Y⁰ определено выше); соединение, представленное следующей общей формулой (N²):

Rfⁿ¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_m2CFXⁿ¹-Y⁰ (N²)

(где Rfⁿ¹ - перфторалкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода; m2 - целое число от 0 до 3, Xⁿ¹ - F или CF₃, а Y⁰ определено выше); соединение, представленное следующей общей формулой (N³):

Rfⁿ²(CH₂)_m3-(Rfⁿ³)_q-Y⁰ (N³)

(где Rfⁿ² - частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-13 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора, m3 - целое число от 1 до 3, Rfⁿ³ - линейная или разветвленная перфторалкиленовая группа, имеющая 1-3 атома углерода, q равен 0 или 1, а Y⁰ определено выше); соединение, представленное следующей общей формулой (N⁴):

Rfⁿ⁴-O-(CYⁿ¹Yⁿ²)_pCF₂-Y⁰ (N⁴)

(где Rfⁿ⁴ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь, Yⁿ¹ и Yⁿ² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н или F, p равен 0 или 1, а Y⁰ определено выше); и соединение, представленное общей формулой (N⁵):

(где Xⁿ², Xⁿ³ и Xⁿ⁴ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н, F или линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь; Rfⁿ⁵ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкиленовая группа, имеющая 1-3 атома углерода и опционально содержащая эфирную связь; L - связывающая группа; а Y⁰ определено выше, с тем условием, что общее количество атомов углерода в Xⁿ², Xⁿ³, Xⁿ⁴ и Rfⁿ⁵ равно 18 или меньше.

[0195] Более конкретные примеры соединения, представленного вышеприведенной общей формулой (N⁰), включают в себя перфторкарбоновую кислоту (I), представленную следующей общей формулой (I), ω-H-перфторкарбоновую кислоту (II), представленную следующей общей формулой (II), перфторполиэфиркарбоновую кислоту (III), представленную следующей общей формулой (III), перфторалкилалкиленкарбоновую кислоту (IV), представленную следующей общей формулой (IV), перфторалкоксифторкарбоновую кислоту (V), представленную следующей общей формулой (V), перфторалкилсульфоновую кислоту (VI), представленную следующей общей формулой (VI), ω-H перфторсульфоновую кислоту (VII), представленную следующей общей формулой (VII), перфторалкилалкиленсульфоновую кислоту (VIII), представленную следующей общей формулой (VIII), алкилалкиленкарбоновую кислоту (IX), представленную следующей общей формулой (IX), фторкарбоновую кислоту (X), представленную следующей общей формулой (X), алкоксифторсульфоновую кислоту (XI), представленную следующей общей формулой (XI), соединение (XII), представленное следующей общей формулой (XII), и соединение (XIII), представленное следующей общей формулой (XIII).

[0196] Перфторкарбоновая кислота (I) представляется следующей общей формулой (I):

F(CF₂)_n1COOM (I)

где n1 - целое число от 3 до 14; М представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0197] ω-H перфторкарбоновая кислота (II) представляется следующей общей формулой (II):

H(CF₂)_n2COOM (II)

где n2 представляет собой целое число от 4 до 15; а M определено выше.

[0198] Перфтополирэфиркарбоновая кислота (III) представляется следующей общей формулой (III):

Rf¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n3CF(CF₃)COOM (III)

где Rf¹ - группа перфторалкила, имеющая 1-5 атомов углерода, n3 - целое число от 0 до 3, а М определено выше.

[0199] Перфторалкилалкиленкарбоновая кислота (IV) представляется следующей общей формулой (IV):

Rf²(CH₂)_n4Rf³COOM (IV)

где Rf² - группа перфторалкила, имеющая 1-5 атомов углерода; Rf³ - линейная или разветвленная группа перфторалкилена, имеющая 1-3 атома углерода; n4 - целое число от 1 до 3; а М определено выше.

[0200] Алкоксифторкарбоновая кислота (V) представляется следующей общей формулой (V):

Rf⁴-O-CY¹Y²CF₂-COOM (V)

где Rf⁴ - линейная или разветвленная частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора; Y¹ и Y² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н или F; а М определено выше.

[0201] Перфторалкилсульфоновая кислота (VI) представляется следующей общей формулой (VI):

F(CF₂)_n5SO₃M (VI)

где n5 представляет собой целое число от 3 до 14; а M определено выше.

[0202] ω-H перфторсульфоновая кислота (VII) представляется следующей общей формулой (VII):

H(CF₂)_n6SO₃M (VII)

где n6 представляет собой целое число от 4 до 14; а M определено выше.

[0203] Перфторалкилалкиленсульфоновая кислота (VIII) представляется следующей общей формулой (VIII):

Rf⁵(CH₂)_n7SO₃M (VIII)

где Rf⁵ - группа перфторалкила, имеющая 1-13 атомов углерода, n7 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0204] Алкилалкиленкарбоновая кислота (IX) представляется следующей общей формулой (IX):

Rf⁶(CH₂)_n8COOM (IX)

где Rf⁶ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-13 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь, n8 - целое число от 1 до 3; а М определено выше.

[0205] Фторкарбоновая кислота (X) представляется следующей общей формулой (X):

Rf⁷-O-Rf⁸-O-CF₂-COOM (X)

где Rf⁷ - линейная или разветвленная частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора; Rf⁸ - линейная или разветвленная частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода; а М определено выше.

[0206] Алкоксифторсульфоновая кислота (XI) представляется следующей общей формулой (XI):

Rf⁹-O-CY¹Y²CF₂-SO₃M (XI)

где Rf⁹ - линейная или разветвленная; частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая хлор и опционально содержащая эфирную связь, Y¹ и Y² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н или F, а М определено выше.

[0207] Соединение (XII) представляется следующей общей формулой (XII):

где X¹, X² и X³ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н, F или линейную или разветвленную частично или полностью фторированную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь; Rf¹⁰ - группа перфторалкилена, имеющая 1-3 атома углерода; L - связывающая группа; а Y⁰ - анионная группа.

Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, и может представлять собой -SO₃M или COOM, где М определено выше.

Примеры группы L включают в себя одинарную связь, и частично или полностью фторированную группу алкилена, имеющую 1-10 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь.

[0208] Соединение (XIII) представляется следующей общей формулой (XIII):

Rf¹¹-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COOM (XIII)

где Rf¹¹ - фторалкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода, содержащая хлор, n9 - целое число от 0 до 3, n10 - целое число от 0 до 3; а М определено выше. Примеры соединения (XIII) включают в себя CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COONH₄ (смесь, имеющую среднюю молекулярную массу 750, где n9 и n10 определены выше).

[0209] Как было описано выше, примеры анионного фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя основанное на карбоновой кислоте поверхностно-активное вещество и основанное на сульфокислоте поверхностно-активное вещество.

[0210] Содержащее фтор поверхностно-активное вещество может быть одним фторсодержащим поверхностно-активным веществом, или может быть смесью, содержащей два или более фторсодержащих поверхностно-активных вещества.

[0211] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя соединения, представленные следующими формулами. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть смесью этих соединений. В одном варианте осуществления полимеризации фторсодержащий мономер полимеризуется по существу в отсутствие соединений, представленных следующими формулами:

F(CF₂)₇COOM;

F(CF₂)₅COOM;

H(CF₂)₆COOM;

H(CF₂)₇COOM;

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM;

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM;

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM;

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM;

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM;

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM;

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM;

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM;

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM; и

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM,

где М представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0212] В способе производства по настоящему изобретению фторсодержащий мономер может полимеризоваться в присутствии зародышеобразователя.

[0213] Можно сказать, что полимеризация началась тогда, когда газовый мономер в реакторе стал полимером и произошло падение давления в реакторе. Патент США № 3391099 (Punderson) раскрывает дисперсионную полимеризацию тетрафторэтилена TFE в водной среде, содержащую две отдельные стадии процесса полимеризации, включающие: сначала образование полимерного ядра в качестве центра зародышеобразования, а затем стадию роста, включающую полимеризацию установленных частиц. Полимеризация обычно начинается, когда в реактор загружаются мономер, подлежащий полимеризации, и инициатор полимеризации. В настоящем изобретении добавка, связанная с образованием центра зародышеобразования, называется зародышеобразователем.

[0214] Зародышеобразователь, используемый в способе производства по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из фторполиэфира, неионогенного поверхностно-активного вещества и агента переноса цепи, поскольку во время полимеризации может образовываться больше частиц.

[0215] В дополнение к этому, в качестве зародышеобразователя, который будет использоваться в способе производства по настоящему изобретению, агент переноса цепи является более предпочтительным, и агент переноса цепи и один или оба из неионогенного поверхностно-активного вещества и фторполиэфира являются еще более предпочтительными, поскольку во время полимеризации может быть образовано больше частиц, а также могут быть получены первичные частицы, имеющие меньший средний размер первичных частиц и меньшее соотношение сторон. Когда в качестве зародышеобразователя используются агент переноса цепи и одно или оба из неионогенного поверхностно-активного вещества и фторполиэфира, зародышеобразователь содержит комбинацию агента переноса цепи и неионогенного поверхностно-активного вещества, комбинацию агента переноса цепи и фторполиэфира, или комбинацию агента переноса цепи, неионогенного поверхностно-активного вещества и фторполиэфира. В частности, зародышеобразователь предпочтительно представляет собой комбинацию агента переноса цепи и неионогенного поверхностно-активного вещества.

[0216] Фторполиэфир сам по себе обеспечивает поле полимеризации и может быть центром зародышеобразования.

[0217] Фторполиэфир предпочтительно представляет собой перфторполиэфир.

[0218] Фторполиэфир предпочтительно имеет повторяющийся блок, представленный формулами (1a)-(1d):

(-CFCF₃-CF₂-O-)_n (1a)

(-CF₂-CF₂-CF₂-O-)_n (1b)

(-CF₂-CF₂-O-)_n-(-CF₂-O-)_m (1c)

(-CF₂-CFCF₃-O-)_n-(-CF₂-O-)_m (1d)

где m и n представляют собой целое число 1 или больше.

[0219] Фторполиэфир предпочтительно представляет собой фторполиэфирную кислоту или ее соль, а фторполиэфирная кислота предпочтительно представляет собой карбоновую кислоту, сульфоновую кислоту, сульфонамид или фосфоновую кислоту, и более предпочтительно карбоновую кислоту. Среди фторполиэфирной кислоты или ее соли предпочтительна соль фторполиэфирной кислоты, более предпочтительна аммониевая соль фторполиэфирной кислоты, и еще более предпочтительна аммониевая соль фторполиэфиркарбоновой кислоты.

[0220] Фторполиэфирная кислота или ее соль могут иметь любую цепную структуру, в которой атомы кислорода в основной цепи молекулы разделены насыщенными фторуглеродными группами, содержащими от 1 до 3 атомов углерода. В молекуле могут присутствовать два или более типа фторуглеродных групп.

[0221] Эти структуры обсуждаются Kasai в публикации J. Appl. Polymer Sci., 57, 797(1995). Как раскрыто в этой публикации, такие фторполиэфиры могут иметь группу карбоновой кислоты или ее соли на одном или обоих концах. Аналогичным образом такие фторполиэфиры могут иметь группу сульфоновой кислоты, или фосфоновой кислоты, или их соли на одном или обоих концах. Кроме того, фторполиэфиры, имеющие кислотные функциональные группы на обоих концах, могут иметь разные группы на каждом конце. Что касается монофункциональных фторполиэфиров, другой конец молекулы обычно является перфторированным, но может содержать атом водорода или хлора.

[0222] Фторполиэфиры, имеющие кислотные группы на одном конце или на обоих концах, содержат по меньшей мере два атома кислорода простого эфира, предпочтительно по меньшей мере четыре атома кислорода простого эфира, и еще более предпочтительно по меньшей мере шесть атомов кислорода простого эфира. Предпочтительно по меньшей мере одна фторуглеродная группа, разделяющая атомы кислорода простого эфира, более предпочтительно по меньшей мере две такие фторуглеродные группы имеют 2 или 3 атома углерода. Еще более предпочтительно, чтобы по меньшей мере 50% фторуглеродных групп, разделяющих кислород простого эфира, имели 2 или 3 атома углерода. Также предпочтительно, чтобы фторполиэфир содержал в общей сложности по меньшей мере 15 атомов углерода, и, например, предпочтительное минимальное значение n или n+m в структуре повторяющихся блоков составляет по меньшей мере 5. В способах в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться два или больше фторполиэфиров, имеющих кислотную группу на одном конце или на обоих концах. Как правило, фторполиэфир может содержать множество соединений в различных пропорциях в пределах диапазона молекулярной массы относительно средней молекулярной массы, если только при производстве одного конкретного фторполиэфира не принимаются особые меры.

[0223] Фторполиэфирная кислота или ее соль предпочтительно представляет собой соединение, представленное следующей формулой:

CF₃-CF₂-CF₂-O(-CFCF₃-CF₂-O-)_nCFCF₃-COOH,

CF₃-CF₂-CF₂-O(-CF₂-CF₂-CF₂-O-)_n-CF₂-CF₂COOH, или

HOOC-CF₂-O(-CF₂-CF₂-O-)_n-(-CF₂-O-)_mCF₂COOH

(где m и n описаны выше)

или его соль.

[0224] Фторполиэфир предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу 800 г/моль или больше. Поскольку может быть трудно диспергировать фторполиэфирную кислоту или ее соль в водной среде, фторполиэфирная кислота или ее соль предпочтительно имеют среднечисловую молекулярную массу менее 6000 г/моль. Фторполиэфирная кислота или ее соль более предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу 900 г/моль или больше, и еще более предпочтительно 1000 г/моль или больше. Среднечисловая молекулярная масса предпочтительно составляет 3500 г/моль или меньше, и более предпочтительно 2500 г/моль или меньше.

[0225] Неионогенное поверхностно-активное вещество обычно не содержит заряженной группы и имеет гидрофобную функциональную группу, которая представляет собой длинноцепочечный углеводород. Гидрофильная функциональная группа неионогенного поверхностно-активного вещества содержит водорастворимую функциональную группу, такую как цепь этиленового эфира, полученная при полимеризации с этиленоксидом.

[0226] Примеры неионогенного поверхностно-активного вещества включают в себя следующее.

Простые алкиловые эфиры полиэтиленоксида, простые алкилфениловые эфиры полиэтиленоксида, сложные алкиловые эфиры полиэтиленоксида, сложные алкиловые эфиры сорбитана, сложные алкиловые эфиры полиоксиэтиленсорбитана, сложные эфиры глицерина и их производные.

[0227] Конкретные примеры простых алкиловых эфиров полиэтиленоксида: простой лауриловый эфир полиэтиленоксида, простой цетиловый эфир полиэтиленоксида, простой стеариловый эфир полиэтиленоксида, простой олеиловый эфир полиэтиленоксида, простой бегениловый эфир полиэтиленоксида и т.п.

[0228] Конкретные примеры полиоксиэтиленалкилфениловых эфиров: полиоксиэтиленнонилфениловый эфир, полиоксиэтиленоктилфениловый эфир и т.п.

[0229] Конкретные примеры сложных алкиловых эфиров полиэтиленоксида: монолаурат полиэтиленгликоля, моноолеат полиэтиленгликоля, моностеарат полиэтиленгликоля и т.п.

[0230] Конкретные примеры сложных алкиловых эфиров сорбитана: монолаурат полиоксиэтиленсорбитана, монопальмитат полиоксиэтиленсорбитана, моностеарат полиоксиэтиленсорбитана, моноолеат полиоксиэтиленсорбитана и т.п.

[0231] Конкретные примеры сложных алкиловых эфиров полиоксиэтиленсорбитана: монолаурат полиоксиэтиленсорбитана, монопальмитат полиоксиэтиленсорбитана, моностеарат полиоксиэтиленсорбитана и т.п.

[0232] Конкретные примеры сложных эфиров глицерина: мономиристат глицерина, моностеарат глицерина, моноолеат глицерина и т.п.

[0233] Конкретные примеры производных: полиоксиэтиленалкиламин, конденсат полиоксиэтиленалкилфенилформальдегида и фосфат полиоксиэтиленалкилового эфира.

[0234] Простые и сложные эфиры могут иметь значение HLB 10-18.

[0235] Примеры неионогенных углеводородных поверхностно-активных веществ включают в себя серию Triton(R) X (X15, X45, X100 и т.д.), серию Tergitol(R) 15-S, серию Tergitol(R) TMN (TMN-6, TMN-10, TMN-100 и т.д.), а также серию Tergitol(R) L производства компании The Dow Chemical Company, серию Pluronic(R) R (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (со значением m до 22 и n до 23) и серию Iconol(R) TDA (TDA-6, TDA-9, TDA-10) производства компании BASF SE.

[0236] Неионогенное поверхностно-активное вещество само по себе обеспечивает поле полимеризации и, кроме того, может быть центром зародышеобразования, давая большое количество низкомолекулярных фторполимеров путем переноса цепи радикалов на начальной стадии.

[0237] Неионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество, не содержащее фтора. Примеры этого включают в себя неионогенные поверхностно-активные вещества эфирного типа, такие как полиоксиэтиленалкилфениловый эфир, полиоксиэтиленалкиловый эфир и полиоксиэтиленалкиленалкиловый эфир; производные полиоксиэтилена, такие как блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; неионогенные поверхностно-активные вещества сложноэфирного типа, такие как сложные эфиры сорбитана и жирных кислот, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана и жирных кислот, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита и жирных кислот, сложные эфиры глицерина и жирных кислот и сложные эфиры полиоксиэтиленовых жирных кислот; и неионогенные поверхностно-активные вещества на основе амина, такие как полиоксиэтиленалкиламин и алкилалканоламид.

[0238] Гидрофобная группа неионогенного поверхностно-активного вещества может представлять собой любую из алкилфенольной группы, линейной алкильной группы и разветвленной алкильной группы.

[0239] Примеры неионогенного поверхностно-активного вещества включают в себя неионогенные поверхностно-активные вещества, представленные общей формулой (i):

R³-O-A¹-H (i)

где R³ - линейная или разветвленная первичная или вторичная алкильная группа, имеющая 8-18 атомов углерода, а A¹ - полиоксиалкиленовая цепь. R³ предпочтительно имеет 10-16, и более предпочтительно 12-16 атомов углерода. Когда R³ имеет 18 или меньше атомов углерода, водная дисперсия имеет тенденцию к хорошей стабильности дисперсии. С другой стороны, когда количество атомов углерода в R³ превышает 18, с неионогенным поверхностно-активным веществом трудно обращаться из-за высокой температуры течения. Когда R³ имеет менее 8 атомов углерода, поверхностное натяжение водной дисперсии становится высоким, так что проницаемость и смачиваемость могут уменьшиться.

[0240] Полиоксиалкиленовая цепь A¹ может состоять из оксиэтилена и оксипропилена. Полиоксиалкиленовая цепь представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, в которой среднее число повторений групп оксиэтилена составляет 5-20, а среднее число повторений групп оксипропилена составляет 0-2, и представляет собой гидрофильную группу. Количество оксиэтиленовых блоков может иметь либо широкое, либо узкое мономодальное распределение, как обычно, или более широкое или бимодальное распределение, которое может быть получено путем смешивания. Когда среднее число повторений групп оксипропилена превышает 0, группы оксиэтилена и группы оксипропилена в цепи полиоксиалкилена могут быть расположены блоками или случайным образом.

С точки зрения вязкости и стабильности водной дисперсии предпочтительна полиоксиалкиленовая цепь, состоящая в среднем из 7-12 повторяющихся оксиэтиленовых групп и в среднем из 0-2 повторяющихся оксипропиленовых групп. В частности? когда A¹ имеет в среднем 0,5-1,5 групп оксипропилена, низкие пенообразующие свойства являются хорошими, что является предпочтительным.

[0241] Более предпочтительно R³ представляет собой (R')(R'')HC-, где R' и R'' являются одинаковыми или различными линейными, разветвленными или циклическими алкильными группами, и общее количество атомов углерода равно по меньшей мере 5, и предпочтительно 7-17. Предпочтительно по меньшей мере один из R' и R'' является разветвленной или циклической углеводородной группой.

[0242] Конкретные примеры неионогенного поверхностно-активного вещества включают в себя C₁₃H₂₇-O-(C₂H₄O)_n-H, C₁₂H₂₅-O-(C₂H₄O)_n-H, C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂-O-(C₂H₄O)_n-H, C₁₃H₂₇-O-(C₂H₄O)_n-(CH(CH₃)CH₂O)-H, C₁₆H₃₃-O-(C₂H₄O)_n-H и HC(C₅H₁₁)(C₇H₁₅)-O-(C₂H₄O)_n-H, где n - целое число 1 или больше.

[0243] Примеры неионогенного поверхностно-активного вещества включают в себя блок-сополимеры полиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-полиэтиленгликоль.

[0244] Примеры коммерчески доступных продуктов неионогенного поверхностно-активного вещества включают в себя серию Genapol X (производства компании Clariant), например Genapol X080 (торговая марка), серию NOIGEN TDS (производства компании DKS Co., Ltd.), например NOIGEN TDS-80 (торговая марка), серию LEOCOL TD (производства компании Lion Corp.), например LEOCOL TD-90 (торговая марка), серию LIONOL (R) TD (производства компании Lion Corp.), серию T-Det (производства компании Harcros Chemicals Inc.), например T-Det 138 (торговая марка), и серию TERGITOL (R) 15 S (производства компании Dow Chemical Company).

[0245] Неионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой этоксилат 2,6,8-триметил-4-нонанола, имеющий в среднем от приблизительно 4 до приблизительно 18 блоков этиленоксида, этоксилат 2,6,8-триметил-4-нонанола, имеющий в среднем от приблизительно 6 до приблизительно 12 блоков в среднем от приблизительно, или их смесь. Этот тип неионогенного поверхностно-активного вещества также коммерчески доступен, например, как TERGITOL TMN-6, TERGITOL TMN-10 и TERGITOL TMN-100X (торговые марки, производства компании Dow Chemical Company).

[0246] Гидрофобная группа неионогенного поверхностно-активного вещества может представлять собой любую из алкилфенольной группы, линейной алкильной группы и разветвленной алкильной группы.

Примеры неионогенного поверхностно-активного вещества также включают в себя неионогенные поверхностно-активные вещества, представленные следующей общей формулой (ii):

R⁴-C₆H₄-O-A²-H (ii)

где R⁴ - линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая 4-12 атомов углерода, а A² - полиоксиалкиленовая цепь. Примеры неионогенного поверхностно-активного вещества включают в себя Triton X-100 (торговая марка, производства компании Dow Chemical Company).

[0247] Примеры неионогенного поверхностно-активного вещества также включают в себя полиольные соединения. Конкретные примеры включают в себя полиолы, описанные в международной заявке WO 2011/014715.

Типичные примеры полиольных соединений включают в себя соединения, содержащие один или более сахарных блоков в качестве полиольных блоков. Сахарные блоки могут быть модифицированы таким образом, чтобы они содержали по меньшей мере одну длинную цепь. Примеры подходящих полиольных соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу с длинной цепью, включают в себя алкилгликозиды, модифицированные алкилгликозиды, сложные эфиры сахаров и их комбинации. Примеры сахаров включают в себя, не ограничиваясь этим, моносахариды, олигосахариды и сорбитаны. Примеры моносахаридов включают в себя пентозы и гексозы. Типичные примеры моносахаридов включают в себя рибозу, глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу, арабинозу и ксилозу. Примеры олигосахаридов включают в себя олигомеры из 2-10 одинаковых или различных моносахаридов. Примеры олигосахаридов включают в себя, не ограничиваясь этим, сахарозу, мальтозу, лактозу, рафинозу и изомальтозу.

[0248] Как правило, сахара, подходящие для использования в качестве полиольных соединений, включают в себя циклические соединения, содержащие 5-членное кольцо из четырех атомов углерода и одного гетероатома (обычно кислорода или серы, предпочтительно кислорода), или циклические соединения, содержащие 6-членное кольцо из пяти атомов углерода и одного гетероатома, как описано выше, предпочтительно кислорода. Они дополнительно содержат по меньшей мере две или по меньшей мере три гидроксигруппы (группы -ОН), связанные с атомами углерода в кольце. Как правило, сахара модифицируется таким образом, что один или несколько атомов водорода гидроксильных групп (и/или гидроксиалкильных групп), связанных с атомами углеродного кольца, замещаются остатками с длинной цепью, так что между остатком с длинной цепью и сахарной функциональной группой образуются эфирные или сложноэфирные связи.

Полиол на основе сахара может содержать единственный сахарный блок или множество сахарных блоков. Единственный сахарный блок или множество сахарных блоков могут быть модифицированы с длинноцепочечными функциональными группами, как было описано выше. Конкретные примеры полиольных соединений на основе сахара включают в себя гликозиды, сложные эфиры сахаров, сложные эфиры сорбитана, а также их смеси и комбинации.

[0249] Предпочтительными типами полиольных соединений являются алкилглюкозиды или модифицированные алкилглюкозиды. Этот тип поверхностно-активных веществ содержит по меньшей мере одну функциональную группу глюкозы. Примеры алкилглюкозидов или модифицированных алкилглюкозидов включают в себя соединения, представленные формулой:

где x представляет собой 0, 1, 2, 3, 4 или 5, и каждый из R¹ и R² независимо представляет собой Н или длинноцепочечный блок, содержащий по меньшей мере 6 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один из R¹ или R² не является водородом. Типичные примеры R¹ и R² включают в себя остатки алифатических спиртов. Примеры алифатических спиртов включают в себя гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол (лауриловый спирт), тетрадеканол, гексадеканол (цетиловый спирт), гептадеканол, октадеканол (стеариловый спирт), эйкозановую кислоту и их комбинации.

Следует понимать, что вышеприведенная формула представляет конкретные примеры алкилполиглюкозидов, представляющих глюкозу в ее пиранозной форме, но также могут использоваться другие сахара или те же самые сахара, но в других энантиомерных или диастереомерных формах.

Алкилглюкозиды можно получить, например, с помощью катализируемых кислотой реакций глюкозы, крахмала или н-бутилглюкозида с алифатическими спиртами, что обычно приводит к смеси различных алкилглюкозидов (Alkylpolygylcoside, Rompp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag, 1999). Примеры алифатических спиртов включают в себя гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол (лауриловый спирт), тетрадеканол, гексадеканол (цетиловый спирт), гептадеканол, октадеканол (стеариловый спирт), эйкозановую кислоту и их комбинации. Алкилглюкозиды также коммерчески доступны под торговой маркой GLUCOPON или DISPONIL от компании Cognis GmbH, Дюссельдорф, Германия.

[0250] Примеры других неионогенных поверхностно-активных веществ включают в себя бифункциональные блок-сополимеры, поставляемые компанией BASF SE как серия Pluronic(R) R, и алкоксилаты тридецилового спирта, поставляемые компанией BASF SE как серия Iconol(R) TDA.

[0251] Неионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из неионогенных поверхностно-активных веществ, представленных общей формулой (i), и неионогенных поверхностно-активных веществ, представленных общей формулой (ii).

[0252] Агент переноса цепи может представлять собой центр зародышеобразования за счет обеспечения большого количества низкомолекулярных фторполимеров путем переноса цепи радикалов на начальной стадии.

[0253] Примеры агента переноса цепи включают в себя сложные эфиры, такие как диметилмалонат, диэтилмалонат, метилацетат, этилацетат, бутилацетат и диметилсукцинат, а также изопентан, метан, этан, пропан, изобутан, метанол, этанол, изопропанол, ацетон, различные меркаптаны, различные галогенированные углеводороды, такие как четыреххлористый углерод, и циклогексан.

[0254] Используемый агент переноса цепи может быть соединением брома или соединением йода. Примером способа полимеризации с использованием соединения брома или соединения йода является способ проведения полимеризации фторсодержащего мономера в водной среде практически в отсутствие кислорода и в присутствии соединения брома или соединения йода (способ полимеризации с переносом йода). Репрезентативные примеры используемого соединения брома или соединения йода включают в себя соединения, представленные следующей общей формулой:

R^aI_xBr_y

где x и y - целые числа от 0 до 2, удовлетворяющие условию 1≤x+y≤2; а R^a - насыщенная или ненасыщенная группа фторуглеводорода или хлорфторуглеводорода, имеющая 1-16 атомов углерода, или углеводородная группа, имеющая 1-3 атома углерода, каждая из которых опционально содержит атом кислорода. При использовании соединения йода или соединения брома атом йода или атом брома вводится в полимер и служит в качестве точки сшивки.

[0255] Примеры соединения йода или соединения брома включают в себя 1,3-дийодперфторпропан, 2-йодперфторпропан, 1,3-дийод-2-хлорперфторпропан, 1,4-дийодперфторбутан, 1,5-дийод-2,4-дихлорперфторпентан, 1,6-дийодперфторгексан, 1,8-дийодперфтороктан, 1,12-дийодперфтордодекан, 1,16-дийодперфторгексадекан, дийодметан, 1,2-дийодэтан, 1,3-дийод-н-пропан, CF₂Br₂, BrCF₂CF₂Br, CF₃CFBrCF₂Br, CFClBr₂, BrCF₂CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF₂CF₂CF₂Br, BrCF₂CFBrOCF₃, 1-бром-2-йодперфторэтан, 1-бром-3-йодперфторпропан, 1-бром-4-йодперфторбутан, 2-бром-3-йодперфторбутан, 3-бром-4-йодперфторбутен-1,2-бром-4-йодоперфторбутен-1, а также продукт монойод- и монобромзамещения, продукт дийод- и монобромзамещения и продукт (2-йодоэтил)- и (2-бромэтил)-замещения бензола. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в любой комбинации.

[0256] Среди них агент переноса цепи предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из алканов и спиртов, с точки зрения реакционной способности полимеризации, сшиваемости, доступности и т.п. Алканы предпочтительно имеют 1-6, более предпочтительно 2-4, и еще более предпочтительно 3-4 атома углерода. Кроме того, спирты предпочтительно имеют 1-5, более предпочтительно 1-4, и еще более предпочтительно 3-4 атома углерода. Агент переноса цепи предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, и алканов, имеющих от 2 до 4 атомов углерода, и более предпочтительно по меньшей мере одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из изопропанола, втор-бутанола и трет-бутанола. В частности, при использовании агента переноса цепи, содержащего третичный углерод, во время полимеризации можно образовать больше частиц.

[0257] В одном варианте осуществления способа производства по настоящему изобретению фторсодержащий мономер полимеризуется в присутствии полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок. В одном варианте осуществления способа производства по настоящему изобретению фторсодержащий мономер полимеризуется по существу в отсутствие полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок.

[0258] В настоящем изобретении выражение «по существу в отсутствие полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок» означает, что количество полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок, составляет 10 м.ч. на миллион или меньше по массе водной среды. Количество полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок, предпочтительно составляет по массе водной среды 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, и еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше.

[0259] Полимер, содержащий бесфтористый мономерный блок, может быть полимером, содержащим только бесфтористый мономерный блок в качестве его мономерного блока, или может быть полимером, содержащим бесфтористый мономерный блок и фторсодержащий мономерный блок, но полимер, содержащий только бесфтористый мономерный блок, является предпочтительным.

[0260] Бесфтористый мономер предпочтительно имеет по меньшей мере одну двойную связь. Бесфтористый мономер предпочтительно не содержит тройной связи. Примеры бесфтористого мономера включают в себя мономер, представленный общей формулой: CH₂=CR¹¹¹-L¹¹¹-R¹¹².

В этой общей формуле R¹¹¹ представляет атом водорода или алкильную группу. Алкильная группа предпочтительно имеет 1-3, и более предпочтительно 1 атом углерода. L¹¹¹ представляет собой одинарную связь, -CO-O-*, -O-CO-* или -O-. * представляет положение связи с R¹¹². R¹¹² представляет собой атом водорода, алкильную группу, группу алкенила или группу нитрила. Однако когда L¹¹¹ представляет собой одинарную связь, R¹¹² является группой нитрила. Алкильная группа и алкенильная группа предпочтительно имеют 1-10, более предпочтительно 1-6, и еще более предпочтительно 1-4 атома углерода. Алкильная группа может быть линейной или циклической. Когда алкильная группа является циклической, она соответствует группе циклоалкила. Алкенильная группа может быть линейной или циклической.

[0261] Примеры бесфтористого мономера включают в себя метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, винилметакрилат, винилацетат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилвиниловый эфир и циклогексилвиниловый эфир.

[0262] Путем полимеризации может быть получена водная дисперсия, содержащая фторполимер. При выполнении полимеризации концентрация фторполимера в получаемой водной дисперсии обычно составляет 8-50 мас.%. В водной дисперсии нижний предел концентрации фторполимера предпочтительно составляет 10 мас.%, и более предпочтительно 15 мас.%, в то время как ее верхний предел предпочтительно составляет 40 мас.%, и более предпочтительно 35 мас.%.

[0263] Концентрация фторполимера может быть отрегулирована путем разбавления или концентрирования полученного фторполимера. Кроме того, неионогенное углеводородное поверхностно-активное вещество может быть добавлено к водной дисперсии, полученной в результате полимеризации. Примеры неионогенного углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя упомянутые выше в качестве бесфтористого поверхностно-активного вещества (углеводородного поверхностно-активного вещества), используемые при полимеризации. Количество неионогенного углеводородного поверхностно-активного вещества может составлять 1,0 мас.% или больше, предпочтительно 1,5 мас.% или больше, более предпочтительно 2,0 мас.% или больше, еще более предпочтительно 2,5 мас.% или больше, особенно предпочтительно 3,0 мас.% или больше, и наиболее предпочтительно 4,0 мас.% или больше по массе фторполимера. Кроме того, количество неионогенного углеводородного поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 40 мас.% или меньше, более предпочтительно 30 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 20 мас.% или меньше, особенно предпочтительно 15 мас.% или меньше, и наиболее предпочтительно 12 мас.% или меньше по массе фторполимера.

[0264] В способе производства по настоящему изобретению, когда фторполимер подвергается коагуляции, промывке, сушке и т.п., образуется сточная вода или отходящий газ. Соединение (1), продукты разложения и побочные продукты соединения (1), остаточные мономеры и т.п. могут быть собраны из сточных вод, образующихся при вышеуказанной коагуляции или промывке, и/или из отходящего газа, образующегося при сушке, а затем очищены для повторного использования соединения (1), продуктов разложения и побочных продуктов соединения (1), остаточных мономеров и т.п. Хотя способы выполнения сбора и очистки не ограничивается, это может быть сделано с помощью известных способов. Например, они могут быть выполнены способами, раскрытыми в национальной публикации международной патентной заявки № 2011-520020. Примеры этого дополнительно включают в себя способы, раскрытые в патентных заявках США № 2007/15937, № 2007/25902 и № 2007/27251. Конкретные примеры этих способов являются следующими.

[0265] Примеры способа сбора соединения (1), продуктов разложения и побочных продуктов соединения (1), остаточных мономеров и т.п. из сточных вод включают в себя способ, в котором сточная вода контактирует с частицами адсорбента, состоящими из ионообменной смолы, активированного угля, силикагеля, глины, цеолита и т.п., так что эти частицы могут адсорбировать соединение (1) и др., и сточная вода и частицы адсорбента затем разделяются. Путем сжигания частиц абсорбента, которые адсорбировали соединение (1) и другие вещества, можно предотвратить попадание соединения (1) и других веществ в окружающую среду.

[0266] Альтернативно соединение (1) и др. могут быть собраны путем удаления и элюирования соединения (1) и др. с частиц ионообменной смолы, которые адсорбировали соединение (1) и др., известным способом. Например, в случае использования частиц анионообменной смолы в качестве частиц ионообменной смолы соединение (1) и др. могут быть элюированы при контакте минеральной кислоты с анионообменной смолой. Когда растворимый в воде органический растворитель добавляется к получаемому элюату, смесь обычно разделяется на две фазы. Поскольку нижняя фаза содержит соединение (1) и др., можно собрать соединение (1) и др. путем сбора и нейтрализации нижней фазы. Примеры растворимого в воде органического растворителя включают в себя полярные растворители, такие как спирты, кетоны и эфиры.

[0267] Другие примеры способа сбора соединения (1) и других веществ из частиц ионообменной смолы включают в себя с использованием соли аммония и водорастворимого органического растворителя, а также способ с использованием спирта и, при желании, кислоты. В последнем способе производятся сложноэфирные производные соединения (1) и др., и таким образом они могут быть легко отделены от спирта дистилляцией.

[0268] Когда сточная вода содержит частицы фторполимера и другие твердые частицы, они предпочтительно удаляются до того, как сточная вода и адсорбирующие частицы вступят в контакт друг с другом. Примеры способа удаления частиц фторполимера и других твердых веществ включают в себя способ добавления соли алюминия и т.п. для осаждения этих компонентов, а затем разделение сточной воды и отложений, а также способ электрокоагуляции. Компоненты также могут быть удалены механическим способом, и примеры этого включают в себя способ фильтрации с поперечным потоком, способ фильтрации с глубоким слоем или способ предварительной фильтрации.

С точки зрения производительности сточная вода предпочтительно содержит фторполимер в неагломерированной форме в низкой концентрации, более предпочтительно менее 0,4 мас.%, и особенно предпочтительно менее 0,3 мас.%.

[0269] Примером способа сбора соединения (1) и других веществ из отходящего газа является способ, в котором используется скруббер, и газ контактирует с деионизированной водой, щелочным водным раствором, органическим растворителем, таким как растворитель на основе гликолевого эфира, и т.п. для получения раствора скруббера, содержащего соединение (1) и др. Когда щелочной водный раствор с высокой концентрацией используется в качестве щелочного водного раствора, раствор скруббера может быть собран в состоянии, в котором соединение (1) и др. фазово разделены, что упрощает сбор и повторное использование соединения (1) и др. Примеры щелочного соединения включают в себя гидроксиды щелочных металлов и соли четвертичного аммония.

[0270] Раствор скруббера, содержащий соединение (1) и др., может быть сконцентрирован, например, с использованием мембраны обратного осмоса. Концентрированный раствор скруббера обычно содержит ионы фтора. Однако ионы фтора могут быть удалены путем добавления глинозема после концентрирования так, чтобы соединение (1) и другие могли легко использоваться повторно. Альтернативно раствор скруббера может контактировать с адсорбирующими частицами так, чтобы адсорбирующие частицы могли адсорбировать соединение (1) и др., и тем самым соединение (1) и др. могут быть собраны вышеупомянутым способом.

[0271] Соединение (1) и другие вещества, собранные любым из вышеупомянутых способов, могут повторно использоваться для производства фторполимера.

[0272] Далее будут конкретно описаны фторполимер, получаемый способом производства по настоящему изобретению, и водная дисперсия фторполимера по настоящему изобретению.

[0273] Фторполимер и водная дисперсия фторполимера

Фторполимер, получаемый способом производства по настоящему изобретению, т.е. фторполимер по настоящему изобретению, может содержать блок, основанный на соединении (1), имеющем тройную связь и гидрофильную группу, и фторсодержащий мономерный блок. Настоящее изобретение также относится к фторполимеру, содержащему блок, основанный на соединении (1), имеющем тройную связь и гидрофильную группу, и фторсодержащий мономерный блок. Фторполимер по настоящему изобретению может быть подходящим образом произведен способом производства фторполимера по настоящему изобретению.

[0274] Содержание во фторполимере блока, основанного на соединении (1), предпочтительно составляет 0,0001-1,0 мас.%, более предпочтительно 0,0005 мас.% или больше, еще более предпочтительно 0,0010 мас.% или больше, особенно предпочтительно 0,0050 мас.% или больше, и наиболее предпочтительно 0,0100 мас.% или больше, и предпочтительно 0,50 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,30 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 0,10 мас.% или меньше по массе всех мономерных блоков. Когда содержание блока, основанного на соединении (1), является чрезмерным, свойства, требуемые для фторполимера, могут быть ухудшены.

[0275] Настоящее изобретение также относится к водной дисперсии, содержащей фторполимер и водную среду. Водная дисперсия по настоящему изобретению может быть подходящим образом произведена способом производства фторполимера по настоящему изобретению.

[0276] Один вариант осуществления фторполимера и водной дисперсии по настоящему изобретению содержит фторсодержащее поверхностно-активное вещество (при условии, что соединение (1) и модифицирующий мономер (A) исключаются). Фторполимер и водная дисперсия, содержащие фторсодержащее поверхностно-активное вещество, имеют то преимущество, что они могут стабильно производиться с высокой производительностью с использованием фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

[0277] Один вариант осуществления фторполимера и водной дисперсии по настоящему изобретению по существу не содержат фторсодержащего поверхностно-активного вещества (при условии, что соединение (1) и модифицирующий мономер (A) исключаются). Фторполимер и водная дисперсия, по существу не содержащие фторсодержащего поверхностно-активного вещества, должны производиться путем полимеризации TFE без использования фторсодержащего поверхностно-активного вещества, и могут быть произведены способом производства по настоящему изобретению с использованием соединения (1).

[0278] В настоящем изобретении выражение «по существу не содержит фторсодержащего поверхностно-активного вещества» означает, что содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества во фторполимере или водной дисперсии составляет 10 м.ч. на миллион или меньше, предпочтительно 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше, и особенно предпочтительно меньше, чем предел чувствительности по фторсодержащему поверхностно-активному веществу при измерении с помощью жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией (LC/MS).

[0279] Содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества может быть количественно определено известным способом. Например, оно может быть количественно определено с помощью анализа LC/MS.

Сначала к фторполимеру или водной дисперсии добавляется метанол, выполняется экстракция, и полученный экстракт подвергается анализу LC/MS. Для дальнейшего повышения эффективности экстракции можно проводить экстракцию по Сокслету, ультразвуковую обработку и т.п.

Из полученного спектра LC/MS извлекается информация о молекулярной массе и проверяется соответствие структурной формуле потенциального фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

После этого готовятся водные растворы с пятью или более различными уровнями содержания подтвержденного фторсодержащего поверхностно-активного вещества, и выполняется анализ LC/MS водного раствора для каждого уровня содержания, строится соотношение между содержанием и соответствующей площадью, и получается калибровочная кривая.

Затем, используя эту калибровочную кривую, площадь хроматограммы LC/MS фторсодержащего поверхностно-активного вещества в экстракте может быть преобразована в содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

[0280] Средний размер первичных частиц фторполимера предпочтительно составляет 500 нм или меньше, более предпочтительно 400 нм или меньше, и еще более предпочтительно 350 нм или меньше. Относительно малый средний размер первичных частиц может быть получен, например, путем добавления модифицирующего мономера в полимеризационную систему на начальной стадии реакции полимеризации фторсодержащего мономера. Нижний предел среднего размера первичных частиц может составлять, например, не ограничиваясь этим, 50 нм или 100 нм. С точки зрения молекулярной массы нижний предел предпочтительно составляет 100 нм или больше, и более предпочтительно 150 нм или больше.

[0281] Средний размер первичных частиц фторполимера может быть измерен с помощью динамического светорассеяния. Средний размер первичных частиц может быть измерен путем приготовления водной дисперсии с концентрацией твердого полимера, доведенной до примерно 1,0 мас.%, и использования динамического светорассеяния при температуре измерения 25°C с 70 процессами измерения, где растворитель (вода) имеет показатель преломления 1,3328 и вязкость 0,8878 мПа⋅с. Для динамического светорассеяния может использоваться, например, прибор ELSZ-1000S (производства компании Otsuka Electronics Co., Ltd.).

[0282] Один вариант осуществления фторполимера и водной дисперсии по настоящему изобретению содержит полимер, содержащий бесфтористый мономерный блок. Фторполимер и водная дисперсия, содержащие полимер, содержащий бесфтористый мономерный блок, имеют то преимущество, что они могут стабильно производиться с высокой производительностью с использованием полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок.

[0283] Один вариант осуществления фторполимера и водной дисперсии по настоящему изобретению по существу не содержит полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок. Фторполимер и водная дисперсия, по существу не содержащие полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок, должны производиться путем полимеризации TFE без использования полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок, и могут быть произведены способом производства по настоящему изобретению с использованием соединения (1). Полимер, содержащий бесфтористый мономерный блок, описан выше.

[0284] В настоящем изобретении выражение «по существу не содержит полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок» означает, что содержание во фторполимере или водной дисперсии полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок, составляет 10 м.ч. на миллион или меньше, предпочтительно 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше, и особенно предпочтительно меньше, чем предел чувствительности по полимеру, содержащему бесфтористый мономерный блок, при измерении с помощью жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией (LC/MS).

[0285] Содержание полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок, может быть измерено путем добавления водного растворителя или органического растворителя к фторполимеру и водной дисперсии по настоящему изобретению, выполнения экстракции и анализа GPC полученного экстракта. Альтернативно содержание полимера, содержащего бесфтористый мономерный блок, может быть измерено с помощью анализа LC/MS экстракта.

[0286] Водная дисперсия по настоящему изобретению может дополнительно содержать неионогенное углеводородное поверхностно-активное вещество. Примеры неионогенного углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя упомянутые выше в качестве бесфтористого поверхностно-активного вещества (углеводородного поверхностно-активного вещества), используемые при полимеризации. Содержание неионогенного углеводородного поверхностно-активного вещества может составлять 1,0 мас.% или больше, предпочтительно 1,5 мас.% или больше, более предпочтительно 2,0 мас.% или больше, еще более предпочтительно 2,5 мас.% или больше, особенно предпочтительно 3,0 мас.% или больше, и наиболее предпочтительно 4,0 мас.% или больше по массе фторполимера. Кроме того, количество неионогенного углеводородного поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 40 мас.% или меньше, более предпочтительно 30 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 20 мас.% или меньше, особенно предпочтительно 15 мас.% или меньше, и наиболее предпочтительно 12 мас.% или меньше по массе фторполимера.

[0287] Примеры фторполимера включают в себя полимер TFE, в котором TFE является мономером, имеющим самую высокую мольную долю («основным мономером») среди мономеров в полимере, полимер VDF, в котором VDF является основным мономером, и полимер CTFE, в котором CTFE является основным мономером.

[0288] Предпочтительно, чтобы фторполимер имел скорость ионного обмена (IXR) выше 53. Предпочтительный фторполимер либо вообще не имеет ионных групп, либо имеет ограниченное количество ионных групп, что приводит к скорости ионного обмена выше приблизительно 100. Предпочтительная скорость ионного обмена фторполимера составляет 1000 или больше, более предпочтительно 2000 или больше, и еще более предпочтительно 5000 или больше.

[0289] Полимер TFE подходящим образом может быть гомополимером TFE, или может быть сополимером, содержащим (1) TFE, (2) один, два или больше фторсодержащих мономеров, каждый из которых отличается от TFE и имеет 2-8 атомов углерода, в частности VDF, HFP или CTFE, и (3) дополнительный мономер. Примеры дополнительного мономера (3) включают в себя фтор(алкилвиниловые эфиры), имеющие алкильную группу из 1-5 атомов углерода, в частности из 1-3 атомов углерода; фтордиоксолы; перфторалкилэтилены; и ω-гидроперфторолефины.

[0290] Альтернативно полимер TFE может быть сополимером TFE и одного, двух или более бесфтористых мономеров. Примеры бесфтористых мономеров включают в себя алкены, такие как этилен и пропилен; сложные виниловые эфиры; а также простые виниловые эфиры. Альтернативно полимер TFE может представлять собой сополимер TFE, одного, двух или более фторсодержащих мономеров, имеющих 2-8 атомов углерода, а также одного, двух или более бесфтористых мономеров.

[0291] Полимер VDF подходящим образом может быть гомополимером VDF (PVDF), или может быть сополимером, содержащим (1) VDF, (2) один, два или больше фторолефинов, каждый из которых отличается от VDF и имеет 2-8 атомов углерода, в частности TFE, HFP или CTFE, и (3) перфтор(алкилвиниловый эфир), имеющий алкильную группу из 1-5 атомов углерода, в частности из 1-3 атомов углерода, и т.п.

[0292] Полимер CTFE подходящим образом может быть гомополимером CTFE, или может быть сополимером, содержащим (1) CTFE, (2) один, два или больше фторолефинов, каждый из которых отличается от CTFE и имеет 2-8 атомов углерода, в частности TFE или HFP, и (3) перфтор(алкилвиниловый эфир), имеющий алкильную группу из 1-5 атомов углерода, в частности из 1-3 атомов углерода.

[0293] Альтернативно полимер CTFE может быть сополимером CTFE и одного, двух или более бесфтористых мономеров, и примеры бесфтористых мономеров включают в себя алкены, такие как этилен и пропилен; сложные виниловые эфиры; а также простые виниловые эфиры.

[0294] Способ производства по настоящему изобретению может подходящим образом производить, например, полимер тетрафторэтилена [полимер TFE (PTFE)] в качестве (I) не перерабатываемого в расплаве фторполимера; сополимера этилена/TFE [ETFE], сополимера TFE/HFP [FEP], сополимера TFE/перфтор(алкилвинилового эфира) [PFA, MFA и т.д.], сополимера TFE/перфтораллилового эфира, сополимера TFE/VDF, а также прекурсор электролитного полимера в виде (II) перерабатываемого в расплаве фторполимера; фторсодержащий сегментированный полимер, описанный в японской патентной публикации № 61-49327; и другие полимеры.

[0295] В частности фторполимер более предпочтительно представляет собой фторполимер, имеющий процент замещения фтором, вычисляемый согласно следующему выражению, 50% или выше, еще более предпочтительно выше 50%, еще более предпочтительно 55% или выше, еще более предпочтительно 60% или выше, еще более предпочтительно 75% или выше, особенно предпочтительно 80% или выше, и наиболее предпочтительно 90-100%, то есть перфторполимер.

Выражение

Процент замещения фтором (%)=(количество атомов фтора, связанных с атомами углерода, составляющими фторполимер) / ((количество атомов водорода, связанных с атомами углерода, составляющими фторполимер) + (количество атомов фтора и атомов хлора, связанных с атомами углерода, составляющими фторполимер)) × 100

[0296] Перфторполимер более предпочтительно представляет собой фторполимер, имеющий процент замещения фтором 95-100%, еще более предпочтительно PTFE, FEP или PFA, и особенно предпочтительно PTFE.

[0297] Фторполимер может иметь структуру ядро-оболочка. Примером фторполимера, имеющего структуру ядро-оболочка, является модифицированный PTFE, включающий в себя ядро из высокомолекулярного PTFE и оболочку из более низкомолекулярного PTFE или модифицированного PTFE в частице. Примером такого модифицированного PTFE является PTFE, раскрытый в национальной публикации международной патентной заявки № 2005-527652.

[0298] Структура ядро-оболочка может иметь следующие структуры.

Ядро: Гомополимер TFE, Оболочка: Гомополимер TFE

Ядро: модифицированный PTFE, Оболочка: Гомополимер TFE

Ядро: модифицированный PTFE, Оболочка: модифицированный PTFE

Ядро: гомополимер TFE, Оболочка: модифицированный PTFE

Ядро: низкомолекулярный PTFE, Оболочка: высокомолекулярный PTFE

Ядро: высокомолекулярный PTFE, Оболочка: низкомолекулярный PTFE

[0299] Во фторполимере, имеющем структуру ядро-оболочка, нижний предел доли ядра предпочтительно составляет 0,5 мас.%, более предпочтительно 1,0 мас.%, еще более предпочтительно 3,0 мас.%, особенно предпочтительно 5,0 мас.%, и наиболее предпочтительно 10,0 мас.%. Верхний предел доли ядра предпочтительно составляет 99,5 мас.%, более предпочтительно 99,0 мас.%, еще более предпочтительно 98,0 мас.%, еще более предпочтительно 97,0 мас.%, особенно предпочтительно 95,0 мас.%, и наиболее предпочтительно 90,0 мас.%.

[0300] Во фторполимере, имеющем структуру ядро-оболочка, нижний предел доли оболочки предпочтительно составляет 0,5 мас.%, более предпочтительно 1,0 мас.%, еще более предпочтительно 3,0 мас.%, особенно предпочтительно 5,0 мас.%, и наиболее предпочтительно 10,0 мас.%. Верхний предел доли оболочки предпочтительно составляет 99,5 мас.%, более предпочтительно 99,0 мас.%, еще более предпочтительно 98,0 мас.%, еще более предпочтительно 97,0 мас.%, особенно предпочтительно 95,0 мас.%, и наиболее предпочтительно 90,0 мас.%.

[0301] Во фторполимере, имеющем структуру ядро-оболочка, ядро или оболочка могут состоять из двух или более слоев. Например, фторполимер может иметь трехслойную структуру, включающую центральную часть ядра из модифицированного PTFE, часть наружного слоя ядра из гомополимера TFE, и оболочку из модифицированного PTFE.

[0302] Примеры фторполимера, имеющего структуру ядро-оболочка, также включают в себя те фторполимеры, в которых одна частица фторполимера имеет множество ядер.

[0303] (I) не перерабатываемый в расплаве фторполимер и (II) перерабатываемый в расплаве фторполимер, производимые подходящим образом способом производства по настоящему изобретению, предпочтительно производятся следующим образом.

[0304] (I) Не перерабатываемый в расплаве фторполимер

В способе производства по настоящему изобретению полимеризация TFE обычно выполняется при температуре полимеризации 10-150°C и давлении полимеризации 0,05-5 МПа маном. Например, температура полимеризации более предпочтительно составляет 30°C или выше, и еще более предпочтительно 50°C или выше. Кроме того, температура полимеризации более предпочтительно составляет 120°C или ниже, и еще более предпочтительно 100°C или ниже. Кроме того, давление полимеризации более предпочтительно составляет 0,3 МПа маном. или выше, еще более предпочтительно 0,5 МПа маном. или выше, и предпочтительно 5,0 МПа маном. или ниже, и еще более предпочтительно 3,0 МПа маном. или ниже. В частности, с точки зрения улучшения выхода фторполимера давление полимеризации предпочтительно составляет 1,0 МПа маном. или выше, более предпочтительно 1,2 МПа маном. или выше, еще более предпочтительно 1,5 МПа маном. или выше, и наиболее предпочтительно 2,0 МПа маном. или выше.

[0305] В одном варианте осуществления реакция полимеризации инициируется путем загрузки чистой воды в устойчивый к давлению реактор, оборудованный мешалкой, обескислороживания системы, затем загрузки TFE, увеличения температуры до предопределенного уровня, и добавления инициатора полимеризации. Когда давление уменьшается по мере развития реакции, дополнительный TFE подается непрерывно или периодически для поддержания начального давления. Когда количество подаваемого TFE достигает предопределенного уровня, подача прекращается, а затем TFE выдувается из реактора, и температура возвращается к комнатной, в результате чего реакция завершается. Дополнительный TFE может добавляться непрерывно или периодически, чтобы предотвратить падение давления.

[0306] При производстве полимера TFE (PTFE) различные известные модифицирующие мономеры могут использоваться в комбинации. Полимер TFE, используемый здесь, представляет собой концепцию, которая охватывает не только гомополимер TFE, но также и не перерабатываемый в расплаве сополимер TFE и модифицирующего мономера (в дальнейшем называемый «модифицированным PTFE»).

[0307] Модифицирующий мономер не ограничивается при условии, что он может быть сополимеризован с TFE, и его примеры включают в себя фторсодержащие мономеры и бесфтористые мономеры. Кроме того, может использоваться только один вид модифицирующего мономера, или может использоваться множество его видов.

[0308] Примеры бесфтористого мономера включают в себя, не ограничиваясь этим, мономер, представленный общей формулой:

CH₂=CR^Q1-LR^Q2

где R^Q1 представляет собой атом водорода или алкильную группу; L представляет собой одинарную связь, -CO-O-*, -O-CO-* или -O-; * представляет собой положение связи с R^Q2; а R^Q2 представляет собой атом водорода, алкильную группу или группу нитрила.

[0309] Примеры бесфтористого мономера включают в себя метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, винилметакрилат, винилацетат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилвиниловый эфир и циклогексилвиниловый эфир. Среди них бесфтористый мономер предпочтительно представляет собой бутилметакрилат, винилацетат или акриловую кислоту.

[0310] Примеры фторсодержащего мономера включают в себя перфторолефины, такие как гексафторпропилен (HFP); водородсодержащие фторолефины, такие как трифторэтилен и винилиденфторид (VDF); пергалогенолефины, такие как хлортрифторэтилен; перфторвиниловые эфиры и (перфторалкил)этилены.

[0311] Примеры перфторвиниловых эфиров включают в себя, не ограничиваясь этим, ненасыщенные перфторсоединения, представленные общей формулой (А):

CF₂=CF-ORf (A)

где Rf представляет собой перфторорганическую группу. Использующийся в настоящем документе термин «перфторорганическая группа» означает органическую группу, в которой все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами фтора. Перфторорганическая группа опционально имеет эфирный кислород.

[0312] Примеры перфторвиниловых эфиров включают в себя перфтор(алкилвиниловый эфир) (PAVE), в котором Rf - группа перфторалкила, имеющая 1-10 атомов углерода в общей формуле (A). Группа перфторалкила предпочтительно имеет 1-5 атомов углерода.

[0313] Примеры группы перфторалкила в PAVE включают в себя перфторметильную группу, перфторэтильную группу, перфторпропильную группу, перфторбутильную группу, перфторпентильную группу и перфторгексильную группу.

[0314] Примеры перфторвинилового эфира дополнительно включают в себя эфиры, представленные общей формулой (А), в которой Rf представляет собой перфтор(алкоксиалкильную) группу, содержащую от 4 до 9 атомов углерода; эфиры, в которых Rf представляет собой группу, представленную следующей формулой:

[0315]

[0316] где m представляет собой 0 или целое число 1-4; а также мономеры, в которых Rf представляет собой группу, представленную следующей формулой: CF₃CF₂CF₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)_n-,

где n представляет собой целое число от 1 до 4.

[0317] Примеры водородсодержащих фторолефинов включают в себя CH₂=CF₂, CFH=CH₂, CFH=CF₂, CH₂=CFCF₃, CH₂=CHCF₃, CHF=CHCF₃ (E-изомер) и CHF=CHCF₃ (Z-изомер).

[0318] Примеры (перфторалкил)этилена (PFAE) включают в себя, не ограничиваясь этим, (перфторбутил)этилен (PFBE) и (перфторгексил)этилен.

[0319] Примеры перфтораллиловых эфиров включают в себя фторсодержащие мономеры, представленные общей формулой:

CF₂=CF-CF₂-ORf

где Rf представляет собой перфторорганическую группу.

[0320] Rf в вышеприведенной общей формуле является тем же самым, что и Rf в общей формуле (A). Rf предпочтительно представляет собой перфторалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или перфторалкоксиалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Перфтораллиловый эфир предпочтительно представляет собой по меньшей мере один эфир, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CF-CF₂-O-CF₃, CF₂=CF-CF₂-O-C₂F₅, CF₂=CF-CF₂-O-C₃F₇ и CF₂=CF-CF₂-O-C₄F₉, более предпочтительно по меньшей мере один эфир, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CF-CF₂-O-C₂F₅, CF₂=CF-CF₂-O-C₃F₇ и CF₂=CF-CF₂-O-C₄F₉, и еще более предпочтительно представляет собой CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CF₂CF₃.

[0321] Примером модифицирующего мономера также предпочтительно является модифицирующий мономер (3), имеющий отношение реакционной способности мономера от 0,1 до 8. Присутствие модифицирующего мономера (3) позволяет получать частицы PTFE, имеющие малый размер, и тем самым получать водную дисперсию, обладающую высокой стабильностью.

[0322] Отношение реакционной способности мономера при сополимеризации с TFE представляет собой значение, получаемое путем деления постоянной скорости, достигаемой, когда растущий радикал реагирует с TFE, когда растущий радикал меньше повторяющегося блока на основе TFE, на постоянную скорость, достигаемую, когда растущий радикал реагирует с модифицирующим мономером. Чем ниже это значение, тем более реакционноспособным с TFE является модифицирующий мономер. Отношение реакционной способности мономера можно рассчитать путем сополимеризации TFE и модифицирующего мономера, определения композиционных особенностей полимера, образующегося сразу после инициирования, и расчета коэффициента реакционной способности по уравнению Файнмана-Росса.

[0323] Сополимеризация выполняется с использованием 3600 г деионизированной дегазированной воды, 1000 м.ч. на миллион перфтороктаноата аммония по массе воды и 100 г парафинового воска, содержащихся в автоклаве из нержавеющей стали с внутренним объемом 6,0 л при давлении 0,78 МПа изб. и температуре 70°С. В реактор добавляются модифицирующий мономер в количестве 0,05 г, 0,1 г, 0,2 г, 0,5 г или 1,0 г, а затем в него добавляются 0,072 г персульфата аммония (20 м.ч. на миллион по массе воды). Для поддержания давления полимеризации равным 0,78 МПа маном., TFE подается непрерывно. Когда количество загруженного TFE достигает 1000 г, перемешивание прекращается, и давление в реакторе сбрасывается до атмосферного. После охлаждения парафиновый воск отделяется с получением водной дисперсии, содержащей полученный полимер. Водная дисперсия перемешивается, чтобы образовавшийся полимер коагулировал, и полимер сушится при 150°C. Композиционные особенности получаемого полимера вычисляются с помощью подходящей комбинации NMR, FT-IR, элементного анализа и рентгеновского флуоресцентного анализа в соответствии с типами мономеров.

[0324] Модифицирующий мономер (3), имеющий отношение реакционной способности мономера от 0,1 до 8, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из модифицирующих мономеров, представленных формулами (3a) - (3d):

CH₂=CH-Rf¹ (3a)

где Rf¹ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода;

CF₂=CF-O-Rf² (3b)

где Rf² представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-2 атома углерода;

CF₂=CF-O-(CF₂)_nCF=CF₂ (3c)

где n равен 1 или 2; и

[0325]

где каждый из X³ и X⁴ представляет собой F, Cl или метоксигруппу, а Y соответствует формуле Y1 или Y2,

[0326]

в формуле Y2 каждый из Z и Z' представляет собой F или фторированную алкильную группу, имеющую 1-3 атома углерода.

[0327] Содержание блока модифицирующего мономера (3) предпочтительно находится в диапазоне 0,00001-1,0 мас.% по массе всех полимеризационных блоков PTFE. Нижний предел более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, более предпочтительно 0,0005 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, и еще более предпочтительно 0,005 мас.%. Верхний предел, в порядке предпочтения, составляет 0,90 мас.%, 0,50 мас.%, 0,40 мас.%, 0,30 мас.%, 0,20 мас.%, 0,15 мас.%, 0,10 мас.%, 0,08 мас.%, 0,05 мас.% или 0,01 мас.%.

[0328] Модифицирующий мономер предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из гексафторпропилена, хлортрифторэтилена, перфтор(алкилвинилового эфира), (перфторалкил)этилена, этилена и модифицирующих мономеров, имеющих функциональную группу, способную вступать в реакцию посредством радикальной полимеризации, и гидрофильную группу с учетом получения водной дисперсии, имеющей малый средний размер первичных частиц, малое соотношение сторон первичных частиц и превосходную стабильность. Использование модифицирующего мономера позволяет получать водную дисперсию PTFE, имеющую меньший средний размер первичных частиц, малое соотношение сторон первичных частиц и превосходную стабильность дисперсии. Кроме того, может быть получена водная дисперсия, имеющая меньшее количество некоагулированного полимера.

[0329] С точки зрения реакционной способности с TFE модифицирующий мономер предпочтительно содержит по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из гексафторпропилена, перфтор(алкилвинилового эфира) и (перфторалкил)этилена.

Модифицирующий мономер более предпочтительно содержит по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из гексафторпропилена, перфтор(метилвинилового эфира), перфтор(пропилвинилового эфира), (перфторбутил)этилена, (перфторгексил)этилена и (перфтороктил)этилена.

Общее количество блока гексафторпропилена, блока перфтор(алкилвинилового эфира) и блока (перфторалкил)этилена предпочтительно находится в диапазоне 0,00001-1 мас.% по массе всех полимеризационных блоков PTFE. Нижний предел общего количества более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, более предпочтительно 0,0005 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, и еще более предпочтительно 0,005 мас.%. Верхний предел, в порядке предпочтения, составляет 0,80 мас.%, 0,70 мас.%, 0,50 мас.%, 0,40 мас.%, 0,30 мас.%, 0,20 мас.%, 0,15 мас.%, 0,10 мас.%, 0,08 мас.%, 0,05 мас.% или 0,01 мас.%.

[0330] Также предпочтительно, чтобы модифицирующий мономер содержал модифицирующий мономер, имеющий функциональную группу, способную к реакции радикальной полимеризации, и гидрофильную группу (в дальнейшем называемый «модифицирующим мономером (A)»).

[0331] Присутствие модифицирующего мономера (A) позволяет получать частицы PTFE, имеющие малый размер первичных частиц, и тем самым получать водную дисперсию, обладающую высокой стабильностью. Кроме того, количество некоагулированного полимера может быть уменьшено. Кроме того, соотношение сторон первичных частиц может быть сделано малым.

[0332] Количество используемого модифицирующего мономера (А) предпочтительно превышает 0,1 м.ч. на миллион по массе водной среды, более предпочтительно превышает 0,5 м.ч. на миллион, еще более предпочтительно превышает 1,0 м.ч. на миллион, еще более предпочтительно составляет 5 м.ч. на миллион или больше, и особенно предпочтительно 10 м.ч. на миллион или больше. Когда используемое количество модифицирующего мономера (A) является слишком малым, средний размер первичных частиц получаемого PTFE не может быть уменьшен.

Количество используемого модифицирующего мономера (A) может находиться в указанном выше диапазоне, а верхний предел может составлять, например, 5000 м.ч. на миллион. Кроме того, в способе производства модифицирующий мономер (A) может добавляться в систему во время реакции, чтобы улучшить стабильность водной дисперсии во время или после реакции.

[0333] Поскольку модифицирующий мономер (А) хорошо растворим в воде, даже когда непрореагировавший модифицирующий мономер (А) остается в водной дисперсии, его можно легко удалить на стадии концентрирования или на стадии коагуляции/промывки.

[0334] Модифицирующий мономер (A) включается в получаемый полимер в процессе полимеризации, но сама по себе концентрация модифицирующего мономера (A) в полимеризационной системе низка, а количество, включаемое в полимер, является малым, так что такие проблемы, как ухудшение термостойкости PTFE или окрашивание PTFE после запекания, отсутствуют.

[0335] Примеры гидрофильной группы в модифицирующем мономере (A) включают в себя -NH₂, -P(O)(OM)₂, -OP(O)(OM)₂, -SO₃M, -OSO₃M и -COOM, где М представляет собой H, атом металла, NR^7y₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R^7y представляют собой H или органическую группу, и могут быть одинаковыми или отличающимися, и любые два могут связываться друг с другом, чтобы сформировать кольцо. Из них гидрофильная группа предпочтительно представляет собой -SO₃M или -COOM. Органическая группа в R^7y предпочтительно является алкильной группой. R^7y предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4.

Примеры атома металла включают в себя атомы одновалентных и двухвалентных металлов, щелочных металлов (Группы 1) и щелочноземельных металлов (Группы 2), и предпочтительно представляют собой Na, K или Li.

[0336] Примеры «функциональной группы, способной к реакции за счет радикальной полимеризации» в модифицирующем мономере (A) включают в себя группу, имеющую этиленненасыщенную связь, такую как винильная группа или аллильная группа. Группа, имеющая этиленненасыщенную связь, может быть представлена следующей формулой:

CX^eX^g=CX^fR-

где каждый из X^e, X^f и X^g независимо представляет собой F, Cl, H, CF₃, CF₂H, CFH₂ или CH₃; а R является связывающей группой. Связывающая группа R включает в себя связывающие группы, обозначаемые как R^a, которые будут описаны позже. Предпочтительными являются группы, имеющие ненасыщенную связь, такие как -CH=CH₂, - CF=CH₂, -CH= CF ₂, - CF= CF ₂, -CH₂-CH=CH₂, - CF ₂- CF=CH₂, - CF ₂- CF= CF ₂, -(C=O)-CH=CH₂, -(C=O)- CF=CH₂, -(C=O)-CH= CF ₂, -(C=O)- CF= CF ₂, -(C=O)-C(CH₃)=CH₂, -(C=O)-C(CF ₃)=CH₂, -(C=O)-C(CH₃)=CF₂, -(C=O)-C(CF₃)=CF₂, -O-CH₂-CH=CH₂, -O- CF ₂- CF=CH₂, -O-CH₂-CH= CF₂ и -O- CF₂-CF=CF₂.

[0337] Поскольку модифицирующий мономер (А) имеет функциональную группу, способную к реакции радикальной полимеризации, предполагается, что при использовании в полимеризации он реагирует с фторсодержащим мономером на начальной стадии реакции полимеризации и формирует частицы с высокой стабильностью, имеющие гидрофильную группу, полученную из модифицирующего мономера (А). Поэтому считается, что количество частиц увеличивается, когда полимеризация выполняется в присутствии модифицирующего мономера (A).

[0338] Полимеризация может быть выполнена в присутствии одного или более модифицирующих мономеров (A).

[0339] При полимеризации в качестве модифицирующего мономера (A) может использоваться соединение, имеющее ненасыщенную связь.

[0340] Модифицирующий мономер (A) предпочтительно является соединением, представленным общей формулой (4):

CXⁱX^k=CX^jR^a-(CZ¹Z²)_k-Y³ (4)

где каждый из Xⁱ, X^j и X^k независимо представляет собой F, Cl, H или CF₃; Y³ представляет собой гидрофильную группу; R^a представляет собой связывающую группу; каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой H, F или CF₃; а k равен 0 или 1.

Примеры гидрофильной группы включают в себя -NH₂, -P(O)(OM)₂, -OP(O)(OM)₂, -SO₃M, -OSO₃M и -COOM, где М представляет собой H, атом металла, NR^7y₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R^7y представляют собой H или органическую группу, и могут быть одинаковыми или отличающимися, и любые два могут связываться друг с другом, чтобы сформировать кольцо. Из них гидрофильная группа предпочтительно представляет собой -SO₃M или -COOM. Органическая группа в R^7y предпочтительно является алкильной группой. R^7y предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4. Примеры атома металла включают в себя атомы одновалентных и двухвалентных металлов, щелочных металлов (Группы 1) и щелочноземельных металлов (Группы 2), и предпочтительно представляют собой Na, K или Li.

Использование модифицирующего мономера (A) позволяет получать водную дисперсию, имеющую меньший средний размер первичных частиц и превосходную стабильность. Кроме того, соотношение сторон первичных частиц может быть сделано более малым.

[0341] R^a представляет собой связывающую группу. Использующийся в настоящем документе термин «связывающая группа» относится к двухвалентной связывающей группе. Связывающая группа может представлять собой простую связь, предпочтительно содержит по меньшей мере один атом углерода, и количество атомов углерода может составлять 2 или больше, 4 или больше, 8 или больше, 10 или больше или 20 или больше. Верхний предел не ограничивается, и может составлять, например, 100 или меньше или 50 или меньше.

Связывающая группа может быть линейной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной, и опционально содержит один или более гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из серы, кислорода и азота, и опционально содержит одну или более функциональных групп, выбираемых из сложного эфира, амида, сульфонамида, карбонила, карбоната, уретана, мочевины и карбамата. Связывающая группа может не содержать атомов углерода и может представлять собой цепной гетероатом, такой как кислород, сера или азот.

[0342] R^a предпочтительно представляет собой цепной гетероатом, такой как кислород, сера или азот, или двухвалентную органическую группу.

Когда R^a представляет собой двухвалентную органическую группу, атом водорода, связанный с атомом углерода, может быть заменен галогеном, отличным от фтора, таким как хлор, и она может содержать или не содержать двойную связь. Кроме того, R^a может быть линейным или разветвленным, и может быть циклическим или ациклическим. R^a может также содержать функциональную группу (например, сложный эфир, эфир, кетон, амин, галогенид и т.д.).

R^a также может быть не содержащей фтора двухвалентной органической группой или частично фторированной или перфторированной двухвалентной органической группой.

R^a может быть, например, углеводородной группой, в которой атом фтора не связан с атомом углерода, углеводородной группой, в которой некоторые из атомов водорода, связанных с атомами углерода, заменены атомами фтора, -(C=O)-, -(C=O)-O- или углеводородной группой, в которой все атомы водорода, связанные с атомами углерода, заменены атомами фтора, и эти группы могут содержать атом кислорода, могут содержать двойную связь, и могут содержать функциональную группу.

[0343] R^a предпочтительно представляет собой -(C=O)-, -(C=O)-O- или углеводородную группу, содержащую от 1 до 100 атомов углерода, которая опционально содержит эфирную связь и опционально содержит карбонильную группу, в которой некоторые или все атомы водорода, связанные с атомами углерода в углеводородной группе, могут быть заменены фтором.

R^a предпочтительно представляет собой по меньшей мере одну группу, выбираемую из -(CH₂)_a-, -(CF₂)_a-, -O-(CF₂)_a-, -(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-, -O(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-, -(CF₂)_a-[O-(CF₂)_b]_c-, -O(CF₂)_a-[O-(CF₂)_b]_c-, -[(CF₂)_a-O]_b-[(CF₂)_c-O]_d-, -O[(CF₂)_a-O]_b-[(CF₂)_c-O]_d-, -O-[CF₂CF(CF₃)O]_a-(CF₂)_b-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -(C=O)-(CH₂)_a-, -(C=O)-(CF₂)_a-, -(C=O)-O-(CH₂)_a-, -(C=O)-O-(CF₂)_a-, -(C=O)-[(CH₂)_a-O]_b-, -(C=O)-[(CF₂)_a-O]_b-, -(C=O)-O[(CH₂)_a-O]_b-, -(C=O)-O[(CF₂)_a-O]_b-, -(C=O)-O[(CH₂)_a-O]_b-(CH₂)_c-, -(C=O)-O[(CF₂)_a-O]_b-(CF₂)_c-, -(C=O)-(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-, -(C=O)-(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-, -(C=O)-O-(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-, -(C=O)-O-(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-, -(C=O)-O-C₆H₄-, а также их комбинаций.

В этих формулах каждый из a, b, c и d независимо равен 1 или больше; 2 или больше, 3 или больше, 4 или больше, 10 или больше или 20 или больше. Верхние пределы значений a, b, c и d составляют, например, 100.

[0344] Конкретные подходящие примеры группы R^a включать в себя -CF₂-O-, -CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CH₂-, -CF₂-O-CH₂CF₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-, -CF₂-O-CF₂CH₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂CH₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-, -CF₂-O-CF(CF₃)CH₂-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -(C=O)-(CH₂)-, -(C=O)-(CF₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CF₂)-, -(C=O)-[(CH₂)₂-O]_n-, -(C=O)-[(CF₂)₂-O]_n-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-, -(C=O)-O[(CF₂)₂-O]_n-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-, -(C=O)-O[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-, -(C=O)-(CH₂)₂-O-(CH₂)-, -(C=O)-(CF₂)₂-O-(CF₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CF₂)₂-O-(CF₂)- и -(C=O)-O-C₆H₄-. В частности, R^a предпочтительно представляет собой -CF₂-O-, -CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -(C=O)-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-, -(C=O)-(CH₂)₂-O-(CH₂)- или -(C=O)-O-C₆H₄-.

Здесь n - целое число от 1 до 10.

[0345] -R^a-(CZ¹Z²)_k в общей формуле (4) предпочтительно представляет собой -CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF₂-CF₂-, -CF₂-O-CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF₂-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-CF (CF₃)-, -CF₂-O-CF₂CF₂-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF (CF₃) CF₂-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-C(CF₃)₂-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -(C=O)-(CH₂)-, -(C=O)-(CF₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CF₂)-, -(C=O)-[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-, -(C=O)-[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-, -(C=O)-[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-(CF₂)-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CF₂)-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-O[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-, -(C=O)-O[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-(CF₂)-, -(C=O)-(CH₂)₂-O-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-(CF₂)₂-O-(CF₂)-(CF₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CF₂)₂-O-(CF₂)-(CF₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-C(CF₃)₂-, -(C=O)-O-(CF₂)₂-O-(CF₂)-C(CF₃)₂- или -(C=O)-O-C₆H₄-C(CF₃)₂-, и более предпочтительно -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF₂CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-, -(C=O)-, -(C=O)-O-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-C(CF₃)₂- или -(C=O)-O-C₆H₄-C(CF₃)₂-.

Здесь n - целое число от 1 до 10.

[0346] Конкретные примеры соединения, представленного общей формулой (4), включают в себя соединения, представленные следующими формулами:

где X^j и Y³ описаны выше; а n - целое число от 1 до 10.

[0347] R^a предпочтительно представляет собой двухвалентную группу, представленную следующей общей формулой (r1):

-(C=O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁶₂)_e-{O-CF(CF₃)}_f-(O)_g- (r1)

где каждый из X⁶ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e представляет собой целое число от 0 до 3; f представляет собой целое число от 0 до 3; g равен 0 или 1; h равен 0 или 1; и i равен 0 или 1,

а также предпочтительно представляет собой двухвалентную группу, представленную общей формулой (r2):

-(C=O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁷₂)_e-(O)_g- (r2)

где каждый из X⁷ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e - целое число от 0 до 3; g равен 0 или 1; h равен 0 или 1; и i равен 0 или 1.

[0348] -R^a-(CZ¹Z²)_k- в общей формуле (4) также предпочтительно является двухвалентной группой, представленной следующей формулой (t1):

-(C=O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁶₂)_e-{O-CF(CF₃)}_f-(O)_g-CZ¹Z²- (t1)

где каждый из X⁶ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e представляет собой целое число от 0 до 3; f представляет собой целое число от 0 до 3; g равен 0 или 1; h равен 0 или 1; i равен 0 или 1; и каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃,

и более предпочтительно представляет собой группу, в которой в формуле (t1) один из Z¹ и Z² представляет собой F, а другой - CF₃.

Кроме того, в общей формуле (4) -R^a-(CZ¹Z²)_k- также предпочтительно является двухвалентной группой, представленной следующей формулой (t2):

-(C=O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁷₂)_e-(O)_g-CZ¹Z²- (t2)

где каждый из X⁷ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e представляет собой целое число от 0 до 3; g равен 0 или 1; h равен 0 или 1; i равен 0 или 1; и каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃,

и более предпочтительно представляет собой группу, в которой в формуле (t2) один из Z¹ и Z² представляет собой F, а другой - CF₃.

[0349] Соединение, представленное общей формулой (4), также предпочтительно имеет связь C-F и не имеет связи C-H в части, исключающей гидрофильную группу (Y³). Другими словами, в общей формуле (4) все Xⁱ, X^j и X^k представляют собой F, а R^a предпочтительно представляет собой группу перфторалкилена, имеющую 1 или более атомов углерода; и группа перфторалкилена может быть линейной или разветвленной, циклической или ациклической, и может содержать по меньшей мере один цепной гетероатом. Перфторалкиленовая группа может иметь от 2 до 20 атомов углерода или от 4 до 18 атомов углерода.

[0350] Соединение, представленное общей формулой (4), может быть частично фторированным. Другими словами, соединение, представленное общей формулой (4), также предпочтительно имеет по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода, и по меньшей мере один атом фтора, связанный с атомом углерода, в части, исключающей гидрофильную группу (Y³).

[0351] Соединение, представленное общей формулой (4), также предпочтительно является соединением, представленным следующей формулой (4a):

CF₂=CF-O-Rf⁰-Y³ (4a)

где Y³ - гидрофильная группа; а Rf⁰ - перфторированная двухвалентная связывающая группа, которая может быть линейной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной, и опционально содержит один или более гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из серы, кислорода и азота.

[0352] Соединение, представленное общей формулой (4), также предпочтительно является соединением, представленным следующей формулой (4b):

CH₂=CH-O-Rf⁰-Y³ (4b)

где Y³ - гидрофильная группа; а Rf⁰ - перфторированная двухвалентная связывающая группа, определенная в формуле (4a).

[0353] В одном предпочтительном варианте осуществления Y³ в общей формуле (4) представляет собой -OSO₃M. Примеры соединения, представленного общей формулой (4), когда Y³ представляет собой -OSO₃M, включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂CH₂OSO₃M), CH₂=CH((CF₂)₄CH₂OSO₃M), CF₂=CF(O(CF₂)₄CH₂OSO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)CH₂OSO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OSO₃M), CH₂=CH((CF₂)₄CH₂OSO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OSO₃M), CH₂=CH(CF₂CF₂CH₂OSO₃M) и CF₂=CF(OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OSO₃M). В этих формулах М является таким, как описано выше.

[0354] В одном предпочтительном варианте осуществления Y³ в общей формуле (4) представляет собой -SO₃M. Примеры соединения, представленного общей формулой (4), когда Y³ представляет собой -SO₃M, включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₃M), CF₂=CF(O(CF₂)₄SO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)SO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃M), CH₂=CH(CF₂CF₂SO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₃M), CH₂=CH((CF₂)₄SO₃M) и CH₂=CH((CF₂)₃SO₃M). В этих формулах М является таким, как описано выше.

[0355] В одном предпочтительном варианте осуществления Y³ в общей формуле (4) представляет собой -COOM. Когда Y₃ представляет собой -COOM, примеры соединения, представленного общей формулой (4), включают в себя CF²=CF(OCF₂CF₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF₂CF₂COOM), CF₂=CF(O(CF₂)₅COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)_nCOOM) (n больше 1), CH₂=CH(CF₂CF₂COOM), CH₂=CH((CF₂)₄COOM), CH₂=CH((CF₂)₃COOM), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₂NR'CH₂COOM), CF₂=CF(O(CF₂)₄SO₂NR'CH₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)SO₂NR'CH₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂NR'CH₂COOM), CH₂=CH(CF₂CF₂SO₂NR'CH₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂NR'CH₂COOM), CH₂=CH((CF₂)₄SO₂NR'CH₂COOM) и CH₂=CH((CF₂)₃SO₂NR'CH₂COOM). Здесь R' представляет собой H или алкильную группу C_1-4, а М является таким, как было описано выше.

[0356] В одном предпочтительном варианте осуществления Y³ в общей формуле (4) представляет собой -OP(O)(OM)₂. Примеры соединения, представленного общей формулой (4), когда Y³ представляет собой -OP(O)(OM)₂, включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(O(CF₂)₄CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OP(O)(OM)₂), CH₂=CH(CF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂, CH₂=CH((CF₂)₄CH₂OP(O)(OM)₂) и CH₂=CH((CF₂)₃CH₂OP(O)(OM)₂). В этих формулах М является таким, как описано выше.

[0357] В одном предпочтительном варианте осуществления Y³ в общей формуле (4) представляет собой -P(O)(OM)₂. Примеры соединения, представленного общей формулой (4), когда Y³ представляет собой -P(O)(OM)₂, включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂P(O)(OM)₂), CF₂=CF(O(CF₂)₄P(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)P(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂P(O)(OM)₂), CH₂=CH(CF₂CF₂P(O)(OM)₂), CH₂=CH((CF₂)₄P(O)(OM)₂) и CH₂=CH((CF₂)₃P(O)(OM)₂), где М является таким, как было описано выше.

[0358] Соединение, представленное общей формулой (4), предпочтительно является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из:

соединения, представленного общей формулой (5):

CX₂=CY(-CZ₂-O-Rf-Y³) (5)

где X являются одинаковыми или отличающимися, и представляют собой -H или -F; Y представляет собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу; Z являются одинаковыми или отличающимися, и представляют собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу; Rf представляет собой фторсодержащую группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь; а Y³ является таким, как было описано выше;

соединения, представленного общей формулой (6):

CX₂=CY(-O-Rf-Y³) (6)

где X являются одинаковыми или отличающимися, и представляют собой -H или -F; Y представляет собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу; Rf представляет собой фторсодержащую группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь; а Y3 является таким, как было описано выше; и

соединения, представленного общей формулой (7):

CX₂=CY(-Rf-Y³) (7)

где X являются одинаковыми или отличающимися, и представляют собой -H или -F; Y представляет собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу; Rf представляет собой фторсодержащую группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь; а Y3 является таким, как было описано выше.

Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая от 2 до 100 атомов углерода и имеющая эфирную связь, представляет собой алкиленовую группу, которая не включает в себя структуру, в которой атом кислорода находится на конце, и которая содержит эфирную связь между атомами углерода.

[0359] В общей формуле (5) каждый из X представляет собой -H или -F. Оба X могут представлять собой -F, или по меньшей мере один из них может представлять собой -H. Например, один из них может представлять собой -F, а другой -H, или оба могут представлять собой -H.

[0360] В общей формуле (5) Y представляет собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу.

Алкильная группа представляет собой алкильную группу, не содержащую атомов фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Фторсодержащая алкильная группа представляет собой алкильную группу, содержащую по меньшей мере один атом фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Фторсодержащая алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Y предпочтительно представляет собой -H, -F, или -CF₃, и более предпочтительно -F.

[0361] В общей формуле (5) Z являются одинаковыми или отличающимися, и представляют собой -H, -F, алкильную группу или фторалкильную группу.

Алкильная группа представляет собой алкильную группу, не содержащую атомов фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Фторсодержащая алкильная группа представляет собой алкильную группу, содержащую по меньшей мере один атом фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Фторсодержащая алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Z предпочтительно представляет собой -H, -F или -CF₃, и более предпочтительно -F.

[0362] В общей формуле (5) по меньшей мере один из X, Y и Z предпочтительно содержит атом фтора. Например, X может представлять собой -H, а Y и Z могут представлять собой -F.

[0363] В общей формуле (5) Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь.

Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно имеет 2 или больше атома углерода. Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно имеет 30 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 20 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 10 или меньше атомов углерода. Примеры фторсодержащей алкиленовой группы включают в себя -CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂- и -CF(CF₃)CH₂-. Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0364] Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая эфирную связь, предпочтительно имеет 3 или более атомов углерода. Кроме того, фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая эфирную связь, предпочтительно имеет 60 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 30 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 12 или меньше атомов углерода.

Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая эфирную связь, также предпочтительно является, например, двухвалентной группой, представленной следующей формулой:

где Z¹ представляет собой F или CF₃; каждый из Z² и Z³ представляет собой Н или F; Z⁴ представляет собой Н, F или CF₃; p1+q1+r1 является целым числом от 1 до 10; s1 равен 0 или 1; и t1 представляет собой целое число от 0 до 5.

Конкретные примеры фторсодержащей алкиленовой группы, имеющей эфирную связь, включают в себя -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)- (где n является целым числом от 1 до 10), -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)CH₂-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)CH₂- (где n является целым числом от 1 до 10), -CH₂CF₂CF₂O-CH₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂O-CF₂- и -CF₂CF₂O-CF₂CH₂-. Содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0365] В общей формуле (5) Y³ предпочтительно представляет собой -COOM, -SO₃M или -OSO₃M, где М представляет собой H, атом металла, NR^7y₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R^7y представляют собой H или органическую группу, и могут быть одинаковыми или отличающимися, и любые два могут связываться друг с другом, чтобы сформировать кольцо.

Органическая группа в R^7y предпочтительно является алкильной группой.

R^7y предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4.

Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), и Na, K или Li являются предпочтительными.

М предпочтительно представляет собой -Н, атом металла или NR⁷₄, более предпочтительно -Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, еще более предпочтительно -Н, -Na, -K, -Li или NH₄, еще более предпочтительно -Н, -Na, -K или NH₄, особенно предпочтительно -H, -Na или NH₄, и наиболее предпочтительно -Н или -NH₄.

Y³ предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM.

[0366] Соединение, представленное общей формулой (5), предпочтительно является соединением (5a), представленным общей формулой (5a):

CH₂=CF(-CF₂-O-Rf-Y³) (5a)

где Rf и Y³ были описаны выше.

[0367] Конкретные примеры соединения, представленного общей формулой (5а), включают в себя соединения, представленные следующей формулой:

[0368]

[0369] где Z¹ представляет собой F или CF₃; каждый из Z² и Z³ представляет собой Н или F; Z⁴ представляет собой Н, F или CF₃; p1+q1+r1 является целым числом от 1 до 10; s1 равен 0 или 1; t1 представляет собой целое число от 0 до 5, а Y3 является таким, как было описано выше, при условии, что когда оба Z³ и Z⁴ представляют собой Н, p1+q1+r1+s1 не равно 0. Более конкретно, предпочтительные примеры этого включают в себя:

[0370]

[0371] Из них

[0372]

[0373] являются предпочтительными.

[0374] В соединении, представленном общей формулой (5a), Y³ в формуле (5a) предпочтительно представляет собой -COOM. В частности, соединение, представленное общей формулой (5а), предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)COOM и CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM (где M имеет значение, определенное выше), и более предпочтительно CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)COOM.

[0375] Соединение, представленное общей формулой (5), предпочтительно является соединением (5b), представленным общей формулой (5b):

CX²₂=CFCF₂-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n5-CF(CF₃)-Y³ (5b)

где X² являются одинаковыми и представляют собой F или Н; n5 представляет собой 0 или целое число от 1 до 10; а Y3 является таким, как было описано выше.

[0376] В формуле (5b) n5 предпочтительно представляет собой 0 или целое число 1-5, более предпочтительно 0, 1 или 2, и еще более предпочтительно 0 или 1 с точки зрения стабильности получаемой водной дисперсии. Y³ предпочтительно представляет COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения меньшей вероятности того, что они останутся в виде примесей, а также улучшения термостойкости полученного формованного изделия.

[0377] Примеры соединения, представленного формулой (5b), включают в себя CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)COOM и CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM, где M является таким, как было описано выше.

[0378] Примеры соединения, представленного общей формулой (5), дополнительно включают в себя соединения, представленные общей формулой (5c):

[0379] CF₂=CFCF₂-O-Rf-Y³ (5c)

где Rf и Y³ были описаны выше.

[0380] Более конкретные примеры включают в себя:

[0381] В общей формуле (6) каждый из X представляет собой -H или -F. Оба X могут представлять собой -F, или по меньшей мере один из них может представлять собой -H. Например, один из них может представлять собой -F, а другой -H, или оба могут представлять собой -H.

[0382] В общей формуле (6) Y представляет собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу.

Алкильная группа представляет собой алкильную группу, не содержащую атомов фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Фторсодержащая алкильная группа представляет собой алкильную группу, содержащую по меньшей мере один атом фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Фторсодержащая алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Y предпочтительно представляет собой -H, -F, или -CF₃, и более предпочтительно -F.

[0383] В общей формуле (6) по меньшей мере один из X и Y предпочтительно содержит атом фтора. Например, X может представлять собой -H, а Y и Z могут представлять собой -F.

[0384] В общей формуле (6) Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь.

Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно имеет 2 или больше атома углерода. Кроме того, фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно имеет 30 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 20 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 10 или меньше атомов углерода. Примеры фторсодержащей алкиленовой группы включают в себя -CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂- и -CF(CF₃)CH₂-. Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0385] В общей формуле (6) Y³ предпочтительно представляет собой -COOM, -SO₃M или -OSO₃M, где М представляет собой H, атом металла, NR^7y₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R^7y представляют собой H или органическую группу, и могут быть одинаковыми или отличающимися, и любые два могут связываться друг с другом, чтобы сформировать кольцо.

Органическая группа в R^7y предпочтительно является алкильной группой. R^7y предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4.

Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), и Na, K или Li являются предпочтительными.

М предпочтительно представляет собой -Н, атом металла или NR⁷₄, более предпочтительно -Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, еще более предпочтительно -Н, -Na, -K, -Li или NH₄, еще более предпочтительно -Н, -Na, -K или NH₄, особенно предпочтительно -H, -Na или NH₄, и наиболее предпочтительно -Н или -NH₄.

Y³ предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM.

[0386] Соединение, представленное общей формулой (6), предпочтительно является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из соединений, представленных общими формулами (6a), (6b), (6c), (6d) и (6e):

CF₂=CF-O-(CF₂)_n1-Y³ (6a)

где n1 представляет собой целое число от 1 до 10, а Y³ определено выше;

CF₂=CF-O-(CF₂C(CF₃)F)_n2-Y³ (6b)

где n2 представляет собой целое число от 1 до 5, а Y³ определено выше;

CF₂=CF-O-(CFX¹)_n3-Y³ (6c)

где X¹ представляет собой F или CF₃, n3 представляет собой целое число от 1 до 10, а Y³ определено выше;

CF₂=CF-O-(CF₂CFX¹O)_n4-(CF₂)_n6-Y³ (6d)

где n4 представляет собой целое число от 1 до 10, n6 представляет собой целое число от 1 до 3, а Y³ и X¹ определены выше; и

CF₂=CF-O-(CF₂CF₂CFX¹O)_n5-CF₂CF₂CF₂-Y³ (6e)

где n5 представляет собой целое число от 0 до 10, а Y³ и X¹ определены выше.

[0387] В формуле (6a) n1 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше, и более предпочтительно целое число 2 или меньше. Y³ предпочтительно представляет COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения меньшей вероятности того, что они останутся в виде примесей, а также улучшения термостойкости полученного формованного изделия.

[0388] Примеры соединения, представленного формулой (6a), включают в себя CF₂=CF-O-CF₂COOM, CF₂=CF(OCF₂CF₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF₂CF₂COOM) и CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₃M), где M является таким, как было описано выше.

[0389] В формуле (6b) n2 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше с точки зрения стабильности получаемой водной дисперсии, Y³ предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения меньшей вероятности того, что они останутся в виде примесей, а также улучшения термостойкости полученного формованного изделия.

[0390] В формуле (6c) n3 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, Y3 предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения улучшения стабильности дисперсии.

[0391] В формуле (6d) X¹ предпочтительно представляет собой -CF₃ с точки зрения стабильности водной дисперсии, n4 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, Y3 предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄.

[0392] Примеры соединения, представленного формулой (6d), включают в себя CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM и CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COOM (где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл).

[0393] В общей формуле (6e) n5 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, Y³ предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄.

[0394] Примеры соединения, представленного общей формулой (6e), включают в себя CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂COOM (, где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной) металл.

[0395] В общей формуле (7) Rf предпочтительно представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода. В общей формуле (7) по меньшей мере один из X и Y предпочтительно содержит атом фтора.

[0396] Соединение, представленное общей формулой (7), предпочтительно является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из:

соединения, представленного общей формулой (7а):

CF₂=CF-(CF₂)_n1-Y³ (7a)

где n1 представляет собой целое число от 1 до 10, а Y³ определено выше; и

соединения, представленного общей формулой (7b):

CF₂=CF-(CF₂C(CF₃)F)_n2-Y³ (7b)

где n2 представляет собой целое число от 1 до 5, а Y³ определено выше.

Y³ предпочтительно представляет собой -SO₃M или -COOM, а М предпочтительно представляет собой Н, атом металла, NR^7y₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель. R^7y представляет собой Н или органическую группу.

[0397] В общей формуле (7a) n1 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше, и более предпочтительно целое число 2 или меньше. Y³ предпочтительно представляет COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения меньшей вероятности того, что они останутся в виде примесей, а также улучшения термостойкости полученного формованного изделия.

Примеры соединения, представленного формулой (7а), включают в себя CF₂=CFCF₂COOM, где М имеет значение, определенное выше.

[0398] В формуле (7b) n2 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше с точки зрения стабильности получаемой водной дисперсии, Y³ предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения меньшей вероятности того, что они останутся в виде примесей, а также улучшения термостойкости полученного формованного изделия.

[0399] Модифицирующий мономер предпочтительно включает в себя модифицирующий мономер (A), предпочтительно включает в себя по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из соединений, представленных общей формулой (5a), общей формулой (5c), общей формулой (6a), общей формулой (6b), общей формулой (6c) и общей формулой (6d), и более предпочтительно включает в себя соединение, представленное общей формулой (5a) или общей формулой (5c).

[0400] Когда модифицирующий мономер (A) используется в качестве модифицирующего мономера, содержание блока модифицирующего мономера (A) предпочтительно находится в диапазоне 0,00001-1,0 мас.% по массе всех полимеризационных блоков полимера TFE (PTFE). Нижний предел более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, более предпочтительно 0,0005 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, и еще более предпочтительно 0,005 мас.%. Верхний предел, в порядке предпочтения, составляет 0,90 мас.%, 0,50 мас.%, 0,40 мас.%, 0,30 мас.%, 0,20 мас.%, 0,15 мас.%, 0,10 мас.%, 0,08 мас.%, 0,05 мас.% или 0,01 мас.%.

[0401] При производстве полимера TFE в качестве инициатора полимеризации может использоваться персульфат (такой как персульфат аммония) и органическая перекись, такая как перекись диянтарной кислоты или перекись диглутаровой кислоты, по отдельности или в форме их смеси. Кроме того, инициатор полимеризации может использоваться вместе с восстановителем, таким как сульфит натрия, чтобы сформировать окислительно-восстановительную систему. Кроме того, концентрация радикалов в системе также может регулироваться путем добавления во время полимеризации поглотителя радикалов, такого как гидрохинон или катехол, или путем добавления разлагателя перекиси, такого как сульфит аммония.

[0402] Используемый окислительно-восстановительный инициатор полимеризации предпочтительно является окислительно-восстановительным инициатором, получаемым путем объединения окислителя и восстановителя. Примеры окислителя включают в себя персульфаты, органические перекиси, перманганат калия, триацетат марганца и нитрат аммония-церия. Примеры восстановителя включают себя сульфиты, бисульфиты, броматы, диимины и щавелевую кислоту. Примеры персульфатов включают в себя персульфат аммония и персульфат калия. Примеры сульфитов включают в себя сульфит натрия и сульфит аммония. Для увеличения скорости разложения инициатора к комбинации окислительно-восстановительного инициатора также предпочтительно добавляется соль меди или соль железа. Примером соли меди является сульфат меди (II), а примером соли железа является сульфат железа (II).

[0403] Примеры окислительно-восстановительного инициатора включают в себя перманганат калия/щавелевую кислоту, персульфат/бисульфит аммония/сульфат железа, триацетат марганца/щавелевую кислоту, нитрат аммония-церия/щавелевую кислоту и бромат/бисульфит, и перманганат калия/щавелевая кислота является предпочтительным. В случае использования окислительно-восстановительного инициатора либо окислитель, либо восстановитель могут быть загружены в резервуар полимеризации заранее, с последующим добавлением другого из них непрерывным или периодическим образом для инициирования полимеризации. Например, в случае использования перманганата калия/щавелевой кислоты предпочтительно, чтобы щавелевая кислота загружалась в резервуар полимеризации, и к ней непрерывно добавлялся перманганат калия.

[0404] При производстве полимера TFE может использоваться известный агент переноса цепи. Примеры этого включают в себя насыщенные углеводороды, такие как метан, этан, пропан и бутан, галоидированные углеводороды, такие как хлорметан, дихлорметан, и дифторэтан, спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, а также водород. Агент переноса цепи предпочтительно находится в газовом состоянии при нормальной температуре и нормальном давлении.

[0405] Количество используемого агента переноса цепи обычно составляет 1-10000 м.ч. на миллион, предпочтительно 1-5000 м.ч. на миллион по общему количеству подаваемого TFE.

[0406] При производстве полимера TFE в качестве стабилизатора дисперсии реакционной системы можно использовать насыщенный углеводород, который по существу инертен к реакции, находится в жидком состоянии в условиях реакции и имеет 12 или более атомов углерода, в количестве 2-10 м.ч. на 100 м.ч. водной среды. Карбонат аммония, фосфат аммония и т.п. могут быть добавлены в качестве буфера для регулирования pH во время реакции.

[0407] По завершении полимеризации TFE может быть получена водная дисперсия, имеющая концентрацию твердых веществ 1,0-50 мас.% и имеющая средний размер первичных частиц 50-500 нм.

Нижний предел концентрации твердых веществ предпочтительно составляет 5 мас.% и более предпочтительно 8 мас.%. Верхний предел может составлять, не ограничиваясь этим, 40 мас.% или 35 мас.%.

Нижний предел среднего размера первичных частиц предпочтительно составляет 100 нм, и более предпочтительно 150 нм. Верхний предел предпочтительно составляет 400 нм, и более предпочтительно 350 нм.

Средний размер первичных частиц может быть измерен с помощью динамического светорассеяния. Средний размер первичных частиц может быть измерен путем приготовления водной дисперсии с концентрацией твердого полимера, доведенной до примерно 1,0 мас.%, и использования динамического светорассеяния при 25°C с 70 процессами измерения, где растворитель (вода) имеет показатель преломления 1,3328 и вязкость 0,8878 мПа⋅с. Для динамического светорассеяния может использоваться, например, прибор ELSZ-1000S (производства компании Otsuka Electronics Co., Ltd.).

[0408] Способ производства по настоящему изобретению может дополнительно содержать добавление модифицирующего мономера к водной среде перед инициированием полимеризации или до того, как концентрация PTFE, сформированного в водной среде, достигнет 5,0 мас.%. Добавление модифицирующего мономера на начальной стадии реакции полимеризации позволяет получать водную дисперсию, имеющую меньший средний размер первичных частиц, малое соотношение сторон первичных частиц и превосходную стабильность. Другими словами, модифицирующий мономер может добавляться перед инициированием полимеризации, во время инициирования полимеризации, или во время формирования ядер частиц PTFE после инициирования полимеризации.

[0409] Мелкий порошок может быть произведен путем коагулирования водной дисперсии. Водная дисперсия полимера TFE может быть сформирована в мелкий порошок посредством коагуляции, промывки и сушки. Получаемый мелкий порошок может использоваться для различных приложений. Коагуляция водной дисперсии полимера TFE обычно выполняется путем разбавления водной дисперсии, полученной при полимеризации, такой как полимерный латекс, водой до концентрации полимера 5-20 мас.%, опционально доведения pH до нейтрального или щелочного, и перемешивания полимера более энергично, чем во время реакции в реакторе с мешалкой. Коагуляция может выполняться при перемешивании во время добавления в качестве коагулятора растворимого в воде органического соединения, такого как метанол или ацетон, неорганической соли, такой как нитрат калия или карбонат аммония, или минеральной кислоты, такой как соляная кислота, серная кислота или азотная кислота. Коагуляция может выполняться непрерывно с использованием такого устройства, как поточный смеситель.

[0410] С точки зрения производительности концентрация неагломерированного полимера TFE в сточной воде после агломерации предпочтительно является низкой, более предпочтительно менее 0,4 мас.%, и особенно предпочтительно менее 0,3 мас.%.

[0411] Содержащий пигмент или содержащий наполнитель мелкий порошок полимера TFE, в котором однородно смешаны пигменты и наполнители, может быть получен путем добавления до или во время коагуляции пигментов для окраски и различных наполнителей для улучшения механических свойств.

[0412] Влажный порошок, полученный путем коагуляции полимера TFE в водной дисперсии, обычно сушится посредством вакуума, высокочастотных волн, горячего воздуха и т.п. при поддержании влажного порошка в таком состоянии, в котором влажный порошок меньше псевдоожижается, предпочтительно в стационарном состоянии. Трение между частицами порошка, особенно при высокой температуре, обычно оказывает неблагоприятное воздействие на полимер TFE в форме мелкого порошка. Причина этого заключается в том, что частицы такого полимера TFE легко формируются в фибриллы даже при малом усилии сдвига и теряют свою первоначальную стабильную структуру частиц.

[0413] Сушка выполняется при температуре 10-300°C, предпочтительно 100-300°C.

[0414] Получаемый мелкий порошок полимера TFE является предпочтительным для формования, и его подходящие применения включают в себя трубки для гидравлических систем или топливных систем самолетов или автомобилей, гибкие шланги для химических жидкостей или паров, а также покрытие электрических проводов.

[0415] Водная дисперсия полимера TFE, полученная путем полимеризации, предпочтительно смешивается с неионогенным поверхностно-активным веществом, чтобы стабилизировать и дополнительно сконцентрировать водную дисперсию, а затем дополнительно смешивается, в зависимости от цели, с органическим или неорганическим наполнителем, чтобы сформировать композицию, и используется во множестве приложений. Композиция при нанесении на металлическую или керамическую подложку может обеспечить поверхность покрытия, обладающую нелипкостью, низким коэффициентом трения и превосходным блеском стойкостью к истиранию, атмосферостойкостью и термостойкостью, которая подходит для покрытия валков и кухонных принадлежностей, пропитки стеклоткани и т.п.

[0416] Водная дисперсия может также использоваться для приготовления органозоля полимера TFE. Органозоль может содержать полимер TFE и органический растворитель, и примеры органического растворителя включают в себя растворители на основе эфира, растворители на основе кетона, растворители на основе спирта, растворители на основе амида, растворители на основе сложного эфира, растворители на основе алифатических углеводородов, растворители на основе ароматических углеводородов и растворители на основе галоидированных углеводородов. Предпочтительно используемыми являются N-метил-2-пирролидон и диметилацетамид. Органозоль может быть приготовлен, например, способом, раскрытым в патентном документе WO 2012/002038.

[0417] Водная дисперсия полимера TFE или мелкий порошок полимера TFE также предпочтительно используются в качестве технологической добавки. При использовании в качестве технологической добавки водная дисперсия или мелкий порошок смешивается с полимером-основой, например, для улучшения прочности расплава полимера-основы при переработке расплава и для улучшения механической прочности, электрических свойств, негорючести, противокапельных свойств при горении и скользкости получаемого полимера.

[0418] Водная дисперсия полимера TFE или мелкий порошок полимера TFE также предпочтительно используются в качестве связующего вещества для батарей или используются для пыленепроницаемых приложений.

[0419] Водная дисперсия полимера TFE или мелкий порошок полимера TFE также предпочтительно объединяются со смолой, отличающейся от полимера TFE, для формирования технологической добавки перед использованием. Водная дисперсия или мелкий порошок являются подходящими в качестве исходного материала для PTFE, раскрытых, например, в японской отложенной патентной заявке № 11-49912, патенте США № 5804654, японской отложенной патентной заявке № 11-29679 и японской отложенной патентной заявке № 2003-2980. Технологические добавки, содержащие водную дисперсию или мелкий порошок, ни в чем не уступает технологическим добавкам, раскрытым в этих публикациях.

[0420] Водная дисперсия полимера TFE также предпочтительно смешивается с водной дисперсией перерабатываемого в расплаве фторполимера, так что компоненты коагулируют с образованием совместно коагулированного порошка. Этот порошок является подходящим в качестве технологической добавки.

[0421] Примеры перерабатываемого в расплаве фторполимера включают в себя FEP, PFA, сополимеры TFE/перфтораллилового эфира, ETFE, и сополимеры этилен/TFE/HFP (EFEP), из которых PFA или FEP являются предпочтительными.

[0422] Водная дисперсия также предпочтительно содержит перерабатываемый в расплаве фторполимер. Примеры перерабатываемого в расплаве фторполимера включают в себя FEP, PFA, сополимеры TFE/перфтораллилового эфира, ETFE и EFEP. Водная дисперсия, содержащая перерабатываемый в расплаве фторполимер, может использоваться в качестве материала покрытия. Поскольку перерабатываемый в расплаве фторполимер может в достаточной степени обеспечивать сплавление частиц полимера TFE друг с другом, формуемость пленки может быть улучшена, и получаемая пленка покрытия может обладать блеском.

[0423] Не содержащая фтора смола, к которой добавляется сокоагулированный порошок, может иметь форму порошка, гранул или эмульсии. Добавление предпочтительно выполняется при приложении сдвигового усилия известным способом, таким как мешение с экструдированием или мешение валками, с точки зрения достаточного перемешивания каждой смолы.

[0424] Водная дисперсия полимера TFE также предпочтительно используется в качестве средства для подавления пыли. Средство для подавления пыли может использоваться в способе подавления пыли от пылеобразующего вещества путем смешивания средства для подавления пыли с пылеобразующим веществом и применения к смеси действия сжатия-сдвига при температуре от 20 до 200°C для фибриллирования полимера TFE, например, способами, раскрытыми в японских патентах № 2827152 и № 2538783.

Водная дисперсия полимера TFE может подходящим образом использоваться для композиции средства для подавления пыли, раскрытой в международном патентном документе WO 2007/004250, и может также подходящим образом использоваться для способа подавления пыли, раскрытого в международном патентном документе WO 2007/000812.

[0425] Средство для подавления пыли подходящим образом используется в областях строительных материалов, стабилизаторов грунта, отверждающих материалов, удобрений, полигонов для захоронения золы и вредных веществ, взрывозащищенного оборудования, косметики, песка для экскрементов домашних животных, например, песка для кошек, и т.п.

[0426] Водная дисперсия полимера TFE также предпочтительно используется в качестве материала для производства волокон из полимера TFE способом дисперсионного прядения. Способ дисперсионного прядения представляет собой метод, в котором водная дисперсия полимера TFE и водная дисперсия матричного полимера смешиваются, эта смесь экструдируется для образования промежуточной волокнистой структуры, а затем промежуточная волокнистая структура обжигается для разложения матричного полимера и спекания частиц полимера TFE, обеспечивая тем самым волокна из полимера TFE.

[0427] Порошок высокомолекулярного PTFE, полученный путем полимеризации, обладает растяжимостью и не перерабатывается в расплаве, а также является полезным в качестве материала для растягиваемого тела (пористого тела).

Когда растягиваемое тело по настоящему изобретению представляет собой пленку (растянутую пленку из PTFE или пористую пленку из PTFE), растянутое тело может быть сформировано путем растяжения PTFE известным способом. Растяжение позволяет легко формировать фибриллы из высокомолекулярного PTFE, в результате чего получается пористое тело (пленка) из PTFE, включающее узлы и волокна.

Предпочтительно растягивание экструдата пасты в форме листа или стержня в направлении экструзии может обеспечить одноосно растянутую пленку.

Дальнейшее растяжение в поперечном направлении с использованием, например, ширильной машины может обеспечить двухосно растянутую пленку.

Перед растягиванием также предпочтительно выполнять предварительное спекание.

[0428] Это растянутое тело из PTFE представляет собой пористое тело, имеющее высокую пористость, и может подходящим образом использоваться в качестве фильтрующего материала для различных фильтров микрофильтрации, таких как воздушные фильтры и химические фильтры, а также опорного элемента для пленок полимерного электролита.

Растянутое тело из PTFE также используется в качестве материала изделий, используемых в области текстиля, медицины, электрохимии, герметиков, воздушных фильтров, вентиляции/регулировки внутреннего давления, жидкостных фильтров, товаров народного потребления и т.п.

Далее приводятся примеры конкретных применений.

[0429] - Электрохимическая область

Примеры применений в этой области включают в себя препреги для диэлектрических материалов, экранирующие от EMI материалы и теплопроводящие материалы. Более конкретно примеры включают в себя печатные платы, материалы, экранирующие от электромагнитных помех, теплоизолирующие проводящие материалы и изоляционные материалы.

- Область герметиков

Примеры применений в этой области включают в себя прокладки, набивки, диафрагмы насосов, насосные трубы и герметики для самолетов.

[0430] - Область воздушных фильтров

Примеры применений в этой области включают в себя фильтры ULPA (для производства полупроводников), фильтры HEPA (для больниц и для производства полупроводников), цилиндрические фильтры со сменным фильтрующим элементом (для промышленности), рукавные фильтры (для промышленности), термостойкие рукавные фильтры (для очистки выхлопных газов), термостойкие гофрированные фильтры (для очистки выхлопных газов), фильтры SINBRAN (для промышленности), каталитические фильтры (для очистки выхлопных газов), фильтры с адсорбентом (для герметизации жестких дисков), вентиляционные фильтры с адсорбентом (для герметизации жестких дисков), вентиляционные фильтры (например, для герметизации жестких дисков), фильтры для очистителей, войлочные многослойные материалы общего назначения, фильтры со сменным фильтрующим элементом для GT (для сменных элементов GT), а также охлаждающие фильтры (для корпусов электронных устройств).

[0431] - Область вентиляции/регулирования внутреннего давления

Примеры применений в этой области включают в себя материалы для сушки вымораживанием, такие как сосуды для сушки вымораживанием, вентиляционные материалы для автомобилей для электронных схем и ламп, приложения, относящиеся к сосудам, такие как крышки сосудов, защитную вентиляцию для электронных устройств, включая небольшие устройства, такие как планшетные терминалы и терминалы для мобильных телефонов, а также вентиляцию для лечения.

[0432] - Область фильтров для жидкости

Примеры применений в этой области включают в себя жидкостные фильтры для полупроводников (для производства полупроводников), гидрофильные фильтры из PTFE (для производства полупроводников), фильтры для химикатов (для химической обработки жидкостей), фильтры для линий производства чистой воды (для производства чистой воды) и фильтры для жидкости обратной промывки (для очистки промышленных сточных вод).

[0433] - Область товаров народного потребления

Примеры применений в этой области включают в себя одежду, кабельные направляющие (подвижные тросы для мотоциклов), одежду для мотоциклистов, литые вкладыши (медицинские опоры), фильтры для чистящих средств, волынки (музыкальные инструменты), кабели (например, сигнальные кабели для гитар), и струны (для струнных инструментов).

[0434] - Текстильная область

Примеры применений в этой области включают в себя волокна PTFE (волокнистые материалы), машинные нити (текстиль), ткацкую пряжу (текстиль) и канаты.

[0435] - Медицинская область

Примеры применений в этой области включают в себя имплантаты (растянутые изделия), искусственные кровеносные сосуды, катетеры, общие хирургические операции (материалы, армирующие ткани), изделия для головы и шеи (альтернативы твердой мозговой оболочки), здоровье полости рта (регенерация тканей) и ортопедию (бандажи).

[0436] Способ производства по настоящему изобретению способен также производить низкомолекулярный PTFE.

Низкомолекулярный PTFE может быть произведен путем полимеризации, а также может быть произведен путем уменьшения молекулярной массы высокомолекулярного PTFE, полученного путем полимеризации, известным способом (термическое разложение, радиационное разложение и т.п.).

[0437] Низкомолекулярный PTFE, имеющий молекулярную массу 600000 или меньше (также называемый микропорошком PTFE), имеет превосходную химическую стойкость и очень низкую поверхностную энергию, с меньшей вероятностью образует фибриллы, и поэтому подходящим образом используется в качестве добавки для улучшения маслянистости и текстуры поверхности покрытия в производстве пластических масс, чернил, косметических препаратов, материалов покрытия, смазок, деталей оборудования для автоматизации работы офиса, тонеров и т.п. (см., например, японскую отложенную патентную заявку № 10-147617).

[0438] Низкомолекулярный PTFE также может быть получен путем диспергирования инициатора полимеризации и соединения (1) в водной среде в присутствии агента переноса цепи, а затем полимеризации одного TFE или TFE и мономера, сополимеризуемого с TFE.

[0439] В случае использования низкомолекулярного PTFE, полученного путем полимеризации в форме порошка, порошковые частицы могут быть получены путем коагуляции водной дисперсии.

[0440] Здесь под высокомолекулярным PTFE понимается PTFE, который не перерабатывается в расплаве и способен к фибриллированию. С другой стороны, низкомолекулярный PTFE означает PTFE, способный к обработке в расплавленном состоянии и не способный к фибриллированию.

[0441] Неспособность к обработке в расплавленном состоянии означает, что скорость течения расплава не может быть измерена при температуре выше температуры плавления кристаллов в соответствии со стандартами ASTM D 1238 и D 2116.

[0442] Наличие или отсутствие способности к фибриллированию можно определить с помощью «экструзии пасты», которая является репрезентативным методом формирования «порошка высокомолекулярного PTFE», представляющего собой порошок, изготовленный из полимера TFE. Обычно высокомолекулярный PTFE может быть экструдирован в виде пасты, если он способен к фибриллированию. Когда неспеченный формованный продукт, полученный путем экструдирования пасты, по существу не проявляет прочности или удлинения (например, когда он показывает удлинение 0% и ломается при растяжении), его можно рассматривать как неспособный к фибриллированию.

[0443] Высокомолекулярный PTFE предпочтительно имеет стандартный удельный вес (SSG) 2,130-2,280. Стандартный удельный вес определяется способом вытеснения воды в соответствии со стандартом ASTM D 792, с использованием образца, сформированного в соответствии со стандартом ASTM D 489589. «Высокомолекулярный» в настоящем раскрытии означает, что стандартный удельный вес находится в пределах вышеуказанного диапазона.

[0444] Низкомолекулярный PTFE имеет вязкость расплава от 1 × 10² до 7 × 10⁵ Па×с при 380°C. «Низкомолекулярный» в настоящем раскрытии означает, что вязкость расплава находится в пределах вышеуказанного диапазона.

[0445] Высокомолекулярный PTFE имеет вязкость расплава, которая значительно выше, чем у низкомолекулярного PTFE, и которую трудно измерить точно. С другой стороны, вязкость расплава низкомолекулярного PTFE является измеримой, но низкомолекулярный PTFE с трудом обеспечивает формованный продукт, используемый при измерении стандартного удельного веса. Таким образом, трудно измерить его точный стандартный удельный вес. Соответственно, в настоящем раскрытии стандартный удельный вес используется в качестве показателя молекулярной массы высокомолекулярного PTFE, в то время как вязкость расплава используется в качестве показателя молекулярной массы низкомолекулярного PTFE. Следует отметить, что нет никакого известного способа непосредственного измерения молекулярной массы ни высокомолекулярного PTFE, ни низкомолекулярного PTFE.

[0446] Высокомолекулярный PTFE предпочтительно имеет пиковую температуру от 333 до 347°С и более предпочтительно от 335 до 345°С. Низкомолекулярный PTFE предпочтительно имеет пиковую температуру от 322 до 333°С и более предпочтительно от 324 до 332°С. Пиковая температура может быть определена как температура, соответствующая максимальному значению на кривой дифференциального термического анализа (DTA), полученной путем повышения температуры PTFE, который ранее не нагревался до температуры 300°C или выше, со скоростью 10°С/мин с использованием TG-DTA.

[0447] Предпочтительно высокомолекулярный PTFE имеет по меньшей мере один эндотермический пик в диапазоне 333-347°C на кривой теплоты плавления при скорости увеличения температуры 10°C/мин при использовании дифференциального сканирующего калориметра (DSC) для PTFE, не имеющего истории нагревания до температуры 300°C или выше, и имеет энтальпию плавления 52 мДж/мг или выше при температуре от 290 до 350°C, рассчитанную по кривой теплоты плавления. Энтальпия плавления PTFE более предпочтительно составляет 55 мДж/мг или больше, и еще более предпочтительно 58 мДж/мг или больше.

[0448] Мелкий порошок PTFE, полученный как было описано выше, также может использоваться для производства неспеченной ленты (сырой ленты).

[0449] (II) Перерабатываемый в расплаве фторполимер

(1) В способе производства по настоящему изобретению полимеризация FEP предпочтительно выполняется при температуре полимеризации 10-150°C и давлении полимеризации 0,3-6,0 МПа маном.

[0450] FEP предпочтительно имеет соотношение композиции мономеров (мас.%) TFE:HFP=(60-95):(5-40), более предпочтительно (85-92):(8-15).

[0451] В дополнение к TFE и HFP, дополнительный мономер, который сополимеризуется с этими мономерами, может полимеризоваться для получения сополимера TFE, HFP и дополнительного мономера в качестве FEP. Примеры дополнительного мономера включают в себя фторсодержащие мономеры (при условии, что TFE и HFP исключаются), а также бесфтористые мономеры, описанные выше. В качестве дополнительного мономера можно использовать один или несколько его видов. Дополнительный мономер предпочтительно представляет собой перфтор(алкилвиниловый эфир). Содержание дополнительного мономерного блока в FEP может составлять 0,1-2 мас.% по массе всех мономерных блоков.

[0452] При полимеризации FEP соединение (1) можно использовать в пределах применения способа производства по настоящему изобретению, и оно обычно добавляется в количестве 0,0001-10 мас.% на 100 мас.% водной среды.

[0453] При полимеризации FEP используемый агент переноса цепи предпочтительно представляет собой циклогексан, метанол, этанол, пропанол, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, четыреххлористый углерод, хлороформ, метиленхлорид, метилхлорид и т.п., а используемый буфер pH предпочтительно представляет собой карбонат аммония, динатрийгидрофосфат и т.п.

[0454] Водная дисперсия FEP, полученная способом производства по настоящему изобретению, опционально может быть подвергнута последующей обработке, такой как концентрирование, а затем концентрат может быть высушен и измельчен в порошок, и этот порошок может быть экструдирован из расплава в гранулы. Водная среда в водной дисперсии FEP опционально может содержать добавку, такую как неионогенное поверхностно-активное вещество, и может содержать растворимый в воде органический растворитель, такой как растворимый в воде спирт, или может не содержать растворимого в воде органического растворителя.

[0455] Экструзия из расплава может быть выполнена при любых подходящих условиях экструзии, обычно обеспечивающих получение гранул.

[0456] В способе производства по настоящему изобретению получаемый FEP может содержать концевую группу, такую как -CF₃ или -CF₂H, по меньшей мере на одной из главной цепи и боковой цепи полимера, но предпочтительно, чтобы содержание термически нестабильных групп, таких как -COOH, -CH₂OH, -COF, -CF=CF-, -CONH₂ или -COOCH₃ (в дальнейшем называемых «нестабильной концевой группой»), было низким или нулевым.

[0457] Нестабильная концевая группа является химически неустойчивой, и таким образом не только уменьшает термостойкость смолы, но также и вызывает увеличение затухания получаемого электрического провода.

[0458] Способ производства по настоящему изобретению предпочтительно выполняется таким образом, что производится полимер, в котором общее количество нестабильных концевых групп и концевых групп -CF₂H при завершении полимеризации составляет 50 или меньше на 1 × 10⁶ атомов углерода. Более предпочтительно количество таких групп составляет менее 20, еще более предпочтительно 5 или меньше на 1 × 10⁶ атомов углерода. Также может не быть ни нестабильных концевых групп, ни концевых групп -CF₂H, то есть все концевые группы могут быть концевыми группами -CF₃.

[0459] Нестабильные концевые группы и концевые группы -CF₂H могут быть фторированы и превращены в концевые группы -CF₃ и тем самым стабилизированы. Примеры способа фторирования включают в себя, не ограничиваясь этим, способы воздействия на полимер источника радикалов фтора, который генерирует радикалы фтора при условиях фторирования. Примеры источника радикалов фтора включают в себя газообразный фтор, CoF₃, AgF₂, UF₆, OF₂, N₂F₂, CF₃OF и фториды галогенов, такие как IF₅ и ClF₃. Из них предпочтительным является способ непосредственного контактирования газообразного фтора и FEP, полученного способом производства по настоящему изобретению. Для управления реакцией контакт предпочтительно выполняется с использованием разбавленного газообразного фтора, имеющего концентрацию газообразного фтора 10-50 мас.%. Разбавленный газообразный фтор можно получить путем разбавления газообразного фтора инертным газом, таким как газообразный азот или газообразный аргон. Обработка газообразным фтором может выполняться, например, при температуре 100-250°C. Температура обработки не ограничивается этим диапазоном и может быть подходящим образом установлена в соответствии с ситуацией. Обработка газообразным фтором предпочтительно выполняется путем подачи разбавленного газообразного фтора в реактор непрерывно или периодически. Это фторирование может быть выполнено на сухом порошке после полимеризации или на гранулах, экструдированных из расплава.

[0460] FEP, полученный способом производства по настоящему изобретению, имеет хорошую формуемость и с меньшей вероятностью вызывает дефекты формования, а также обладает такими свойствами, как хорошая термостойкость, химическая стойкость, стойкость к растворителям, изоляционные и электрические свойства.

[0461] Порошок FEP может быть произведен способом сушки FEP, полученного вышеупомянутым способом производства по настоящему изобретению, для измельчения FEP с получением порошка.

[0462] Этот порошок может быть фторирован. Фторированный порошок может быть произведен способом подачи газообразного фтора в порошок, полученный описанным выше способом получения порошка, для его фторирования.

[0463] Гранулы FEP могут быть произведены способом гранулирования FEP, полученного вышеупомянутым способом производства по настоящему изобретению.

[0464] Эти гранулы могут быть фторированы. Фторированные гранулы могут быть получены методом подачи газообразного фтора в гранулы, полученные описанным выше способом производства гранул.

[0465] Таким образом, этот FEP может использоваться в производстве множества формованных продуктов, таких как материалы покрытия для электрических проводов, вспененные электрические провода, кабели и провода, трубки, пленки, листы и нити.

[0466] (2) В способе производства по настоящему изобретению полимеризация сополимера TFE/перфтор(алкилвинилового эфира), такого как PFA или MFA, и сополимера TFE/перфтораллилового эфира обычно предпочтительно выполняется при температуре полимеризации 10-100°C и давлении полимеризации 0,3-6,0 МПа маном.

[0467] Сополимер TFE/перфтор(алкилвинилового эфира) предпочтительно имеет соотношение мономеров в составе (мол.%) TFE:перфтор(алкилвиниловый эфир)=(90-99,7):(0,3-10), более предпочтительно (97-99):(1-3). Используемый перфтор(алкилвиниловый эфир) предпочтительно является эфиром, представленным формулой: CF₂=CFORf⁴, где Rf⁴ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.

[0468] В дополнение к TFE и перфтор(алкилвиниловому эфиру) дополнительный мономер, который сополимеризуется с этими мономерами, может быть полимеризован с получением сополимера TFE, перфтор(алкилвинилового эфира) и дополнительного мономера. Примеры дополнительного мономера включают в себя фторсодержащие мономеры (при условии, что TFE и перфтор(алкилвиниловый эфир) исключаются), а также бесфтористые мономеры, описанные выше. В качестве дополнительного мономера можно использовать один или несколько его видов. Содержание дополнительного мономерного блока в сополимере TFE/перфтор(алкилвинилового эфира) может составлять 0,1-2 мас.% по массе всех мономерных блоков.

[0469] Сополимер TFE/перфтораллилового эфира предпочтительно имеет соотношение мономеров в составе (мол.%) TFE:перфтораллиловый эфир=(90-99,7):(0,3-10), более предпочтительно (97-99):(1-3). Используемый перфтораллиловый эфир предпочтительно является эфиром, представленным формулой: CF₂=CFCF₂ORf⁴, где Rf⁴ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.

[0470] В дополнение к TFE и перфтораллиловому эфиру дополнительный мономер, который сополимеризуется с этими мономерами, может быть полимеризован с получением сополимера TFE, перфтораллилового эфира и дополнительного мономера. Примеры дополнительного мономера включают в себя фторсодержащие мономеры (при условии, что TFE и перфтораллиловый эфир исключаются), а также бесфтористые мономеры, описанные выше. В качестве дополнительного мономера можно использовать один или несколько его видов. Содержание дополнительного мономерного блока в сополимере TFE/перфтораллилового эфира может составлять 0,1-2 мас.% по массе всех мономерных блоков.

[0471] При полимеризации сополимера TFE/перфтор(алкилвинилового эфира) и сополимера TFE/перфтораллилового эфира соединение (1) может использоваться в пределах применения способа производства по настоящему изобретению, и оно предпочтительно добавляется в количестве 0,0001-10 мас.% на 100 мас.% водной среды.

[0472] При полимеризации сополимера TFE/перфтор(алкилвинилового эфира) и сополимера TFE/перфтораллилового эфира используемый агент переноса цепи предпочтительно представляет собой циклогексан, метанол, этанол, пропанол, пропан, бутан, пентан, гексан, четыреххлористый углерод, хлороформ, метиленхлорид, метилхлорид, метан, этан и т.п., а используемый буфер pH предпочтительно представляет собой карбонат аммония, динатрийгидрофосфат и т.п.

[0473] Водная дисперсия сополимера TFE/перфтор(алкилвинилового эфира), такого как PFA или MFA, и сополимера TFE/перфтораллилового эфира, полученных способом производства по настоящему изобретению, опционально может быть подвергнута последующей обработке, такой как концентрирование, а затем концентрат может быть высушен и измельчен в порошок, и этот порошок может быть экструдирован из расплава в гранулы. Водная среда в водной дисперсии опционально может содержать добавку, такую как неионогенное поверхностно-активное вещество, и может содержать растворимый в воде органический растворитель, такой как растворимый в воде спирт, или может не содержать растворимого в воде органического растворителя.

[0474] Экструзия из расплава может быть выполнена при любых подходящих условиях экструзии, обычно обеспечивающих получение гранул.

[0475] Для того, чтобы улучшить теплостойкость сополимера и также дополнительно усилить эффект подавления химической проницаемости формованного продукта, сополимер предпочтительно подвергается обработке газообразным фтором.

[0476] Обработка газообразным фтором выполняется путем контакта газообразного фтора с веществом, подавляющим химическую проницаемость. Однако поскольку реакция с фтором является чрезвычайно экзотермической, предпочтительно разбавлять фтор инертным газом, таким как азот. Количество фтора в смеси газообразный фтор/инертный газ составляет 1-100 мас.%, предпочтительно 10-25 мас.%. Температура обработки составляет 150-250°C, предпочтительно 200-250°C, а продолжительность обработки газообразным фтором составляет 3-16 час, предпочтительно 4-12 час. Обработка газообразным фтором выполняется при давлении газа в диапазоне 1-10 атм, предпочтительно при атмосферном давлении. В случае использования реактора при атмосферном давлении смесь газообразного фтора/инертного газа может непрерывно пропускаться через реактор. Это приводит к превращению нестабильных концов сополимера в концы -CF₃, термически стабилизируя сополимер.

[0477] Сополимер и его композиция могут быть получены путем компрессионного формования, трансферного формования, экструзионного формования, литьевого формования, выдувного формования и т.п., как в случае обычного PFA.

[0478] Такая технология формования может обеспечить получение желаемого формованного продукта. Примеры формованного продукта включают в себя листы, пленки, упаковки, круглые стержни, квадратные стержни, трубы, трубки, круглые резервуары, квадратные резервуары, резервуары, носители полупроводниковых пластин, коробки для полупроводниковых пластин, мензурки, кожухи фильтров, расходомеры, насосы, клапаны, краны, соединители, гайки, электропровода и термостойкие электропровода.

[0479] Среди них предпочтительными являются трубки, трубы, резервуары, соединители и т.п., предназначенные для использования в различных устройствах для химических реакций, устройствах для производства полупроводников и устройствах для подачи кислых или щелочных химикатов, каждое из которых требует химической непроницаемости.

[0480] Водная дисперсия сополимера TFE/перфтор(алкилвинилового эфира), такого как PFA или MFA, и сополимера TFE/перфтораллилового эфира также может быть соответствующим образом смешана с неионогенным поверхностно-активным веществом, и опционально полиэфирсульфон, полиамидимид и/или полиимид и металлический порошок растворяются или диспергируются в органическом растворителе. Таким образом может быть получена грунтовочная композиция. Эта грунтовочная композиция может использоваться в способе нанесения фторполимера на металлическую поверхность. Способ включает в себя нанесение грунтовочной композиции на металлическую поверхность, нанесение композиции перерабатываемого в расплаве фторполимера на полученный грунтовочный слой и обжиг слоя композиции перерабатываемого в расплаве фторполимера вместе со слоем грунтовки.

[0481] (3) В способе производства по настоящему изобретению полимеризация ETFE предпочтительно выполняется при температуре полимеризации 10-100°C и давлении полимеризации 0,3-2,0 МПа маном.

[0482] ETFE предпочтительно имеет соотношение мономеров в составе (мол.%) TFE:этилен=(50-99):(50-1).

[0483] В дополнение к этилену и TFE дополнительный мономер, который сополимеризуется с этими мономерами, может полимеризоваться для получения сополимера этилена, TFE и дополнительного мономера в качестве ETFE. Примеры дополнительного мономера включают в себя фторсодержащие мономеры (при условии, что TFE исключается), а также бесфтористые мономеры, описанные выше (при условии, что этилен исключается). В качестве дополнительного мономера можно использовать один или несколько его видов.

[0484] Дополнительный мономер предпочтительно представляет собой гексафторпропилен, перфторбутилэтилен, перфторгексилэтилен, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафторокт-1-ен, 2,3,3,4,4,5,5-гептафтор-1-пентен (CH₂=CFCF₂CF₂CF₂H) или 2-трифторметил-3,3,3-трифторпропен ((CF₃)₂CF=CH₂).

[0485] Содержание дополнительного мономерного блока в ETFE может составлять 0-20 мас.% по массе всех мономерных блоков. ETFE предпочтительно имеет массовое соотношение мономеров в составе TFE:этилен:дополнительный мономер=(63-94):(27-2):(1-10).

[0486] При полимеризации ETFE соединение (1) можно использовать в пределах применения способа производства по настоящему изобретению, и оно обычно добавляется в количестве 0,0001-10 мас.% на 100 мас.% водной среды.

[0487] При полимеризации ETFE используемый агент переноса цепи предпочтительно представляет собой циклогексан, метанол, этанол, пропанол, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, четыреххлористый углерод, хлороформ, метиленхлорид, метилхлорид и т.п.

[0488] Водная дисперсия ETFE, полученная способом производства по настоящему изобретению, опционально может быть подвергнута последующей обработке, такой как концентрирование, а затем концентрат может быть высушен и измельчен в порошок, и этот порошок может быть экструдирован из расплава в гранулы. Водная среда в водной дисперсии опционально может содержать добавку, такую как неионогенное поверхностно-активное вещество, и может содержать растворимый в воде органический растворитель, такой как растворимый в воде спирт, или может не содержать растворимого в воде органического растворителя.

[0489] Экструзия из расплава может быть выполнена при любых подходящих условиях экструзии, обычно обеспечивающих получение гранул.

[0490] ETFE может быть сформован путем экструдирования в лист. Другими словами, порошок или гранулы ETFE в расплавленном состоянии могут непрерывно экструдироваться через головку, а затем охлаждаться для того, чтобы обеспечить формованный продукт в форме листа. ETFE может быть смешан с добавкой.

[0491] Известные добавки могут быть включены сообразно с обстоятельствами. Конкретные примеры этого включают в себя поглотители ультрафиолетовых лучей, фотостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители инфракрасных лучей, антипирены, огнезащитные наполнители, органические пигменты, неорганические пигменты и красители. С точки зрения превосходной атмосферостойкости предпочитаются неорганические добавки.

Содержание добавки в листе из ETFE предпочтительно составляет 20 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 10 мас.% или меньше по общей массе листа из ETFE.

[0492] Лист из ETFE имеет превосходные механическую прочность и внешний вид, и таким образом может подходящим образом использоваться для пленочных материалов (например, кровельных материалов, материалов перекрытий, материалов наружных стен, материалов внутренних стен и материалов покрытия) зданий с пленочной структурой (например, спортивных сооружений, садовых объектов и атриумов).

В дополнение к пленочным материалам для зданий с пленочной структурой лист из ETFE также полезен, например, для изготовления наружных панелей (например шумоизолирующих стен, ветрозащитных ограждений, волноломов, крышных панелей навесов для автомобилей, торговых рядов, стен пешеходных дорожек и кровельных материалов), упрочняющих оконных пленок, термостойких водонепроницаемых листов, строительных материалов (например тентовых материалов складских палаток, пленочных материалов для затенения, частичных кровельных материалов для мансардных окон, оконных материалов, альтернативных стеклу, пленочных материалов для огнезащитных перегородок, штор, укрепления наружных стен, водонепроницаемых пленок, противодымных пленок, негорючих прозрачных перегородок, укрепления дорог, интерьеров (например освещения, поверхностей стен и жалюзи), экстерьеров (например тентов и вывесок)), товаров для хобби и отдыха (например удочки, ракетки, клюшки для гольфа и экраны), автомобильных материалов (например капотов, демпфирующих материалов и кузовов), авиационных материалов, транспортировочных материалов, наружных частей бытовой техники, резервуаров, внутренних стенок сосудов, фильтров, пленочных материалов для строительных работ, электронных материалов (например печатных плат, плат, изоляционных пленок и разделительных пленок), поверхностных материалов для модулей солнечных батарей, материалов для защиты зеркал от солнечной тепловой энергии и поверхностных материалов для солнечных водонагревателей.

[0493] (4) способ производства по настоящему изобретению может использоваться для производства прекурсора полимерного электролита. В способе производства по настоящему изобретению полимеризация прекурсора полимерного электролита предпочтительно выполняется при температуре полимеризации 10-100°C и давлении полимеризации 0,1-2,0 МПа маном. Прекурсор полимерного электролита содержит мономер, содержащий функциональную группу, представленную формулой -SO₂X¹⁵¹, -COZ¹⁵¹ или -POZ¹⁵²Z¹⁵³ (X¹⁵¹, Z¹⁵¹, Z¹⁵² и Z¹⁵³ описываются позже), и может быть преобразован в ионообменный полимер посредством гидролитической обработки.

[0494] Примером мономера, используемого для прекурсора полимерного электролита, может быть

фторсодержащий мономер, представленный общей формулой (150): CF₂=CF-O-(CF₂CFY¹⁵¹-O)_n-(CFY¹⁵²)_m-A¹⁵¹

где Y¹⁵¹ представляет собой атом фтора, атом хлора, группу -SO₂F или перфторалкильную группу, опционально содержащую эфирный кислород и группу -SO₂F; n представляет собой целое число от 0 до 3; n групп Y¹⁵¹ являются одинаковыми или различными; Y¹⁵² представляет собой атом фтора, атом хлора или группу -SO₂F; m представляет собой целое число от 1 до 5; m групп Y¹⁵² являются одинаковыми или различными; A¹⁵¹ представляет собой -SO₂X¹⁵¹, -COZ¹⁵¹ или -POZ¹⁵²Z¹⁵³; X¹⁵¹ представляет собой F, Cl, Br, I, -OR¹⁵¹ или -NR¹⁵²R¹⁵³; Z¹⁵¹, Z¹⁵² и Z¹⁵³ являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой -NR¹⁵⁴R¹⁵⁵ или -OR¹⁵⁶; и R¹⁵¹, R¹⁵², R¹⁵³, R¹⁵⁴, R¹⁵⁵ и R¹⁵⁶ являются одинаковыми или различными и представляют собой H, аммоний, щелочной металл или алкильную группу, арильную группу или сульфонилсодержащую группу, опционально содержащую атом фтора. Примеры мономера, используемого для прекурсора полимерного электролита, могут включать в себя соединения, содержащие две фторсульфонильные группы, как описано в международном патентном документе WO 2007/013532, а также перфтормономеры, имеющие группу -SO₂F и диоксолановое кольцо, как описано в международном патентном документе WO 2014/175123. Прекурсор полимерного электролита предпочтительно имеет соотношение мономеров в составе (мол.%) TFE:виниловый эфир=(50-99):(50-1), более предпочтительно (50-93):(50-7).

[0495] Прекурсор полимерного электролита может быть модифицирован третьим мономером в диапазоне 0-20 мас.% по массе всех мономеров. Примеры третьего мономера могут включать в себя CTFE, винилиденфторид, перфторалкилвиниловые эфиры, перфторбутенилвиниловый эфир; циклические мономеры, такие как перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксолан и перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксол; а также многофункциональные мономеры, такие как дивинилбензол.

[0496] Полученный таким образом прекурсор полимерного электролита может быть сформирован в пленку с последующим гидролизом с использованием раствора щелочи и обработкой с использованием неорганической кислоты, и тем самым использован в качестве полимерной электролитной пленки для топливных элементов, устройств электролиза, проточных окислительно-восстановительных батарей и т.п.

Прекурсор полимерного электролита может быть гидролизован с использованием раствора щелочи, сохраняя при этом его дисперсное состояние, обеспечивая тем самым дисперсию полимерного электролита.

Эта дисперсия может быть затем нагрета до 120°C или выше в сосуде под давлением и тем самым растворена, например в смеси воды и спирта, то есть преобразована в состояние раствора.

Полученный таким образом раствор можно использовать в качестве связующего вещества для электродов. Кроме того, этот раствор может быть объединен с различными добавками и отлит для формирования пленки, которая может использоваться для изготовления противообрастающих пленок, органических активаторов и т.п.

[0497] (5) Сополимер TFE/VDF

В способе производства по настоящему изобретению полимеризация сополимера TFE/VDF может быть выполнена при любой температуре полимеризации, например, 0-100°C. Давление полимеризации определяется сообразно с обстоятельствами в соответствии с другими условиями полимеризации, такими как температура полимеризации, и обычно может составлять 0-9,8 МПа маном.

[0498] Сополимер TFE/VDF предпочтительно имеет соотношение мономеров в составе (мол.%) TFE:VDF=(5-90):(95-10). Сополимер TFE/VDF может быть дополнительно модифицирован третьим мономером в диапазоне 0-50 мол.% по количеству всех мономеров. Соотношение мономеров в его составе предпочтительно составляет TFE:этилен:третий мономер=(30-85):(10-69,9):(0,1-10).

[0499] Третий мономер предпочтительно представляет собой мономер, представленный

формулой: CX¹¹X¹²=CX¹³(CX¹⁴X¹⁵)_n11X¹⁶

где X¹¹ - X¹⁶ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый из них представляет собой Н, F или Cl; n11 - целое число от 0 до 8, с условием, что третий мономер отличается от TFE и VDF; или

мономер, представленный формулой: CX²¹X²²=CX²³-O(CX²⁴X²⁵)_n21X²⁶

где X²¹ - X²⁶ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый из них представляет собой Н, F или Cl; а n21 - целое число от 0 до 8.

[0500] Третий мономер может быть бесфтористым этиленовым мономером. С точки зрения поддержания термостойкости и химической стойкости бесфтористый этиленовый мономер предпочтительно выбирается из этиленовых мономеров, имеющих 6 атомов углерода или меньше. Примеры этого включают в себя этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, винилхлорид, винилиденхлорид, алкилвиниловые эфиры (например метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир и пропилвиниловый эфир), малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 3-бутеновую кислоту, 4-пентеновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

[0501] При полимеризации сополимера TFE/VDF соединение (1) можно использовать в пределах применения способа производства по настоящему изобретению, и оно обычно добавляется в количестве 0,0001-5 мас.% на 100 мас.% водной среды.

[0502] Сополимер TFE/VDF, полученный полимеризацией, может быть амидирован путем приведения его в контакт с аммиачной водой, газообразным аммиаком или соединением азота, способным генерировать аммиак.

[0503] Сополимер TFE/VDF, полученный вышеописанным способом, может также предпочтительно использоваться в качестве материала для получения волокон из сополимера TFE/VDF способом прядения-вытягивания. Способ прядения-вытягивания представляет собой способ получения волокна из сополимера TFE/VDF путем формования из расплава, его охлаждения и отверждения для получения невытянутой нити, а затем пропускания невытянутой нити через нагревательный цилиндр для вытягивания невытянутой нити.

[0504] Сополимер TFE/VDF может быть растворен в органическом растворителе для того, чтобы обеспечить раствор сополимера TFE/VDF. Примеры органического растворителя включают в себя азотсодержащие органические растворители, такие как N-метил-2-пирролидон, N, N-диметилацетамид и диметилформамид; растворители на основе кетонов, такие как ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон и метилизобутилкетон; растворители на основе сложных эфиров, такие как этилацетат и бутилацетат; растворители на основе простых эфиров, такие как тетрагидрофуран и диоксан; а также органические растворители общего назначения, имеющие низкую температуру кипения, такие как их смеси. Раствор может использоваться в качестве связующего вещества для аккумуляторов.

[0505] Водная дисперсия сополимера TFE/VDF может предпочтительно использоваться для покрытия пористой подложки, образованной из полиолефиновой смолы, с целью получения композитной пористой пленки. Водная дисперсия может также предпочтительно содержать диспергированные в ней неорганические частицы и/или органические частицы и использоваться для покрытия пористой подложки с целью получения композитной пористой пленки. Полученная таким образом композитная пористая пленка может использоваться в качестве сепаратора для литиевых вторичных батарей и т.п.

[0506] Порошок перерабатываемого в расплаве фторполимера подходящим образом используется в качестве порошкообразного материала покрытия. При нанесении на подложку порошкообразный материал покрытия, изготовленный из порошка перерабатываемого в расплаве фторполимера, может образовывать пленку, имеющую гладкую поверхность. Порошок перерабатываемого в расплаве фторполимера, имеющий средний размер частиц 1 мкм или больше и меньше чем 100 мкм, является особенно подходящим в качестве порошкообразного материала покрытия, используемого при электростатическом покрытии. Порошок перерабатываемого в расплаве фторполимера, имеющий средний размер частиц 100 мкм или больше и 1000 мкм или меньше, является особенно подходящим в качестве порошкообразного материала покрытия, используемого при ротационном покрытии или ротационном формовании.

[0507] Порошок перерабатываемого в расплаве фторполимера может быть произведен способом сушки перерабатываемого в расплаве фторполимера, полученного вышеупомянутым способом производства по настоящему изобретению, для его измельчения с получением порошка.

[0508] В то время как выше были описаны варианты осуществления, следует понимать, что различные изменения в форме и деталях могут быть сделаны без отступления от духа и области охвата формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0509] Далее варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны со ссылкой на Примеры, но настоящее изобретение не ограничивается только этими Примерами.

[0510] Числовые значения в Примерах измерялись следующими способами.

[0511] Концентрация твердого полимера

В воздушной сушилке 1 г водной дисперсии PTFE сушился при 150°C в течение 60 мин, и отношение массы нелетучего вещества к массе водной дисперсии (1 г) выражалось в процентах и принималось в качестве концентрации твердых веществ.

[0512] Средний размер первичных частиц

Средний размер первичных частиц определялся путем приготовления водной дисперсии PTFE с концентрацией твердого полимера приблизительно 1,0 мас.% и выполнения измерения с использованием прибора ELSZ-1000S (производства компании Otsuka Electronics Co., Ltd.) при 25°C 70 раз. Показатель преломления растворителя (воды) был равен 1,3328, а вязкость растворителя (воды) - 0,8878 мПа⋅с.

[0513] Стандартный удельный вес (SSG) порошка PTFE

Образец для измерения был подготовлен в соответствии со стандартом ASTM D 4895-89, и SSG был определен способом вытеснения воды в соответствии со стандартом ASTM D 792.

[0514] Содержание модифицирующего мономера (количество модификации)

Для того, чтобы определить содержание блока HFP, диск из тонкой пленки был приготовлен путем прессования порошка PTFE, и на основе его инфракрасного поглощения, полученного путем измерения FT-IR, значение, полученное путем умножения отношения поглощение света при 982 см^-1/поглощение света при 935 см^-1 на 0,3, принималось в качестве содержания блока HFP.

[0515] Пример приготовления 1

4,3 г лауриновой кислоты и 10%-ая аммиачная вода добавлялись к 94 г деионизированной воды, и смесь перемешивалась до получения прозрачного водного раствора А.

[0516] Пример 1

В реактор из SUS с внутренним объемом 3 л, снабженный мешалкой, добавлялись 1780 г деионизированной воды, 90 г парафина, 64 мг ацетиленмонокарбоновой кислоты и небольшое количество аммиачной воды для приготовления водной дисперсии. Значение pH водной дисперсии в это время составляло 10,5. Реактор был запечатан, и система была продута азотом для удаления кислорода. Затем реактор нагревался до 85°C, добавлялось 2,0 г HFP, и давление в реакторе дополнительно увеличивалось с помощью TFE до 2,70 МПа маном.

[0517] В качестве инициатора полимеризации в реактор для инициации полимеризации вводились 0,18 г персульфата аммония, растворенного в 20 г деионизированной воды. TFE загружался так, чтобы поддерживать давление в реакторе постоянным на уровне 2,70 МПа маном. Перемешивание прекращалось после загрузки 60 г TFE, и давление в реакторе сбрасывалось до атмосферного. Сразу после этого в реактор загружался TFE, давление в реакторе доводилось до 2,70 МПа маном., перемешивание возобновлялось, и реакция продолжалась. Сразу после начала перемешивания начиналось непрерывное добавление водного раствора A.

[0518] После загрузки 240 г TFE перемешивание прекращалось, и давление в реакторе сбрасывалось до атмосферного, чтобы тем самым завершить реакцию. К концу реакции было загружено 4,8 г водного раствора А.

[0519] Водная дисперсия извлекалась из реактора, и после охлаждения парафин отделялся с получением водной дисперсии PTFE. Концентрация твердых веществ в полученной водной дисперсии PTFE составляла 11,6 мас.%, а средний размер первичных частиц составлял 125 нм.

[0520] Полученная водная дисперсия PTFE была разбавлена деионизированной водой так, чтобы она имела концентрацию твердых веществ 10%, и подвергнута коагуляции при высокоскоростном перемешивании. Коагулированный влажный порошок сушился при 210°C в течение 18 час. Полученный порошок PTFE имел SSG 2,238 и величину модификации HFP 0,13 мас.%.

[0521] Пример 2

Водная дисперсия PTFE была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что при возобновлении перемешивания в реактор вводились 18 г 2,0 мас.% водного раствора пероксида диянтарной кислоты одновременно с началом непрерывного добавления водного раствора А, перемешивание прекращалось, когда было загружено 450 г TFE, а также того, что к концу реакции было загружено 8,8 г водного раствора A. Концентрация твердых веществ в полученной водной дисперсии PTFE составляла 19,9 мас.%, а средний размер первичных частиц составлял 175 нм.

[0522] Порошок PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовалась полученная водная дисперсия PTFE. Полученный порошок PTFE имел SSG 2,196 и величину модификации HFP 0,02 мас.%.

[0523] Пример 3

Водная дисперсия была приготовлена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что ацетилендикарбоновая кислота использовалась вместо ацетиленмонокарбоновой кислоты, а аммиачная вода не добавлялась. Значение pH водной дисперсии в это время составляло 5,4. После этого полимеризация была инициирована тем же самым образом, что и в Примере 1.

[0524] Водная дисперсия PTFE была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что реакция продолжалась без сброса давления, когда загружались 60 г TFE, 1,5 мас.% водный раствор додецилсульфата натрия непрерывно добавлялся вместо водного раствора A, перемешивание прекращалось, когда было загружено 260 г TFE, и к концу реакции было загружено 15 г 1,5 мас.% водного раствора додецилсульфата натрия.

[0525] Концентрация твердых веществ в полученной водной дисперсии PTFE составляла 12,8 мас.%, а средний размер первичных частиц составлял 119 нм.

[0526] Порошок PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовалась полученная водная дисперсия PTFE. Полученный порошок PTFE имел SSG 2,234 и величину модификации HFP 0,03 мас.%.

Настоящее изобретение относится к способу производства фторполимера, содержащий полимеризацию фторсодержащего мономера в присутствии соединения (1), имеющего тройную связь и анионную гидрофильную группу, и водной среды, в котором соединение (1) является соединением, представленным общей формулой (1): A¹-R¹-C≡CX¹, где A¹ представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -B(OM)(OR²), -OB(OM)(OR²), -PO(OM)(OR²) или -OPO(OM)(OR²); М представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель; R³ в каждом случае является одинаковым или различным, и представляет собой Н или органическую группу; R² представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, фосфоний, опционально имеющий заместитель, или алкинильную группу; R¹ представляет собой связывающую группу; и X¹ представляет собой H, углеводородную группу или A¹, и углеводородная группа опционально имеет атом галогена, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь. Также описан фторполимер, содержащий блок, основанный на соединении (1), имеющем тройную связь и анионную гидрофильную группу, и фторсодержащий мономерный блок, в котором соединение (1) является соединением, представленным общей формулой (1): A¹-R¹-C≡CX¹, где A¹ представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -B(OM)(OR²), -OB(OM)(OR²), -PO(OM)(OR²) или -OPO(OM)(OR²); М представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель; R³ в каждом случае является одинаковым или различным, и представляет собой Н или органическую группу; R² представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, фосфоний, опционально имеющий заместитель, или алкинильную группу; R¹ представляет собой связывающую группу; и X¹ представляет собой H, углеводородную группу или A¹, и углеводородная группа опционально имеет атом галогена, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь. Описана водная дисперсия для получения формованного изделия, содержащая указанный выше фторполимер, и водную среду. Технический результат – получение нового фторполимера и водной дисперсии на его основе. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ производства фторполимера, содержащий полимеризацию фторсодержащего мономера в присутствии соединения (1), имеющего тройную связь и анионную гидрофильную группу, и водной среды,

в котором соединение (1) является соединением, представленным общей формулой (1):

Общая формула (1): A¹-R¹-C≡CX¹,

где A¹ представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -B(OM)(OR²), -OB(OM)(OR²), -PO(OM)(OR²) или -OPO(OM)(OR²);

М представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель;

R³ в каждом случае является одинаковым или различным, и представляет собой Н или органическую группу;

R² представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, фосфоний, опционально имеющий заместитель, или алкинильную группу;

R¹ представляет собой связывающую группу; и

X¹ представляет собой H, углеводородную группу или A¹, и углеводородная группа опционально имеет атом галогена, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь.

2. Способ производства по п. 1, в котором R¹ представляет собой одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу, опционально имеющую Cl, Br или I.

3. Способ производства по п. 1 или 2, в котором X¹ представляет собой Н, углеводородную группу, опционально имеющую Cl, Br, I, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь, или A¹.

4. Способ производства по любому одному из пп. 1-3, в котором алкинильная группа в R² не содержит атома фтора.

5. Способ производства по любому одному из пп. 1-4, в котором количество соединения (1) составляет 0,001-100000 массовых частей (м.ч.) на миллион по массе водной среды.

6. Способ производства по любому одному из пп. 1-5, в котором по меньшей мере тетрафторэтилен полимеризуется в качестве фторсодержащего мономера.

7. Способ производства по любому одному из пп. 1-6, в котором процент замещения фтором во фторполимере составляет 50% или выше.

8. Способ производства по любому одному из пп. 1-7, в котором фторсодержащий мономер полимеризуется также в присутствии углеводородного поверхностно-активного вещества.

9. Способ производства по любому одному из пп. 1-8, в котором фторсодержащий мономер полимеризуется по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

10. Способ производства по любому одному из пп. 1-9, в котором фторсодержащий мономер полимеризуется по существу в отсутствие полимера, содержащего только бесфтористый мономерный блок.

11. Фторполимер, содержащий блок, основанный на соединении (1), имеющем тройную связь и анионную гидрофильную группу, и фторсодержащий мономерный блок, в

котором соединение (1) является соединением, представленным общей формулой (1):

Общая формула (1) A¹-R¹-C≡CX¹,

где A¹ представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -B(OM)(OR²), -OB(OM)(OR²), -PO(OM)(OR²) или -OPO(OM)(OR²);

М представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель;

R³ в каждом случае является одинаковым или различным, и представляет собой Н или органическую группу;

R² представляет собой H, атом металла, NR³₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, фосфоний, опционально имеющий заместитель, или алкинильную группу;

R¹ представляет собой связывающую группу; и

X¹ представляет собой H, углеводородную группу или A¹, и углеводородная группа опционально имеет атом галогена, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь.

12. Фторполимер по п. 11, в котором R¹ представляет собой одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу, опционально имеющую Cl, Br или I.

13. Фторполимер по п. 11 или 12, в котором X¹ представляет собой Н, углеводородную группу, опционально имеющую Cl, Br, I, эфирную связь, сложноэфирную связь или амидную связь, или A¹.

14. Фторполимер по любому одному из пп. 11-13, в котором алкинильная группа в R² не содержит атома фтора.

15. Фторполимер по любому одному из пп. 11-14, содержащий по меньшей мере блок тетрафторэтилена в качестве фторсодержащего мономерного блока.

16. Фторполимер по любому одному из пп. 11-15, который имеет процент замещения фтором 50% или выше.

17. Фторполимер по любому одному из пп. 11-16, который по существу не содержит фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

18. Фторполимер по любому одному из пп. 11-17, который по существу не содержит полимера, содержащего только бесфтористый мономерный блок.

19. Фторполимер по любому одному из пп. 11-18, который имеет средний размер первичных частиц 500 нм или меньше.

20. Водная дисперсия для получения формованного изделия, содержащая фторполимер по любому одному из пп. 11-19 и водную среду.

21. Водная дисперсия по п. 20, дополнительно содержащая неионогенное углеводородное поверхностно-активное вещество.