СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2024 года по МПК C08F14/18 C08F6/14 C08F6/24 C08L27/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения фторполимерной композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Известным способом получения фторполимера является способ, включающий эмульсионную полимеризацию фтормономера. Водная дисперсия фторполимера, получаемого эмульсионной полимеризацией, содержит компоненты, отличающиеся от фторполимера, такие как поверхностно-активное вещество, используемое при эмульсионной полимеризации. Были проведены различные исследования способов уменьшения или удаления таких компонентов, отличающихся от фторполимера.

[0003]

Патентный документ 1 раскрывает способ уменьшения содержания в водной дисперсии фторполимера фторэфиркарбоновой кислоты или ее соли, имеющих формулу:

[R¹-O-L-COO^-]Y⁺

где:

R¹ - линейная, разветвленная или циклическая, частично или полностью фторированная алифатическая группа, опционально содержащая эфирную связь;

L - разветвленная частично или полностью фторированная группа алкилена, опционально содержащая эфирную связь; и

Y⁺ - катион водорода, аммония или щелочного металла;

причем этот способ содержит:

добавление стабилизатора к водной дисперсии фторполимера, чтобы сформировать стабилизированную водную дисперсию фторполимера;

нагревание стабилизированной водной дисперсии фторполимера для декарбоксилирования фторэфиркарбоновой кислоты или ее соли, чтобы получить побочный продукт фторэфира; и

удаление по меньшей мере части побочного продукта фторэфира.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0004] Патентный документ 1: Японская отложенная патентная заявка № 2014-237842.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0005] Задачей настоящего изобретения является предложить способ производства, позволяющий получать фторполимерную композицию с уменьшенным содержанием фторсодержащего поверхностно-активного вещества, используемого при полимеризации фтормономера, а также содержанием фторсодержащего соединения, получаемого при полимеризации фтормономера.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0006] Настоящее изобретение предлагает способ получения фторполимерной композиции, содержащей фторполимер, содержащий полимеризацию фтормономера в реакторе в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества, инициатора полимеризации и водной среды для приготовления водной дисперсии, содержащей фторполимер; затем удаление из реактора фтормономера, оставшегося в реакторе, или извлечение водной дисперсии из реактора и помещение ее в контейнер, отличающийся от реактора; добавление генератора радикалов к водной дисперсии; и термообработку водной дисперсии, содержащей генератор радикалов, для получения фторполимерной композиции.

[0007] В способе получения по настоящему изобретению температура термообработки предпочтительно равна или выше температуры разложения генератора радикалов.

В способе получения по настоящему изобретению генератор радикалов предпочтительно представляет собой растворимый в воде генератор радикалов.

В способе получения по настоящему изобретению генератор радикалов предпочтительно представляет собой неорганическую перекись.

В способе получения по настоящему изобретению содержание фторполимера в водной дисперсии, подлежащей термообработке, предпочтительно составляет 1 мас.% или больше.

В способе получения по настоящему изобретению фторполимерная композиция предпочтительно представляет собой водную дисперсию или порошок.

В способе получения по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы после получения водной дисперсии в виде фторполимерной композиции путем термообработки водная дисперсия охлаждалась.

В способе получения по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы после получения водной дисперсии в виде фторполимерной композиции путем термообработки водная дисперсия концентрировалась.

В способе получения по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы после получения водной дисперсии в виде фторполимерной композиции путем термообработки фторполимер в водной дисперсии агломерировался, и опционально агломерат сушился.

В способе получения по настоящему изобретению фторсодержащее поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество, представленное следующей общей формулой (N⁰):

Xⁿ⁰-Rfⁿ⁰-Y⁰ (N⁰)

где Xⁿ⁰ представляет собой Н, Cl или F; Rfⁿ⁰ - линейная, разветвленная или циклическая алкиленовая группа, имеющая 3-20 атомов углерода, в которой некоторые или все из Н замещены на F; алкиленовая группа опционально содержит одну или более эфирных связей, в которых некоторые из Н опционально замещены на Cl; и Y⁰ - анионная группа.

В способе получения по настоящему изобретению водная дисперсия, полученная полимеризацией фтормономера, предпочтительно содержит водорастворимое фторсодержащее соединение с молекулярной массой 1000 г/моль или меньше, и фторполимерная композиция, имеющая уменьшенное содержание растворимого в воде фторсодержащего соединения, получается путем термической обработки.

В способе получения по настоящему изобретению растворимое в воде фторсодержащее соединение предпочтительно представляет собой соединение, представленное общей формулой (1):

Общая формула (1): [X-Rf-A^-]_iMⁱ⁺

где X представляет собой Н, Cl, Br, F или I; Rf - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алифатическая группа, или линейная или разветвленная, частично фторсодержащим или полностью фторированная алифатическая группа, прерванная по меньшей мере одним атомом кислорода; A^- - кислотная группа; Mⁱ⁺ - катион, имеющий валентность i; и i - целое число от 1 до 3.

В способе получения по настоящему изобретению растворимое в воде фторсодержащее соединение предпочтительно представляет собой соединение, представленное общей формулой (2):

Общая формула (2): [C_n-1F_2n-1COO^-]M⁺

где n - целое число от 9 до 12, а M⁺ представляет собой катион.

В способе получения по настоящему изобретению растворимое в воде фторсодержащее соединение предпочтительно представляет собой соединение, представленное общей формулой (3):

Общая формула (3): [R¹-O-L-CO₂^-]M⁺

где R¹ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алифатическая группа, или линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алифатическая группа, прерванная по меньшей мере одним атомом кислорода; L - линейная или разветвленная нефторированная, частично или полностью фторированная группа алкилена; а M⁺ представляет собой катион.

В способе получения по настоящему изобретению фторполимер предпочтительно представляет собой по меньшей мере один фторполимер, выбираемый из группы, состоящей из политетрафторэтилена, сополимера тетрафторэтилена/фторалкилвинилового эфира, сополимера тетрафторэтилена/фторалкилаллилового эфира, сополимера тетрафторэтилена/гексафторпропилена, сополимера этилена/тетрафторэтилена, сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена, полихлортрифторэтилена, сополимера хлортрифторэтилена/тетрафторэтилена, сополимера этилена/хлортрифторэтилена, поливинилфторида, поливинилиденфторида, сополимера винилиденфторида/тетрафторэтилена, сополимера фтормономера/винилового эфира, полимера фтормономера, представленного общей формулой (150): CF₂=CF-O-(CF₂CFY¹⁵¹-O)_n-(CFY¹⁵²)_m-A¹⁵¹,

где Y¹⁵¹ представляет собой атом фтора, атом хлора, группу -SO₂F или перфторалкильную группу, опционально содержащую эфирный кислород и группу -SO₂F; n представляет собой целое число от 0 до 3; n групп Y¹⁵¹ являются одинаковыми или различными; Y¹⁵² представляет собой атом фтора, атом хлора или группу -SO₂F; m представляет собой целое число от 1 до 5; m групп Y¹⁵² являются одинаковыми или различными; A¹⁵¹ представляет собой -SO₂X¹⁵¹, -COZ¹⁵¹ или -POZ¹⁵²Z¹⁵³; X¹⁵¹ представляет собой F, Cl, Br, I, -OR¹⁵¹ или -NR¹⁵²R¹⁵³; Z¹⁵¹, Z¹⁵² и Z¹⁵³ являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой -NR¹⁵⁴R¹⁵⁵ или -OR¹⁵⁶; и R¹⁵¹, R¹⁵², R¹⁵³, R¹⁵⁴, R¹⁵⁵ и R¹⁵⁶ являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой H, аммоний, щелочной металл или алкильную группу, арильную группу или сульфонилсодержащую группу, опционально содержащую атом фтора; а также фторэластомер.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] Настоящее изобретение может обеспечить способ производства, позволяющий получать фторполимерную композицию с уменьшенным содержанием фторсодержащего поверхностно-активного вещества, используемого при полимеризации фтормономера, а также содержанием фторсодержащего соединения, получаемого при полимеризации фтормономера.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0009] Далее будут подробно описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается ими.

[0010] Настоящее изобретение относится к способу получения фторполимерной композиции, содержащей по меньшей мере фторполимер. В способе получения по настоящему изобретению фторполимерную композицию получают путем полимеризации фтормономера в реакторе в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества, инициатора полимеризации и водной среды для приготовления водной дисперсии, содержащей фторполимер; затем удаления из реактора фтормономера, оставшегося в реакторе, или извлечения водной дисперсии из реактора и помещения ее в контейнер, отличающийся от реактора; добавления генератора радикалов к водной дисперсии; и термообработки водной дисперсии, содержащей генератор радикалов.

[0011] Водная дисперсия, полученная полимеризацией фтормономера, может содержать помимо фторполимера фторсодержащее поверхностно-активное вещество и фторсодержащее соединение, получающееся при полимеризации фтормономера. В способе получения по настоящему изобретению водная дисперсия готовится путем полимеризации фтормономера, а затем удаления из реактора оставшегося в реакторе фтормономера, или водная дисперсия извлекается из реактора, а затем помещается в контейнер, отличающийся от реактора, используемого при полимеризации, в результате чего реакция полимеризации фтормономера прекращается в достаточной степени, а затем к водной дисперсии добавляется генератор радикалов, и водная дисперсия подвергается термообработке. Таким образом, после завершения реакции полимеризации фтормономера к водной дисперсии добавляется генератор радикалов, затем водная дисперсия подвергается термообработке, в результате чего фторсодержащее поверхностно-активное вещество и фторсодержащее соединение разлагаются в водной дисперсии, что позволяет получить фторполимерную композицию, в которой снижено содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества и содержание фторсодержащего соединения.

[0012] В способе получения по настоящему изобретению сначала фтормономер полимеризуется в реакторе в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества, инициатора полимеризации, и водной среды для приготовления водной дисперсии, содержащей фторполимер.

[0013] Полимеризация фтормономера может быть выполнена путем загрузки реактора фтормономером, фторсодержащим поверхностно-активным веществом, инициатором полимеризации, водной средой и опционально другими добавками, перемешивания содержимого реактора, поддержания реактора при предопределенной температуре полимеризации, а затем добавления предопределенного количества инициатора полимеризации для инициирования реакции полимеризации. После инициирования реакции полимеризации в зависимости от цели могут быть дополнительно добавлены фтормономер, инициатор полимеризации, фторсодержащее поверхностно-активное вещество и агент переноса цепи. Способ полимеризации фтормономера не ограничивается, может представлять собой способ эмульсионной полимеризации или способ суспензионной полимеризации, и предпочтительно является способом эмульсионной полимеризации.

[0014] Фторсодержащее поверхностно-активное вещество

Фторсодержащее поверхностно-активное вещество, используемое в полимеризации фтормономера, не ограничивается, если оно представляет собой поверхностно-активное вещество, содержащее по меньшей мере один атом фтора, и могут использоваться традиционно известные фторсодержащие поверхностно-активные вещества.

[0015] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя анионные фторсодержащие поверхностно-активные вещества. Анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть, например, содержащим атом фтора поверхностно-активным веществом, имеющим в части, исключающей анионную группу, 20 или меньше атомов углерода.

[0016] Фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть фторсодержащим поверхностно-активным веществом, в котором молекулярная масса анионной функциональной группы равна 1000 или меньше.

«Анионная функциональная группа» означает часть фторсодержащего поверхностно-активного вещества за исключением катиона. Например, в случае F(CF₂)_n1COOM, представленном нижеприведенной формулой (I), анионная функциональная группа представляет собой часть «F(CF₂)_n1COO».

[0017] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества также включают в себя фторсодержащие поверхностно-активные вещества, имеющие значение LogPOW 3,5 или меньше. LogPOW представляет собой коэффициент распределения между 1-октанолом и водой, и представляется выражением LogP, где P представляет собой соотношение между концентрацией фторсодержащего поверхностно-активного вещества в октаноле и концентрацией фторсодержащего поверхностно-активного вещества в воде в смеси октанол/вода (1:1) с разделенными фазами, содержащей фторсодержащее поверхностно-активное вещество.

Значение LogPOW получается путем выполнения HPLC на стандартных веществах с известными коэффициентами распределения октанол/вода (гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота и декановая кислота) при следующих условиях: колонка- TOSOH ODS-120T (φ4,6 мм × 250 мм, производства компании Tosoh Corporation), растворитель для элюирования- ацетонитрил/0,6 мас.% раствор HClO₄=1/1 (об.), объемная скорость потока- 1,0 мл/мин, объем образца- 300 мкл, температура колонки 40°C, детектируемый свет- УФ 210 нм; построения калибровочной кривой между каждым временем элюирования и известными коэффициентами распределения октанол/вода, и вычисления времени элюирования в HPLC для образца жидкости на основе этой калибровочной кривой.

[0018] Конкретные примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя вещества, раскрытые в патентных заявках США № 2007/0015864, № 2007/0015865, № 2007/0015866, № 2007/0276103, № 2007/0117914, № 2007/142541, № 2008/0015319, в патентах США № 3250808, № 3271341, в японской патентной заявке № 2003-119204, в международных патентных заявках №№ WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, в японской патентной заявке № 2007-119526, в международных патентных заявках №№ WO 2007/046482 и WO 2007/046345, в патентной заявке США № 2014/0228531 и в международных патентных заявках №№ WO 2013/189824 и WO 2013/189826.

[0019] Анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть соединением, представленным следующей общей формулой (N⁰):

Xⁿ⁰-Rfⁿ⁰-Y⁰ (N⁰)

где Xⁿ⁰ представляет собой Н, Cl или F; Rfⁿ⁰ - линейная, разветвленная или циклическая алкиленовая группа, имеющая 3-20 атомов углерода, в которой некоторые или все из Н замещены на F; алкиленовая группа опционально содержит одну или более эфирных связей, в которых некоторые из Н опционально замещены на Cl; и Y⁰ - анионная группа.

Анионная группа Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, и может представлять собой -COOM или -SO₃M.

М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, опционально замещенный имидазолий, опционально замещенный пиридиний или опционально замещенный фосфоний, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), такие как Na, K или Li.

R⁷ может представлять собой Н или органическую группу C_1-10, Н или органическую группу C_1-4, или Н или алкильную группу C_1-4.

М может представлять собой Н, атом металла или NR⁷₄, может представлять собой Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, и может представлять собой Н, Na, K, Li или NH₄.

В группе Rfⁿ⁰ 50% или больше атомов Н могут быть замещены атомами фтора.

[0020] Примеры соединения, представленного общей формулой (N⁰), включают соединения, представленные следующей общей формулой (N¹):

Xⁿ⁰-(CF₂)_m1-Y⁰ (N¹)

где Xⁿ⁰ представляет собой H, Cl или F; m1 - целое число от 3 до 15; а Y⁰ определено выше; соединение, представленное следующей общей формулой (N²):

Rfⁿ¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_m2CFXⁿ¹-Y⁰ (N²)

где Rfⁿ¹ - перфторалкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода; m2 - целое число от 0 до 3, Xⁿ¹ - F или CF₃, а Y⁰ определено выше); соединение, представленное следующей общей формулой (N³):

Rfⁿ²(CH₂)_m3-(Rfⁿ³)_q-Y⁰ (N³)

где Rfⁿ² - частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-13 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора, m3 - целое число от 1 до 3, Rfⁿ³ - линейная или разветвленная перфторалкиленовая группа, имеющая 1-3 атома углерода, q равен 0 или 1, а Y⁰ определено выше; соединение, представленное следующей общей формулой (N⁴):

Rfⁿ⁴-O-(CYⁿ¹Yⁿ²)_pCF₂-Y⁰ (N⁴)

где Rfⁿ⁴ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь, Yⁿ¹ и Yⁿ² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой независимо Н или F, p равен 0 или 1, а Y⁰ определено выше; и соединение, представленное следующей общей формулой (N⁵):

где Xⁿ², Xⁿ³ и Xⁿ⁴ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой независимо Н, F или линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь; Rfⁿ⁵ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкиленовая группа, имеющая 1-3 атома углерода и опционально содержащая эфирную связь; L - связывающая группа; а Y⁰ определено выше, с тем условием, что общее количество атомов углерода в Xⁿ², Xⁿ³, Xⁿ⁴ и Rfⁿ⁵ равно 18 или меньше.

[0021] Более конкретные примеры соединения, представленного вышеприведенной общей формулой (N⁰), включают в себя перфторкарбоновую кислоту (I), представленную следующей общей формулой (I), ω-H-перфторкарбоновую кислоту (II), представленную следующей общей формулой (II), перфторэфиркарбоновую кислоту (III), представленную следующей общей формулой (III), перфторалкилалкиленкарбоновую кислоту (IV), представленную следующей общей формулой (IV), перфторалкоксифторкарбоновую кислоту (V), представленную следующей общей формулой (V), перфторалкилсульфоновую кислоту (VI), представленную следующей общей формулой (VI), ω-H перфторсульфоновую кислоту (VII), представленную следующей общей формулой (VII), перфторалкилалкиленсульфоновую кислоту (VIII), представленную следующей общей формулой (VIII), алкилалкиленкарбоновую кислоту (IX), представленную следующей общей формулой (IX), фторкарбоновую кислоту (X), представленную следующей общей формулой (X), алкоксифторсульфоновую кислоту (XI), представленную следующей общей формулой (XI), соединение (XII), представленное следующей общей формулой (XII), и соединение (XIII), представленное следующей общей формулой (XIII).

[0022] Перфторкарбоновая кислота (I) представляется следующей общей формулой (I):

F(CF₂)_n1COOM (I)

где n1 - целое число от 3 до 14, М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, опционально замещенный имидазолий, опционально замещенный пиридиний или опционально замещенный фосфоний, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0023] ω-H перфторкарбоновая кислота (II) представляется следующей общей формулой (II):

H(CF₂)_n2COOM (II)

где n2 представляет собой целое число от 4 до 15, а M определено выше.

[0024] Перфторэфиркарбоновая кислота (III) представляется следующей общей формулой (III):

Rf¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n3CF(CF₃)COOM (III)

где Rf¹ - группа перфторалкила, имеющая 1-5 атомов углерода, n3 - целое число от 0 до 3, а М определено выше.

[0025] Перфторалкилалкиленкарбоновая кислота (IV) представляется следующей общей формулой (IV):

Rf²(CH₂)_n4Rf³COOM (IV)

где Rf² - группа перфторалкила, имеющая 1-5 атомов углерода, Rf³ - линейная или разветвленная группа перфторалкилена, имеющая 1-3 атома углерода, n4 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0026] Алкоксифторкарбоновая кислота (V) представляется следующей общей формулой (V):

Rf⁴-O-CY¹Y²CF₂-COOM (V)

где Rf⁴ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора; Y¹ и Y² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой независимо Н или F; а М определено выше.

[0027] Перфторалкилсульфоновая кислота (VI) представляется следующей общей формулой (VI):

F(CF₂)_n5SO₃M (VI)

где n5 представляет собой целое число от 3 до 14, а M определено выше.

[0028] ω-H перфторсульфоновая кислота (VII) представляется следующей общей формулой (VII):

H(CF₂)_n6SO₃M (VII)

где n6 представляет собой целое число от 4 до 14, а M определено выше.

[0029] Перфторалкилалкиленсульфоновая кислота (VIII) представляется следующей общей формулой (VIII):

Rf⁵(CH₂)_n7SO₃M (VIII)

где Rf⁵ - группа перфторалкила, имеющая 1-13 атомов углерода, n7 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0030] Алкилалкиленкарбоновая кислота (IX) представляется следующей общей формулой (IX):

Rf⁶(CH₂)_n8COOM (IX)

где Rf⁶ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-13 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь, n8 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0031] Фторкарбоновая кислота (X) представляется следующей общей формулой (X):

Rf⁷-O-Rf⁸-O-CF₂-COOM (X)

где Rf⁷ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора; Rf⁸ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода; а М определено выше.

[0032] Алкоксифторсульфоновая кислота (XI) представляется следующей общей формулой (XI):

Rf⁹-O-CY¹Y²CF₂-SO₃M (XI)

где Rf⁹ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и опционально содержащая хлор; Y¹ и Y² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой независимо Н или F; а М определено выше.

[0033] Соединение (XII) представляется следующей общей формулой (XII):

где X¹, X² и X³ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой независимо Н, F или линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь; Rf¹⁰ - группа перфторалкилена, имеющая 1-3 атома углерода; L - связывающая группа; а Y⁰ - анионная группа.

Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, и может представлять собой -SO₃M или COOM, где М определено выше.

Примеры группы L включают в себя одинарную связь, и частично или полностью фторированную группу алкилена, имеющую 1-10 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь.

[0034] Соединение (XIII) представляется следующей общей формулой (XIII):

Rf¹¹-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COOM (XIII)

где Rf¹¹ - фторалкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода, содержащая хлор, n9 - целое число от 0 до 3, n10 - целое число от 0 до 3, а М определено выше. Примеры соединения (XIII) включают в себя CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COONH₄ (смесь, имеющую среднюю молекулярную массу 750, где n9 и n10 определены выше).

[0035] Как было описано выше, примеры анионного фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя основанное на карбоновой кислоте поверхностно-активное вещество и основанное на сульфокислоте поверхностно-активное вещество.

[0036] Содержащее фтор поверхностно-активное вещество может быть одним фторсодержащим поверхностно-активным веществом, или может быть смесью, содержащей два или более фторсодержащих поверхностно-активных вещества.

[0037] Фторсодержащее поверхностно-активное вещество предпочтительно не имеет группы метилена (-CH₂-), и более предпочтительно не имеет связи C-H. Использование фторсодержащего поверхностно-активного вещества, которое не имеет группы метилена (-CH₂-) или связи C-H внутри молекулы, позволяет фтормономеру гладко полимеризоваться в присутствии водной среды.

[0038] Количество атомов Н, которое имеет гидрофобная группа фторсодержащего поверхностно-активного вещества, предпочтительно равно 0 или 1, и более предпочтительно 0. Использование фторсодержащего поверхностно-активного вещества, в котором число атомов Н, связанных с атомами углерода, составляющими гидрофобную группу, невелико, позволяет гладко полимеризовать фтормономер в присутствии водной среды. Количество атомов углерода в гидрофобной группе фторсодержащего поверхностно-активного вещества, имеющего гидрофобную группу и гидрофильную группу, предпочтительно составляет 1-50, более предпочтительно 3-20, и еще более предпочтительно 6-12. Гидрофобная группа обычно составляет вышеописанную «часть за исключением анионной группы» в молекулярной структуре фторсодержащего поверхностно-активного вещества. Примеры гидрофильной группы включают в себя группы, иллюстрируемые как анионная группа Y⁰. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть насыщенным фторированным поверхностно-активным веществом, в котором все атомы углерода, связанные с гидрофобной группой, замещены атомами фтора.

[0039] Примеры фторсодержащих поверхностно-активных веществ среди вышеописанных анионных фторсодержащих поверхностно-активных веществ включают в себя соединения, представленные общей формулой (N¹), соединения, представленные общей формулой (N²), и соединения, представленные общей формулой (N⁴):

Rfⁿ⁴-O-(CYⁿ¹F)_pCF₂-Y⁰ (N⁴)

где Rfⁿ⁴ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь (при условии, что те, которые имеют группу -CH₂-, исключаются), Yⁿ¹ представляет собой Н или F, p равен 0 или 1, а Y⁰ определено выше; и соединения, представленные общей формулой (N⁵):

где Xⁿ², Xⁿ³ и Xⁿ⁴ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой независимо H, F или линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь (за исключением содержащих группу -CH₂-), при условии, что Xⁿ³ и Xⁿ⁴ не являются одновременно H; Rfⁿ⁵ представляет собой линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь (при условии, что группы, содержащие -CH₂-, исключены); L представляет собой связывающую группу; а Y⁰ определено выше, с тем условием, что общее количество атомов углерода в Xⁿ², Xⁿ³, Xⁿ⁴ и Rfⁿ⁵ равно 18 или меньше.

[0040] Среди вышеописанных анионных фторсодержащих поверхностно-активных веществ фторсодержащее поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из перфторкарбоновой кислоты (I), представленной общей формулой (I), ω-H перфторкарбоновой кислоты (II), представленной общей формулой (II), перфторэфиркарбоновой кислоты (III), представленной общей формулой (III), перфторалкилалкиленкарбоновой кислоты (IV), представленной общей формулой (IV), перфторалкоксифторкарбоновой кислоты (V), представленной общей формулой (V), перфторалкилсульфоновой кислоты (VI), представленной общей формулой (VI), ω-H перфторсульфоновой кислоты (VII), представленной общей формулой (VII), перфторалкилалкиленсульфоновой кислоты (VIII), представленной общей формулой (VIII), и фторкарбоновой кислоты (X), представленной общей формулой (X): Rf⁷-O-Rf⁸-O-CF₂-COOM

где Rf⁷ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора (при условии, что группы, содержащие -CH₂-, исключены); Rf⁸ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода (при условии, что группы, содержащие -CH₂-, исключены); а М определено выше, алкоксифторсульфоновой кислоты (XI), представленной общей формулой (XI): Rf⁹-O-CY¹FCF₂-SO₃M

где Rf⁹ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая хлор и опционально содержащая эфирную связь (при условии, что группы, содержащие -CH₂-, исключены), Y¹ представляет собой Н или F, а М определено выше, соединения (XII), представленного общей формулой (XII):

где X¹, X² и X³ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой независимо Н, F или линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь (при условии, что группы, содержащие -CH₂-, исключены), с тем условием, что X² и X³ не являются одновременно атомом водорода, Rf¹⁰ - группа перфторалкилена, имеющая 1-3 атома углерода, L - связывающая группа, а Y⁰ - анионная группа, и

соединения (XIII), представленного общей формулой (XIII): Rf¹¹-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COOM

где Rf¹¹ - фторалкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода, содержащая хлор (при условии, что группы, содержащие -CH₂-, исключены), n9 - целое число от 0 до 3, n10 - целое число от 0 до 3, а М определено выше. Использование такого фторсодержащего поверхностно-активного вещества позволяет фтормономеру гладко полимеризоваться в присутствии водной среды.

[0041] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя соединения, представленные следующими формулами. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть смесью этих соединений.

F(CF₂)₇COOM,

F(CF₂)₅COOM,

H(CF₂)₆COOM,

H(CF₂)₇COOM,

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM,

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM,

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM,

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM,

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM, и

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM,

где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, опционально замещенный имидазолий, опционально замещенный пиридиний или опционально замещенный фосфоний.

[0042] Количество добавляемого фторсодержащего поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет от 10 м.ч. на миллион до 10 мас.%, более предпочтительно 100 м.ч. на миллион или больше, и еще более предпочтительно 300 м.ч. на миллион или больше, и более предпочтительно 5 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 1 мас.% или меньше по массе водной среды.

[0043] Инициатор полимеризации

Инициатор полимеризации, используемый в полимеризации фтормономера, не ограничивается, если он может генерировать радикалы в конкретном диапазоне температур полимеризации, и могут использоваться известные маслорастворимые и/или растворимые в воде инициаторы полимеризации. Инициатор полимеризации также может быть объединен с восстановителем и т.п. для формирования окислительно-восстановительного агента и инициирования полимеризации. Концентрация инициатора полимеризации подходящим образом определяется в соответствии с типом мономера, молекулярной массой целевого фторполимера и скоростью реакции.

[0044] Инициатор полимеризации может быть маслорастворимым инициатором радикальной полимеризации или растворимым в воде инициатором радикальной полимеризации.

[0045] Маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации может представлять собой известный маслорастворимый пероксид, и его репрезентативные примеры включают в себя диалкилпероксикарбонат, такой как диизопропилпероксидикарбонат и ди-втор-бутилпероксидикарбонат; сложный пероксиэфир, такой как трет-бутилпероксиизобутират и трет-бутилпероксипивалат; а также диалкилпероксид, такой как ди-трет-бутилпероксид, и ди[перфтор(или фторхлор)ацил]пероксид, такой как ди(ω-гидро-додекафторгексаноил)пероксид, ди(ω-гидро-тетрадекафторгептаноил)пероксид, ди(ω- гидрогексадекафторнонаноил)пероксид, ди(перфторбутирил)пероксид, ди(перфторвалерил)пероксид, ди(перфторгексаноил)пероксид, ди(перфторгептаноил)пероксид, ди(перфтороктаноил)пероксид, ди(перфторнонаноил)пероксид, ди(ω-хлор-гексафторбутирил)пероксид, ди(ω-хлор-декафторгексаноил)пероксид, ди(ω-хлор-тетрадекафтороктаноил)пероксид, ω-гидро-додекафторгептаноил-ω-гидрогексадекафторнонаноилпероксид, ω-хлор-гексафторбутирил-ω-хлордекафторгексаноилпероксид, ω-гидрододекафторгептаноил-перфторбутирилпероксид, ди(дихлорпентафторбутаноил)пероксид, ди(трихлороктафторгексаноил)пероксид, ди(тетрахлорундекафтороктаноил)пероксид, ди(пентахлортетрадекафтордеканоил)пероксид и ди(ундекахлордоториаконтафтордокозаноил)пероксид.

[0046] Растворимый в воде инициатор радикальной полимеризации может быть известной растворимой в воде перекисью, и примеры включают в себя соли аммония, калийные соли и натриевые соли надсерной кислоты, надборной кислоты, хлорной кислоты, надфосфорной кислоты и надугольной кислоты, органические перекиси, такие как перекись диянтарной кислоты и перекись диглутаровой кислоты и т.п., трет-бутилпермалеат и трет-бутилгидропероксид. Восстановитель, такой как сульфит, может содержаться вместе, и его количество может быть в 0,1-20 раз больше количества перекиси.

[0047] Например, когда полимеризация выполняется при низкой температуре, 30°C или ниже, используемый инициатор полимеризации предпочтительно является окислительно-восстановительным инициатором, получаемым путем объединения окислителя и восстановителя. Примеры окислителя включают в себя персульфаты, органические перекиси, перманганат калия, триацетат марганца и нитрат аммония-церия. Примеры восстановителя включают себя сульфиты, бисульфиты, броматы, диимины и щавелевую кислоту. Примеры персульфатов включают в себя персульфат аммония и персульфат калия. Примеры сульфитов включают в себя сульфит натрия и сульфит аммония. Для увеличения скорости разложения инициатора комбинация окислительно-восстановительного инициатора также предпочтительно содержит соль меди или соль железа. Примером соли меди является сульфат меди (II), а примером соли железа является сульфат железа (II).

[0048] Примеры окислительно-восстановительного инициатора включают в себя перманганат калия/щавелевую кислоту, персульфат/бисульфит аммония/сульфат железа, триацетат марганца/щавелевую кислоту, нитрат аммония-церия/щавелевую кислоту и бромат/бисульфит, и перманганат калия/щавелевая кислота является предпочтительным. В случае использования окислительно-восстановительного инициатора либо окислитель, либо восстановитель может быть введен в резервуар полимеризации заранее, и затем другой из них может добавляться непрерывным или периодическим образом для инициирования полимеризации. Например, при использовании перманганата калия/щавелевой кислоты в резервуар для полимеризации предпочтительно загружают щавелевую кислоту, а затем туда непрерывно добавляют перманганат калия.

[0049] Количество добавляемого инициатора полимеризации не ограничивается, и инициатор полимеризации добавляется в количестве, которое не уменьшает существенно скорость полимеризации (например, в концентрации нескольких частей на миллион в воде) или более сразу на начальной стадии полимеризации, или может добавляться последовательно или непрерывно. Верхний предел находится внутри диапазона, в котором допускается повышение температуры реакции при отводе тепла реакции полимеризации через поверхность устройства, и более предпочтительно верхний предел находится внутри диапазона, в котором тепло реакции полимеризации может отводиться через поверхность устройства.

[0050] Путем добавления разлагателя при полимеризации фтормономера можно регулировать концентрацию радикалов во время полимеризации. Примеры разлагателя включают в себя сульфиты, бисульфиты, броматы, диимины, щавелевую кислоту, соли меди и соли железа. Примеры сульфитов включают в себя сульфит натрия и сульфит аммония. Соль меди может представлять собой сульфат меди (II), а соль железа может представлять собой сульфат железа (II). Количество добавляемого разлагателя находится в диапазоне 25-300 мас.% по массе окислителя в качестве инициатора полимеризации (окислительно-восстановительного инициатора). Количество добавляемого разлагателя предпочтительно составляет 25-150 мас.%, и более предпочтительно 50-100 мас.%. Разлагатель предпочтительно добавляется после полимеризации 5 мас.% всего фтормономера, потребляемого в реакции полимеризации, и более предпочтительно добавляется после полимеризации 10 мас.%. Количество добавляемого разлагателя предпочтительно соответствует 0,1-20 массовых частей (м.ч.) на миллион и более предпочтительно 3-10 м.ч. на миллион по массе используемой водной среды.

[0051] Водная среда

Водная среда для использования в полимеризации фтормономера является средой реакции, в которой выполняется полимеризация, и означает содержащую воду жидкость. Водная среда не ограничивается, если она содержит воду, и может быть водной средой, содержащей воду и, например, не содержащий фтора органический растворитель, такой как эфир или кетон, и/или фторсодержащий органический растворитель, имеющий температуру кипения 40°C или ниже.

[0052] Водная среда предпочтительно содержит только воду, или содержит только воду и органический растворитель, не содержащий фтора, и более предпочтительно содержит только воду, поскольку полимеризация фтормономера может протекать гладко, и при этом ухудшение эффективности удаления фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения путем термообработки после приготовления водной дисперсии может быть подавлено.

[0053] Содержание воды в водной среде предпочтительно составляет 90% или больше, более предпочтительно 95% или больше, еще более предпочтительно 99,0% или больше, еще более предпочтительно 99,5 или больше, и особенно предпочтительно 99,9% или больше, и может составлять 100% по массе водной среды, поскольку полимеризация фтормономера может протекать гладко, и при этом ухудшение эффективности удаления фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения путем термообработки после приготовления водной дисперсии может быть подавлено.

[0054] Фтормономер

Фтормономер для использования в полимеризации имеет по меньшей мере один атом фтора и по меньшей мере одну двойную связь. Фтормономер предпочтительно представляет собой по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из тетрафторэтилена (TFE), гексафторпропилена (HFP), хлортрифторэтилена (CTFE), винилфторида, винилиденфторида (VdF), трифторэтилена, фторалкилвинилового эфира, фторалкилэтилена, фторалкилаллилового эфира, трифторпропилена, пентафторпропилена, трифторбутена, тетрафторизобутена, гексафторизобутена, фтормономера, представленного общей формулой (100): CHX¹⁰¹=CX¹⁰²Rf¹⁰¹, где один из X¹⁰¹ и X¹⁰² представляет собой H, другой представляет собой F, а Rf¹⁰¹ представляет собой линейную или разветвленную фторалкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, фторированного винилового гетероциклического соединения и мономера, который обеспечивает место сшивки.

[0055] Фторалкилвиниловый эфир (FAVE) предпочтительно представляет собой, например, по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из:

фтормономера, представленного общей формулой (110): CF₂=CF-ORf¹¹¹

где Rf¹¹¹ представляет собой перфторорганическую группу;

фтормономера, представленного общей формулой (120): CF₂=CF-OCH₂-Rf¹²¹

где Rf¹²¹ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-5 атомов углерода;

фтормономера, представленного общей формулой (130): CF₂=CFOCF₂ORf¹³¹

где Rf¹³¹ - линейная или разветвленная группа перфторалкила, имеющая 1-6 атомов углерода, циклическая группа перфторалкила, имеющая 5-6 атомов углерода, или линейная или разветвленная перфтороксиалкильная группа, имеющая 2-6 атомов углерода и содержащая 1-3 атома кислорода;

фтормономера, представленного общей формулой (140): CF₂=CFO(CF₂CF(Y¹⁴¹)O)_m(CF₂)_nF

где Y¹⁴¹ представляет атом фтора или группу трифторметила; m - целое число от 1 до 4; и n - целое число от 1 до 4; и

фтормономера, представленного общей формулой (150): CF₂=CF-O-(CF₂CFY¹⁵¹-O)_n-(CFY¹⁵²)_m-A¹⁵¹

где Y¹⁵¹ представляет собой атом фтора, атом хлора, группу -SO₂F или перфторалкильную группу, опционально содержащую эфирный кислород и группу -SO₂F; n представляет собой целое число от 0 до 3; n групп Y¹⁵¹ являются одинаковыми или различными; Y¹⁵² представляет собой атом фтора, атом хлора или группу -SO₂F; m представляет собой целое число от 1 до 5; m групп Y¹⁵² являются одинаковыми или различными; A¹⁵¹ представляет собой -SO₂X¹⁵¹, -COZ¹⁵¹ или -POZ¹⁵²Z¹⁵³; X¹⁵¹ представляет собой F, Cl, Br, I, -OR¹⁵¹ или -NR¹⁵²R¹⁵³; Z¹⁵¹, Z¹⁵² и Z¹⁵³ являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой -NR¹⁵⁴R¹⁵⁵ или -OR¹⁵⁶; и R¹⁵¹, R¹⁵², R¹⁵³, R¹⁵⁴, R¹⁵⁵ и R¹⁵⁶ являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой H, аммоний, щелочной металл или алкильную группу, арильную группу или сульфонилсодержащую группу, опционально содержащую атом фтора.

[0056] Использующийся в настоящем документе термин «перфторорганическая группа» означает органическую группу, в которой все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами фтора. Перфторорганическая группа может иметь эфирный кислород.

[0057] Примером фтормономера, представленного общей формулой (110), является фтормономер, в котором Rf¹¹¹ - группа перфторалкила, имеющая 1-10 атомов углерода. Группа перфторалкила предпочтительно имеет 1-5 атомов углерода.

[0058] Примеры перфторорганической группы в общей формуле (110) включают в себя перфторметильную группу, перфторэтильную группу, перфторпропильную группу, перфторбутильную группу, перфторпентильную группу и перфторгексильную группу.

Примеры фтормономера, представленного общей формулой (110), также включают в себя мономеры, представленные общей формулой (110), в которой Rf¹¹¹ представляет собой перфтор(алкоксиалкильную) группу, содержащую от 4 до 9 атомов углерода; мономеры, в которых Rf¹¹¹ представляет собой группу, представленную следующей формулой:

[0059]

[0060] где m представляет собой целое число 0 или 1-4; а также эфиры, в которых Rf¹¹¹ представляет собой группу, представленную следующей формулой:

[0061]

[0062] где n представляет собой целое число от 1 до 4.

[0063] Из них фтормономер, представленный общей формулой (110), предпочтительно представляет собой фтормономер, представленный общей формулой (160): CF₂=CF-ORf¹⁶¹

где Rf¹⁶¹ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода. Rf¹⁶¹ предпочтительно представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-5 атомов углерода.

[0064] Фторалкилвиниловый эфир предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из фтормономеров, представленных общими формулами (160), (130) и (140).

[0065] Фтормономер, представленный общей формулой (160), предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из перфтор(метилвинилового эфира), перфтор(этилвинилового эфира) и перфтор(пропилвинилового эфира), и более предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из перфтор(метилвинилового эфира) и перфтор(пропилвинилового эфира).

[0066] Фтормономер, представленный общей формулой (130), предпочтительно представляет собой по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CFOCF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ и CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃.

[0067] Фтормономер, представленный общей формулой (140), предпочтительно представляет собой по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃F, CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₃F и CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₂F.

[0068] Фтормономер, представленный общей формулой (150), предпочтительно представляет собой по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₂CF₂SO₂F)OCF₂CF₂SO₂F и CF₂=CFOCF₂CF(SO₂F)₂.

[0069] Фтормономер, представленный общей формулой (100), предпочтительно является фтормономером, в котором Rf¹⁰¹ - линейная фторалкильная группа, и более предпочтительно фтормономером, в котором Rf¹⁰¹ - линейная перфторалкильная группа. Rf¹⁰¹ предпочтительно имеет 1-6 атомов углерода. Примеры фтормономера, представленного общей формулой (100), включают в себя CH₂=CFCF₃, CH₂=CFCF₂CF₃, CH₂=CFCF₂CF₂CF₃, CH₂=CFCF₂CF₂CF₂H, CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₃, CHF=CHCF₃ (E-изомер) и CHF=CHCF₃ (Z-изомер), и в частности 2,3,3,3-тетрафторпропилен, представленный формулой CH₂=CFCF₃, является предпочтительным.

[0070] Фторалкилэтилен предпочтительно представляет собой фторалкилэтилен, представленный общей формулой (170): CH₂=CH-(CF₂)_n-X¹⁷¹

где X¹⁷¹ - Н или F, а n - целое число от 3 до 10, и более предпочтительно по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из CH₂=CH-C₄F₉ и CH₂=CH-C₆F₁₃.

[0071] Примером фторалкилаллилового эфира является фтормономер, представленный общей формулой (180): CF₂=CF-CF₂-ORf¹¹¹

где Rf¹¹¹ представляет собой перфторорганическую группу.

[0072] Rf¹¹¹ в общей формуле (180) является тем же самым, что и Rf¹¹¹ в общей формуле (110). Rf¹¹¹ предпочтительно представляет собой перфторалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или перфторалкоксиалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Фторалкилаллиловый эфир, представленный общей формулой (180), предпочтительно представляет собой по меньшей мере один эфир, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CF-CF₂-O-CF₃, CF₂=CF-CF₂-O-C₂F₅, CF₂=CF-CF₂-O-C₃F₇ и CF₂=CF-CF₂-O-C₄F₉, более предпочтительно по меньшей мере один эфир, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CF-CF₂-O-C₂F₅, CF₂=CF-CF₂-O-C₃F₇ и CF₂=CF-CF₂-O-C₄F₉, и еще более предпочтительно представляет собой CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CF₂CF₃.

[0073] Примером фторированного винилового гетероциклического соединения является фторированное виниловое гетероциклическое соединение, представленное общей формулой (230):

где каждый из X²³¹ и X²³² независимо представляет собой F, Cl или метоксигруппу, а Y²³¹ соответствует формуле Y²³² или Y²³³:

[0074]

где каждый из Z²³¹ и Z²³² независимо представляет собой F или фторированную алкильную группу, имеющую 1-3 атома углерода.

[0075] Мономер, который обеспечивает место сшивки, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из:

фтормономера, представленного общей формулой (180): CX¹⁸¹₂=CX¹⁸²-R_f¹⁸¹CHR¹⁸¹X¹⁸³

где каждый из X¹⁸¹ и X¹⁸² независимо представляет собой Н, F или CH₃; R_f¹⁸¹ представляет собой группу фторалкилена, группу перфторалкилена, группу фтор(поли)оксиалкилена или группу перфтор(поли)оксиалкилена; R¹⁸¹ представляет собой атом водорода или CH₃; и X¹⁸³ представляет собой атом йода или атом брома;

фтормономера, представленного общей формулой (190): CX¹⁹¹₂=CX¹⁹²-R_f¹⁹¹X¹⁹³

где каждый из X¹⁹¹ и X¹⁹² независимо представляет собой Н, F или CH₃; R_f¹⁹¹ представляет собой группу фторалкилена, группу перфторалкилена, группу фтор(поли)оксиалкилена или группу перфтор(поли)оксиалкилена; а X¹⁹³ представляет собой атом йода или атом брома;

фтормономера, представленного общей формулой (200): CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X²⁰¹

где m - целое число от 0 до 5; n - целое число от 1 до 3; а X²⁰¹ представляет собой цианогруппу, карбоксигруппу, группу алкоксикарбонила, атом йода, атом брома или - CH₂I; и

фтормономера, представленного общей формулой (210): CH₂=CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_m(CF(CF₃))_n-X²¹¹

где m - целое число от 0 до 5; n - целое число от 1 до 3; а X²¹¹ представляет собой цианогруппу, карбоксигруппу, группу алкоксикарбонила, атом йода, атом брома или - CH₂OH; и

мономера, представленного общей формулой (220): CR²²¹R²²²=CR²²³-Z²²¹-CR²²⁴=CR²²⁵R²²⁶

где R²²¹, R²²², R²²³, R²²⁴, R²²⁵ и R²²⁶ являются одинаковыми или отличающимися и представляют собой независимо атом водорода или алкильную группу, имеющую 1-5 атомов углерода; а Z²²¹ представляет собой линейную или разветвленную группу алкилена, имеющую 1-18 атомов углерода и опционально имеющую атом кислорода, циклоалкиленовую группу, имеющую 3-18 атомов углерода, и по меньшей мере частично фторированную алкиленовую или оксиалкиленовую группу, имеющую 1-10 атомов углерода, или (пер)фторполиоксиалкиленовую группу, представленную формулой:

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-

где Q - алкиленовая или оксиалкиленовая группа; p равен 0 или 1; и m/n равно 0,2-5, имеющую молекулярную массу 500-10000.

[0076] Предпочтительно каждый из X¹⁸³ и X¹⁹³ независимо представляет собой атом йода. Предпочтительно каждый из R_f¹⁸¹ и R_f¹⁹¹ независимо представляет собой группу перфторалкилена, имеющую 1-5 атомов углерода. Предпочтительно R¹⁸¹ представляет собой атом водорода. Предпочтительно X²⁰¹ представляет собой цианогруппу, группу алкоксикарбонила, атом йода, атом брома или -CH₂I. Предпочтительно X²¹¹ представляет собой цианогруппу, группу алкоксикарбонила, атом йода, атом брома или -CH₂OH.

[0077] Предпочтительно, чтобы мономер, который обеспечивает место сшивки, представлял собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I, CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CN, CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH, CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH, CH₂=CHCF₂CF₂I, CH₂=CH(CF₂)₂CH=CH₂, CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂ и CF₂=CFO(CF₂)₅CN, и более предпочтительно, чтобы он представлял собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN и CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I.

[0078] При полимеризации фтормономер может полимеризоваться с бесфтористым мономером. Примером бесфтористого мономера является углеводородный мономер, который может реагировать с фтормономером. Примеры углеводородного мономера включают в себя алкены, такие как этилен, пропилен, бутилен и изобутилен; простые алкилвиниловые эфиры, такие как этилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и циклогексилвиниловый эфир; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат, винил-н-бутират, винилизобутират, винилвалерат, винилпивалат, винилкапроат, винилкаприлат, винилкапрат, винилверсатат, виниллаурат, винилмиристат, винилпальмитат, винилстеарат, винилбензоат, винил-п-трет-бутилбензоат, винилциклогексанкарбоксилат, монохлорвинилацетат, виниладипат, винилакрилат, винилметакрилат, винилкротонат, винилсорбат, винилциннамат, винилундециленат, винилгидроксиацетат, винилгидроксипропионат, винилгидроксибутират, винилгидроксивалерат, винилгидроксиизобутират и винилгидроксициклогексанкарбоксилат; простые алкилаллиловые эфиры, такие как этилаллиловый эфир, пропилаллиловый эфир, бутилаллиловый эфир, изобутилаллиловый эфир и циклогексилаллиловый эфир; сложные алкилаллиловые эфиры, такие как этилаллиловый эфир, пропилаллиловый эфир, бутилаллиловый эфир, изобутилаллиловый эфир и циклогексилаллиловый эфир; и (мет)акриловые сложные эфиры, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат и винилметакрилат.

[0079] Не содержащий фтора мономер может также представлять собой углеводородный мономер, содержащий функциональную группу (при условии, что мономер, который обеспечивает место сшивки, исключен). Примеры углеводородного мономера, содержащего функциональную группу, включают в себя простые гидроксиалкилвиниловые эфиры, такие как гидроксиэтилвиниловый эфир, гидроксипропилвиниловый эфир, гидроксибутилвиниловый эфир, гидроксиизобутилвиниловый эфир и гидроксициклогексилвиниловый эфир; не содержащие фтора мономеры, имеющие карбоксильную группу, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, фумаровая кислота, фумаровый ангидрид, кротоновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид и перфторбутеновая кислота; не содержащие фтора мономеры, имеющие сульфогруппу, такие как винилсульфоновая кислота; не содержащие фтора мономеры, имеющие глицидильную группу, такие как глицидилвиниловый эфир и глицидилаллиловый эфир; не содержащие фтора мономеры, имеющие аминогруппу, такие как аминоалкилвиниловый эфир и аминоалкилаллиловый эфир; не содержащие фтора мономеры, имеющие амидную группу, такие как (мет)акриламид и метилолакриламид; а также не содержащие фтора мономеры с нитрильной группой, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил.

[0080] При полимеризации желаемые фторполимерные частицы могут быть получены путем полимеризации одного, двух или более вышеуказанных фтормономеров.

[0081] Агент переноса цепи

В способе производства по настоящему изобретению фтормономер может полимеризоваться также в присутствии агента переноса цепи. Использование агента переноса цепи позволяет регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу. Примеры агента переноса цепи включают в себя сложные эфиры, такие как диметилмалонат, диэтилмалонат, метилацетат, этилацетат, бутилацетат и диметилсукцинат, а также изопентан, метан, этан, пропан, метанол, изопропанол, ацетон, различные меркаптаны, различные галогенированные углеводороды, такие как четыреххлористый углерод, и циклогексан.

[0082] Агент переноса цепи может быть соединением брома или соединением йода. Примером способа полимеризации, включающего соединение брома или соединение йода, является способ, в котором фтормономер полимеризуется в водной среде по существу в отсутствие кислорода и в присутствии соединения брома или соединения йода (полимеризация с переносом йода). Репрезентативные примеры используемого соединения брома или соединения йода включают в себя соединения, представленные следующей общей формулой:

R^aI_xBr_y

где x и y - целые числа от 0 до 2, удовлетворяющие условию 1≤x+y≤2, а R^a - насыщенная или ненасыщенная группа фторуглеводорода или хлорфторуглеводорода, имеющая 1-16 атомов углерода, или углеводородная группа, имеющая 1-3 атома углерода и опционально содержащая атом кислорода. При использовании соединения йода или соединения брома атом йода или атом брома вводится в полимер и служит в качестве точки сшивки.

[0083] Примеры соединения йода или соединения брома включают в себя 1,3-дийодперфторпропан, 2-йодперфторпропан, 1,3-дийод-2-хлорперфторпропан, 1,4-дийодперфторбутан, 1,5-дийод-2,4-дихлорперфторпентан, 1,6-дийодперфторгексан, 1,8-дийодперфтороктан, 1,12-дийодперфтордодекан, 1,16-дийодперфторгексадекан, дийодметан, 1,2-дийодэтан, 1,3-дийод-н-пропан, CF₂Br₂, BrCF₂CF₂Br, CF₃CFBrCF₂Br, CFClBr₂, BrCF₂CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF₂CF₂CF₂Br, BrCF₂CFBrOCF₃, 1-бром-2-йодперфторэтан, 1-бром-3-йодперфторпропан, 1-бром-4-йодперфторбутан, 2-бром-3-йодперфторбутан, 3-бром-4-йодперфторбутен-1,2-бром-4-йодоперфторбутен-1, а также продукт монойод- и монобромзамещения, продукт дийод- и монобромзамещения и продукт (2-йодоэтил)- и (2-бромэтил)-замещения бензола, и эти соединения могут использоваться по отдельности или могут также взаимно комбинироваться.

[0084] Из них предпочтительно использовать 1,4-дийодперфторбутан, 1,6-дийодперфторгексан и 2-йодперфторпропан точки зрения реакционной способности полимеризации, сшиваемости, легкодоступности и т.п.

[0085] Количество используемого агента переноса цепи обычно составляет 1-50000 м.ч. на миллион, и предпочтительно 1-20000 м.ч. на миллион по общему количеству подаваемого фтормономера. Количество используемого агента переноса цепи предпочтительно является таким, чтобы он полностью поглощался во время полимеризации фтормономера и не оставался в водной дисперсии, содержащей фторполимер, чтобы в максимально возможной степени не ухудшать эффективность удаления фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения при термической обработке после приготовления водной дисперсии. Соответственно, количество используемого агента переноса цепи более предпочтительно составляет 10000 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 5000 м.ч. на миллион или меньше, еще более предпочтительно 1000 м.ч. на миллион или меньше, особенно предпочтительно 500 м.ч. на миллион или меньше, и наиболее предпочтительно 200 м.ч. на миллион или меньше по общему количеству подаваемого фтормономера.

[0086] Агент переноса цепи можно добавлять в реактор весь сразу перед инициированием полимеризации, можно добавлять весь сразу после инициирования полимеризации, можно добавлять несколькими порциями во время полимеризации или можно добавлять непрерывно во время полимеризации.

[0087] Другие добавки

При полимеризации фтормономера могут использоваться добавки, такие как буферы, регуляторы рН, стабилизирующие добавки и стабилизаторы дисперсии. При полимеризации фтормономера могут быть добавлены поглотители радикалов и разлагатели для регулирования скорости полимеризации и молекулярной массы. Кроме того, при полимеризации фтормономера можно использовать не содержащие фтора анионные поверхностно-активные вещества, не содержащие фтора неионогенные поверхностно-активные вещества, не содержащие фтора катионные поверхностно-активные вещества и т.п.

[0088] Стабилизирующей добавкой предпочтительно является парафиновый воск, фторсодержащее масло, фторсодержащий растворитель, силиконовое масло и т.п. Можно использовать одну стабилизирующую добавку по отдельности или две или более из них в комбинации. Стабилизирующая добавка более предпочтительно представляет собой парафиновый воск. Парафиновый воск может иметь форму жидкости, полутвердого или твердого вещества при комнатной температуре, и предпочтительно представляет собой насыщенный углеводород, содержащий 12 или более атомов углерода. Обычно температура плавления парафинового воска предпочтительно составляет 40-65°C, и более предпочтительно 50-65°C.

[0089] Количество используемой стабилизирующей добавки предпочтительно составляет 0,1-12 мас.%, и более предпочтительно 0,1-8 мас.% по массе используемой водной среды. Желательно, чтобы стабилизирующая добавка была достаточно гидрофобной, чтобы она полностью отделялась от водной дисперсии после полимеризации и не служила загрязняющим компонентом.

[0090] Условия полимеризации

Фтормономер может полимеризоваться при нормальных давлении и температуре. Обычно температура полимеризации составляет 5-120°C, а давление полимеризации составляет 0,05-10 МПа маном. Температура полимеризации и давление полимеризации подходящим образом определяются в соответствии, например, с типом мономера, молекулярной массой целевого фторполимера и скоростью реакции.

[0091] Водная дисперсия

Полимеризация фтормономера приводит к водной дисперсии, содержащей фторполимер. Содержание фторполимера в водной дисперсии после полимеризации обычно составляет 8-50 мас.% по массе водной дисперсии.

[0092] Водная дисперсия, полученная полимеризацией фтормономера, обычно содержит помимо фторполимера фторсодержащее поверхностно-активное вещество, используемое при полимеризации фтормономера. Кроме того, водная дисперсия, полученная полимеризацией фтормономера, может содержать помимо фторполимера фторсодержащее соединение, полученное полимеризацией фтормономера. В настоящем изобретении фторсодержащее соединение представляет собой соединение, которое не добавляется во время полимеризации фтормономера, такое как соединение, имеющее структуру, подобную структуре фторсодержащего поверхностно-активного вещества, но имеющую другое количество атомов углерода.

[0093] Типичным фторсодержащим соединением в водной дисперсии является водорастворимое фторсодержащее соединение, имеющее молекулярную массу 1000 г/моль или меньше. Способ производства по настоящему изобретению позволяет получать фторполимерную композицию, в которой содержание в водной дисперсии, полученной полимеризацией фтормономера, водорастворимого фторсодержащего соединения с молекулярной массой 1000 г/моль или меньше является пониженным. Молекулярная масса фторсодержащего соединения может составлять, например, 800 г/моль или меньше.

[0094] Водная дисперсия в одном варианте осуществления содержит соединение, представленное следующей общей формулой (1), в виде растворимого в воде фторсодержащего соединения:

общая формула (1): [X-Rf-A^-]_iMⁱ⁺

где X представляет собой Н, Cl, Br, F или I; Rf - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алифатическая группа или линейная или разветвленная, частично фторсодержащим или полностью фторированная алифатическая группа, прерванная по меньшей мере одним атомом кислорода; A^- - кислотная группа; Mⁱ⁺ - катион, имеющий валентность i; и i - целое число от 1 до 3.

[0095] Водная дисперсия в одном варианте осуществления содержит соединение, представленное следующей общей формулой (2), в виде растворимого в воде фторсодержащего соединения:

Общая формула (2): [C_n-1F_2n-1COO^-]M⁺

где n - целое число от 9 до 12, а M⁺ представляет собой катион.

[0096] Известно, что соединение, представленное общей формулой (2) (перфторалкановая кислота), образуется во время полимеризации, когда в качестве модифицирующего мономера используется перфторалкилвиниловый эфир и т.п. (см. патентный документ WO 2019/161153).

[0097] Водная дисперсия в одном варианте осуществления содержит соединение, представленное следующей общей формулой (3), в виде растворимого в воде фторсодержащего соединения:

общая формула (3): [R¹-O-L-CO₂^-]M⁺

где R¹ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алифатическая группа или линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алифатическая группа, прерванная по меньшей мере одним атомом кислорода; L - линейная или разветвленная нефторированная, частично или полностью фторированная группа алкилена; а M⁺ представляет собой катион.

[0098] Водная дисперсия в одном варианте осуществления содержит соединение, представленное общей формулой (4), в виде растворимого в воде фторсодержащего соединения:

общая формула (4): [H-(CF₂)_mCO₂^-]M⁺

где m - целое число от 3 до 19, а M⁺ представляет собой катион.

[0099] Фторполимер

Фторполимер, такой как фторкаучук или фторэластомер, получается путем полимеризации фтормономера.

[0100] Примеры фторкаучука включают в себя политетрафторэтилен (PTFE), сополимер TFE/FAVE (PFA), сополимер TFE/фторалкилаллилового эфира, сополимер TFE/HFP (FEP), сополимер этилена (Et)/TFE (ETFE), сополимер Et/TFE/HFP, полихлортрифторэтилен (PCTFE), сополимер CTFE/TFE, сополимер Et/CTFE, поливинилфторид (PVF), поливинилиденфторид (PVdF), сополимер VdF/TFE, сополимер фтормономера/винилового эфира, а также полимер фтормономера, представленного общей формулой (150).

[0101] В частности фторкаучук предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из PTFE, PFA и FEP, поскольку эффекты, обеспечиваемые способом производства по настоящему изобретению, при этом улучшаются.

[0102] PTFE может представлять собой гомо-PTFE или модифицированный PTFE. Модифицированный PTFE содержит блок TFE и блок модифицирующего мономера, способного сополимеризоваться с TFE. PTFE может представлять собой высокомолекулярный PTFE, который не перерабатывается в расплаве и способен к фибриллированию, или низкомолекулярный PTFE, который перерабатывается в расплаве и не способен к фибриллированию.

[0103] Модифицирующий мономер не ограничивается, если может быть сополимеризован с TFE, и его примеры включают в себя перфторолефины, такие как гексафторпропилен (HFP); хлорфторолефины, такие как CTFE; водородсодержащие фторолефины, такие как трифторэтилен и VdF; фторалкилвиниловый эфир (FAVE); фторалкилаллиловый эфир; перфторалкилэтилен; этилен; а также фторсодержащий виниловый эфир, имеющий нитрильную группу. Можно использовать один модифицирующий мономер или можно использовать несколько модифицированных мономеров.

[0104] Фторэластомер может быть частично фторированным эластомером или перфторэластомером.

[0105] Примеры частично фторированного эластомера включают в себя фторэластомер на основе VdF, фторэластомер на основе TFE/пропилена (Pr), фторэластомер на основе TFE/пропилена/VdF, фторэластомер на основе этилена/HFP, фторэластомер на основе этилена/HFP/VdF, фторэластомер на основе этилена/HFP/TFE и эластомер на основе этилена/HFP/FAVE. В частности, предпочтительным является по меньшей мере один эластомер, выбираемый из группы, состоящей из фторэластомера на основе VdF и фторэластомера на основе TFE/пропилена.

[0106] Конкретные примеры фторэластомера на основе VdF включают в себя эластомер на основе VdF/HFP, эластомер на основе VdF/HFP/TFE, эластомер на основе VdF/CTFE, эластомер на основе VdF/CTFE/TFE, эластомер на основе VdF/фтормономера, представленного общей формулой (100), эластомер на основе VdF/фтормономера, представленного общей формулой (100)/TFE, эластомер на основе VdF/перфторметилвинилового эфира (PMVE), эластомер на основе VdF/PMVE/TFE и эластомер на основе VdF/PMVE/TFE/HFP. Эластомер на основе VdF/фтормономера, представленного общей формулой (100), предпочтительно представляет собой эластомер на основе VdF/CH₂=CFCF₃, а эластомер на основе VdF/фтормономера, представленного общей формулой (100)/TFE, предпочтительно представляет собой эластомер на основе VdF/TFE/CH₂=CFCF₃.

[0107] Перфторэластомер предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из перфторэластомеров, содержащих TFE, таких как сополимер TFE/фтормономера, представленного общей формулой (110), (130) или (140), и сополимер TFE/фтормономера, представленного общей формулой (110), (130) или (140)/мономерa, который обеспечивает место сшивки.

[0108] Водная дисперсия в одном варианте осуществления содержит в качестве фторполимера фторполимер, имеющий блок фторалкилвинилового эфира.

[0109] Водная дисперсия, содержащая фторполимер, имеющий блок фторалкилвинилового эфира, может быть приготовлена путем полимеризации фторалкилвинилового эфира в качестве фтормономера. Когда в качестве фтормономера используется фторалкилвиниловый эфир, во время полимеризации фтормономера может быть получено соединение, представленное общей формулой (2) (перфторалкановая кислота). Водная дисперсия, содержащая фторполимер, имеющий блок фторалкилвинилового эфира, может содержать соединение, представленное общей формулой (2), в виде водорастворимого фторсодержащего соединения.

[0110] Содержание блока фторалкилвинилового эфира во фторполимере предпочтительно составляет 0,0000001-30 мол.%, более предпочтительно 0,000001 мол.% или больше, и еще более предпочтительно 0,00001 мол.% или больше, и предпочтительно 25 мол.% или меньше, более предпочтительно 20 мол.% или меньше, и особенно предпочтительно 8 мол.% или меньше по количеству всех полимеризационных блоков, составляющих фторполимер.

[0111] Примеры фторполимеров, имеющих такой полимеризационный блок, включают в себя:

фторкаучуки, такие как PTFE, модифицированные фторалкилвиниловым эфиром (FAVE), и сополимер TFE/FAVE (PFA);

частично фторированные эластомеры, такие как эластомер на основе этилена/HFP/FAVE, эластомер на основе VdF/PMVE, эластомер на основе VdF/PMVE/TFE и эластомер на основе VdF/PMVE/TFE/HFP;

а также перфторэластомеры.

[0112] Водная дисперсия в одном варианте осуществления содержит низкомолекулярный PTFE в качестве фторполимера.

[0113] Низкомолекулярный PTFE обычно производится путем полимеризации, включающей условия полимеризации для получения низкомолекулярного PTFE, или может быть произведен путем уменьшения молекулярной массы высокомолекулярного PTFE, полученного полимеризацией, с помощью известного способа (такого как термическое разложение или радиационное разложение). В способе производства по настоящему изобретению водная дисперсия, содержащая низкомолекулярный PTFE, может быть приготовлена путем полимеризации, включающей условия полимеризации для получения низкомолекулярного PTFE.

[0114] В настоящем изобретении под высокомолекулярным PTFE понимается PTFE, который не перерабатывается в расплаве и способен к фибриллированию. С другой стороны, низкомолекулярный PTFE означает PTFE, который перерабатывается в расплаве и не фибриллируется.

[0115] Термин «не перерабатываемый в расплаве» означает свойство, при котором скорость течения расплава не может быть измерена при температуре выше температуры плавления кристалла в соответствии со стандартами ASTM D 1238 и D 2116.

[0116] Наличие или отсутствие способности к фибриллированию можно определить с помощью «экструзии пасты», которая является репрезентативным методом формирования «порошка высокомолекулярного PTFE», представляющего собой порошок, изготовленный из полимера TFE. Обычно высокомолекулярный PTFE может быть экструдирован в виде пасты, поскольку он способен к фибриллированию. Когда необожженный формованный продукт, полученный путем экструзии пасты, по существу не проявляет прочности или удлинения, например когда он показывает удлинение 0% и ломается при растяжении, его можно рассматривать как неспособный к фибриллированию.

[0117] Высокомолекулярный PTFE, описанный выше, предпочтительно имеет стандартный удельный вес (SSG) 2,130-2,280. Стандартный удельный вес измеряется способом вытеснения воды в соответствии со стандартом ASTM D 792, с использованием образца, сформированного в соответствии со стандартом ASTM D 489589. В настоящем изобретении «высокая молекулярная масса» означает, что стандартный удельный вес находится в пределах вышеуказанного диапазона.

[0118] Низкомолекулярный PTFE имеет вязкость расплава от 1 × 10² до 7 × 10⁵ Па×с при 380°C. В настоящем изобретении «низкая молекулярная масса» означает, что вязкость расплава находится в пределах вышеуказанного диапазона.

[0119] Удаление фтормономера или извлечение водной дисперсии

После того, как водная дисперсия приготовлена, фтормономер, оставшийся в реакторе, удаляется из реактора. Альтернативно, после того, как водная дисперсия приготовлена, водная дисперсия извлекается из реактора и помещается в контейнер, отличающийся от реактора. Предпочтительно используется способ удаления фтормономера из реактора, потому что последующие стадии могут быть выполнены в том же самом реакторе, который использовался при полимеризации, и таким образом повышается производительность по фторполимерной композиции.

[0120] После приготовления водной дисперсии предпочтительно прекратить перемешивание содержимого реактора, а затем удалить фтормономер или извлечь водную дисперсию, потому что последующие операции становятся легкими, или полимеризация фтормономера может быть плавно завершена.

[0121] Способ удаления фтормономера из реактора не ограничивается. После приготовления водной дисперсии фтормономер может быть удален из реактора путем прекращения при желании перемешивания содержимого реактора и выпуска газа до тех пор, пока давление в реакторе не достигнет нормального, фтормономер может быть удален из реактора путем уменьшения давления в реакторе ниже 0,0 МПа маном., или фтормономер в реакторе может быть замещен инертным газом, таким как газообразный азот, путем подачи инертного газа в реактор. Кроме того, фтормономер может быть удален из реактора в результате взаимодействия всего фтормономера в реакторе с превращением его во фторполимер. Пока удаление из реактора фтормономера, остающегося в реакторе, может осуществляться до такой степени, что реакция полимеризации фтормономера в достаточной степени прекращается, небольшое количество фтормономера может оставаться в реакторе. Удаляемый фтормономер может быть извлечен с помощью a известных средств. Извлеченный фтормономер может повторно использоваться для производства фторполимера.

[0122] Предпочтительным способом удаления фтормономера из реактора может быть способ, включающий после приготовления водной дисперсии прекращение перемешивания содержимого реактора, если это желательно, снижение давления внутри реактора ниже 0,0 МПа маном., а затем подачу в реактор инертного газа. Снижение давления в реакторе и подачу инертного газа можно повторять многократно.

[0123] Когда фтормономер полимеризуется при температуре выше нормальной, реактор может быть охлажден перед удалением фтормономера из реактора или после удаления фтормономера из реактора. Когда фтормономер удаляется от реактора посредством, например, выпуска газа или продувки азотом, непрореагировавший фтормономер, особенно в жидкой форме, может оставаться в реакторе, и таким образом охлаждение реактора может в достаточной степени подавить ход реакции непрореагировавшего фтормономера.

[0124] Способ извлечения водной дисперсии из реактора и ее помещения в контейнер, отличающийся от реактора, используемого при полимеризации, не ограничивается. Например, после приготовления водной дисперсии при желании можно прекратить перемешивание содержимого реактора, открыть реактор и перелить находящуюся в реакторе водную дисперсию в другой контейнер, или после приготовления водной дисперсии перемешивание содержимого реактора при желании можно прекратить, и водную дисперсию можно подавать из реактора в другой контейнер по трубе, которая соединяет реактор и другой контейнер.

[0125] Для завершения реакции полимеризации фтормономера может быть добавлен обрыватель цепи полимеризации (поглотитель радикалов).

[0126] Обрыватель цепи полимеризации может быть соединением, не обладающим способностью к повторному инициированию после добавления или переноса цепи к свободному радикалу в полимеризационной системе. В частности, используется соединение, которое легко вступает в реакцию переноса цепи с первичным радикалом или растущим радикалом, а затем образует стабильный радикал, который не реагирует с мономером, или соединение, которое легко вступает в реакцию присоединения с первичным радикалом или растущим радикалом с образованием стабильного радикала. Активность того, что обычно упоминается как агент переноса цепи, характеризуется константой переноса цепи и эффективностью повторного инициирования, и среди агентов переноса цепи те, которые имеют почти 0% эффективности повторного инициирования, называются обрывателями цепи полимеризации. Обрыватель цепи полимеризации предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из ароматических гидроксисоединений, ароматических аминов, N, N-диэтилгидроксиламина, хиноновых соединений, терпенов, тиоцианатов и хлорида меди (CuCl₂). Примеры ароматических гидроксисоединений включают в себя незамещенные фенолы, многоатомные фенолы, салициловую кислоту, м- или п-салициловую кислоту, галловую кислоту и нафтол. Примеры незамещенных фенолов включают в себя o-, м- или п-нитрофенол, o-, м- или п-аминофенол и п-нитрозофенол. Примеры многоатомных фенолов включают в себя катехол, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин и нафтрезорцин. Примеры ароматических аминов включают в себя o-, м- или п-фенилендиамин и бензидин. Примеры соединений хинона включают в себя гидрохинон, o-, м- или п-бензохинон, 1,4-нафтохинон и ализарин. Примеры тиоцианатов включают в себя тиоцианат аммония (NH₄SCN), тиоцианат калия (KSCN) и тиоцианат натрия (NaSCN). В частности, обрыватель цепи полимеризации предпочтительно представляет собой соединение хинона и более предпочтительно гидрохинон.

[0127] Генератор радикалов

После того, как фтормономер, оставшийся в реакторе, удаляется из реактора, к водной дисперсии добавляется генератор радикалов. Водная дисперсия, к которой добавляется генератор радикалов, может быть водной дисперсией, остающейся в реакторе, или водной дисперсией, извлеченной из реактора и помещенной в другой контейнер.

[0128] Содержание фторполимера в водной дисперсии может быть отрегулировано перед добавлением генератора радикалов. Содержание фторполимера может быть отрегулировано известным способом, таким как концентрирование или разбавление.

[0129] Содержание фторполимера в водной дисперсии непосредственно перед добавлением генератора радикалов предпочтительно составляет 1 мас.% или больше по массе водной дисперсии, потому что фторполимерная композиция может получаться с высокой производительностью без снижения эффективности удаления фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения. Нижний предел содержания фторполимера, в порядке предпочтения, составляет 10 мас.% или больше, 15 мас.% или больше, 20 мас.% или больше, 25 мас.% или больше и 30 мас.% или больше. Верхний предел содержания фторполимера предпочтительно составляет 60 мас.% или меньше, более предпочтительно 55 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 50 мас.% или меньше.

[0130] Содержание фторполимера в водной дисперсии, подлежащей термической обработке, предпочтительно составляет 1 мас.% или больше, более предпочтительно 5 мас.% или больше, и еще более предпочтительно 10 мас.% или больше по массе водной дисперсии, потому что фторполимерная композиция может получаться с высокой производительностью без снижения эффективности удаления фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения. Верхний предел содержания фторполимера предпочтительно составляет 60 мас.% или меньше, более предпочтительно 55 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 50 мас.% или меньше. Водная дисперсия, подлежащая термической обработке, является водной дисперсией, к которой добавлен генератор радикалов (водной дисперсией, содержащей генератор радикалов).

[0131] Содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества в водной дисперсии непосредственно перед добавлением генератора радикалов или содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества в водной дисперсии, подлежащей термической обработке, предпочтительно составляет 500 м.ч. на миллион или больше и более предпочтительно 1000 м.ч. на миллион или больше, и предпочтительно 10 мас.% или меньше, более предпочтительно 5 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 1 мас.% или меньше по массе фторполимера в водной дисперсии.

[0132] Содержание фторсодержащего соединения в водной дисперсии непосредственно перед добавлением генератора радикалов или содержание фторсодержащего соединения в водной дисперсии, подлежащей термической обработке, предпочтительно составляет 500 м.ч. на миллиард или больше и более предпочтительно 1000 м.ч. на миллиард или больше, и предпочтительно 1,0 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,1 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 0,01 мас.% или меньше по массе фторполимера в водной дисперсии.

[0133] Общее содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения в водной дисперсии непосредственно перед добавлением генератора радикалов или общее содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения в водной дисперсии, подлежащей термической обработке, предпочтительно составляет 500 м.ч. на миллион или больше и более предпочтительно 1000 м.ч. на миллион или больше, и предпочтительно 10 мас.% или меньше, более предпочтительно 5 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 1 мас.% или меньше по массе фторполимера в водной дисперсии.

[0134] Генератор радикалов не ограничивается, если он представляет собой соединение, которое может генерировать радикалы в результате разложения при температуре термообработки. Генератор радикалов предпочтительно представляет собой водорастворимый генератор радикалов, поскольку радикалы могут легко диффундировать в водную дисперсию.

[0135] Примеры генератора радикалов включают в себя органические перекиси, неорганические перекиси, органические азосоединения и комбинации окислителей и восстановителей, предпочтительным является по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из неорганических перекисей, органических перекисей и комбинаций окислителей и восстановителей.

[0136] Неорганическая перекись предпочтительно представляет собой растворимую в воде неорганическую перекись. Примеры неорганической перекиси включают в себя перекись водорода, перхлораты, пербораты, перфосфаты, перкарбонаты и персульфаты, и персульфат является предпочтительным. Персульфат предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из персульфата аммония, персульфата натрия и персульфата калия, и более предпочтительно представляет собой персульфат аммония.

[0137] Органическая перекись предпочтительно представляет собой растворимую в воде органическую перекись. Примеры органической перекиси включают в себя пероксидикарбонаты, такие как перекись диянтарной кислоты и перекись диглутаровой кислоты.

[0138] Генератор радикалов может представлять собой комбинацию окислителя и восстановителя. Использование комбинации окислителя и восстановителя позволяет генерировать радикалы из генератора радикалов посредством окислительно-восстановительной реакции между окислителем и восстановителем, и таким образом температура во время термообработки может быть снижена.

[0139] Примеры окислителя включают в себя персульфаты, органические перекиси, перманганат калия, триацетат марганца и нитрат аммония-церия. Примеры восстановителя включают себя сульфиты, бисульфиты, броматы, диимины и щавелевую кислоту. Примеры персульфата включают в себя персульфат аммония и персульфат калия. Примеры сульфитов включают в себя сульфит натрия и сульфит аммония. Для увеличения скорости разложения окислителя также предпочтительно добавляется соль меди или соль железа. Примером соли меди является сульфат меди (II), а примером соли железа является сульфат железа (II).

[0140] Примеры комбинации окислителя и восстановителя включают в себя перманганат калия/щавелевую кислоту, персульфат/бисульфит аммония/сульфат железа, триацетат марганца/щавелевую кислоту, нитрат аммония-церия/щавелевую кислоту и бромат/бисульфит, и перманганат калия/щавелевая кислота является предпочтительным. В случае использования комбинации окислителя и восстановителя либо окислитель, либо восстановитель может быть введен в резервуар полимеризации заранее, а затем другой из них может добавляться непрерывно или периодически.

[0141] С точки зрения повышения эффективности удаления фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения количество добавляемого генератора радикалов предпочтительно составляет 0,0001 моль или больше, более предпочтительно 0,001 моль или больше, и еще более предпочтительно 0,01 моля или больше, и предпочтительно 1000 моль или меньше, более предпочтительно 500 моль или меньше, и еще более предпочтительно 100 моль или меньше на моль фторсодержащего поверхностно-активного вещества в водной дисперсии.

[0142] Когда количество добавленного генератора радикалов является относительно большим, фторполимер в водной дисперсии может частично или полностью осаждаться в результате термической обработки. Соответственно, при получении водной дисперсии, в которой фторполимер диспергирован в водной среде в виде фторполимерной композиции, полученной с помощью термообработки, необходимо выбрать верхний предел количества добавляемого генератора радикалов. При получении водной дисперсии в виде фторполимерной композиции, полученной с помощью термообработки, количество добавляемого генератора радикалов предпочтительно составляет 50 моль или меньше, более предпочтительно 25 моль или меньше, и еще более предпочтительно 10 моль или меньше на моль фторсодержащего поверхностно-активного вещества в водной дисперсии, потому что осаждение фторполимера может быть подавлено без ухудшения эффективности удаления фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения.

[0143] Способ добавления генератора радикалов не ограничивается. Генератор радикалов может добавляться как он есть к водной дисперсии, или раствор, содержащий генератор радикалов, можно приготовить и добавить в водную дисперсию. Генератор радикалов можно добавлять при перемешивании водной дисперсии, или водную дисперсию можно перемешивать после добавления генератора радикалов.

[0144] Температура водной дисперсии, к которой добавляется генератор радикалов, не ограничивается, и она может быть температурой водной дисперсии после полимеризации фтормономера, может быть температурой после охлаждения водной дисперсии после полимеризации фтормономера, или может быть температурой термической обработки. То есть после того, как генератор радикалов добавлен к водной дисперсии, водная дисперсия может быть нагрета для термической обработки, или генератор радикалов может быть добавлен к водной дисперсии после того, как водная дисперсия будет нагрета до температуры термической обработки.

[0145] Термическая обработка

После добавления генератора радикалов к водной дисперсии для получения водной дисперсии, содержащей генератор радикалов, выполняется термическая обработка водной дисперсии, содержащей генератор радикалов.

[0146] Температура термической обработки не ограничивается, если она представляет собой по меньшей мере температуру, при которой генератор радикалов разлагается с образованием радикалов (температура разложения), или выше, и предпочтительно составляет 35°C или выше, более предпочтительно 40°C или выше, еще более предпочтительно 45°C или выше, и особенно предпочтительно 50°C или выше, и предпочтительно 120°C или ниже, более предпочтительно 110°C или ниже, еще более предпочтительно 100°C или ниже, и особенно предпочтительно 90°C или ниже.

[0147] Когда температура термической обработки является относительно высокой, фторполимер в водной дисперсии может частично или полностью осаждаться вследствие термообработки. Соответственно, при получении водной дисперсии, в которой фторполимер диспергирован в водной среде в виде фторполимерной композиции, полученной с помощью термообработки, необходимо выбрать верхний предел температуры термообработки. При получении водной дисперсии в виде фторполимерной композиции, полученной с помощью термообработки, температура термообработки предпочтительно составляет 95°C или ниже, более предпочтительно 90°C или ниже, и еще более предпочтительно 85°C или ниже, поскольку можно подавить осаждение фторполимера без ухудшения эффективности удаления фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения.

[0148] При термической обработке водной дисперсии не всегда необходимо нагревать водную дисперсию, если можно поддерживать водную дисперсию при желаемой температуре или выше. Например, когда температура, при которой полимеризуется фтормономер, является в достаточной степени высокой, и температура получаемой водной дисперсии также является в достаточной степени высокой, термическая обработка может быть инициирована путем добавления генератора радикалов к водной дисперсии перед охлаждением полученной водной дисперсии. С другой стороны, например, при получении водной дисперсии в виде фторполимерной композиции путем подавления осаждения фторполимера без ухудшения эффективности удаления фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения количество добавляемого генератора радикалов и температуру термической обработки нужно строго контролировать, и поэтому предпочтительно, чтобы водная дисперсия охлаждалась до или после удаления фтормономера из реактора или извлечения водной дисперсии из реактора, генератор радикалов добавлялся к охлажденной водной дисперсии для приготовления водной дисперсии, содержащей генератор радикалов, водная дисперсия нагревалась до указанного выше диапазона температур, и эта температура поддерживалась в течение определенного периода времени. Температура водной дисперсии непосредственно перед добавлением генератора радикалов может составлять, например, 30°C или ниже.

[0149] Средства нагревания при выполнении термообработки при нагревании водной дисперсии не ограничиваются. Например, контейнер, вмещающий водную дисперсию, может быть помещен в сосуд с постоянной температурой и нагрет, или водная дисперсия может быть помещена в контейнер, снабженный нагревателем, и нагрета нагревателем.

[0150] Давление во время термической обработки не ограничивается, и может быть нормальным давлением. Например, когда температура во время термической обработки является относительно высокой, и необходимо подавить кипение водной дисперсии, давление во время термической обработки может превышать нормальное давление.

[0151] Время термической обработки не ограничивается, если образующиеся радикалы в достаточной степени воздействуют на компоненты, содержащиеся в водной дисперсии, и предпочтительно составляет 15 мин или больше, более предпочтительно 30 мин или больше, и еще более предпочтительно 60 мин или больше, и предпочтительно 1200 мин или меньше, более предпочтительно 900 мин или меньше, и еще более предпочтительно 600 мин или меньше.

[0152] Термическая обработка может выполняться при перемешивании водной дисперсии. Радикалы образуются при разложении генератора радикалов при термической обработке, а когда в качестве генератора радикалов используется комбинация окислителя и восстановителя, радикалы образуются при термическом разложении генератора радикалов, а также за счет реакции окисления-восстановления.

[0153] Фторполимерная композиция

После того, как водная дисперсия, содержащая генератор радикалов, подвергнется термической обработке, получается фторполимерная композиция. Фторполимерная композиция после термической обработки может быть охлаждена.

[0154] Форма фторполимерной композиции не ограничивается, и она может быть водной дисперсией (термически обработанной водной дисперсией), порошком, густой суспензией, гелем и т.п. Водная дисперсия предпочтительна с точки зрения ее превосходной удобообрабатываемости. В водной дисперсии частицы фторполимера предпочтительно диспергируются в водной среде. Независимо от формы фторполимерной композиции содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества, используемого при полимеризации фтормономера, и содержание фторсодержащего соединения, полученного при полимеризации фтормономера, уменьшается во фторполимерной композиции, получаемой с помощью способа производства по настоящему изобретению, и чистота фторполимера является чрезвычайно высокой.

[0155] Содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества во фторполимерной композиции предпочтительно составляет менее 500 м.ч. на миллион и более предпочтительно 300 м.ч. на миллион или меньше по массе фторполимера.

[0156] Содержание фторсодержащего соединения во фторполимерной композиции предпочтительно составляет менее 500 м.ч. на миллиард по массе фторполимера.

[0157] Общее содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения во фторполимерной композиции предпочтительно составляет менее 500 м.ч. на миллион и более предпочтительно 300 м.ч. на миллион или меньше по массе фторполимера.

[0158] Содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества и содержание фторсодержащего соединения, полученного полимеризацией фтормономера в водной дисперсии или во фторполимерной композиции, можно измерить с помощью жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией (LC/MS/MS).

Сначала к композиции добавляется метанол для проведения экстракции, и полученный экстракт подвергается анализу LC/MS/MS. Для дальнейшего повышения эффективности экстракции можно проводить экстракцию по Сокслету, ультразвуковую обработку и т.п.

Информация о молекулярной массе извлекается из получаемого спектра LC/MS/MS для подтверждения соответствия структурной формуле фторсодержащего поверхностно-активного вещества-кандидата.

После этого готовятся водные растворы с пятью или более различными уровнями содержания подтвержденного фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения, и выполняется анализ LC/MS/MS этих водных растворов с соответствующими уровнями содержания, и строится соотношение между уровнем содержания и площадью, соответствующей этому уровню содержания, чтобы получить калибровочную кривую.

Затем, используя эту калибровочную кривую, площадь хроматограммы LC/MS/MS фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения в экстракте может быть преобразована в содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества и фторсодержащего соединения.

[0159] Дополнительная обработка

Фторполимерная композиция, полученная путем термообработки, может быть приведена в контакт с адсорбентом. Форма фторполимерной композиции в этом случае предпочтительно представляет собой водную дисперсию.

[0160] Когда фторполимерная композиция, полученная путем термообработки, представляет собой водную дисперсию, фторполимерную композицию можно разбавлять или концентрировать известными способами.

[0161] Примеры способа концентрирования включают в себя метод концентрирования с разделением фаз, метод электроконцентрирования, метод электрофореза, метод ионообмена и метод мембранного концентрирования. Способ концентрирования с разделением фаз, способ ионообмена и способ мембранного концентрирования можно проводить при общеизвестных условиях обработки способами, раскрытыми в патентном документе WO 2004/050719, в национальной публикации международной патентной заявки № 2002-532583 и в японской отложенной патентной заявке № 55-120630.

[0162] Когда фторполимерная композиция извлекается в виде суспензии или влажного полимера после термической обработки, порошок, смола, крошка и т.п. фторполимера могут быть получены путем сушки суспензии или влажного полимера. Когда фторполимерная композиция, полученная путем термообработки, представляет собой водную дисперсию, порошок и т.п. могут быть получены путем агломерации фторполимера и опциональной сушки агломерата.

[0163] Способ агломерации фторполимера не ограничивается. Например, водная дисперсия разбавляется водой до концентрации полимера 5-20 мас.%, опционально значение pH доводится до нейтрального или щелочного, а затем водная дисперсия перемешивается более энергично, чем во время полимеризации фтормономера, в контейнере, оборудованном мешалкой. Фторполимер можно агломерировать путем добавления к водной дисперсии водорастворимого органического соединения, такого как метанол или ацетон, неорганической соли, такой как нитрат калия или карбонат аммония, или неорганической кислоты, такой как соляная кислота, серная кислота или азотная кислота, в качестве коагулирующего агента и перемешивания этой смеси. После агломерации фторполимера агломерированный фторполимер может быть извлечен в виде влажного полимера.

[0164] Густая суспензия или влажный полимер могут быть высушены.

[0165] Когда фторполимер представляет собой перерабатываемый в расплаве фторполимер, порошок фторполимерной композиции, полученный в результате сушки, может быть сформован в гранулы путем экструзии из расплава.

[0166] Полученная выше фторполимерная композиция может использоваться в различных приложениях.

[0167] Фторполимерная композиция (порошок), содержащая PTFE в качестве фторполимера, является предпочтительной для формования, и подходящие приложения включают в себя трубки и т.п. для гидравлических систем и топливных систем самолетов и автомобилей, гибкие шланги для химических жидкостей, пара и т.п., а также покрытия электрических проводов.

[0168] Фторполимерная композиция (водная дисперсия), содержащая PTFE в качестве фторполимера, предпочтительно смешивается с неионогенным поверхностно-активным веществом для стабилизации и дальнейшего концентрирования водной дисперсии, а затем дополнительно смешивается, в зависимости от ее назначения, с органическим или неорганическим наполнителем, чтобы сформировать композицию, и используется во множестве приложений. Композиция при нанесении на металлическую или керамическую подложку может обеспечить поверхность покрытия, обладающую нелипкостью, низким коэффициентом трения и превосходным блеском, гладкостью, стойкостью к истиранию, атмосферостойкостью и термостойкостью, которая подходит для покрытия валков, кухонных принадлежностей и т.п., а также для пропитки стеклоткани и т.п.

[0169] Из фторполимерной композиции (водной дисперсии), содержащий PTFE в качестве фторполимера, также может быть приготовлен органозоль. Органозоль может содержать PTFE и органический растворитель, примеры органического растворителя включают в себя растворители на основе эфира, растворители на основе кетона, растворители на основе спирта, растворители на основе амида, растворители на основе сложного эфира, растворители на основе алифатических углеводородов, растворители на основе ароматических углеводородов и растворители на основе галоидированных углеводородов, и подходящими являются N-метил-2-пирролидон и диметилацетамид. Органозоль может быть приготовлен способом, описанным, например, в патентном документе WO 2012/002038.

[0170] Фторполимерная композиция, содержащая PTFE в качестве фторполимера, также предпочтительно используется в качестве технологической добавки. При использовании в качестве технологической добавки водная дисперсия или мелкий порошок смешивается с полимером-основой и т.п. для улучшения прочности расплава полимера-основы при переработке расплава и для улучшения механической прочности, электрических свойств, негорючести, противокапельных свойств при горении и скользкости получаемого полимера.

[0171] Фторполимерная композиция, содержащая PTFE в качестве фторполимера, также предпочтительно используется в качестве связующего вещества для батарей или в пылезащищенных приложениях.

[0172] Фторполимерная композиция, содержащая PTFE в качестве фторполимера, также предпочтительно комбинируется со смолой, отличающейся от PTFE, и используется в качестве технологической добавки. Фторполимерная композиция является подходящей в качестве исходного материала для PTFE, раскрытого, например, в японской отложенной патентной заявке № 11-49912, патенте США № 5804654, японской отложенной патентной заявке № 11-29679 и японской отложенной патентной заявке № 2003-2980. Технологическая добавка, содержащая фторполимерную композицию, ни в чем не уступает технологическим добавкам, раскрытым в этих публикациях.

[0173] Фторполимерная композиция, содержащая PTFE в качестве фторполимера, также предпочтительно смешивается с водной дисперсией перерабатываемой в расплаве фторсодержащей смолы, так что компоненты коагулируют с образованием совместно коагулированного порошка. Этот порошок является подходящим в качестве технологической добавки.

[0174] Примеры перерабатываемой в расплаве фторсодержащей смолы включают в себя FEP, PFA, сополимеры TFE/фторалкилаллилового эфира, ETFE и сополимеры этилена/TFE/HFP (EFEP), и в частности PFA, сополимеры TFE/фторалкилаллилового эфира и FEP являются предпочтительными.

[0175] Водная дисперсия также предпочтительно содержит перерабатываемую в расплаве фторсодержащую смолу. Примеры перерабатываемой в расплаве фторсодержащей смолы включают в себя FEP, PFA, сополимеры TFE/фторалкилаллилового эфира, ETFE и EFEP. Водная дисперсия, содержащая перерабатываемую в расплаве фторсодержащую смолу, может использоваться в качестве материала покрытия. Перерабатываемая в расплаве фторсодержащая смола обеспечивает достаточное плавление частиц PTFE, улучшая таким образом пленкообразующую способность и придавая полученной пленке блеск.

[0176] Не содержащая фтора смола, к которой добавляется сокоагулированный порошок, может иметь форму порошка, гранул или эмульсии. Добавление предпочтительно выполняется при приложении сдвигового усилия известным способом, таким как мешение с экструдированием или мешение валками, с точки зрения достаточного перемешивания каждой смолы.

[0177] Фторполимерная композиция, содержащая PTFE в качестве фторполимера, также предпочтительно используется в качестве средства для подавления пыли. Средство для подавления пыли может использоваться в способе подавления пыли пылеобразующего вещества путем фибриллирования PTFE путем смешивания с пылеобразующим веществом и применения к смеси действия сжатия-сдвига при температуре от 20 до 200°C, таком как способ, раскрытый в японских патентах №№ 2827152 или 2538783. Фторполимерная композиция может подходящим образом использоваться, например, в композиции средства для подавления пыли, описанной в международной заявке WO 2007/004250, и может также подходящим образом использоваться в способе управления пылью, описанном в международной заявке WO 2007/000812.

[0178] Средство для подавления пыли подходящим образом используется для подавления пыли в областях строительных материалов, стабилизаторов грунта, отверждающих материалов, удобрений, полигонов для захоронения золы и вредных веществ, взрывозащищенного оборудования, косметики, и песка для экскрементов домашних животных, например песка для кошек.

[0179] Фторполимерная композиция (водная дисперсия), содержащая PTFE в качестве фторполимера, также предпочтительно используется в качестве исходного материала для производства волокна из PTFE способом дисперсионного прядения. Способ дисперсионного прядения представляет собой метод, в котором водная дисперсия PTFE и водная дисперсия матричного полимера смешиваются, эта смесь экструдируется для образования промежуточной волокнистой структуры, а затем промежуточная волокнистая структура обжигается для разложения матричного полимера и спекания частиц PTFE, обеспечивая тем самым волокна из PTFE.

[0180] Фторполимерная композиция (порошок), содержащая PTFE в качестве фторполимера, обладает растяжимостью и не перерабатывается в расплаве, а также является полезной в качестве исходного материала для растягиваемого тела (пористого тела). Когда растягиваемое тело по настоящему изобретению представляет собой пленку (растянутую пленку из PTFE или пористую пленку из PTFE), растянутое тело может быть сформировано путем растяжения PTFE известным способом. Растяжение позволяет легко формировать фибриллы из высокомолекулярного PTFE, в результате чего получается пористое тело (пленка) из PTFE, включающее узлы и волокна. Предпочтительно растягивание экструдата пасты в форме листа или стержня в направлении экструзии может обеспечить одноосно растянутую пленку. Дальнейшее растяжение в поперечном направлении с использованием, например, ширильной машины может обеспечить двухосно растянутую пленку. Перед растягиванием также предпочтительно выполнять предварительное спекание.

[0181] Это растянутое тело из PTFE представляет собой пористое тело, имеющее высокую пористость, и может подходящим образом использоваться в качестве фильтрующего материала для различных фильтров микрофильтрации, таких как воздушные фильтры и химические фильтры, а также опорного элемента для пленок полимерного электролита. Растянутое тело также используется в качестве материала изделий, используемых в области текстиля, медицины, электрохимии, герметиков, воздушных фильтров, вентиляции/регулировки внутреннего давления, жидкостных фильтров и товаров народного потребления и т.п. Далее приводятся примеры конкретных применений.

[0182] Электрохимическая область

Примеры применений в этой области включают в себя препреги для диэлектрических материалов, экранирующие от EMI материалы и теплопроводящие материалы. Более конкретно примеры включают в себя печатные платы, материалы, экранирующие от электромагнитных помех, теплоизолирующие проводящие материалы и изоляционные материалы.

[0183] Область герметиков

Примеры применений в этой области включают в себя прокладки, набивки, диафрагмы насосов, насосные трубы и герметики для самолетов.

[0184] Область воздушных фильтров

Примеры применений в этой области включают в себя фильтры ULPA (для производства полупроводников), фильтры HEPA (для больниц и для производства полупроводников), цилиндрические фильтры со сменным фильтрующим элементом (для промышленности), рукавные фильтры (для промышленности), термостойкие рукавные фильтры (для очистки выхлопных газов), термостойкие гофрированные фильтры (для очистки выхлопных газов), фильтры SINBRAN (для промышленности), каталитические фильтры (для очистки выхлопных газов), фильтры с адсорбентом (для герметизации жестких дисков), вентиляционные фильтры с адсорбентом (для герметизации жестких дисков), вентиляционные фильтры (например, для герметизации жестких дисков), фильтры для очистителей, войлочные многослойные материалы общего назначения, фильтры со сменным фильтрующим элементом для GT (для сменных элементов GT), а также охлаждающие фильтры (для корпусов электронных устройств).

[0185] Область вентиляции/регулирования внутреннего давления

Примеры применений в этой области включают в себя материалы для сушки вымораживанием, такие как сосуды для сушки вымораживанием, вентиляционные материалы для автомобилей для электронных схем и ламп, приложения, относящиеся к сосудам, такие как крышки сосудов, защитную вентиляцию для электронных устройств, включая небольшие устройства, такие как планшетные терминалы и терминалы для мобильных телефонов, а также вентиляцию для лечения.

[0186] Область фильтров для жидкости

Примеры применений в этой области включают в себя жидкостные фильтры для полупроводников (для производства полупроводников), гидрофильные фильтры из PTFE (для производства полупроводников), фильтры для химикатов (для химической обработки жидкостей), фильтры для линий производства чистой воды (для производства чистой воды) и фильтры для жидкости обратной промывки (для очистки промышленных сточных вод).

[0187] Область товаров народного потребления

Примеры применений в этой области включают в себя одежду, кабельные направляющие (подвижные тросы для мотоциклов), одежду для мотоциклистов, литые вкладыши (медицинские опоры), фильтры для чистящих средств, волынки (музыкальные инструменты), кабели (например, сигнальные кабели для гитар), и струны (для струнных инструментов).

[0188] Текстильная область

Примеры применений в этой области включают в себя волокна PTFE (волокнистые материалы), машинные нити (текстиль), ткацкую пряжу (текстиль) и канаты.

[0189] Медицинская область

Примеры применений в этой области включают в себя имплантаты (растянутые изделия), искусственные кровеносные сосуды, катетеры, общие хирургические операции (материалы, армирующие ткани), изделия для головы и шеи (альтернативы твердой мозговой оболочки), здоровье полости рта (регенерация тканей) и ортопедию (бандажи).

[0190] Фторполимерная композиция, содержащая низкомолекулярный PTFE в качестве фторполимера, подходящим образом используется в качестве добавки для улучшения маслянистости и текстуры поверхности покрытия в производстве пластических масс, чернил, косметики, материалов покрытия, смазок, деталей офисного оборудования и тонеров (см., например, японскую отложенную патентную заявку № 10-147617).

[0191] Таким образом, фторполимерная композиция, содержащая FEP в качестве фторполимера, может использоваться в производстве множества формованных изделий, таких как покрытия для электропроводов, вспененные покрытия для электропроводов и кабелей и т.п., трубки, пленки, листы и волокна.

[0192] Фторполимерная композиция, содержащая сополимер TFE/FAVE (PFA) или сополимер TFE/фторалкилаллилового эфира в качестве фторполимера, может подходящим образом использоваться, например, в листах, пленках, упаковках, заготовках круглого сечения, заготовках квадратного сечения, трубах, трубках, круглых резервуарах, квадратных резервуарах, резервуарах, носителях полупроводниковых пластин, коробках для полупроводниковых пластин, мензурках, кожухах фильтров, расходомерах, насосах, клапанах, кранах, соединителях, гайках, электропроводах и термостойких электропроводах. Среди них предпочтительными являются трубки, трубы, резервуары, соединители и т.п., предназначенные для использования в различных устройствах для химических реакций, устройствах для производства полупроводников и устройствах для подачи кислых или щелочных химикатов и т.п., каждое из которых требует химической непроницаемости.

[0193] Фторполимерная композиция (водная дисперсия), содержащая сополимер TFE/FAVE (PFA) или сополимер TFE/фторалкилаллилового эфира в качестве фторполимера, также может быть соответствующим образом смешана с неионогенным поверхностно-активным веществом и опционально полиэфирсульфоном, полиамидимидом и/или полиимидом и металлическим порошком, которые растворяются или диспергируются в органическом растворителе, и таким образом может быть получена грунтовочная композиция. Эта грунтовочная композиция может использоваться в способе нанесения фторсодержащей смолы на металлическую поверхность. Способ включает в себя нанесение грунтовочной композиции на металлическую поверхность, нанесение фторполимерной композиции на полученный грунтовочный слой и обжиг слоя фторполимерной композиции вместе со слоем грунтовки.

[0194] Форма фторполимерной композиции, содержащей фторэластомер в качестве фторполимера, предпочтительно представляет собой камедь или крошку. Фторполимерная композиция в форме камеди, крошки и т.п. может быть смешана с добавкой, такой как отвердитель и наполнитель, для переработки во фторэластомерную композицию.

[0195] Примеры отвердителя включают в себя многоатомные спирты, полиамины, органические перекиси, оловоорганические соединения, бис(аминофенол)тетрамин или бис(тиоаминофенол).

[0196] Фторэластомерная композиция может быть сформирована и сшита для получения формованного изделия из фторэластомера. Изделие, сформованное из фторэластомера, подходит для уплотнений, прокладок, покрытий электрических проводов, шлангов, труб, ламинированных изделий, аксессуаров и т.п., в частности деталей устройств для производства полупроводников, автомобильных деталей и т.п.

[0197] В то время как выше были описаны варианты осуществления, следует понимать, что различные изменения в форме и деталях могут быть сделаны без отступления от духа и области охвата формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0198] Далее варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны со ссылкой на Примеры, но настоящее изобретение не ограничивается только этими Примерами.

[0199] Различные числовые значения в Примерах измерялись следующими способами.

[0200] Концентрация твердых веществ в водной дисперсии

Один грамм водной дисперсии сушился в воздушной сушилке при 150°C в течение 60 мин, и значение в процентах отношения массы высушенного остатка к массе (1 г) водной дисперсии использовалось в качестве концентрации твердых веществ.

[0201] Вязкость расплава

Вязкость расплава измерялась при поддержании 2 г образца, который предварительно нагревается при 380°C в течение 5 мин при этой температуре под нагрузкой 0,7 МПа в соответствии со стандартом ASTM D 1238 с использованием расходомера (производства компании Shimadzu Corporation) и фильеры 2φ-8L.

[0202] Стандартный удельный вес (SSG)

С использованием образца, сформированного в соответствии со стандартом ASTM D 4895-89, SSG измерялся способом вытеснения воды в соответствии со стандартом ASTM D 792.

[0203] Содержание блока модифицирующего мономера (PTFE)

Содержание блока PPVE в PTFE определялось на основе поглощения инфракрасного излучения путем изготовления тонкопленочного диска прессованием порошка PTFE и выполнения измерения FT-IR, в котором отношение поглощение света при 995 см^-1/поглощение света при 935 см^-1 умножалось на 0,14.

[0204] Содержание блока PPVE (PFA)

Содержание блока PPVE в PFA определялось с помощью анализа ¹⁹F-NMR.

[0205] Пиковая температура

Пиковая температура измерялась с использованием TG/DTA (термогравиметрический дифференциальный термический анализатор) путем точного взвешивания приблизительно 10 мг порошка PTFE, который ранее не подвергался нагреву до температуры 300°С или выше, и его хранения в специализированном алюминиевом поддоне. Была получена дифференциальная термическая кривая (DTA) при нагреве алюминиевого поддона со скоростью 10°C/мин в диапазоне температур от 25°C до 600°C на воздухе, и температура, соответствующая максимальному значению полученной дифференциальной термической кривой, считалась пиковой температурой.

[0206] Температура плавления

Температура плавления измерялась с использованием дифференциального сканирующего калориметра (DSC). Образец массой 10 мг взвешивался, нагревался от 140°C до 360°C со скоростью 10°C/мин, выдерживался при 360°C в течение 1 мин, а затем охлаждался до 140°C со скоростью 10°C/мин, выдерживался при 140°C в течение 1 мин, и снова нагревался до 380°C со скоростью 10°C/мин. Пиковая температура плавления (Тm) кривой плавления, полученной во время второго нагревания, рассматривалась как температура плавления.

[0207] Скорость течения расплава (MFR)

Используя прибор для определения индекса расплава, оснащенный коррозионностойким цилиндром, фильерой и поршнем (производства компании Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), соответствующий стандарту ASTM D 1238-95, 5 г образца помещались и выдерживались в течение 5 мин в цилиндре с температурой 372±1°C, а затем экструдировались через отверстие фильеры под нагрузкой (поршень и груз) 5 кг, и скорость экструдирования (г/10 мин) расплава в это время определялась как MFR.

[0208] Измерение содержания перфторгексановой кислоты, перфторундекановой кислоты и перфторэфиркарбоновой кислоты А в экстракте

1. Калибровочные кривые перфторгексановой кислоты, перфторундекановой кислоты и перфторэфиркарбоновой кислоты А

Были приготовлены пять уровней концентрации метанольных стандартных растворов перфторгексановой кислоты, перфторундекановой кислоты и перфторэфиркарбоновой кислоты А с известными концентрациями от 1 нг/мл до 100 нг/мл, и измерения были выполнены с использованием жидкостного хроматографа с масс-спектрометром (Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD). Аппроксимация первого порядка использовалась для создания калибровочных кривых по концентрациям образцов и их интегральным значениям пиков.

[0209] Конфигурация измерительного прибора и условия измерения LC-MS

[Таблица 1]

Блок LC Оборудование Acquity UPLC производства компании Waters Колонка Acquity UPLC BEH C18 1,7 мм (2,1×50 мм) производства компании Waters Подвижная фаза А CH₃CN В 20 мМ CH₃COONH₄/H₂О 0 → 1,5 мин A:B=10:90 1,5 → 8,5 мин A:B=10:90 → A:B=90:10 Линейный градиент 8,5 → 10 мин A:B=90:10 Скорость потока 0,4 мл/мин Температура колонки 40°C Количество впрыскиваемого образца: 5 мкл Блок MS Оборудование Детектор TQ Режим измерения MRM (Многократный контроль реакции) Способ ионизации Ионизация электрораспылением, отрицательный режим

[0210] Параметры измерения MRM

[Таблица 2]

Соединение Прекурсор Продукт Перфторгексановая кислота 313 269 Перфторундекановая кислота 563 519 Перфторэфиркарбоновая кислота A 395 351

[0211] 2. Содержание перфторгексановой кислоты в экстракте

Перфторгексановая кислота измерялась с использованием жидкостного хроматографа с масс-спектрометром. Экстракт подходящим образом разбавлялся метанолом для получения раствора для измерения так, чтобы количество перфторгексановой кислоты в растворе для измерения находилось в пределах калибровочной кривой. Что касается раствора для измерения, площадь пика перфторгексановой кислоты определялась с использованием метода MRM, и содержание перфторгексановой кислоты определялось по калибровочной кривой.

[0212] 3. Содержание перфторундекановой кислоты в экстракте

Перфторундекановая кислота измерялась с использованием жидкостного хроматографа с масс-спектрометром. Экстракт подходящим образом разбавлялся метанолом для получения раствора для измерения так, чтобы количество перфторундекановой кислоты в растворе для измерения находилось в пределах калибровочной кривой. Что касается раствора для измерения, площадь пика перфторундекановой кислоты определялась с использованием метода MRM, и содержание перфторундекановой кислоты определялось по калибровочной кривой.

[0213] 4. Содержание перфторэфиркарбоновой кислоты А в экстракте

Перфторэфиркарбоновая кислота А измерялась с использованием жидкостного хроматографа с масс-спектрометром. Экстракт подходящим образом разбавлялся метанолом для получения раствора для измерения так, чтобы количество перфторэфиркарбоновой кислоты А в растворе для измерения находилось в пределах калибровочной кривой. Что касается раствора для измерения, площадь пика перфторэфиркарбоновой кислоты А определялась с использованием метода MRM, и содержание перфторэфиркарбоновой кислоты А кислоты определялось по калибровочной кривой.

[0214] Производственный пример 1

Водная дисперсия PTFE 1 была получена тем же самым образом, что и в Примере 7 патентного документа WO 2009/020187, за исключением того, что количество перфторгексаноата аммония было изменено с 1,7 г на 2,0 г.

[0215] Водная дисперсия PTFE 1 была вынута из реактора на воздух и охлаждалась, чтобы получить водную дисперсию PTFE 2. Были измерены различные физические свойства полученной водной дисперсии PTFE 2. Результаты показаны в Таблице 3.

[0216] Азотная кислота добавлялась к полученной водной дисперсии PTFE 2, эта смесь подвергалась воздействию больших сдвиговых усилий для коагуляции, полученный влажный порошок сушился, и таким образом был получен порошок PTFE. Были измерены различные физические свойства полученного порошка PTFE. Результаты показаны в Таблице 3. Соответственно, было найдено, что полученный порошок PTFE представляет собой низкомолекулярный PTFE.

[0217] [Таблица 3]

Производственный пример 1 Концентрация твердых веществ мас.% 20,4 Вязкость расплава Па⋅с 1,6×10⁴ Пиковая температура (°C) 329

[0218] Пример синтеза 1

Автоклав объемом 1 л был продут азотом, загружен 16,5 г дегидратированной тетраметилмочевины и 220 г диметилового эфира диэтиленгликоля и охлажден. Затем были добавлены 38,5 г карбонилфторида, после чего были введены 100 г оксида гексафторпропилена, и смесь перемешивалась. Затем были дополнительно добавлены 38,5 г карбонилфторида и 100 г оксида гексафторпропилена. Затем были дополнительно добавлены те же самые количества карбонилфторида и оксида гексафторпропилена. После завершения реакции реакционная смесь была вынута и разделена, и таким образом был получен продукт реакции в нижней фазе.

[0219] В автоклавов объемом 6 л загружались 1000 мл тетраглима и CsF (75 г) и автоклав продувался азотом. Затем автоклав охлаждался и в него загружались 2100 г полученного выше продукта реакции, и для инициирования реакции в автоклав вводился гексафторпропиленоксид. В конечном счете было добавлено 1510 г гексафторпропиленоксида. Затем содержимое вынималось и разделялось на верхнюю фазу и нижнюю фазу с помощью делительной воронки. Верхняя фаза имела массу 1320 г, а нижняя фаза - 3290 г. Нижняя фаза ректифицировалась.

[0220] Затем к 1000 г продукта, полученного в результате ректификации нижней фазы, добавлялись 1000 г чистой воды для проведения гидролиза. Затем органическая фаза (нижняя фаза) извлекалась путем разделения жидкости с помощью делительной воронки. Извлеченная органическая фаза (нижняя фаза) промывалась раствором серной кислоты. Промытая органическая фаза подвергалась простой перегонке с получением дистиллята. Кроме того, 500 г полученного выше дистиллята по каплям добавлялись к водному раствору, полученному путем смешивания 76 г 28 мас.% водного раствора аммиака и 600 г чистой воды. После завершения капельного добавления значение pH было доведено до 7 путем добавления 28 мас.% водного раствора аммиака. Эта смесь сушилась вымораживанием, и таким образом было получено белое твердое вещество А (перфторэфиркарбоновая кислота А).

[0221] Производственный пример 2

3580 г деионизированной воды и 7,56 г белого твердого вещества А, полученного в Примере синтеза 1, были добавлены в оборудованный мешалкой реактор из стали SUS с внутренним объемом 6 л. Затем содержимое реактора отсасывалось при нагревании до 70°C с одновременной продувкой реактора TFE для удаления кислорода из реактора, и его содержимое перемешивалось. После добавления в реактор 0,5 г этана и 71 г перфторпропилвинилового эфира (PPVE) TFE добавлялся до тех пор, пока давление не стало равным 2,4 МПа маном. Затем 306 мг инициатора персульфата аммония (APS), растворенного в 20 г деионизированной воды, было добавлено в реактор. После добавления инициатора давление понизилось, и наблюдалось инициирование полимеризации. TFE добавлялся в реактор для поддержания постоянного давления 2,4 МПа изб. После инициирования полимеризации непрерывно добавлялись 108 мг персульфата аммония и 84 г PPVE. Когда расход TFE в реакции достиг приблизительно 1600 г, подача TFE и перемешивание были прекращены, и реакция была завершена. После этого реактор вакуумировался до тех пор, пока давление в реакторе не достигло нормального, и таким образом была получена водная дисперсия PFA 3.

[0222] Водная дисперсия PFA 3 была вынута из реактора на воздух и охлаждалась, чтобы получить водную дисперсию PFA 4. Были измерены различные физические свойства полученной водной дисперсии PFA 4. Результаты показаны в Таблице 4.

[0223] Полученная водная дисперсия PFA 4 перемешивалась, подвергалась коагуляции и сушилась. Были измерены различные физические свойства полученного порошка PFA. Результаты показаны в Таблице 4.

[0224] [Таблица 4]

Производственный пример 2 Концентрация твердых веществ мас.% 30,5 Содержание PPVE мас.% 6,5 MFR г/10 мин 2,1 Температура плавления (°C) 295

[0225] Производственный пример 3

3580 г деионизированной воды, 160 г парафина и 4,7 г белого твердого вещества А, полученного в Примере синтеза 1, в качестве фторсодержащего поверхностно-активного вещества были добавлены в оборудованный мешалкой реактор из стали SUS с внутренним объемом 6 л. Затем содержимое реактора отсасывалось при нагревании до 70°C с одновременной продувкой реактора TFE для удаления кислорода из реактора, и его содержимое перемешивалось. Затем 6,5 г PPVE были введены с TFE в реактор. Затем 50 мг APS, растворенного в 20 г деионизированной воды в качестве инициатора, были добавлены в реактор, и давление было доведено до 1,5 МПа маном. TFE добавлялся так, чтобы поддерживать постоянное давление 1,5 МПа маном. Когда расход TFE в реакции достиг 1543 г, подача TFE и перемешивание были прекращены, и реакция была завершена. После этого реактор вакуумировался до тех пор, пока давление в реакторе не достигло нормального, и таким образом была получена водная дисперсия PTFE 5.

[0226] Водная дисперсия PTFE 5 была вынута из реактора на воздух и охлаждена, парафиновый воск был удален, и таким образом была получена водная дисперсия PTFE 6. Были измерены различные физические свойства полученной водной дисперсии PTFE 6. Результаты показаны в Таблице 5.

[0227] Получаемая водная дисперсия PTFE 6 подвергалась коагуляции, и скоагулированный влажный порошок был высушен. Были измерены различные физические свойства полученного порошка PTFE. Результаты показаны в Таблице 5.

[0228] [Таблица 5]

Производственный пример 3 Концентрация твердых веществ мас.% 30,0 SSG - 2,163 Содержание PPVE мас.% 0,28

[0229] Сравнительный пример 1

14,7 г водной дисперсии PTFE 2, полученной в Производственном примере 1, и 7,3 г деионизированной воды были добавлены в пробирку с винтовой крышкой, имеющей внутренний объем 100 мл, затем были добавлены 10 мл метанола, и смесь интенсивно встряхивалась до ее агломерации, а затем центрифугировалась при 4000 об/мин в течение 1 час для отделения полимера.

[0230] Полученный экстракт был проанализирован. Результаты измерений показаны в Таблице 6.

[0231] Пример 1

14,7 г водной дисперсии PTFE 2, полученной в Производственном примере 1, и 7,3 г водного раствора персульфата аммония с концентрацией 0,13 мас.% в качестве неорганической перекиси были добавлены в пробирку с винтовой крышкой, имеющей внутренний объем 100 мл, и выдерживались при внутренней температуре 80°C в течение 3 час. После термической обработки смесь была охлаждена, и было добавлено 10 мл метанола. Последующие операции были выполнены тем же самым образом, что и в Сравнительном примере 1, чтобы получить экстракт. Результаты измерений показаны в Таблице 6.

[0232] Пример 2

Были выполнены те же самые операции, что и в Примере 1, за исключением того, что водный раствор персульфата аммония с концентрацией 1,3 мас.% использовался вместо водного раствора персульфата аммония с концентрацией 0,13 мас.%. Результаты измерений показаны в Таблице 6.

[0233] [Таблица 6]

Сравнительный пример 1 Пример 1 Пример 2 Перфторгексановая кислота частей на миллион/полимер 2,4×10³ 1,3×10³ 7,1×10¹

[0234] Сравнительный пример 2

10 г водной дисперсии PFA 4, полученной в Производственном примере 2, и 11 г деионизированной воды были добавлены в пробирку с винтовой крышкой, имеющей внутренний объем 100 мл, и были выполнены те же самые операции, что и в Сравнительном примере 1. Полученный экстракт был проанализирован. Результаты измерений показаны в Таблице 7.

[0235] Пример 3

10 г водной дисперсии PFA 4, полученной в Производственном примере 2, и 11 г водного раствора персульфата аммония с концентрацией 0,11 мас.% были добавлены в пробирку с винтовой крышкой, имеющей внутренний объем 100 мл, и выдерживались при внутренней температуре 80°C в течение 3 час. После термической обработки смесь была охлаждена, и было добавлено 10 мл метанола. Последующие операции были выполнены тем же самым образом, что и в Сравнительном примере 1, чтобы получить экстракт. Результаты измерений показаны в Таблице 7.

[0236] Пример 4

Были выполнены те же самые операции, что и в Примере 3, за исключением того, что водный раствор персульфата аммония с концентрацией 1,1 мас.% использовался вместо водного раствора персульфата аммония с концентрацией 0,11 мас.%. Результаты измерений показаны в Таблице 7.

[0237] [Таблица 7]

Сравнительный пример 2 Пример 3 Пример 4 Перфторундекановая кислота частей на миллиард/полимер 1,3×10³ 2,9×10² Перфторэфиркарбоновая кислота A частей на миллион/полимер 1,4×10³ 5,4×10² 3,1

[0238] Сравнительный пример 3

10,2 г водной дисперсии PTFE 6, полученной в Производственном примере 3, и 2,7 г деионизированной воды были добавлены в пробирку с винтовой крышкой, имеющей внутренний объем 100 мл, и были выполнены те же самые операции, что и в Сравнительном примере 1. Полученный экстракт был проанализирован. Результаты измерений показаны в Таблице 8.

[0239] Пример 5

10,2 г водной дисперсии PTFE 6, полученной в Производственном примере 3, и 2,7 г водного раствора персульфата аммония с концентрацией 0,11 мас.% были добавлены в пробирку с винтовой крышкой, имеющей внутренний объем 100 мл, и выдерживались при внутренней температуре 80°C в течение 3 час. После термической обработки смесь была охлаждена, и было добавлено 10 мл метанола. Последующие операции были выполнены тем же самым образом, что и в Сравнительном примере 1, чтобы получить экстракт. Результаты измерений показаны в Таблице 8.

[0240] Пример 6

Были выполнены те же самые операции, что и в Примере 5, за исключением того, что водный раствор персульфата аммония с концентрацией 1,1 мас.% использовался вместо водного раствора персульфата аммония с концентрацией 0,11 мас.%. Результаты измерений показаны в Таблице 8.

[0241] [Таблица 8]

Сравнительный пример 3 Пример 5 Пример 6 Перфторэфиркарбоновая кислота A частей на миллион/полимер 6,1×10² 1,4×10² 0,8

Настоящее изобретение относится к способу получения содержащей фторполимер фторполимерной композиции. Способ содержит полимеризацию фтормономера в реакторе в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества, инициатора полимеризации и водной среды для приготовления водной дисперсии, содержащей фторполимер; затем удаление из реактора фтормономера, оставшегося в реакторе, или извлечение водной дисперсии из реактора и помещение ее в контейнер, отличающийся от реактора; добавление генератора радикалов к водной дисперсии; и термообработку водной дисперсии, содержащей генератор радикалов, для получения фторполимерной композиции. Способ позволяет с высокой производительностью получать фторполимерную композицию с уменьшенным содержанием фторсодержащего поверхностно-активного вещества, используемого при полимеризации фтормономера, а также содержанием фторсодержащего соединения, получаемого при полимеризации фтормономера. 14 з.п. ф-лы, 8 табл., 6 пр.

1. Способ получения содержащей фторполимер фторполимерной композиции, содержащий:

полимеризацию фтормономера в реакторе в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества, инициатора полимеризации и водной среды для получения водной дисперсии, содержащей фторполимер;

после того, как водная дисперсия приготовлена, удаление из реактора фтормономера, оставшегося в реакторе, или извлечение водной дисперсии из реактора и ее помещение в контейнер, отличающийся от реактора;

добавление генератора радикалов к водной дисперсии; и

подвергание водной дисперсии, содержащей генератор радикалов, термической обработке для получения фторполимерной композиции,

где температура термической обработки составляет 35°С или выше и 120°С или ниже.

2. Способ получения по п. 1, в котором температура термической обработки равна или выше, чем температура разложения генератора радикалов.

3. Способ получения по п. 1 или 2, в котором генератор радикалов представляет собой растворимый в воде генератор радикалов.

4. Способ получение по п. 1 или 2, в котором генератор радикалов представляет собой неорганический пероксид.

5. Способ получения по п. 1 или 2, в котором содержание фторполимера в водной дисперсии, подвергаемой термической обработке, составляет 1 мас.% или больше.

6. Способ получения по п. 1 или 2, в котором фторполимерная композиция представляет собой водную дисперсию или порошок.

7. Способ получения по п. 1 или 2, содержащий после термической обработки для получения водной дисперсии в качестве фторполимерной композиции охлаждение водной дисперсии.

8. Способ получения по п. 1 или 2, содержащий после термической обработки для получения водной дисперсии в качестве фторполимерной композиции концентрирование водной дисперсии.

9. Способ получения по п. 1 или 2, содержащий после термической обработки для получения водной дисперсии в качестве фторполимерной композиции агломерирование фторполимера в водной дисперсии и опционально сушку агломерата.

10. Способ получения по п. 1 или 2, в котором фторсодержащее поверхностно-активное вещество представляет собой анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество, представленное следующей общей формулой (N⁰):

Xⁿ⁰-Rfⁿ⁰-Y⁰ (N⁰)

где Xⁿ⁰ представляет собой Н, Cl или F; Rfⁿ⁰ - линейная, разветвленная или циклическая алкиленовая группа, имеющая 3-20 атомов углерода, в которой некоторые или все из Н замещены на F; алкиленовая группа опционально содержит одну или более эфирных связей, в которых некоторые из Н опционально замещены на Cl; и Y⁰ - анионная группа.

11. Способ получения по п. 1 или 2, в котором водная дисперсия, полученная путем полимеризации фтормономера, содержит растворимое в воде фторсодержащее соединение, имеющее молекулярную массу 1000 г/моль или меньше, и фторполимерная композиция, имеющая уменьшенное содержание растворимого в воде фторсодержащего соединения, получается в результате термической обработки.

12. Способ получения по п. 11, в котором растворимое в воде фторсодержащее соединение представляет собой соединение общей формулы (1):

общая формула (1): [X-Rf-A^-]_iMⁱ⁺

где X представляет собой Н, Cl, Br, F или I; Rf - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алифатическая группа, или линейная, или разветвленная, частично фторированная или полностью фторированная, алифатическая группа, прерванная по меньшей мере одним атомом кислорода; A^- - кислотная группа; Mⁱ⁺ - катион, имеющий валентность i; и i - целое число от 1 до 3.

13. Способ получения по п. 11, в котором растворимое в воде фторсодержащее соединение представляет собой соединение общей формулы (2):

общая формула (2): [C_n-1F_2n-1COO^-]M⁺

где n - целое число от 9 до 12, а M⁺ представляет собой катион.

14. Способ получения по п. 11, в котором растворимое в воде фторсодержащее соединение представляет собой соединение общей формулы (3):

общая формула (3): [R¹-O-L-CO₂^-]M⁺

где R¹ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алифатическая группа, или линейная, или разветвленная, частично или полностью фторированная алифатическая группа, прерванная по меньшей мере одним атомом кислорода; L - линейная или разветвленная нефторированная, частично или полностью фторированная группа алкилена; а M⁺ представляет собой катион.

15. Способ получения по п. 1 или 2, в котором фторполимер представляет собой по меньшей мере один фторполимер, выбираемый из группы, состоящей из политетрафторэтилена, сополимера тетрафторэтилена/фторалкилвинилового эфира, сополимера тетрафторэтилена/фторалкилаллилового эфира, сополимера тетрафторэтилена/гексафторпропилена, сополимера этилена/тетрафторэтилена, сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена, полихлортрифторэтилена, сополимера хлортрифторэтилена/тетрафторэтилена, сополимера этилена/хлортрифторэтилена, поливинилфторида, поливинилиденфторида, сополимера винилиденфторида/тетрафторэтилена, сополимера фтормономера/винилового эфира, полимера фтормономера, представленного общей формулой (150): CF₂=CF-O-(CF₂CFY¹⁵¹-O)_n-(CFY¹⁵²)_m-A¹⁵¹,

где Y¹⁵¹ представляет собой атом фтора, атом хлора, группу -SO₂F или перфторалкильную группу, опционально содержащую эфирный кислород или группу -SO₂F; n представляет собой целое число от 0 до 3; n групп Y¹⁵¹ являются одинаковыми или различными; Y¹⁵² представляет собой атом фтора, атом хлора или группу -SO₂F; m представляет собой целое число от 1 до 5; m групп Y¹⁵² являются одинаковыми или различными; A¹⁵¹ представляет собой -SO₂X¹⁵¹, -COZ¹⁵¹ или -POZ¹⁵²Z¹⁵³; X¹⁵¹ представляет собой F, Cl, Br, I, -OR¹⁵¹ или -NR¹⁵²R¹⁵³; Z¹⁵¹, Z¹⁵² и Z¹⁵³ являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой -NR¹⁵⁴R¹⁵⁵ или -OR¹⁵⁶; и R¹⁵¹, R¹⁵², R¹⁵³, R¹⁵⁴, R¹⁵⁵ и R¹⁵⁶ являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой H, аммоний, щелочной металл или алкильную группу, арильную группу или сульфонилсодержащую группу, опционально содержащую атом фтора; а также фторэластомер.