Способ термической конверсии диметилглиоксимата Ni в оксид NiO Российский патент 2021 года по МПК C01G53/00 C22B23/00 

Изобретение относится к технологии изотопных материалов и может быть использовано для получения оксида никеля ⁶²NiO из диметилглиоксимата ⁶²Ni [⁶²Ni(DMGH)₂]. Научно-технический и коммерческий интерес к изотопу ⁶²Ni связан с тем, что при его облучении нейтронами образуется изотоп ⁶³Ni с периодом полураспада 100 лет, который в настоящее время считается наиболее подходящим изотопом для создания β-вольтаических источников тока [см., например, Хачатурян А.Е., Смирнов М.Н., Ротманов К.В., Бета-вольтаические источники питания на основе изотопа Ni-63 и способы их изготовления, Вестник Димитровградского инженерно-технологического института, 2018, 2(16), С. 18-24]. Удельная мощность β-вольтаических источников питания на основе ⁶³Ni многократно превосходит удельную мощность литий-ионных аккумуляторов. Мягкое β-излучение изотопа ₆₃Ni (средняя энергия 17 кэВ, максимальная энергия 67 кэВ) и отсутствие гамма-излучения обеспечивают стабильность электрофизических параметров и радиационную безопасность β-вольтаической батареи в течение длительного времени (50-60 лет). Для изготовления радиационно безопасной β-вольтаической батареи необходим ⁶³Ni, не содержащий долгоживущих гамма-излучателей. Поэтому перед нейтронным облучением ⁶²Ni необходимо максимально эффективно очистить от примесных металлов (Со, Mn, Cr, Fe и др.), при нейтронной активации которых образуются долгоживущие гамма-излучатели.

Одним из наиболее простых и высокоэффективных способов очистки никеля от примесных металлов является осаждение никеля из водных растворов диметилглиоксимом (DMGH₂). Кроме никеля DMGH₂ осаждает только палладий и платину, которые являются нехарактерными примесями в никеле. Осадок диметилглиоксимата никеля хорошо фильтруется через фильтры средней пористости, легко промывается водой, полностью теряет воду при 120-140°С и является стандартной формой весового определения никеля [Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия. 1972, с. 183]. Диметилглиоксим применяют в гидрометаллургии для селективного осаждения никеля из никель-содержащих технологических растворов и сточных вод гальванического производства, а так же из растворов от утилизации отработавших литий-ионных аккумуляторов и других никель-содержащих источников тока [Xiangping Chen, Yongbin Chen, Tao Zhou et al., Waste Management 2015, vol. 38, pp. 349-356; РФ патент 2010012(13); Google patent WO 2011027094 A1; US patent 4500324 A], в том числе, из сточных вод, содержащих изотоп ⁶³Ni [C. Gautier, C. Colin, C. Garcia, J. Radioanal. Nucl. Chem., 2016, Vol. 308, pp. 261-270].

Несмотря на простоту и эффективность очистки никеля с помощью диметилглиоксима, радиационная нестойкость диметилглиоксимата никеля не позволяет использовать это соединение в качестве мишени для получения изотопа ⁶³Ni. Поэтому перед облучением диметилглиоксимат никеля должен быть переведен в химическую форму, пригодную для нейтронного облучения. Наиболее подходящим соединением для этой цели является оксид никеля ⁶²NiO.

В аналитической практике применяется способ термической конверсии миллиграммовых количеств Ni(DMGH)₂ в оксид никеля NiO нагреванием при 400-500°С [Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия. 1972 г., с. 183].

Указанный способ взят в качестве прототипа, так как по своей сущности и техническому результату является наиболее близким к заявляемому техническому решению. Существенный недостаток способа-прототипа заключается в том, что при термической обработке Ni(DMGH)₂ происходит частичная потеря никеля в результате возгонки в области 250°С.

Проводя терморазложение диметилглиоксимата никеля в соответствии со способом, выбранным в качестве прототипа, мы показали, что при навесках вещества 100-150 мг потеря никеля составляет 15-20%. При дальнейшем увеличении количества Ni(DMGH)₂ нагревание в области 250-280°С приводит к вспышке и распылению вещества. Неконтролируемый характер терморазложения создает большие трудности для приготовления оксида никеля термической обработкой Ni(DMGH)₂.

Задачей изобретения является создание способа количественной конверсии ⁶²Ni(DMGH)₂ в ⁶²NiO, направленного на устранение потерь никеля при термической конверсии диметилглиоксимата.

Техническим результатом изобретения является способ термической конверсии ⁶²Ni(DMGH)₂ в оксид ⁶²NiO с количественным выходом. Для решения задачи предложен способ термической конверсии диметилглиоксимата ⁶²Ni в оксид ⁶²NiO, при котором диметилглиоксимат никеля смешивают с щавелевой кислотой (дигидратом) при весовом отношении от 1:0.5 до 1:0.55, добавляют спирт (этанол или изопропанол) в количестве от 3 до 4 мл на грамм твердых компонентов, образовавшуюся массу перемешивают в течение полутора-двух часов, нагревают до 80-90°С, выдерживают при этой температуре до прекращения изменения веса (1.5-2 ч), образовавшийся промежуточный продукт нагревают до 250-260°С и выдерживают при этой температуре в течение полутора-двух часов, далее повышают температуру до 400-450°С и выдерживают при этой температуре до прекращения изменения веса полученного оксида никеля (1.5-2 ч).

Указанные интервалы соотношения реагентов в смеси и длительность отдельных стадий термообработки являются оптимальными и обеспечивают количественную конверсию диметилглиоксимата никеля в оксид никеля.

Согласно результатам рентгенофазового анализа полученный в результате терморазложения диметилглиоксимата никеля по предложенному способу продукт представляет собой кристаллический оксид никеля β-NiO.

Выход конверсии Ni(DMGH)₂ в NiO определяли следующим образом. Навеску диметилглиоксимата никеля (100-120 мг) (M₁) переводили в оксид никеля по предлагаемому выше способу. Продукт растворяли в разбавленной соляной кислоте, раствор выпаривали до влажных солей, добавляли воду и осаждали никель диметилглиоксимом по стандартной аналитической методике. Осадок диметилглиоксимата никеля промывали горячей водой и сушили при 120-130°С до постоянного веса (М₂). Выход конверсии (%) определяли как отношение М₂*100/M₁.

Выход конверсии Ni(DMGH)₂ в оксид никеля по предлагаемому способу составил 99.6±0.6%.

Таким образом, предлагаемый способ решает основную задачу изобретения - обеспечивает количественную конверсии Ni(DMGH)₂ в оксид никеля.

Ниже приведены примеры реализации изобретения.

Поскольку различием химических свойств ⁶²Ni и природного никеля можно пренебречь, основная часть экспериментов была выполнена с использованием диметилглиоксимата никеля природного изотопного состава. В примере 4 показано, что замена в Ni(DMGH)₂ природного никеля на изотоп ⁶²Ni не влияет на полноту конверсии.

Пример 1.

К навеске Ni(DMGH)₂ (5.1225 г) добавляют H₂C₂O₄*2H₂O (2.6006 г) и изопропанол (30.8 мл). Весовое отношение Ni(DMGH)₂ и H₂C₂O₄*2H₂O в исходной реакционной смеси равняется 1:0.50, содержание изопропанола составляет 4 мл на грамм твердых компонентов. Полученную красную вязкотекучую реакционную массу перемешивают в течение полутора часов. Полученную светло-зеленую вязкотекучую массу нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре до прекращения уменьшения веса. Образовавшийся промежуточный твердый продукт (полупродукт) нагревают до 250°С, выдерживают при этой температуре в течение полутора часов, нагревают до 400°С и прокаливают при этой температуре до постоянного веса. Вес полученного оксида никеля NiO 1.3139 г. Выход конверсии Ni(DMGH)₂ в оксид никеля 99.5%.

Пример 2.

К навеске Ni(DMGH)₂ (4.0980 г) добавляют Н₂С₂О₄ 2Н₂О (2.2083 г) и этанол 18.9 мл. Весовое отношение Ni(DMGH)₂ и H₂C₂O₄*2H₂O в исходной реакционной смеси равняется 1:0.54, содержание этанола составляет 3 мл на грамм твердых компонентов. Полученную красную вязкотекучую реакционную массу перемешивают в течение полутора часов. Полученную светло-зеленую вязкотекучую массу нагревают до 85°С и выдерживают при этой температуре до прекращения уменьшения веса. Образовавшийся промежуточный твердый продукт (полупродукт) нагревают до 255°С, выдерживают при этой температуре в течение двух часов, нагревают до 450°С и прокаливают при этой температуре до постоянного веса. Вес полученного оксида никеля NiO 1.0532 г. Выход конверсии Ni(DMGH)₂ в оксид никеля 99.7%.

Пример 3.

К навеске Ni(DMGH)₂ (3.6882 г) добавляют H₂C₂O₄*2H₂O (1.9179 г) и этанол (19.6 мл). Весовое отношение Ni(DMGH)₂ и H₂C₂O₄*2H₂O в исходной реакционной смеси равняется 1:0.52, содержание этанола составляет 3.5 мл на грамм твердых компонентов. Полученную красную вязкотекучую реакционную массу перемешивают в течение 1.2 часа. Полученную светло-зеленую вязкотекучую массу нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре до прекращения уменьшения веса. Образовавшийся промежуточный твердый продукт (полупродукт) нагревают до 260°С, выдерживают при этой температуре в течение 1.2 часа, нагревают до 450°С и прокаливают при этой температуре до постоянного веса. Вес полученного оксида никеля NiO 0.9470 г. Выход конверсии Ni(DMGH)₂ в оксид никеля 99.6%.

Пример 4.

К навеске ⁶²Ni(DMGH)₂ (0.5327 г) добавляют H₂C₂O₄*2H₂O (0.2929 г) и изопропанол (2.64 мл). Весовое отношение Ni(DMGH)₂ и H₂C₂O₄*2H₂O в исходной реакционной смеси равняется 1:0.55, содержание изопропанола составляет 3.2 мл на грамм твердых компонентов. Полученную красную вязкотекучую реакционную массу перемешивают в течение 2 часов. Полученную светло-зеленую вязкотекучую массу нагревают до 85°С и выдерживают при этой температуре до прекращения уменьшения веса. Образовавшийся промежуточный твердый продукт (полупродукт) нагревают до 255°С, выдерживают при этой температуре в течение полутора часов, нагревают до 400°С и прокаливают при этой температуре до постоянного веса. Вес полученного оксида никеля ⁶²NiO 0.1411 г. Выход конверсии ⁶²Ni(DMGH)₂ в оксид никеля 99.4%.

Изобретение относится к технологии изотопных материалов, в частности к способу получения оксида никеля ⁶²NiO путем термической конверсии диметилглиоксимата никеля [⁶²Ni(DMGH)₂]. Способ включает смешивание диметилглиоксимата никеля с дигидратом щавелевой кислоты при весовом отношении диметилглиоксимата никеля и щавелевой кислоты от 1:0.5 до 1:0.55, добавление спирта в количестве от 3 до 4 мл на грамм твердых компонентов, перемешивание полученной вязкотекучей массы в течение полутора-двух часов, нагревание до 80-90°С, выдерживание при этой температуре до прекращения уменьшения веса, нагревание образовавшегося промежуточного продукта до 250-260°С и выдерживание при этой температуре в течение полутора-двух часов, повышение температуры до 400-450°С и прокаливание при этой температуре до прекращения изменения веса полученного оксида никеля. Изобретение обеспечивает повышение выхода оксида никеля при термической конверсии диметилглиоксимата. 4 пр.

Способ термической конверсии диметилглиоксимата ⁶²Ni в оксид ⁶²NiO, отличающийся тем, что диметилглиоксимат ⁶²Ni смешивают с дигидратом щавелевой кислоты при весовом отношении диметилглиоксимата ⁶²Ni и щавелевой кислоты от 1:0.5 до 1:0.55, добавляют спирт в количестве от 3 до 4 мл на грамм твердых компонентов, полученную вязкотекучую массу перемешивают в течение полутора-двух часов, нагревают до 80-90°С, выдерживают при этой температуре до прекращения уменьшения веса, образовавшийся промежуточный продукт нагревают до 250-260°С и выдерживают при этой температуре в течение полутора-двух часов, далее повышают температуру до 400-450°С и прокаливают при этой температуре до прекращения изменения веса полученного оксида никеля.