Способ выделения Ni-63 из облученной мишени и очистки его от примесей Российский патент 2020 года по МПК G21G4/00 

Изобретение относится к области радиохимии и может быть использовано в аналитической химии, технологии выделения и очистки препарата радионуклида ⁶³Ni и выделения и очистки никеля из промышленных отходов.

Известен способ очистки препарата радионуклида ⁶³Ni [Егоров Е.В., Макарова С.Б. Ионный обмен в радиохимии. - М.: Атомиздат, 1971, с. 368.], заключающийся в растворении облученного материала в 12 моль/л соляной кислоте и пропускании полученного раствора через колонку с сильноосновным анионитом Dowex-1. Недостатком способа является невозможность очистки ⁶³Ni от присутствующих в облученном материале радиоактивных изотопов хрома и марганца. Указанный недостаток обусловлен низкими коэффициентами распределения данных элементов на анионите. Другим недостатком способа является использование больших количеств концентрированной соляной кислоты. Растворимость хлорида никеля в 12 моль/л HCl равна 3,7 г/л и для растворения реакторной мишени, содержащей 10 г никеля необходимо 2,7 л раствора HCl. Соответственно, для переработки больших количеств никеля необходимо пропорционально увеличить объем соляной кислоты. Использование соляной кислоты приводит к коррозии дорогостоящего оборудования для работы с радиоактивными веществами.

Другой способ очистки ⁶³Ni заключается в соосаждении примесей с гидроксидом железа (III) и последующем осаждении перхлората гексамминникеля [Андреев О.И., Корнилов А.С, Филимонов В.Т. Способ очистки препарата радионуклида никеля-63, патент РФ №2219133 от 20.12.2003.]. В раствор нитрата никеля (II), содержащего аммиак с концентрацией не менее 4 моль/л, вводят нитрат железа (III) в количестве, соответствующем массовому отношению Fe:Ni=0,01-0,03 и пероксид водорода с концентрацией 0,01-0,1 моль/л. Раствор отделяют от осадка Fe(OH)₃. Из фильтрата осаждают ⁶³Ni в виде перхлората гексамминникеля.

Для этого вводят перхлорат натрия или аммония при соотношении молярных концентраций перхлорат-ионов и никеля в интервале 10-20. Отделяют маточный раствор от осадка. Промывают осадок раствором, содержащим аммиак (не менее 4 моль/л), перхлорат-ионы (0,5-2 моль/л) и пероксид водорода 0,01-0,1 моль/л. Осадок растворяют в азотной кислоте с концентрацией 0,5-2 моль/л при молярном соотношении количеств кислоты и никеля 8-10. Из полученного раствора радионуклид ⁶³Ni сорбируют на сильнокислом катионите Dowex-50. Сорбент последовательно промывают водой и раствором соляной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 моль/л. Десорбируют ⁶³Ni раствором соляной кислоты с концентрацией 4-6 моль/л. Способ позволяет очистить ⁶³Ni от радиоактивных изотопов кобальта, цезия, бария, европия, церия, рутения, йода, серебра, ниобия, хрома, марганца. Данный способ имеет свои недостатки. Согласно химической формуле перхлората гексамминникеля на 1 моль никеля приходится 6 моль аммиака и при растворении осадка в кислоте образуется, соответственно, 6 моль ионов аммония. При пропускании полученного азотнокислого раствора через колонку с катионообменной смолой типа Dowex-50 происходит сорбция ионов никеля и аммония, а перхлорат-ионы остаются в растворе. Наличие шестикратного избытка ионов аммония приводит к увеличению необходимого количества сорбента и объема колонки. Соответственно, возрастает объем растворов, необходимых для раздельного элюирования катионов аммония и никеля, что является технологически неудобным. Использование соляной кислоты в процессе приводит к коррозии дорогостоящего оборудования для работы с радиоактивными веществами. Перхлорат гексамминникеля является нестабильным, сухая соль взрывается от искры и при нагревании, так же данный осадок имеет большие объемы. Все это ограничивает количество перерабатываемого никеля.

Задачей предлагаемого технического решения является выделение и очистка больших количеств ⁶³Ni (десятки граммов) от примесей; ⁵⁹Fe, ⁶⁰Со, ⁵¹Cr, ⁵⁴Mn, ¹²⁴Sb, ⁴⁶Sc, ¹¹⁷Sn, ⁶⁵Zn из мишеней.

Для решения этой задачи в способе выделения ⁶³Ni из облученной мишени и очистки его от примесей включающем растворение облученной мишени, осаждение примесных радионуклидов, отделение осадка от маточного раствора, на первом этапе осаждают радиоактивные изотопы железа, кобальта, хрома, марганца, сурьмы, скандия и олова введением растворимых в воде солей кобальта (II) и персульфата калия или натрия при рН=5÷6, отделяют осадок, на втором этапе осаждают изотоп цинка введением в маточный раствор фторида калия и этилового спирта с корректировкой кислотности разбавленным раствором азотной кислоты, отделяют осадок, промывают осадки соответственно бидистиллированной водой и спиртом, объединяют маточный и промывочные растворы и концентрируют очищенный никель путем осаждения в виде малорастворимого соединения никеля.

При необходимости на втором этапе в маточный раствор вводят дополнительно соли цинка в качестве изотопного носителя для переосаждения фторида цинка.

При введении растворимых в воде солей кобальта и персульфата натрия или калия происходит окисление кобальта (П)до гидроксида кобальта (III).

При окислении солей кобальта (II), используют мольное отношение персульфат ионов к кобальту не менее 15.

При осаждении радиоактивных изотопов железа, кобальта, хрома, марганца, сурьмы, скандия и олова значение рН раствора поддерживают в диапазоне 5÷6 введением карбоната кальция.

Мольное отношение карбоната кальция к персульфату натрия или калия должно быть не менее 2.

Осаждают фторид цинка из водно-спиртового раствора в условиях частичного осаждения фторида никеля, являющегося неизотопным носителем для фторида цинка.

Введение в раствор мишени кобальта в виде Co(NO₃)₂ и персульфата калия или натрия с последующим его осаждением позволяет соосадить и микрокомпоненты-примеси ⁵⁹Fe, ⁶⁰Со, ⁵¹Cr, ⁵⁴Mn, ¹²⁴Sb, ⁴⁶Sc, ¹¹⁷Sn.

Осаждение на всех операциях не макрокомпонента - никеля, а микрокомпонентов - примесей позволяет работать с достаточно концентрированными, 50-100 г/л, растворами никеля.

Использование карбоната кальция регулирует рН раствора на уровне 5-6, он практически не растворяется в этих условиях и не вносит дополнительных загрязнений.

Как показали эксперименты при рН=5-6 происходит окисление Co(NO₃)₂ персульфатом калия (ПКС) и его осаждение в виде Со(ОН)₃.

Экспериментально доказано что степень осаждения кобальта зависит от мольного отношения ПСК/Со (рис. 1). Как видно из рисунка максимальная степень осаждения кобальта, равная 99,96%, достигается при мольном отношении ПСК/Со более 13.

Использование карбоната кальция регулирует рН раствора на уровне 5-6, он практически не растворяется в этих условиях и не вносит дополнительных загрязнений.

Экспериментально доказана зависимость величины рН раствора от мольного отношения персульфат калия (ПСК) к карбонату кальция.

Как видно из рис. 2, для поддержания величины рН=5-6, мольное отношение ПСК/СаСО₃ должно быть не более 0,5.

Введение в раствор на втором этапе фторида калия и этилового спирта, позволяет осадить Zn. Цинк образует малорастворимый фторид (растворимость составляет 4,47⋅10^-4), что делает это соединение удобным для удаления цинка из раствора.

Использование этилового спирта (в качестве высаливателя) приводит к уменьшению растворимости большинства неорганических соединений. Экспериментально получено, что для наиболее полного осаждения фторида цинка и уменьшения соосаждения Ni содержание спирта в растворе должно быть не менее 40% (рис. 3).

Как показывают эксперименты уменьшение растворимости NiF2 в водно-спиртовых растворах может привести к существенным потерям никеля.

При большом избытке никеля возможна конкуренция цинка и никеля за фторид-ион, результатом чего будет снижение степени осаждения цинка и, соответственно, уменьшение фактора очистки никеля от цинка.

При относительно небольшой разнице в растворимостях для удаления цинка из раствора можно использовать частичное осаждение фторида никеля, который будет являться неизотопным носителем для фторида цинка. При большой разнице в растворимостях осаждение фторида цинка проводить с использованием изотопного носителя - нерадиоактивного цинка.

В таблицах 1-2 приведены данные по распределению цинка между фторидным осадком и раствором при осаждении ZnF₂ с носителем и без носителя в зависимости от концентраций спирта и исходной концентрации никеля. Распределение цинка оценивалось по фактору очистки никеля от цинка - отношению исходного содержания цинка в никеле к конечному.

Осаждение ZnF₂ без носителя. Зависимость степени осаждения NiF₂ и степени очистки никеля от цинка от концентрации спирта и исходной концентрации никеля.

Осаждение ZnF₂ с носителем. Зависимость фактора очистки никеля от цинка от концентрации спирта. [Zn]=1 г/л, [Ni]=10 г/л.

Из данных таблиц 1-2 видно, что при исходных концентрациях никеля 30-75 г/л выгоднее проводить осаждение без носителя, в этом случае роль неизотопного носителя будет выполнять фторид никеля. Однако, при этом потери никеля могут достигать 15-20%. При исходных концентрациях никеля менее 30 г/л целесообразным является осаждение с носителем - нерадиоактивным цинком (табл. 2). Наиболее эффективным будет последовательное применение описанных методов. После безносительного осаждения образуется фторидный осадок, содержащий 15-20% никеля и весь 65Zn, и маточный раствор, содержащий 80-85% очищенного никеля. Осадок растворяют в азотной кислоте, упаривают до солей, растворяют в воде с получением раствора с концентрацией никеля 10 г/л. К этому раствору добавляют неактивный цинк и проводят осаждение фторида цинка из 30-50% спиртового раствора. Потери никеля в этом случае не будут превышать 12% (табл. 1). Маточный раствор с очищенным никелем присоединяется к первому маточнику. Суммарные потери никеля составляют 2-3%.

Способ поясняется рисунками, где:

рисунок 1 - зависимость степени осаждения кобальта от мольного отношения ПСК/Со;

рисунок 2 - зависимость величины рН от мольного отношения ПСК/СаСО₃;

рисунок 3 - Зависимость растворимости NiF₂ и ZnF₂ от концентрации спирта при рН=5.

К 200 мл разбавленного азотнокислого раствора, полученного растворением облученной мишени ⁶²Ni, добавили нитраты никеля и кобальта до концентрации никеля 75 г/л и кобальта 0,2 г/л соответственно. Раствор упарили до влажных солей, остаток от упаривания растворили в 200 мл бидистиллированной воды. К раствору добавили 5 г карбоната кальция и 2,74 г персульфата калия. Раствор выдержали на кипящей водяной бане в течение 30 мин и охладили до комнатной температуры в течение 3 часов. Осадок отделили от маточного раствора центрифугированием и промыли 2 раза по 50 мл бидистиллированной воды. Промывки присоединили к маточному раствору. К объединенному маточному раствору добавили 95 мл 1,27 моль/л раствора KF с рН=5 (для корректировки кислотности использовали разбавленный раствор азотной кислоты) и 490 мл спирта. Раствор выдержали в течение 20 часов. Осадок отделили от маточного раствора фильтрованием, промыли 2 раза по 100 мл 50% спирта. Промывки присоединили к маточному раствору. Осадок растворили в 100 мл 1 моль/л HNO₃, добавили 200 мг цинка в виде нитрата и упарили до влажных солей. Солевой остаток растворили в 200 мл 0,3 моль/л раствора KF с рН=5. Добавили 225 мл спирта, перемешали и выдержали в течение 20 часов. Осадок отделили от маточного раствора фильтрованием, промыли 2 раза по 70 мл 50%) спирта. Промывные растворы присоединили к маточному раствору и смешали с маточным раствором первого осаждения. Объединенный маточный раствор упарили до 300 мл, определили содержание никеля и активность примесных радионуклидов.

Из полученного раствора никель осаждали никеля гидразин-гидратом. Осадок порошка металлического никеля высушили и взвесили. Результаты представлены в таблице 3.

Содержание никеля в объединенном маточном растворе - 14,7 г, вес порошка металлического никеля - 14,4 г, выход никеля составил 96%.

Как видно из данных таблицы 3, фактор очистки от наиболее значимых радионуклидов ⁶⁰Со, ⁵⁹Fe, ⁶⁵Zn, ¹²⁴Sb составляет не менее 1500, что позволяет за один технологический цикл получить препарат радионуклида ⁶³Ni с суммарной активностью гамма-примесей препарате не более 1⋅10^-3% от активности Ni⁶³.

Изобретение относится к технологии выделения и очистки препарата радионуклида ⁶³Ni и выделения и очистки никеля из промышленных отходов. Очистка целевого радионуклида от ⁵⁹Fe, ⁶⁰Co, ⁵¹Cr, ⁵⁴Mn, ¹²⁴Sb, ⁴⁶Sc, ¹¹⁷Sn проводится осаждением указанных примесей при рН=5-6 после изотопного разбавления неактивным кобальтом и окисления последнего персульфатом калия или натрия. Заданное значение рН поддерживают добавлением к раствору нерастворимых карбонатов кальция или бария. Техническим результатом является возможность выделения и очистки больших количеств ⁶³Ni (десятки граммов) от примесей: ⁵⁹Fe, ⁶⁰Co, ⁵¹Cr, ⁵⁴Mn, ¹²⁴Sb, ⁴⁶Sc, ¹¹⁷Sn, ⁶⁵Zn из мишеней без внесения дополнительных загрязнений. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

1. Способ выделения ⁶³Ni из облученной мишени и очистки его от примесей, включающий растворение облученной мишени, осаждение примесных радионуклидов, отделение осадка от маточного раствора, на первом этапе осаждают радиоактивные изотопы железа, кобальта, хрома, марганца, сурьмы, скандия и олова введением в раствор солей кобальта (II) и персульфата калия или натрия при рН=5-6, отделяют осадок, на втором этапе осаждают изотоп цинка введением в маточный раствор фторида калия и этилового спирта с корректировкой кислотности разбавленным раствором азотной кислоты, отделяют осадок, промывают осадки соответственно бидистиллированной водой и спиртом, объединяют маточный и промывочные растворы и концентрируют очищенный никель путем осаждения в виде малорастворимого соединения никеля.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вводят растворимые в воде соли кобальта (II).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждают примеси при мольном отношении персульфат ионов к кобальту не менее 15.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вводят карбонат кальция для поддержания pH раствора в диапазоне 5-6.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что осаждают примеси при мольном отношении карбоната кальция к персульфату натрия или калия не менее 2.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на втором этапе осаждают примеси фторидом калия из водно-спиртового раствора при содержании спирта в растворе не менее 40.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что переосаждение фторида цинка производится с добавлением солей цинка в качестве изотопного носителя.