СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Fe-FeO СО СТРУКТУРОЙ ЯДРО-ОБОЛОЧКА И НАНОЧАСТИЦА, ПОЛУЧЕННАЯ ДАННЫМ СПОСОБОМ Российский патент 2021 года по МПК C01G49/08 B22F9/14 B82Y40/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области получения наночастиц на основе железа и его оксидов, перспективных для использования в различных биомедицинских приложениях, с применением метода электрического взрыва проволоки (ЭВП).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен нанокомпозитный дисперсный магнитный материал, раскрытый в [RU 2426188, опубл. 10.08.2011], который имеет структуру ядро-оболочка, где ядром являются наночастицы Fe₃O₄, содержание которых в материале 5±56% мас., а оболочкой - аморфный полимер N-фенилантраниловой кислоты, термостабильный до 500°С на воздухе и до 700°С в инертной атмосфере. Способ получения этого материала включает гидролиз смеси FeCl₂×4H₂O и FeCl₃×6H₂O при их мольном соотношении 1:1÷5 при нагревании в щелочной среде с получением наночастиц Fe₃O₄, закрепление на их поверхности N-фенилантраниловой кислоты - N-ФАК путем введения ее щелочного раствора концентрацией 0,05÷0,2 моль/л, и ее полимеризацию в присутствии окислителя из ряда: персульфат аммония -(NH₄)₂S₂O₈, перекись водорода H₂O₂, бихромат калия K₂Cr₂O₇ при соотношении окислитель - N-ФАК - 0,66÷5,0:1 в течение 0,5÷24 ч при температуре -10÷+60°С.

К недостаткам можно отнести то, что наночастицы получают длительным многоступенчатым методом с использованием растворов солей, щелочей, окислителей. Метод не позволяет получать наночастицы с высоким удельным магнитным моментом.

Известны контрастные агенты на основе наночастиц, раскрытые в [RU 2526181, опубл. 20.08.2014]. Наночастица содержит ядро, имеющее поверхность ядра, по существу не содержащую диоксид кремния, и оболочку, присоединенную к поверхности ядра. Оболочка содержит по меньшей мере одну силан-функционализированную цвиттер-ионную группировку. В одном из воплощений ядро содержит переходный металл. В другом воплощении ядро содержит соединение переходного металла, выбранное из группы, состоящей из оксидов, карбидов, сульфидов, нитридов, фосфидов, боридов, галогенидов, селенидов, теллуридов или их комбинаций. В одном из воплощений ядро содержит металл с атомным номером ≥34.

К недостаткам можно отнести то, что наночастицы со структурой ядро-оболочка получали многоступенчатыми методами с использованием металлорганических комплексов, органических соединений и растворителей. Метод не позволяет получать наночастицы, где ядро - α-Fe, а оболочка - оксиды Fe₃O₄ и FeO.

Известен магнитный нанокомпозит, раскрытый в [RU 2565677, опубл. 20.10.2015]. Магнитный нанокомпозит имеет структуру «ядро-оболочка-матрица», где ядром являются наночастицы железа с подавляющим преобладанием железа в нульвалентном состоянии Fe⁰ (74,5%), и его оксидов 25,5%, оболочкой, покрывающей наночастицы, является феррит, а матрицей - пироуглерод в состоянии в sp2-гибридизации. Общее содержание железа Fe⁰ в полученном магнитном нанокомпозите материале составляет 31,01-38,25%, намагниченность насыщения составляет 3-59 Гс∙см³/г. Предложен также способ получения магнитного нанокомпозита.

К недостаткам можно отнести использование в качестве прекурсора дорогостоящего металлорганического полимера, сложность и трудоемкость метода.

Известны наночастицы и способ их получения, раскрытые в [RU 2723259, опубл. 09.06.2020]. Наночастица содержит ядро наночастицы, изготовленное из магнитного вещества; и оболочку наночастицы, образованную посредством модификации in situ поверхности ядра наночастицы модификатором поверхности с использованием инициатора и/или сшивающего агента. Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, ядро наночастицы имеет диаметр, равный 2-50 нм, и массовую процентную долю, равную 30-95%, относительно полной массы наночастицы, и магнитное вещество, составляющее ядро, включает соединение Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ или Ni²⁺, или элемент-металл, выбранный из железа, никеля, меди, кобальта, платины, золота, европия, гадолиния, диспрозия, тербия или композита, или оксид вышеуказанных металлов, или любое одно из приведенных выше веществ, или комбинации из двух или нескольких приведенных выше веществ, предпочтительно один из или комбинацию любых двух из Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ или Ni²⁺, более предпочтительно Fe³⁺ и Fe²⁺ при отношении, равном от 15% до 85%, предпочтительно от 1:2,5 до 1,5:1.

К недостаткам можно отнести сложность и длительность синтеза наночастиц, связанных с использованием соосаждения и эмульсионных методов, окислительно-восстановительных реакций, высоких температур и давлений.

В статье [You Qiang, Jiji Antony, Amit Sharma, Joseph Nutting, Daniel Sikes and Daniel Meyer. Iron/iron oxide core-shell nanoclusters for biomedical applications // Journal of Nanoparticle Research (2006) 8: 489-496] описан метод получения наночастиц с размером около 100 нм и тонкой оксидной оболочкой, обладающих удельным магнитным моментом около 200 emu/g.

К недостаткам метода магнетронного распыления с последующей агрегацией и осаждением, можно отнести то, что для получения частиц необходимо специальное дорогостоящее оборудование. При этом метод имеет низкую производительность - 5 мг/ч.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В основу изобретения поставлена задача получения наночастиц со структурой железное ядро-оболочка из оксида железа, которые могут быть использованы в биомедицинских приложениях.

Техническим результатом, достигаемым при использовании настоящего изобретения, является получение наночастиц со структурой железное ядро-оксидная оболочка с высоким удельным магнитным моментом.

Еще одним техническим результатом является снижение затрат на производство вышеописанных частиц, повышение производительности и снижение трудоемкости при их получении.

Поставленная задача достигается тем, что, для получения наночастиц Fe-Fe₃O₄ со структурой ядро-оболочка, где ядро это α-Fe, а оболочка в основном состоит из магнетита Fe₃O_4, в настоящем изобретении предлагается использовать метод электрического взрыва железной (Fe) проволоки в газовой среде - газовой смеси инертного газа и кислорода, содержащей от 1 до 5 об.% кислорода.

Концентрация кислорода в газовой смеси определяет размер образующихся наночастиц, их форму и содержание железа.

При диспергировании железной проволоки в газовой смеси, содержащей менее 1 об.% кислорода на поверхности наночастиц железа не образуется сплошная оболочка из Fe₃O₄. Такие частицы пирофорны и неконтролируемо окисляются при извлечении из установки.

При диспергировании железной проволоки в газовой смеси, содержащей 1 об.% кислорода на поверхности наночастиц железа формируется тонкий слой Fe₃O₄ благодаря диффузии кислорода в тонком слое металла на поверхности частицы.

При содержании кислорода от 1,3 до 5 об.% на поверхности наночастиц формируется оксидный слой, состоящий из оксида железа Fe₃O₄ с примесью FeO.

При содержании кислорода более 5 об.% наблюдается полное окисление наночастиц, при этом частица полностью состоит из оксида железа, ядро из железа не обнаруживается.

Для получения наночастиц железо-оксид железа со структурой ядро-оболочка используют проволоку диаметром 0,3-0,6 мм, предпочтительно 0,3 мм. Воздействие импульсом тока осуществляют при величине энергии, введенной в проволоку в интервале от 1,5 Ес до 1,9 Ес энергии сублимации железа, предпочтительно 1,76 Ес. Снижение введенной в проволоку энергии ниже 1,5 Ес приводит к увеличению среднего размера частиц. Воздействие импульсом тока осуществляют при давлении 1-3 атм.

Оболочка из оксида железа защищает железное ядро от внешней среды, предотвращая окисление наночастиц на воздухе и в биологических средах, которое характерно для наночастиц, полученных в атмосфере аргона. Удельный магнитный момент наночастиц, в зависимости от массового соотношения ядро - оболочка, изменяется от 90 emu/g до 180 emu/g.

Подобные наночастицы ядро-оболочка могут значительно увеличить контраст в медицинских исследованиях, снизить концентрацию магнитных наночастиц, необходимых для разделения клеток, или позволить доставлять лекарственные средства при меньших градиентах магнитного поля.

ИЗОБРЕТЕНИЕ ПОЯСНЯЕТСЯ ГРАФИЧЕСКИМИ МАТЕРИАЛАМИ

На фиг. 1 приведено ПЭМ изображение наночастиц Fe сферической формы, полученных в аргоне.

На фиг. 2 приведено ПЭМ изображение сферических наночастиц α-Fe-Fe₃O₄, полученных в газовой смеси аргон-кислород при содержании кислорода 1,0 об.%.

На фиг. 3 приведено ПЭМ изображение наночастиц шестиугольной и прямоугольной формы со структурой ядро-оболочка α-Fe-Fe₃O₄-FeO, полученных в газовой смеси аргон-кислород при содержании кислорода 1,3 об. %.

На фиг. 4 приведено ПЭМ изображение наночастиц шестиугольной, прямоугольной формы со структурой ядро-оболочка и сферические наночастицы α-Fe-Fe₃O₄-FeO, полученных в газовой смеси аргон-кислород при содержании кислорода 1,75 об. %

На фиг. 5 приведено ПЭМ изображение сферических наночастиц α-Fe-Fe₃O₄-FeO, полученных в газовой смеси аргон-кислород при содержании кислорода 5 об. %.

На фиг. 6 приведена зависимость удельной намагниченности σ наночастиц от напряженности магнитного поля

На фиг. 7 представлено распределение элементов в частице, показано, что ядро состоит из железа, а оболочка - из оксида железа.

На фиг. 8 представлено схематичное изображение устройства для электрического взрыва проволоки.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемые в настоящем изобретении наночастицы железо-оксид железа были получены с помощью устройства электрического взрыва проволоки, схематичное изображение которой приведено на фиг. 8. Устройство для получения наночастиц железо-оксид железа со структурой ядро-оболочка путем электрического взрыва железной проволоки содержит реактор 1 с электродами 2 и 3, в котором осуществляется электрический взрыв проволоки 4, источник питания 5, узел подачи газовой смеси 6, бункер 7 для сбора наночастиц.

Использовали стальную низкоуглеродистую проволоку диаметром 0,3 мм и длиной 65 мм. Электрический взрыв проволоки осуществляли при напряжении 28,5 кВ и емкости конденсатора 1,6 мкФ. Взрыв осуществляли в смеси инертного газа аргона и кислорода, при этом содержание кислорода в газовой смеси меняли в пределах от 1 до 5 об.%.

Электронные изображения наночастиц были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100 (JEOL, Japan).

Распределение элементов в наночастицах проводилось в режиме картирования по линии с помощью детектора рентгеновского излучения X-Max (Oxford Instruments, GB), совмещенного с микроскопом JEM-2100 (JEOL, Japan).

Для определения среднего размера наночастиц, по данным электронной микроскопии строились гистограммы распределения частиц по размерам. Для построения каждой гистограммы измерялись размеры не менее 3000 частиц. Средний размер частиц определялся по выражению a_n = Σn_ia_i/Σn_i, где n_i - количество частиц, попавших в выбранный интервал размеров, a_i - средний диаметр частиц в выбранном интервале.

Фазовый состав наночастиц определялся с помощью рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD 6000 (Shimadzu, Japan), полученные данные обрабатывались в программе «Powder Cell 2.4».

Для метода ЭВП характерна относительно высокая производительность (до 200 г/ч) при энергозатратах, составляющих 25-50 кВт×ч/кг [Kotov, Y.A. The electrical explosion of wire: A method for the synthesis of weakly aggregated nanopowders. Nanotechnol Russia 4, 415-424 (2009). https://doi.org/10.1134/S1995078009070039].

Сущность изобретения поясняется также нижеприведенными примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

Проволоку марки ТНС (ГОСТ 3282-74) диаметром 0,3 мм и длиной 65 мм помещали в устройство электрического взрыва проволоки. Устройство вакуумировали до остаточного давления 10^-1 Па. Затем заполняли аргоном до избыточного давления. После этого осуществляли электрический взрыв проволоки для получения наночастиц железа. Энергия сублимации железа (Е_с) 7,8 кДж/г. В проволоку, размещенную в реакторе 1, от источника питания 5 вводили энергию 1,76Ес. В течение 1 ч наработано 203 г порошка железа, представляющего собой сферические наночастицы α-Fe. Результаты рентгенофазового анализа представлены в таблице 1. Характерные изображения наночастиц приведены на фиг. 1.

Пример 2.

Проволоку марки ТНС (ГОСТ 3282-74) диаметром 0,3 мм и длиной 65 мм помещали в устройство электрического взрыва проволоки. Устройство вакуумировали до остаточного давления 10^-1 Па. Затем заполняли смесью аргона и кислорода до избыточного давления. При этом содержание кислорода в смеси составляло 1,0 об.%. В проволоку, размещенную в реакторе 1, от источника питания 5 вводили энергию 1,76Ес. Осуществляли электрический взрыв проволоки для получения наночастиц со структурой ядро-оболочка.

В течение 1 ч наработано 198 г порошка, представляющего собой наночастицы со структурой, ядро-оболочка, где α-Fe - ядро, магнетит Fe₃O₄ - оболочка. Результаты рентгенофазового анализа представлены в таблице 1. Характерные изображения наночастиц приведены на фиг. 2.

Пример 3.

Проволоку по примеру 2 помещали в устройство электрического взрыва проволоки. Устройство вакуумировали, а затем заполняли смесью аргона и кислорода. При этом содержание кислорода в смеси составляло 1,3 об. %. В проволоку, размещенную в реакторе 1, от источника питания 5 вводили энергию 1,76Ес и осуществляли электрический взрыв проволоки для получения наночастиц.

В течение 1 ч наработано 197 г порошка, представляющего собой наночастицы со структурой, ядро-оболочка, где α-Fe - ядро, Fe₃O₄-FeO - оболочка. Изображение наночастиц приведено на фиг. 3.

На фиг. 7. представлены данные распределения элементов Fe и O в наночастице со структурой ядро-оболочка, полученные с помощью приставки X-Max в режиме картирования по линии.

С помощью рентгенофазового анализа установлено, что ядро представлено фазой α-Fe, а оксидная оболочка представлена фазами магнетита Fe₃O₄ с примесью вюстита FeO. Результаты рентгенофазового анализа представлены в таблице 1.

Пример 4.

Проволоку по примеру 2 помещали в устройство электрического взрыва проволоки. Устройство вакуумировали, а затем заполняли смесью аргона и кислорода при содержании кислорода в смеси составляло 1,75 об.%. В проволоку, размещенную в реакторе 1, от источника питания 5 вводили энергию 1,76Ес и осуществляли электрический взрыв проволоки для получения наночастиц.

В течение 1 ч наработано 195 г порошка, представляющего собой наночастицы со структурой ядро-оболочка, где α-Fe - ядро, магнетит Fe₃O₄ с примесью вюстита FeO - оболочка. Результаты рентгенофазового анализа представлены в таблице 1. Изображение наночастиц приведено на фиг. 4.

Пример 5.

Проволоку по примеру 2 помещали в устройство электрического взрыва проволоки. Устройство вакуумировали и заполняли смесью аргона и кислорода при содержании кислорода в смеси составляло 5,0 об.%. В проволоку, размещенную в реакторе 1, от источника питания 5 вводили энергию 1,76Ес и осуществляли электрический взрыв проволоки для получения наночастиц.

В течение 1 ч наработано 202 г порошка, представляющего собой сферические наночастицы со структурой ядро-оболочка, где α-Fe - ядро, магнетит Fe₃O₄ с примесью вюстита FeO - оболочка. Результаты рентгенофазового анализа представлены в таблице 1. Изображение наночастиц приведено на фиг. 5.

Сферическая форма частиц по примеру 5 определяется тем, что при формировании наночастиц основная масса металла испаряется. В газовой фазе молекулы кислорода взаимодействуют с атомами железа. При конденсации в твердое вещество образуются сферические частицы, где основной фазой является Fe₃O₄.

ПЭМ-изображения наночастиц, полученные при электрическом взрыве железной проволоки в атмосфере аргон-кислород по примерам 1-5 соответственно представлены на фиг. 1-5.

На фиг. 1 представлены наночастицы Fe сферической формы, полученные в аргоне. При минимальном содержании кислорода 1 об.% (фиг. 2.) частицы имеют практически сферическую форму, наблюдается небольшое число частиц, которые на просвет выглядят как частицы шестиугольной и прямоугольной формы. С увеличением содержания кислорода до 1,3 об.% количество наночастиц с отклонениями от сферической формы возрастает (фиг. 3.). В порошке наблюдаются наночастицы шестиугольной и прямоугольной формы со структурой ядро-оболочка. При увеличении содержания кислорода в газовой смеси до 1,75 об.%, количество сферических наночастиц растет, а частиц шестиугольной и прямоугольной формы снижается (фиг. 4.). При содержании кислорода 5 об.% основную массу составляют наночастицы со сферической формой, количество наночастиц с отклонениями от сферической формы относительно мало (фиг. 5).

Из данных, приведенных на фиг. 2-5, следует, что использование при электрическом взрыве железной проволоки смеси аргона и кислорода формируются частицы со структурой ядро оболочка.

Характеристики наночастиц, полученных при различном содержании кислорода в газовой смеси (примеры 1-5), приведены в таблице 1: зависимость среднего размера наночастиц от содержания кислорода в газовой смеси; фазовый состав наночастиц, полученных в газовых смесях при содержании кислорода: 1 - 0 об.%, 2 - 1,0 об.%, 3 - 1,3 об.%; 4 - 1,75 об.%; 5 - 5 об.%.

Таблица 1.

Образец Содержание кислорода
в газовой смеси, об. % Размер частиц, нм Фазовый состав, % масс Расчетное значение толщины оболочки, нм Удельный магнитный момент, emu/g α-Fe Fe₃O₄ FeO 1 0 66±1 100 - - - - 2 1,0 68±2 97 3 - 0,5±0,2 180 3 1,3 81±5 81 17 2 3,9±0,7 140 4 1,75 78±3 61 34 5 7,9±2,0 120 5 5,0 65±2 8 91 1 20,2±2,2 90

По мере увеличения доли оксида железа в наночастицах со структурой ядро-оболочка величина магнитного момента снижается (таблица 1). При содержании оксида железа Fe₃O₄ около 3 вес. % (образец 2), σ≈180 emu/g. Эта величина σ близка к величине магнитного момента для чистого объемного железа (218 emu/g при комнатной температуре). Для наночастиц с содержанием Fe₃O₄ около 91 вес. % (образец 5), величина σ составляет 90 emu/g.

Таким образом, электрический взрыв Fe проволоки в кислородсодержащей атмосфере позволяет получать наночастицы со структурой ядро-оболочка, где ядром является α-Fe, с оболочкой из магненита Fe₃O₄ с примесью вюстита FeO. При этом, варьируя содержание кислорода в газовой смеси, можно регулировать соотношение Fe/Fe₃O₄ в нанопорошках и толщину оксидной оболочки наночастиц. Благодаря толстой оксидной оболочке наночастиц, формирующихся в условиях электрического взрыва железной проволоки в кислородсодержащей атмосфере, они обладают меньшей химической активностью, по сравнению с наночастицами Fe, полученными в аргоне, при этом обладают высокой величиной магнитного момента благодаря α-Fe ядру.

Изобретение относится к способу получения наночастиц Fе-Fе₃O₄, которые могут найти применение в качестве контрастных агентов в биомедицинских исследованиях. Способ включает электрический взрыв железной (Fe) проволоки, основанный на её распылении в газовой среде – газовой смеси инертного газа и кислорода, содержащей 1 об.% кислорода. Технический результат: получены наночастицы со структурой железное ядро-оксидная оболочка с высоким удельным магнитным моментом. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр., 8 ил.

1. Способ получения наночастиц Fе-Fе₃O₄ со структурой ядро-оболочка, включающий электрический взрыв железной (Fe) проволоки, основанный на её распылении в газовой среде – газовой смеси инертного газа и кислорода, содержащей 1 об.% кислорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения упомянутых наночастиц используют Fe проволоку c диаметром от 0,3 до 0,6 мм, предпочтительно 0,3 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрический взрыв Fe проволоки осуществляют воздействием импульсом тока при величине энергии, введенной в проволоку в интервале от 1,5 до 1,9 энергии сублимации Fe, предпочтительно при значении энергии сублимации, равном 1,76, и давлении газовой среды в реакторе от 1 до 3 атм.