СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА КАРБИДА ЖЕЛЕЗА Российский патент 2021 года по МПК C01B32/914 B82B3/00 B22F9/14 

Изобретение относится к области получения карбида железа, в частности, к области получения нанопорошков карбида железа газофазными методами.

Изобретение может быть использовано в таких областях как электрохимия, катализ, биомедицина.

Из уровня техники известны технические решения для получения порошка карбида железа газофазными методами.

Известен способ получения карбида железа (Oscar G. Dam G., Henry R. Bueno С., Process for the production of iron carbide. Patent US 5387274, C21B 13/14, 1995), в котором карбид железа получают из оксида железа FeO в газовой среде путем многостадийного процесса «риформинг-восстановление-карбюризация» при низком давлении (1.15-1.45 бар) и высокой температуре (550-750°С). Восстановление оксида железа осуществляют в смеси водорода и монооксида углерода (2FeO+Н₂+СО→2Fe+Н₂О+СО₂), а карбид железа получают в реакции железа с метаном (3Fe+СН₄→Fe₃C+2Н₂) или монооксидом углерода согласно реакции Будуара (3Fe+2СО→Fe₃C+2СО₂). Реактор включает зону подогрева оксида железа перед восстановлением, зону восстановления, комбинированную реакционную зону риформинга и восстановления, зону карбюризации. Известный способ имеет сложный многостадийный технологический цикл и предназначен для использования в металлургической промышленности, в частности, для получения сырья для выплавки стали. Известный способ позволяет получать крупнокусковой продукт с содержанием углерода до 5.5 вес. % и содержанием железа не менее 80 вес. %, но не позволяет получать наноразмерные порошки карбида железа Fe₃C в свободно-насыпном состоянии.

Известен способ получения карбида железа (Торакацу Миясита, Есио Утияма, Ейдзи Иноуе, Дзюнья Накатани, Теруюки Наказава, Сатору Иидзима, Способ и устройство для получения карбида железа, Патент РФ 2139242, С01В 31/30, 1999), в котором проводят восстановление оксидов железа, а затем карбюризацию полученного продукта метаном. В качестве оксидов железа используют гематит (Fe₂O₃), магнетит (Fe₃O₄) или вюстит (FeO), в качестве восстановителя используют водород, полученный риформингом природного газа. Известный способ реализуют в реакторе с псевдоожиженным слоем при температуре 550-750°С и давлении 2-5 кгс/cм²G и добиваются степени превращения сырьевого материала в карбид железа 90-99% от полного содержания железа. Известный способ имеет сложный технологический цикл и предназначен для использования в металлургической промышленности, в частности, для получения сырья для производства чугуна и стали в электропечах. Известный способ позволяет получать карбид железа из мелкодисперсной железной руды с размером частиц 0.1-1.0 мм, но не позволяет получать наноразмерные порошки карбида железа Fe₃C в свободно-насыпном состоянии.

Известен способ получения карбида железа (Eiji Inoue, Torakatsu Miyashita, Yoshio Uchiyama, Junya Nakatani, Teruyuki Nakazawa, Akio Nio, Production method of iron carbide, Patent EP 0963946 A1, C01B 31/30, C21B 15/00, 1999), в котором оксиды железа из железной руды восстанавливают и карбюризируют в смеси водорода и метана (3Fe₂O+5Н₂+2СН₄→2Fe₃C+9Н₂О). Восстановление и карбюризацию проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем. Для оптимизации процесса железную руду предварительно измельчают путем нагрева, сортируют полученный продукт по размерам частиц, и в зависимости от разброса размеров частиц выбирают подходящий режим восстановления и карбюризации. В известном способе типичные размеры частиц руды составляют 0.1-1.0 мм, размеры частиц тонкой фракции составляют 0.05-0.5 мм, грубой фракции - 0.5-5.0 мм. Известный способ позволяет контролировать степень превращения железа в карбид железа и скорость реакции, но не позволяет получать наноразмерные порошки карбида железа Fe₃C в свободно-насыпном состоянии.

Известен способ получения наночастиц карбида железа путем химического осаждения из газовой фазы (Jun Liu, Bowen Yu, Qiankun Zhang, Lizhen Hou, Qiulai Huang, Chunrui Song, Shiliang Wang, Yueqin Wu, Yuehui He, Jin Zou, Han Huang, Synthesis and magnetic properties of Fe3C-C core-shell nanoparticles, IOP Publishing Nanotechnology, 26, 2015, 085601). В известном способе в качестве прекурсора используют металло-органическое соединение - ацетилацетонат железа Fe(acac)₃. Прекурсор помещают в кварцевую лодочку в зоне испарения в горизонтальной трубчатой печи, а в зоне осаждения в той же печи устанавливают пластину из диоксида кремния для сбора готового продукта. Затем печь герметизируют, организуют в ней постоянный поток водорода при контролируемом давлении, повышают температуру с заданной скоростью до 180°С в зоне испарения и до 700-800°С в зоне осаждения, выдерживают в течение 2 часов до окончания синтеза наночастиц и охлаждают до комнатной температуры. Полученный известным способом продукт представляет собой кристаллический карбид железа с размерами частиц менее 100 нм. Известный способ позволяет получать инкапсулированные в углерод наночастицы карбида железа, осажденные на подложку, но не позволяет получать нанопорошок карбида железа в свободно-насыпном состоянии.

Известен способ получения наночастиц карбида железа путем химического осаждения из газовой фазы (D.W. Lee, J.H. Yu, В.K. Kim, T.S. Jang, Fabrication of ferromagnetic iron carbide nanoparticles by a chemical vapor condensation process, Journal of Alloys and Compounds, 449, 2008, 60-64), в котором в качестве прекурсора используют жидкий пентакарбонил железа Fe(CO)₅, испаряемый в изолированном барботере при температуре 150°С. Потоком метана СН₄ высокой чистоты переносят пары прекурсора в трубчатый реактор с поддерживаемой температурой 650-800°С и давлением 101 кПа, где происходит разложение паров прекурсора и взаимодействие с метаном с образованием карбида железа. Конденсированные частицы карбида железа затем осаждаются на стенках и на дне камеры коллектора, заполненного чистым аргоном и поддерживаемым при комнатной температуре. Полученный известным способом продукт представляет собой рыхлый агломерат, состоящий из длинных спутанных цепочек прочно спаянных между собой наночастиц карбида железа (со средними размерами 30-50 нм). Известный способ позволяет получать осажденные агломераты наночастиц карбида железа, но не позволяет получать нанопорошок карбида железа Fe₃C в свободно-насыпном состоянии.

Известен способ получения наночастиц карбида железа путем химического осаждения из газовой фазы (Васильева Е.С., Насибулин А.Г., Толочко О.В., Kauppinen Esko I., Синтез наночастиц методом парофазного разложения пентакарбонила железа в атмосфере монооксида углерода, Физико-химическая кинетика в газовой динамике, 2006, т. 4, http://chemphys.edu.ru/issues/2006-4/articles/96/), в котором пентакарбонил железа Fe(CO)₅ дозированно подают в термостат, где испаряют его при температуре 150°С с контролируемой скоростью. Далее пары пентакарбонила железа переносят в проточный реактор (трубчатую печь) контролируемым потоком монооксида углерода СО, который используют одновременно в качестве газа-носителя и источника углерода. В реакторе при температурах выше 250°С происходит процесс пиролиза пентакарбонила железа с образованием атомов железа, а при температурах 400-1100°С - образование карбида железа в реакции с монооксидом углерода (3Fe_(т)+2СО_(г)=Fe₃C_(т)+СО_2(г)) или атомарным углеродом (3Fe_(т)+С_(т)=Fe₃C_(т)), атомарный углерод С_(т) образуется в результате реакции диспропорционирования монооксида углерода (2СО_(г)→С_(т)+СО_2(г)) при температурах 400-800°С. Полученные наночастицы карбида железа (с размерами 50-170 нм) в виде аэрозоля поступают в рабочую камеру, где происходит их полное осаждение. За счет коагуляции в точках соприкосновения наночастицы образуют непрерывные «нити», что приводит к высокой степени агломерации получаемого продукта. Известный способ, реализованный в проточном реакторе, позволяет получать осажденные агломераты наночастиц карбида железа, но не позволяет получать нанопорошок карбида железа Fe₃C в свободно-насыпном состоянии.

Известен способ получения микрокристаллических порошков системы Fe-C в плазме дугового разряда (В.И. Подгорный, Б.З. Белашев, Р.Н. Осауленко, А.Н. Терновой, Получение образцов карбидов в плазме дугового разряда, Журнал технической физики, т. 83 (7), 2013, 77-81). В известном способе в зазор между графитовыми электродами вводят атомы железа и углерода и обеспечивают их взаимодействие в условиях дугового разряда в среде аргона. Экспериментальная установка для получения карбида железа известным способом включает вакуумный колпак, внутри которого установлена горизонтально ориентированная разрядная камера цилиндрической формы диаметром 80 мм с размещенными в торцах электродами, систему водяного охлаждения стенок разрядной камеры, систему напуска плазмообразующего газа, источник выпрямленного напряжения 60 В. В качестве катода используют графитовую пластину, а источником атомов железа и углерода служат распыляемые аноды - графитовые стержни с цилиндрическими полостями для вставок из железной проволоки, которая испаряется в процессе горения дугового разряда. В рабочем режиме межэлектродный зазор регулируют в интервале 0.1-1 мм, ток дуги - в пределах от 60 А до 75 А, а давление аргона поддерживают в диапазоне 1×10⁴-4×10⁴ Па, при этом время горения дугового разряда составляет 20-30 минут. В таких условиях в плазме аргонового дугового разряда могут существовать ионы железа с различной степенью ионизации - Fe⁺¹, Fe⁺², Fe⁺³, а синтез молекул карбида железа происходит только на периферии плазмы дуги при более низкой температуре по сравнению с ее центральной областью. Образование молекул карбида железа в известном способе лимитируется поступлением в плазму дуги атомов углерода из графита, имеющего намного более высокую температуру плавления (3700°С) по сравнению с железом (1500°С). Полученный известным способом конечный продукт представляет собой агломераты микрокристаллов, конденсированных на водоохлаждаемой стенке реактора, при этом на катоде формируется хрупкий депозит квазицилиндрической формы высотой до 30 мм из испаряемого вещества анода. Полученный известным способом конечный продукт содержит кристаллические фазы карбида железа Fe₃C (23%), чистого железа α-Fe (55%) и гексагонального графита (22%), а депозит на катоде состоит из микрокристаллов α-Fe и графита и не содержит карбида железа.

Известный способ получения карбида железа имеет сложный технологический цикл и ограниченные технологические возможности, сужающие область его применения.

Сложность технологического цикла связана с изготовлением графитовых анодов с железными вставками, поджогом дуги, регулированием межэлектродного зазора и тока для поддержания горения дуги в условиях распыления материала анода, сбором готового продукта путем удаления его со стенок разрядной камеры.

Данный способ позволяет получать конечный продукт порциями, зависящими от времени горения дугового разряда, но не позволяет получать нанопорошок карбида железа в непрерывном режиме, что ограничивает технологические возможности способа и сужает область его применения.

Данный известный способ позволяет получать микрокристаллы карбида железа в конденсированных агломератах в смеси с микрокристаллами железа и графита, но не позволяет получать наноразмерные порошки карбида железа FезС в свободно-насыпном состоянии, что также ограничивает технологические возможности способа и сужает область его применения.

Предлагаемый способ получения нанопорошка карбида железа был создан в результате продолжительного изучения авторами возможностей метода Гена-Миллера для синтеза ультрадисперсных порошков металлов, сплавов, соединений металлов (А.Н. Жигач, М.Л. Кусков, И.О. Лейпунский, Н.И. Стоенко, В.Б. Сторожев. Получение ультрадисперсных порошков металлов, сплавов, соединений металлов методом Гена-Миллера: история, современное состояние, перспективы // Российские нанотехнологии, 2012, Т. 7, №3-4, с. 28-37). В результате усовершенствований и модификации левитационно-струйного метода Гена-Миллера и установки для его осуществления (М.Л. Кусков, А.Н. Жигач, И.О. Лейпунский, А.Н. Горбачев, Е.С. Афанасенкова, О.А. Сафронова. Комбинированная установка для получения ультрадисперсных порошков металлов и соединений металлов левитационно-струйным и тигельным способами // Приборы и техника эксперимента. 2018, №5, с. 157-158) были разработаны способы получения субмикронных и наночастиц алюминия, покрытых либо слоем оксида алюминия (RU 2397045), либо имеющих плотное диэлектрическое нитридсодержащее покрытие (RU 2397046); способы получения нанопорошков гидрида титана (RU 2616920) и карбида титана (RU 2707596).

В работе M.L. Kuskov, A.N. Zhigach, I.O. Leipunsky, E.S. Afanasenkova, O.A. Safronova, N.G. Berezkina, V.V. Artemov, O.M. Zhigalina, D.N. Khmelenin. Synthesis of nanopowders of Fe-C system via Flow-Levitation method and study of their properties. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 558 (2019) 012021 при помощи модифицированного левитационно-струйного метода Гена-Миллера проведено исследование влияния параметров газофазной реакции насцентных наночастиц железа с ацетиленом в потоке инертного газа-носителя на морфологию, структуру, элементный и фазовый состав образующихся наночастиц системы Fe-C. Здесь можно отметить, что структурное и фазовое состояние нанообъектов со структурой ’’металлическое ядро-углеродная оболочка" изучено крайне недостаточно, принимая во внимание многообразие способов синтеза, каждый из которых вносит свои особенности в структуру таких микро- и наночастиц.

В данной работе авторов большое внимание уделено исследованию влияния на размер и структуру синтезируемых наночастиц скорости потока ацетилена - его концентрации в потоке аргона, несущем зарождающиеся наночастицы. Концентрация ацетилена варьировалась более чем на 2 порядка: от 5,5 до 0,02 об. %. Давление аргона и скорость его потока во всех экспериментах была одинакова. Исследовано также влияние места введения ацетилена относительно капли расплавленного железа: точка введения ацетилена смещалась ниже капли в пределах диапазона от 8-10 мм до 30 мм. Расстояние оценивалось визуально. Были получены наночастицы системы Fe-C со средним размером 38-45 нм сложной внутренней структуры. В зависимости от величины скорости потока ацетилена были синтезированы наночастицы, содержащие кристаллическое железо, карбиды железа различного состава (общее содержание карбидов железа от 0 до 83,6 мас. %) и элементарный углерод. Результаты, полученные в данной работе, позволили разработать предлагаемый способ получения нанопорошка карбида железа.

Задачей изобретения является разработка способа получения наночастиц карбида железа Fе₃С без содержания металлического железа в свободно-насыпном состоянии.

Технический результат изобретения выражается в упрощении технологического цикла и обеспечении непрерывного процесса получения нанопорошка карбида железа, что расширяет технологические возможности способа и область его применения.

Технический результат изобретения выражается также в получении наночастиц карбида железа Fе₃С без содержания металлического железа со средним размером частиц менее 50 нм в свободно-насыпном состоянии и расширении тем самым технологических возможностей способа и области его применения.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения наночастиц карбида железа без содержания металлического железа, включающим испарение железа из капли расплавленного железа, подвешенной в высокочастотном поле противоточного индуктора в вертикально ориентированном реакторе, захват паров железа от капли непрерывным нисходящим потоком газа-носителя, конденсацию паров железа в наночастицы железа в зоне конденсации, взаимодействие железа с углеродом в газовой фазе в наночастицах железа в зоне реакции ниже по потоку, перенос образовавшихся наночастиц карбида железа потоком газа-носителя в зону охлаждения и улавливание их фильтром, при этом источником углерода служит углеродсодержащий газ, который вводят в поток газа-носителя выше зоны реакции через кольцевой зазор в реакторе, расположенный на расстоянии 6-7 мм от нижнего витка противоточного индуктора, в качестве газа-носителя используют инертный газ, а потерю массы испаряемой капли расплавленного железа восполняют непрерывной подачей в нее железной проволоки.

В качестве углеродсодержащего газа можно использовать ацетилен.

На фиг. 1. приведена схема устройства для осуществления заявляемого способа получения нанопорошка карбида железа: 1 - реактор, 2 - поток аргона, 3 - противоточный высокочастотный индуктор, 4 - капля расплавленного железа, 5 - зона конденсации паров железа, 6 - зона реакции, 7 - ввод ацетилена, 8 - натекатель, 9 - кольцевой зазор, 10 - зона охлаждения наночастиц карбида железа, L - расстояние от нижнего витка противоточного индуктора 3 до кольцевого зазора 9.

Предлагаемый способ получения нанопорошка карбида железа осуществляют следующим образом. В реактор 1, изготовленный из прозрачного термостойкого диэлектрического материала, например, кварца или стекла типа Пирекс, подают непрерывный нисходящий ламинарный поток аргона 2. Сверху внутрь реактора 1 вводят железную проволоку, разогревают ее в высокочастотном поле противоточного индуктора 3 до температуры плавления, получают на ее конце каплю 4 расплавленного железа, бесконтактно подвешивают каплю 4 внутри реактора 1 в области между витками противоточного индуктора 3 и обеспечивают испарение металлического железа с поверхности капли 4. Потоком аргона 2 непрерывно уносят пары железа от капли 4, обеспечивают конденсацию паров железа в наночастицы железа в зоне конденсации 5 ниже капли 4. Ниже по потоку организуют зону реакции 6 путем введения углеродсодержащего газа 7 из натекателя 8 через кольцевой зазор 9. Потоком аргона переносят наночастицы железа из зоны конденсации 5 в зону реакции 6. В зоне реакции 6 обеспечивают взаимодействие углеродсодержащего газа с металлическим железом в наночастицах железа и получают наночастицы карбида железа. Потоком аргона уносят наночастицы карбида железа из зоны реакции 6 ниже по потоку в зону охлаждения 10. Потоком аргона уносят остывшие наночастицы карбида железа из зоны охлаждения 10 ниже по потоку, улавливают фильтром и получают товарный продукт в виде нанопорошка карбида железа в свободно-насыпном состоянии.

Восполнение металла в испаряющейся капле осуществляют непрерывной подачей сверху железной проволоки.

В качестве углеродсодержащего газа используют ацетилен (С₂Н₂), а зону реакции организуют с учетом условий образования карбида железа Fe₃С согласно уравнению (1):

6Fe + C₂H₂ = 2Fe₃C + H₂ (1)

Равномерность подачи ацетилена в зону реакции обеспечивают его натеканием в реактор из натекателя через кольцевой зазор. Положение зоны реакции регулируют положением кольцевого зазора относительно капли расплавленного железа, тем самым регулируют температуру в зоне реакции.

В результате экспериментов, проведенных при разработке заявляемого способа, было установлено, что наибольшим влиянием на внутреннюю структуру получаемых наночастиц отличается место введения ацетилена в поток инертного газа, несущего зарождающиеся наночастицы, тогда как скорость потока ацетилена, поступающего в поток аргона, влияет незначительно.

При осуществлении заявляемого способа получения нанопорошка карбида железа без содержания металлического железа в наночастицах кольцевой зазор устанавливают на расстоянии L=6-7 мм.

Смещение кольцевого зазора в сторону расплавленной капли железа на расстояние L<6 мм нецелесообразно, т.к. это нарушает условия реакции (1) образования наночастиц карбида железа Fе₃С.

Смещение кольцевого зазора в сторону от расплавленной капли железа на расстояние L>7 мм нецелесообразно для получения наночастиц карбида железа Fе₃С без содержания металлического железа, т.к. натекание ацетилена в поток остывающих наночастиц железа приводит к нарушению условий реакции (1) образования карбида железа FезС и уменьшению степени превращения железа в карбид железа Fе₃С по объему свежеобразованных наночастиц железа.

Измерение расстояния L от нижнего витка противоточного индуктора существенно повышает технологичность предлагаемого способа, что важно при его использовании.

Достижение технического результата при осуществлении заявляемого способа демонстрируется приведенным ниже примером.

Пример.

При осуществлении заявляемого способа железную проволоку диаметром D равным 0.5 мм непрерывно вводят в реактор со скоростью 5.9 г/час. В качестве реактора используют кварцевую трубку с номинальным внутренним диаметром 14 мм. Абсолютное давление аргона внутри реактора поддерживают равным 0.2 атм., расход аргона поддерживают равным 50 норм. см³/сек, расход ацетилена поддерживают равным 14.8 норм. см³/сек. Кольцевой зазор устанавливают на расстоянии L=7 мм от нижнего витка противоточного индуктора. Непрерывный процесс получения нанопорошка карбида железа продолжают в течение 8 часов. Полученный продукт представляет собой сыпучий порошок черного цвета.

Характеристики полученного нанопорошка приведены на фиг. 2: А - типичное изображение наночастиц карбида железа в просвечивающем электронном микроскопе, Б - распределение наночастиц карбида железа по размерам, В - дифрактограмма нанопорошка карбида железа.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии демонстрируют изолированные друг от друга наночастицы со средним размером <D>=20 нм. Согласно рентгенофазовому анализу, полученный нанопорошок представляет собой карбид железа БезС. Наночастицы карбида железа не проявляют склонности к коалесценции, слипанию, комкованию или образованию прочных агрегатов.

Приведенный пример показывает, что положение кольцевого зазора на расстоянии L=7 мм от нижнего витка противоточного индуктора обеспечивает условия реакции (1) образования карбида железа FезС. Пример показывает, что получаемый по заявляемому способу нанопорошок карбида железа соответствует стехиометрическому составу FезС и не содержит металлического железа, и тем самым демонстрирует достижение технического результата.

Пример показывает также, что осуществление заявляемого способа получения нанопорошка карбида железа обеспечивается простым технологическим циклом, и тем самым демонстрирует решение поставленной задачи и достижение технического результата. Пример подтверждает расширение технологических возможностей способа в части обеспечения непрерывности процесса получения нанопорошка карбида железа и также демонстрирует решение поставленной задачи и достижение технического результата.

Пример показывает возможность получения нанопорошка карбида железа в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 50 нм и тем самым демонстрирует достижение технического результата.

Таким образом, предлагаемый способ получения нанопорошка карбида железа без содержания металлического железа отличается простотой и высокой технологичностью, что позволит существенно расширить область его использования.

Изобретение относится к области получения карбида железа, в частности к области получения нанопорошков карбида железа без содержания металлического железа газофазными методами, и может быть использовано в таких областях, как электрохимия, катализ, биомедицина. Предложен способ получения нанопорошка карбида железа без содержания металлического железа в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 50 нм, включающий испарение железа из капли расплавленного железа, подвешенной в высокочастотном поле противоточного индуктора в вертикально ориентированном реакторе, захват паров железа от капли непрерывным нисходящим потоком инертного газа-носителя, конденсацию паров железа в наночастицы железа в зоне конденсации, взаимодействие железа с углеродом в газовой фазе в наночастицах железа в зоне реакции ниже по потоку, перенос образовавшихся наночастиц карбида железа потоком газа-носителя в зону охлаждения и улавливание их фильтром, при этом источником углерода служит углеродсодержащий газ, который вводят в поток газа-носителя выше зоны реакции через кольцевой зазор в реакторе. Для получения наночастиц карбида железа без содержания металлического железа кольцевой зазор располагают на расстоянии 6-7 мм от нижнего витка противоточного индуктора. Технический результат – обеспечение способа получения карбида железа без содержания металлического железа, высокая технологичность способа, что позволяет существенно расширить область его использования. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Способ получения наночастиц карбида железа без содержания металлического железа, включающий испарение железа из капли расплавленного железа, подвешенной в высокочастотном поле противоточного индуктора в вертикально ориентированном реакторе, захват паров железа от капли непрерывным нисходящим потоком газа-носителя, конденсацию паров железа в наночастицы железа в зоне конденсации, взаимодействие железа с углеродом в газовой фазе в наночастицах железа в зоне реакции ниже по потоку, перенос образовавшихся наночастиц карбида железа потоком газа-носителя в зону охлаждения и улавливание их фильтром, при этом источником углерода служит углеродсодержащий газ, который вводят в поток газа-носителя выше зоны реакции через кольцевой зазор в реакторе, расположенный на расстоянии 6-7 мм от нижнего витка противоточного индуктора, в качестве газа-носителя используют инертный газ, а потерю массы испаряемой капли расплавленного железа восполняют непрерывной подачей в нее железной проволоки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего газа используют ацетилен.