Нанокомпозитный магнитный материал на основе полисопряженного полимера и смеси магнитных наночастиц и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК C08K3/08 C08K3/22 B82Y30/00 

Изобретение относится к области создания новых нанокомпозитных магнитных материалов на основе полисопряженных полимеров и магнитных наночастиц, и может быть использовано в системах магнитной записи информации, для изготовления электромагнитных экранов, в качестве контрастирующих препаратов в магниторезонансной томографии, как материалы, поглощающие электромагнитное излучение, для создания суперконденсаторов, перезаряжаемых батарей, сенсоров и т.д.

Нанокомпозитные магнитные материалы на основе полисопряженных полимеров представляют собой материалы нового поколения с требуемыми для современных технологий физико-химическими свойствами. Для получения таких нанокомпозитов обычно используют метод in situ окислительной полимеризации анилина, пиррола в реакционной среде, содержащей магнитные наночастицы, в основном Fe₃O₄.

Известен предложенный авторами нанокомпозитный магнитный материал и способ его получения окислительной полимеризацией мономера in situ на поверхности наночастиц Fe₃O₄ в присутствии водного раствора окислителя, отличающийся тем, что для получения материала, включающего поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназин (ПАММФ) и диспергированные в нем наночастицы Fe₃O4, в качестве мономера используют 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорид (нейтральный красный), наночастицы Fe₃O₄ получают путем гидролиза хлорида или сульфата железа (II) и хлорида железа (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония, мономер растворяют в органическом растворителе до концентрации 0.01-0.05 моль/л и перед окислительной полимеризацией добавляют к раствору наночастицы Fe₃O₄ при содержании наночастиц Fe₃O₄ 1-70 масс. % от массы ПАММФ. Наночастицы Fe₃O₄ имеют размеры 4<d<10 нм. Получают магнитные наноматериалы, характеризующиеся намагниченностью насыщения до M_S=16-75 Гс⋅см³/г (Fe₃O₄/ПАММФ), простым и эффективным способом [Патент РФ 2637333 С2, кл. МПК C08G 73/04, C08L 79/00, С08К 3/22, C01G 49/08, В82В 3/00, B82Y 25/00, B82Y 30/00, H01F 1/42, опубл. 04.12.2017].

Известен нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимер и наночастицы Fe₃O₄, а в качестве полимера используют полидифениламин-2-карбоновую кислоту (поли-N-фенилантраниловую кислоту) при содержании в материале наночастиц Fe₃O₄ 5-56 масс. % от массы полимера (ПДФАК). Способ получения этого материала включает гидролиз смеси солей FeCl₂ × 4H₂O и FeCl₃ × 6H₂O при их мольном соотношении 1:1-5 в щелочной среде с получением наночастиц Fe₃O₄, закрепление на их поверхности мономера дифениламин-2-карбоновой кислоты (N-фенилантраниловой кислоты) путем введения ее щелочного раствора концентрацией 0.05-0.2 моль/л, и ее полимеризацию в присутствии окислителя. Наночастицы Fe₃O₄ имеют размеры 3<d<14 нм. Получают магнитные наноматериалы, характеризующиеся намагниченностью насыщения до M_S=17-67.5 Гс⋅см³/г (Fe₃O₄/ПДФАК), простым и эффективным способом [Патент РФ 2426188 С1, кл. МПК H01F 1/42, В82В 1/00, В82В 3/00, опубл. 10.08.2011].

Общим недостатком ранее предложенных авторами способов получения магнитных наноматериалов является сложность включения других магнитных наночастиц в состав нанокомпозитов, что объясняется необходимостью разработки сложной синтетической стратегии, позволяющей расширить ряд магнитных наночастиц.

Описанными способами не удается предварительно синтезировать такие магнитные наночастицы, как α-Со, β-Со, α-Fe, γ-Fe, Co-Fe и др.

Кроме того, высокая поверхностная энергия таких наночастиц обусловливает их высокую склонность к агрегированию, для предотвращения которого в ходе синтеза их стабилизируют в полимерной матрице.

Так, известен гибридный нанокомпозитный магнитный материал и способ его получения, в котором наночастицы Со с размерами 4<d<14 нм диспергированы в полимерной матрице полифеноксазина (ПФОА) при содержании наночастиц Со в материале 1-50 масс. % от массы ПФОА. Для получения заявленного материала путем ИК-нагрева полимерной матрицы в присутствии соли Со (II), прекурсор получают совместным растворением ПФОА и соли Со (II) в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при Т=60-100°С, а ИК-нагрев осуществляют в атмосфере Ar при Т=200-700°С в течение 2-30 мин. Полученный магнитный материал обладает намагниченностью насыщения до M_S=22-73 Гс⋅см³/г (Со/ПФОА) [Патент РФ 2601005 С2, кл. МПК C08L 101/06, С08К 3/24, С08К 3/26, С08К 3/28, B82Y 30/00, опубл. 27.10.2016].

Недостатком известного материала и способа является недостаточная намагниченность насыщения - не выше 73 Гс⋅см³/г даже при высоком содержании наночастиц Со в материале.

Наиболее близким к предложенному является гибридный нанокомпозитный магнитный материал и способ его получения, включающий полимерную матрицу - полидифениламин (ПДФА) и диспергированные в ней биметаллические наночастицы Co-Fe с размерами 400<d<900 нм, при общем содержании наночастиц Co-Fe в материале 2-45 масс. % от массы полимера. Для получения заявленного материала путем ИК-нагрева прекурсор получают совместным растворением полимера (ПДФА) и солей кобальта Со (II) и железа Fe (III) в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при Т=60-85°С, а ИК-нагрев осуществляют в атмосфере аргона при T=400-600°С в течение 2-10 мин. Полученный магнитный материал обладает намагниченностью насыщения до M_S=15-60 Гс⋅см³/г (Co-Fe/ПДФА) [Патент РФ 2724251 С1, кл. МПК С08К 3/08, H01F 1/42, B82Y 30/00, опубл. 22.06.2020].

Недостатком известного материала и способа является недостаточная намагниченность насыщения - не выше 60 Гс⋅см³/г, образование крупных наночастиц с размерами не менее 400<d<900 нм, недостаточная термостабильность.

Таким образом, описанными выше способами не удается получить магнитные материалы с намагниченностью насыщения, превышающей M_S=15-75 Гс⋅см³/г.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании нанокомпозитного магнитного материала с суперпарамагнитными свойствами, в повышении его намагниченности насыщения и термостойкости (термостабильности), и разработке простого и эффективного способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимерную матрицу из полисопряженного полимера, в которой диспергированы кобальт- и железосодержащие магнитные наночастицы (МНЧ), отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы материал содержит полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК), а в качестве МНЧ - смесь магнитных наночастиц Co-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C диаметром 20÷50 нм и диаметром 120÷380 нм, при суммарном содержании в указанном материале МНЧ 25-63 масс. % и содержании кобальта 5-30 масс. % от массы нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК.

Намагниченность насыщения заявленного материала достигает M_S=81-158 Гс⋅см³/г. При 1000°С остаток составляет 72-74 масс. % на воздухе, а в инертной атмосфере - 85-88 масс. %.

Выбор полимера обусловлен тем, что, в отличие от ПДФА, наличие в структуре ПДФАК карбоксильной группы способствует образованию наноматериала со структурой ядро-оболочка, где ядром являются наночастицы Fe₃O₄, а оболочкой ПДФАК. Полимерная оболочка эффективно препятствует агрегированию наночастиц, что позволяет использовать нанокомпозиты Fe₃O₄/ПДФАК для получения магнитных жидкостей, пригодных для растворения солей металлов. Магнитные жидкости - это уникальные системы, сочетающие в себе свойства магнитного материала и жидкости. При синтезе нанокомпозитов в условиях ИК-нагрева существенную роль играет присутствие в структуре полимера достаточного количества водорода, способного при дегидрировании восстанавливать металлы, не подвергая полимерную матрицу деструкции. В заявленном материале взаимодействие кобальта происходит уже с готовыми наночастицами Fe₃O₄ с образованием смеси наночастиц Co-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C с размерами 20<d<50 нм и 120<d<380 нм, диспергированных в полимерной матрице ПДФАК и обладающих высокой намагниченностью насыщения до M_S=81-158 Гс⋅см³/г. Для восстановления Fe₃O₄ требуется меньше водорода, чем для восстановления смеси солей Со (II) и Fe (III) при совместном растворении. По прототипу при совместном растворении полимера (ПДФА) и солей кобальта Со (II) и железа Fe (III) в органическом растворителе образуются только наночастицы Co-Fe с размерами 400<d<900 нм. При этом намагниченность насыщения наноматериала по прототипу не превышает M_S=15-60 Гс⋅см³/г.

Поставленная задача также решается тем, что в способе получения нанокомпозитного магнитного материала путем получения прекурсора удалением органического растворителя при температуре 60-85°С из жидкости и ИК-нагрева прекурсора в течение 2-10 мин в атмосфере аргона при повышенной температуре, для получения заявленного материала прекурсор получают из магнитной жидкости, представляющей собой стабильную суспензию нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК со структурой ядро-оболочка на основе полисопряженного полимера и магнитных наночастиц, в которой растворена соль Со (II) при содержании кобальта 5-30 масс. % от массы нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК, а ИК-нагрев прекурсора осуществляют при температуре 700-800°С.

Таким образом, оригинальностью и отличительной особенностью разработанного метода синтеза нанокомпозитного магнитного материала является то, что для получения заявленного материала прекурсор получают из магнитной жидкости, сочетающей в себе свойства магнитного материала и жидкости, на основе нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК со структурой ядро-оболочка, содержащей соль Со (II), растворением соли кобальта Со (II) в стабильной суспензии Fe₃O₄/ПДФАК, что позволяет не подвергая полимерную матрицу деструкции получать смесь магнитных наночастиц Со-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C с размерами 20<d<50 нм и 120<d<380 нм, диспергированных в полимерной матрице ПДФАК и обладающих высокой намагниченностью насыщения до M_S=81-158 Гс⋅см³/г. В заявленном материале использование магнитной жидкости на основе нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК для растворения соли Со (II) позволяет расширить ряд магнитных наночастиц в составе наноматериалов. Тогда как по прототипу совместное растворение полимера (ПДФА) и солей Со (II) и Fe (III) в органическом растворителе приводит к образованию только наночастиц Co-Fe с размерами 400<d<900 нм и намагниченностью насыщения, не превышающей M_S=15-60 Гс⋅см³/г.

В качестве соли Со (II) могут использовать его ацетат Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O или ацетилацетонат Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂, или карбонат CoCO₃⋅6H₂O, или нитрат Co(NO₃)₂⋅6H₂O при содержании кобальта [Со]=5-30 масс. % от массы Fe₃O₄/ПДФАК.

В качестве органического растворителя могут использовать диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) или N-метилпирролидон.

Для получения нанокомпозита Fe₃O₄/ДФАК сначала осуществляют синтез наночастиц Fe₃O₄ требуемой концентрации путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония при 55°С. К полученной водно-щелочной суспензии наночастиц Fe₃O₄ добавляют раствор ДФАК (0.1 моль/л) в смеси органического растворителя - хлороформа (60 мл) и NH₄OH (5 мл) (объемное соотношение 12:1). Процесс ведут при 40-55°С при постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5-1 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем для проведения межфазной окислительной полимеризации in situ ДФАК на поверхности Fe₃O₄, к суспензии Fe₃O₄/ДФАК, термостатированной при постоянном перемешивании при 0°С, добавляют водный раствор окислителя (например, персульфата аммония) (0.2 моль/л). Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (V_общ.=120 мл). Реакцию полимеризации проводят в течение 3 ч при постоянном интенсивном перемешивании при 0°С. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в трехкратный избыток 1 М H₂SO₄. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы.

Для синтеза кобальт- и железосодержащего нанокомпозита (магнитные наночастицы/ПДФАК) (МНЧ/ПДФАК) соль кобальта (II) (ацетата Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O, ацетилацетоната Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂, карбоната CoCO₃⋅6H₂O или нитрата Со(NO₃)₂⋅6H₂O) растворяют в магнитной жидкости на основе Fe₃O₄/ПДФАК. Содержание кобальта в магнитной жидкости [Со]=5-30 масс. % относительно массы Fe₃O₄/ПДФАК. Концентрация Fe₃O₄/ПДФАК в растворе ДМФА составляет 2 масс. %. В исходном нанокомпозите Fe₃O₄/ПДФАК содержание железа [Fe]=16.4 и 38.5 масс. %. Прекурсор, состоящий из Fe₃O₄/ПДФАК и соли кобальта (II), получают удалением растворителя (ДМФА) при Т=60-85°С. Прекурсор подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК-нагрева в атмосфере аргона при Т=700-800°С в течение 2-10 мин.

В результате формируется нанокомпозитный материал МНЧ/ПДФАК, представляющий собой диспергированные в полисопряженной полимерной матрице кобальт- и железосодержащие магнитные наночастицы (МНЧ) Co-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C с размерами (диаметром) 20<d<50 нм и 120<d<380 нм. Нанокомпозит МНЧ/ПДФАК представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях (N-МП, ДМФА, ДМСО).

Образование нанокомпозита МНЧ/ПДФАК подтверждено данными просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (ПЭМ и СЭМ) и рентгеноструктурного исследования, представленными на фиг. 1-15, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I⁰ - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.

На фиг. 1 представлена дифрактограмма Fe₃O₄/ПДФАК.

На фиг. 2 представлена дифрактограмма МНЧ/ПДФАК, полученного при 800°С при [Со]=5 масс. %.

На фиг. 3 представлена дифрактограмма МНЧ/ПДФАК, полученного при 750°С при [Со]=10 масс. %.

На фиг. 4 представлена дифрактограмма МНЧ/ПДФАК, полученного при 800°С при [Со]=20 масс. % ([Fe]=16.4 масс. %).

На фиг. 5 представлена дифрактограмма МНЧ/ПДФАК, полученного при 700°С при [Со]=20 масс. % ([Fe]=38.5 масс. %).

На фиг. 6 представлено распределение по размерам кристаллитов МНЧ в Fe₃O₄/ПДФАК (1) и МНЧ/ПДФАК (2).

На фиг. 7 представлено ПЭМ изображение Fe₃O₄/ПДФАК.

На фиг. 8 представлено ПЭМ изображение МНЧ/ПДФАК, полученного при 800°С при [Со]=30 масс. %.

На фиг. 9 представлено ПЭМ изображение МНЧ/ПДФАК, полученного при 800°С при [Со]=20 масс. % ([Fe]=16.4 масс. %).

На фиг. 10 представлено СЭМ изображение Fe₃O₄/ПДФАК.

На фиг. 11 представлено СЭМ изображение МНЧ/ПДФАК, полученного при 800°С при [Со]=30 масс. %.

На фиг. 12 представлено СЭМ изображение МНЧ/ПДФАК, полученного при 700°С при [Со]=20 масс. % ([Fe]=38.5 масс. %).

На фиг. 13 представлено СЭМ изображение МНЧ/ПДФАК, полученного при 800°С при [Со]=20 масс. % ([Fe]=16.4 масс. %).

На фиг. 14 представлено СЭМ изображение МНЧ/ПДФАК, полученного при 800°С при [Со]=5 масс. %.

На фиг. 15 представлено СЭМ изображение МНЧ/ПДФАК, полученного при 750°С при [Со]=10 масс. %.

При ИК-нагреве прекурсора, полученного растворением соли Со (II) в магнитной жидкости на основе Fe₃O₄/ПДФАК, при [Со]=5-30 масс. % в инертной атмосфере при температуре образца Т=700-800°С происходит восстановление металлов за счет выделяющегося при дегидрировании фениленаминовых звеньев водорода с образованием смеси магнитных наночастиц Co-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C. Тогда как по прототипу образуются только наночастицы Co-Fe. В результате формируются кобальт- и железосодержащие наноматериалы МНЧ/ПДФАК разного фазового состава.

Восстановление металлов с образованием смеси наночастиц Co-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C подтверждено методом рентгенофазового анализа. Как видно на фиг. 2-5, фазовый состав нанокомпозитов МНЧ/ПДФАК зависит от концентрации кобальта. Образование биметаллических наночастиц Co-Fe связано с взаимодействием кобальта с наночастицами Fe₃O₄. На дифрактограммах всех нанокомпозитов четко идентифицируются пики отражения биметаллических наночастиц Co-Fe в области дифракционных углов рассеяния 2θ=68.86°, 106.36°, соответствующие твердому раствору. Пики отражения наночастиц β-Со с кубической гранецентрированной решеткой идентифицируются в области углов дифракции 2θ=67.52°, 80.14°, а наночастиц γ-Fe - в области 2θ=66.56°, 78.77°. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrK_α-излучении (λ=0.229 нм).

По данным элементного анализа при ИК-нагреве Fe₃O₄/ПДФАК в присутствии соли Со (II) (например, Со(CH₃CO₂)₂⋅4H₂O) за счет дегидрирования фениленаминовых звеньев происходит уменьшение содержания водорода от 1.9 до 0.1 масс. % (соотношение С/Н увеличивается от 12.5 до 70.7). Выделяющийся при этом водород способствует восстановлению металлов. При этом соотношение C/N меняется незначительно (от 8.6 до 9.0), что свидетельствует об отсутствии процессов деструкции полимерного компонента в ходе ИК-нагрева.

По данным ПЭМ и СЭМ наблюдается бимодальный характер распределения наночастиц. Образуется смесь сферических наночастиц с размерами 20<d<50 нм и 120<d<380 нм (фиг. 8, 9, 11-15). Тогда как по прототипу образуются наночастицы с размерами 400<d<900 нм. При этом фазовый состав нанокомпозитов МНЧ/ПДФАК зависит от условий синтеза. Образование наночастиц МНЧ с размерами 20<d<50 нм подтверждают данные РСА. Как видно на фиг. 6, в нанокомпозите МНЧ/ПДФАК кривая распределения по размерам ОКР находится в области 2-87 нм с максимумом при 13-14 нм. По данным АЭС-ИСП содержание Со=8.6-38.0 масс. %, a Fe=12.5-35.3 масс. %. Электронно-микроскопические исследования осуществляют на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ и настольном сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ 3030 с увеличением до 30 000 и расширением 30 нм. Размер наночастиц определяют с помощью программы EsiVision. Содержание металлов в нанокомпозите МНЧ/ПДФАК количественно определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре ICPE-9000 фирмы SHIMADZU.

На фиг. 16 представлена намагниченность Fe₃O₄/ПДФАК (1) ([Fe]=16.4 масс. %) и МНЧ/ПДФАК на его основе, полученного при 800°С при [Со]=10 (2), 20 (3) и 30 масс. % (4), как функция приложенного магнитного поля при комнатной температуре.

На фиг. 17 представлена намагниченность Fe₃O₄/ПДФАК (1) ([Fe]=38.5 масс. %) и МНЧ/ПДФАК на его основе, полученного при 700°С при [Со]=20 масс. % (2), как функция приложенного магнитного поля при комнатной температуре.

Исследование магнитных свойств при комнатной температуре показало, что наноматериалы МНЧ/ПДФАК проявляют гистерезисный характер перемагничивания. Как видно на фиг. 16 и 17, остаточная намагниченность M_R наноматериалов МНЧ/ПДФАК составляет до 3-20 Гс⋅см³/г, коэрцитивная сила H_C - до 41-200 Э. Константа прямоугольности петли гистерезиса составляет к_n=M_R/M_S=0.032-0.209, что свидетельствует о значительной доле суперпарамагнитных наночастиц.

Намагниченность насыщения заявленного материала растет с увеличением концентрации кобальта и достигает M_S=81-158 Гс⋅см³/г, тогда как по прототипу не превышает M_S=15-60 Гс⋅см³/г.

Добавление 5-30 масс. % кобальта в прекурсор на основе Fe₃O₄/ПДФАК приводит к значительному увеличению намагниченности насыщения заявленного материала. Например, при добавлении 10 масс. % кобальта намагниченность насыщения материала достигает 99.86 Гс⋅см³/г, тогда как M_S исходного нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК составляет 18.41 Гс⋅см³/г, что в 5 раз меньше (фиг. 16).

Как видно на фиг. 17, увеличение содержания наночастиц Fe₃O₄ в исходном нанокомпозите ([Fe]=от 16.4 до 38.5 масс. %) приводит к еще большему увеличению намагниченности насыщения заявленного материала до 149.67 Гс⋅см³/г, тогда как M_S соответствующего Fe₃O₄/ПДФАК составляет 27.58 Гс⋅см³/г. Для измерения магнитных характеристик систем используют вибрационный магнитометр. Ячейка вибрационного магнитометра представляет собой проточный кварцевый микрореактор, позволяющий исследовать химические превращения в условиях in situ. Проводят измерения удельной намагниченности J в зависимости от величины магнитного поля Н и на их основании определяют магнитные характеристики образцов при комнатной температуре.

Такие нанокомпозитные материалы могут быть использованы в медицине, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, как материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны, в системах магнитной записи информации.

Термическая стабильность нанокомпозита МНЧ/ПДФАК исследована методами ТГА и ДСК.

На фиг. 18 показаны ТГА-термограммы Fe₃O₄/ПДФАК (1, 2) и МНЧ/ПДФАК (3, 4) при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе аргона (1, 3) и на воздухе (2, 4).

На фиг. 19 показаны ДСК-термограммы МНЧ/ПДФАК при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (1 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).

Нанокомпозит МНЧ/ПДФАК характеризуется высокой термостабильностью, значительно превышающей термостабильность исходного нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК (фиг. 18). Потеря массы при низких температурах (~107°С) связана с удалением влаги, что также подтверждается данными ДСК (фиг. 19). После удаления влаги на воздухе масса нанокомпозита не изменяется вплоть до 400-410°С. Процессы термоокислительной деструкции МНЧ/ПДФАК начинаются при 450-515°С. При 1000°С на воздухе остаток составляет 72-74 масс. %. Тогда как по прототипу масса нанокомпозита не изменяется до 350°С, процессы деструкции на воздухе начинаются при 380-440°С, и при 1000°С остаток составляет 20-23 масс. %. В инертной атмосфере при 1000°С остаток МНЧ/ПДФАК составляет 85-88 масс. %. Тогда как остаток исходного нанокомпозита Fe₃O₄/ДФАК составляет 57-62 масс. %, а по прототипу - 77-84 масс. %. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток азота - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле Al₂O₃. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823^e фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.

В выбранных условиях формируется кобальт- и железосодержащий магнитный материал МНЧ/ПДФАК, содержащий смесь сферических наночастиц Co-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C с размерами 20<d<50 нм и 120<d<380 нм, с намагниченностью насыщения до M_S=81-158 Гс⋅см³/г. Коэффициент прямоугольное™ петли гистерезиса составляет к_n=M_R/M_S=0.032-0.209, что свидетельствует о значительной доле суперпарамагнитных наночастиц. По прототипу образуются только наночастицы Co-Fe с размерами 400<d<900 нм и намагниченностью насыщения, не превышающей M_S=15-60 Гс⋅см³/г. Нанокомпозитный материал МНЧ/ПДФАК представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях. Полученные магнитные наноматериалы представляются весьма перспективными для современных технологий. Такие нанокомпозитные материалы могут быть использованы в системах магнитной записи информации, как материалы, поглощающие электромагнитное излучение, в медицине, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, сенсоров, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, преобразователей энергии.

Новизна предлагаемых методов и подходов определяется тем, что предлагаемый одностадийный метод формирования нанокомпозитного материала в условиях ИК-нагрева позволяет расширить ряд магнитных наночастиц в составе наноматериалов, а также не подвергая полимерную матрицу деструкции получать магнитные наночастицы прямо в ходе синтеза нанокомпозита.

Новизна предлагаемых методов и подходов к созданию магнитного наноматериала также определяется тем, что предлагаемый одностадийный метод позволяет получать кобальт- и железосодержащий наноматериал, отличающийся тем, что материал получен из синтезированного авторами нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК в присутствии соли кобальта (II), при этом в условиях ИК-нагрева кобальт взаимодействует с наночастицами Fe₃O₄ с образованием смеси сферических наночастиц Co-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C разного размера 20<d<50 нм и 120<d<380 нм. Фазовый состав нанокомпозитов МНЧ/ПДФАК зависит в основном от концентрации кобальта. Биметаллические наночастицы Co-Fe соответствуют твердому раствору. Причем в способе получения магнитного материала путем ИК-нагрева прекурсор получают растворением соли кобальта Со (II) в магнитной жидкости на основе Fe₃O₄/ПДФАК со структурой ядро-оболочка -уникальной системы, сочетающей в себе свойства магнитного материала и жидкости.

Преимущества предложенного материала и способа:

1. Предлагаемый одностадийный метод синтеза нанокомпозитного материала в условиях ИК-нагрева прекурсора позволяет не подвергая полимерную матрицу деструкции получать магнитный наноматериал МНЧ/ПДФАК с суперпарамагнитными свойствами. При этом формирование магнитных наночастиц Co-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C происходит прямо в ходе синтеза нанокомпозита.

2. В способе получения магнитного наноматериала путем ИК-нагрева прекурсор получают из магнитной жидкости на основе синтезированного авторами нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК со структурой ядро-оболочка, содержащей соль Со (II), растворением соли кобальта (II) в стабильной суспензии Fe₃O₄/ПДФАК в органическом растворителе с последующим удалением растворителя.

3. В заявленном материале использование магнитной жидкости на основе нанокомпозита Fе₃О₄/ПДФАК со структурой ядро-оболочка для растворения соли Со (II) позволяет расширить ряд магнитных наночастиц в составе наноматериалов. Тогда как по прототипу совместное растворение полимера (ПДФА) и солей Со (II) и Fe (III) в органическом растворителе приводит к образованию только наночастиц Co-Fe.

4. Предлагаемый одностадийный метод формирования нанокомпозитного материала в условиях ИК-нагрева прекурсора позволяет получать кобальт- и железосодержащий магнитный наноматериал, отличающийся тем, что материал получен из нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК в присутствии соли кобальта (II), растворенной в магнитной жидкости на основе Fe₃O₄/ПДФАК со структурой ядро-оболочка, при этом в условиях ИК-нагрева кобальт взаимодействует с наночастицами Fe₃O₄ с образованием смеси сферических наночастиц Co-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C разного размера 20<d<50 нм и 120<d<380 нм. По прототипу образуются только наночастицы Co-Fe с размерами 400<d<900 нм. Константа прямоугольности петли гистерезиса составляет к_n=M_R/M_S=0.032-0.209, что свидетельствует о значительной доле суперпарамагнитных наночастиц. Намагниченность насыщения заявленного материала достигает M_S=81-158 Гс⋅см³/г, тогда как по прототипу M_S не превышает 15-60 Гс⋅см³/г. Такие магнитные наноматериалы могут быть использованы для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, как материалы, поглощающие электромагнитное излучение и др.

5. Нанокомпозит МНЧ/ПДФАК характеризуется высокой термостабильностью на воздухе до 450-515°С. При 1000°С на воздухе остаток составляет 72-74 масс. %. По прототипу процессы деструкции на воздухе начинаются при 380-440°С, а остаток при 1000°С составляет 20-23 масс. %. В инертной атмосфере при 1000°С остаток МНЧ/ПДФАК составляет 85-88 масс. %, тогда как по прототипу - 77-84 масс. %. Предложенный материал может быть использован в высокотемпературных процессах в качестве защитных покрытий, конструкционных материалов, электрохимических источников тока.

Примеры получения нанокомпозитного магнитного материала МНЧ/ПДФАК. Характеристики полученных по примерам нанокомпозитных материалов: содержание Со, фазовый состав и размеры наночастиц МНЧ, термостойкость (термостабильность), а также магнитные характеристики (намагниченность насыщения M_S, остаточная намагниченность M_R, константа прямоугольности петли гистерезиса к_n=M_R/M_S, коэрцитивная сила Н_с) приведены в таблице 1.

Пример 1

Получение нанокомпозита Fe₃O₄/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (Fe₃O₄/ПДФАК) проводят следующим образом. Сначала осуществляют синтез наночастиц Fe₃O₄ путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония при 55°C. Для этого 0.43 г FeSO₄ × 7H₂O и 1.175 г FeCl₃ × 6H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды (содержание [Fe]=20% от общей массы) и нагревают до 55°С, затем добавляют 5 мл NH₄OH. Для закрепления мономера на поверхности наночастиц Fe₃O₄ к полученной водно-щелочной суспензии добавляют раствор ДФАК (1.0 г) в смеси хлороформа (60 мл) и NH₄OH (5 мл) (объемное соотношение 12:1). Процесс ведут при 55°С при постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем для проведения межфазной окислительной полимеризации in situ ДФАК на поверхности Fe₃O₄, к суспензии Fe₃O₄/ДФАК, термостатированной при постоянном перемешивании при 0°С, добавляют водный раствор (1.96 г) персульфата аммония (30 мл). Содержание мономера в растворе - 0.1 моль/л. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (V_общ.=120 мл). Реакцию полимеризации проводят в течение 3 ч при постоянном интенсивном перемешивании при 0°С. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в трехкратный избыток 1 М H₂SO₄. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы. Выход Fe₃O₄/ПДФАК составляет 0.741 г. Содержание железа в полученном Fe₃O₄/ПДФАК составляет [Fe]=16.4 масс. % (по данным АЭС-ИСП).

Получение нанокомпозита магнитные наночастицы/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (МНЧ/ПДФАК) проводят следующим образом. Для приготовления магнитной жидкости в кристаллизационной чашке объемом 100 мл в 15 мл ДМФА помещают 0.2 г Fe₃O₄/ПДФАК. В полученной стабильной суспензии растворяют 0.2535 г Со(ООССН₃)₂-4Н₂0 (содержание кобальта [Со]=30 масс. % относительно массы Fe₃O₄/ПДФАК). После удаления растворителя (ДМФА) при Т=85°С прекурсор, состоящий из Fe₃O₄/ПДФАК и соли ацетата кобальта, подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК-нагрева в атмосфере Ar при Т=800°С в течение 2 мин. Выход МНЧ/ПДФАК составляет 0.109 г (51.39 масс. %).

Пример 2

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.169 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O (содержание кобальта [Со]=20 масс. % относительно массы полимера).

Пример 3

Способ получения нанокомпозита МНЧ/ПДФАК проводят аналогично примеру 2, но берут 0.2 г Fe₃O₄/ПДФАК с содержанием железа [Fe]=38.5 масс. % (по данным АЭС-ИСП). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=700°С.

Пример 4

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению в течение 5 мин.

Пример 5

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0845 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=750°С в течение 10 мин.

Пример 6

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.12675 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O (содержание кобальта [Со]=15 масс. % относительно массы полимера).

Пример 7

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но прекурсор подвергают ИК-излучению в течение 10 мин.

Пример 8

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=800°С.

Пример 9

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 6, но прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=700°С в течение 8 мин.

Пример 10

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0845 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % относительно массы полимера).

Пример 11

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 0.2535 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O (содержание кобальта [Со]=30 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=800°С.

Пример 12

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 11, но берут 0.0845 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=750°С.

Пример 13

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0845 г CoCO₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % относительно массы полимера).

Пример 14

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.1042 г Co(NO₃)₂⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % относительно массы полимера).

Пример 15

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0872 г Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂ (содержание кобальта [Со]=10 масс. % относительно массы полимера).

Выбор растворителя из ДМФА, ДМСО или N-метилпирролидона практически не сказывается на свойствах полученного магнитного материала.

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: нанокомпозитный магнитный материал; способ получения нанокомпозитного магнитного материала. Нанокомпозитный магнитный материал включает полимерную матрицу из полисопряженного полимера, в которой диспергированы кобальт- и железосодержащие магнитные наночастицы. Полимерная матрица содержит полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК). Магнитные наночастицы представляют собой смесь магнитных наночастиц Co-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C диаметром 20÷50 нм и диаметром 120÷380 нм. Суммарное содержание в указанном материале магнитных наночастиц 25-63 мас. % и содержание кобальта 5-30 мас. % от массы нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК. Данный способ включает получение прекурсора из магнитной жидкости удалением органического растворителя из жидкости при температуре 60-85°С и ИК-нагрева прекурсора в течение 2-10 мин в атмосфере аргона при температуре 700-800°С. Магнитная жидкость представляет собой стабильную суспензию нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК со структурой ядро - оболочка на основе полисопряженного полимера и магнитных наночастиц, в которой растворена соль Со (II) при содержании кобальта 5-30 мас. % от массы нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК. Технический результат – разработка нанокомпозитного магнитного материала, обладающего высокой намагниченностью насыщения и высокой термостабильностью, который может быть использован для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии как материалов, поглощающих электромагнитное излучение, а также в высокотемпературных процессах в качестве защитных покрытий, конструкционных материалов, электрохимических источников тока. 2 н.п. ф-лы, 19 ил., 1 табл., 15 пр.

1. Нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимерную матрицу из полисопряженного полимера, в которой диспергированы кобальт- и железосодержащие магнитные наночастицы (МНЧ), отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы материал содержит полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК), а в качестве МНЧ - смесь магнитных наночастиц Co-Fe, γ-Fe, β-Со, Fe₃C диаметром 20÷50 нм и диаметром 120÷380 нм, при суммарном содержании в указанном материале МНЧ 25-63 мас. % и содержании кобальта 5-30 мас. % от массы нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК.

2. Способ получения нанокомпозитного магнитного материала путем получения прекурсора удалением органического растворителя из жидкости при температуре 60-85°С и ИК-нагрева прекурсора в течение 2-10 мин в атмосфере аргона при повышенной температуре, отличающийся тем, что для получения материала по п. 1 прекурсор получают из магнитной жидкости, представляющей собой стабильную суспензию нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК со структурой ядро - оболочка на основе полисопряженного полимера и магнитных наночастиц, в которой растворена соль Со (II) при содержании кобальта 5-30 мас. % от массы нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФАК, а ИК-нагрев прекурсора осуществляют при температуре 700-800°С.