СВЕРХПРОВОДЯЩИЙ ОКСИДНЫЙ ПРОВОД И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК H01B12/06 C23C14/46 C23C14/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к оксидному сверхпроводящему проводу и способу его изготовления.

Уровень техники

В качестве структуры сверхпроводящего провода, использующего оксидный сверхпроводник RE-Ba-Cu-O, такой как REBa₂Cu₃Oх (RE представляет редкоземельный элемент), применяют структуру, в которой на подложке, такой как металлическая лента, при посредстве промежуточного слоя формируют оксидный сверхпроводящий слой. В частности, в последние годы в целях улучшения величины критического тока в магнитном поле в сверхпроводящий слой вводили материал искусственных центров пиннинга (см. патентный документ 1 и непатентный документ 1).

Предшествующий уровень техники

Патентный документ

[Патентный документ 1] Японский патент № 5736522

Непатентный документ

[Непатентный документ 1] Tomo Yoshida, et al., «Yttrium-based Coated Conductors With Artificial Pinning Centers», Fujikura Technical Review, No. 47 November, 2017, pp. 19-25

Раскрытие сущности изобретения

Проблемы, разрешаемые изобретением

В качестве способа увеличения величины критического тока сверхпроводящего провода в магнитном поле существует метод добавления в сверхпроводящий слой искусственных центров пиннинга. В случае добавления в сверхпроводящий слой искусственных центров пиннинга путем выращивания искусственных центров пиннинга в форме стержня, они становятся центрами пиннинга и, тем самым, характеристика сверхпроводимости в магнитном поле может быть улучшена. С другой стороны, в случае увеличения скорости осаждения при попытке увеличения толщины осажденной за единицу времени пленки, в целях улучшения производительности, может быть нарушена степень кристалличности сверхпроводника, и величина критического тока может уменьшиться.

Настоящее изобретение создано с учетом вышеупомянутых обстоятельств. Предложены сверхпроводящий оксидный провод и способ его изготовления, причем сверхпроводящий оксидный провод содержит сверхпроводящий слой, в который вводят искусственные центры пиннинга, при этом получают увеличение величины критического тока и улучшение производительности за счет увеличения скорости осаждения.

Средства решения проблем

Первый аспект настоящего изобретения представляет собой сверхпроводящий оксидный провод, содержащий сверхпроводящий слой, нанесенный на подложку; сверхпроводящий слой содержит оксидный сверхпроводник на основе RE-Ba-Cu-O и искусственные центры пиннинга, содержащие АВО₃, где RE представляет редкоземельный элемент, А представляет Ba, Sr или Са, и В представляет Hf, Zr или Sn, и на ПЭМ изображении сверхпроводящего слоя в поперечном сечении среднеквадратическое отклонение σ угла отклонения искусственных центров пиннинга от направления толщины сверхпроводящего слоя составляет от 6,13 до 11,73°, и средняя длина искусственных центров пиннинга составляет от 19,84 до 25,44 нм.

Во втором аспекте настоящего изобретения, в сверхпроводящем оксидном проводе из первого аспекте количественная плотность искусственных центров пиннинга в плоскости, перпендикулярной направлению толщины сверхпроводящего слоя, составляет от 1000 до 3500 шт./мкм².

В третьем аспекте настоящего изобретения, в сверхпроводящем оксидном проводе по первому или второму аспекту доля ориентированных по оси «а» зерен оксидного сверхпроводника на основе RE-Ba-Cu-O, рассчитанная по соотношению интенсивностей рентгеновского излучения, составляет 10% или менее.

В четвертом аспекте настоящего изобретения, в сверхпроводящем оксидном проводе по любому из аспектов от первого до третьего, критическая плотность тока Jc при температуре 30 К и магнитном поле 2 Тл составляет 6,0 МА/см² или более.

Пятый аспект настоящего изобретения представляет собой способ изготовления сверхпроводящего оксидного провода, имеющего критическую плотность тока Jc 6,0 МА/см² или более при температуре 30 К и магнитном поле 2 Тл в направлении оси «c» и содержащего сверхпроводящий слой, нанесенный на подложку, при этом способ включает этап осаждения сверхпроводящего слоя методом импульсного лазерного напыления, при этом сверхпроводящий слой содержит оксидный сверхпроводник на основе RE-Ba-Cu-O, где RE представляет редкоземельный элемент, и искусственные центры пиннинга, содержащие АВО₃, где А представляет Ba, Sr или Са, и В представляет Hf, Zr или Sn, и скорость напыления сверхпроводящего слоя составляет 23 нм/с или более.

В шестом аспекте настоящего изобретения, в способе изготовления сверхпроводящего оксидного провода по пятому аспекту скорость осаждения сверхпроводящего слоя составляет 36 нм/с или более.

В седьмом аспекте настоящего изобретения, в способе изготовления сверхпроводящего оксидного провода по шестому аспекту скорость осаждения сверхпроводящего слоя составляет от 36 до 70 нм/с.

В восьмом аспекте настоящего изобретения, в способе изготовления сверхпроводящего оксидного провода по седьмому аспекту скорость осаждения сверхпроводящего слоя составляет от 46 до 70 нм/с.

В девятом аспекте настоящего изобретения, в способе изготовления сверхпроводящего оксидного провода по любому из аспектов от пятого до восьмого количественная плотность искусственных центров пиннинга в плоскости, перпендикулярной направлению толщины сверхпроводящего слоя, составляет от 1000 до 3500 шт./мкм².

Эффекты от изобретения

В соответствии с описанными выше аспектами настоящего изобретения вследствие включения искусственных центров пиннинга возможным является увеличение величины критического тока и повышение производительности.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - схематичный вид в поперечном сечении примера сверхпроводящего оксидного провода.

Фиг. 2 представляет график, показывающий зависимость между скоростью осаждения и плотностью критического тока.

Фиг. 3 представляет график, показывающий зависимость между скоростью осаждения и критическим током.

Фиг. 4 представляет график, показывающий зависимость между направлением магнитного поля и критическим током.

Фиг. 5 представляет изображение сверхпроводящего слоя, полученного при скорости напыления 5 нм/с.

Фиг. 6 представляет изображение сверхпроводящего слоя, полученного при скорости осаждения 14 нм/с.

Фиг. 7 представляет изображение сверхпроводящего слоя, полученного при скорости осаждения 32 нм/с.

Фиг. 8 представляет график, показывающий зависимость между скоростью осаждения и углом наклона стержней искусственных центров пиннинга.

Фиг. 9 представляет график, показывающий зависимость между скоростью осаждения и длиной стержней искусственных центров пиннинга.

Фиг. 10 представляет график, показывающий зависимость между количественной плотностью стержней искусственных центров пиннинга и плотностью критического тока.

Лучший вариант осуществления изобретения

Ниже в настоящем документе изобретение будет описываться с обращением к чертежам, на основе предпочтительных вариантов осуществления изобретения.

На фиг. 1 показан сверхпроводящий оксидный провод по настоящему изобретению. Материал сверхпроводящего оксидного провода по настоящему изобретению является материалом сверхпроводящего оксидного провода 10, в котором сверхпроводящий слой 11 наносят на подложку 11. Предпочтительно подложка 11 имеет промежуточный слой 12 между поверхностью подложки 11 и сверхпроводящим слоем 13. Направление, в котором наносятся подложка 11, промежуточный слой 12 и сверхпроводящий слой 13, является направлением толщины. Направление ширины является направлением, перпендикулярным продольному направлению и направлению толщины.

Подложка 11 является лентовидной подложкой (материалом основы) и включает основные поверхности (переднюю поверхность и заднюю поверхность, противоположную передней) на обеих сторонах в направлении толщины. Конкретные примеры металла, составляющего подложку 11, включают никелевые сплавы, представляемые сплавом Hastelloy (зарегистрированная торговая марка), нержавеющей сталью и ориентированными сплавами Ni-W, в которых в никелевом сплаве создается текстура. Толщина подложки 11 может быть по мере надобности надлежащим образом подстроена и находится, например, в диапазоне от 10 до 500 мкм. На задней поверхности, боковой поверхности или обеих поверхностях подложки 11 путем напыления и т.п может быть сформирована металлическая тонкая пленка, например из Ag или Cu, для улучшения способности к сцеплению.

Примеры сверхпроводящего слоя 13 включают оксидный сверхпроводник на основе RE-Ba-Cu-O, описывающийся общей формулой REBa₂Cu₃Ox. Примеры редкоземельного элемента RE включают один или несколько элементов из Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. Толщина сверхпроводящего слоя 13, например, находится в диапазоне приблизительно от 0,5 до 5 мкм. Способ нанесения сверхпроводящего слоя 13 включает следующие методы: метод напыления, метод вакуумного осаждения из паровой фазы, метод лазерного осаждения из паровой фазы, метод электронно-лучевого осаждения из паровой фазы, метод лазерного импульсного осаждения (способ PLD), метод химического осаждения из паровой фазы (метод CVD), метод термического разложения металлоорганического покрытия (метод MOD) и т.п. Прежде всего, с точки зрения производительности и т.п. предпочтительным является формирование «пакета» сверхпроводящих слоев 13 методом PLD.

Сверхпроводящий слой 13 включает в себя искусственные центры пиннинга, представляемые формулой АВО₃ (А представляет Ba, Sr или Са, и В представляет Hf, Zr или Sn). Конкретные примеры материала (материала искусственных центров пиннинга) включают по меньшей мере один вид из следующей группы: BaHfO₃, SrHfO₃, CaHfO₃, BaZrO₃ и BaSnO₃, их твердый раствор или смесь из двух и более соединений группы. Искусственные центры пиннинга предпочтительно имеют форму стержня, имеющего длину большую, чем диаметр искусственных центров пиннинга. Длина искусственных центров пиннинга предпочтительно находится в диапазоне в среднем от 15 до 30 нм. Конкретные примеры средней длины искусственных центров пиннинга включают диапазон от 19,84 до 25,44 нм. Диаметр искусственных центров пиннинга предпочтительно находится в диапазоне в среднем от 3 до 5 нм, а более предпочтительно в среднем от 4 до 5 нм. При осаждении сверхпроводника, включающего искусственные центры пиннинга, в направлении, перпендикулярном подложке 11, при использовании парофазного метода сверхпроводящий слой имеет тенденцию к проявлению оси «с», перпендикулярной поверхности подложки. В данном случае стержни искусственных центров пиннинга имеют тенденцию к росту в направлении оси «с» сверхпроводника или в направлении, слегка наклонном к направлению оси «с».

При выравнивании направления роста стержней искусственных центров пиннинга (продольного направления стержня) в направлении оси «с» обнаруживается наиболее значительная сила пиннинга при приложении магнитного поля в направлении оси «с». Однако существует проблемный аспект анизотропии, при которой магнитное поле не вносит большого вклада в пиннинг при других углах. Поэтому продольное направление стержней искусственных центров пиннинга предпочтительно отклоняется от оси «с» сверхпроводника. При отклонении продольного направления стержней искусственных центров пиннинга от оси «с» сверхпроводника угол сверхпроводника по отношению к оси «а» или оси «b» может быть случайным. Поэтому стержни искусственных центров пиннинга, имеющие другие продольные направления, вносят свой вклад как центры пиннинга для магнитных полей с различными углами направления силовых линий, и проблемный аспект анизотропии улучшается. Например, среднеквадратическое отклонение σ для угла отклонения (наклона) стержней искусственных центров пиннинга по отношению к направлению толщины сверхпроводящего слоя 13 предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 20°. Конкретные примеры среднеквадратического отклонения σ для угла отклонения включают диапазон от 6,13 до 11,73°.

Количественная плотность стержней искусственных центров пиннинга в плоскости, перпендикулярной направлению толщины сверхпроводящего слоя 13, предпочтительно находится в диапазоне от 1000 до 3500 шт./мкм². В случае низкой плотности стержней искусственных центров пиннинга эффект от искусственных центров пиннинга может быть уменьшенным.

Предпочтительно, чтобы доля ориентированных по оси «а» зерен оксидного сверхпроводника на основе RE-Ba-Cu-O, рассчитанная по соотношению интенсивностей рентгеновского излучения, была в заданном диапазоне. Конкретно, доля зерен, ориентированных по оси «а», предпочтительно составляет 10% и менее. В данном случае доля зерен, ориентированных по оси «а», представляет собой величину, рассчитанную по соотношению интенсивностей пиков для пика (006) и пика (200), наблюдаемых в результате измерения рентгеновской дифракции по методу θ – 2θ, то есть, [интенсивность пика (200) / интенсивность пика (006)] × 100% (%). При маленькой относительной доле зерен, ориентированных по оси «а», возможным становится снижение уменьшения степени кристалличности и критического тока для сверхпроводника вследствие аномально ориентированных зерен.

Сверхпроводящий оксидный провод по настоящему изобретению предпочтительно имеет критическую плотность тока Jc, составляющую 6,0 МА/см² или более, при температуре 30 К и в магнитном поле 2 Тл. В результате, может быть получен высокий критический ток.

Способ изготовления сверхпроводящего оксидного провода по настоящему варианту осуществления изобретения предпочтительно включает этап нанесения сверхпроводящего слоя, содержащего описанный выше оксидный сверхпроводник и искусственные центры пиннинга, посредством метода импульсного лазерного осаждения (метод PLD). Примерами метода нанесения сверхпроводящего слоя, содержащего оксидный сверхпроводник и искусственные центры пиннинга, могут быть метод с использованием смешанной мишени, содержащей сверхпроводящий материал и материал искусственных центров пиннинга, и метод с использованием мишеней двух типов: первая мишень содержит сверхпроводящий материал, а вторая мишень содержит материал искусственных центров пиннинга. Могут быть использованы два и более типа мишеней, содержащих сверхпроводящий материал и материал искусственных центров пиннинга. Первая мишень, содержащая сверхпроводящий материал, может содержать материал искусственных центров пиннинга в меньшей концентрации, чем концентрация сверхпроводящего материала, или по существу может не включать материал искусственных центров пиннинга. Вторая мишень, содержащая материал искусственных центров пиннинга, может также содержать сверхпроводящий материал, но в меньшей концентрации, чем концентрация материала искусственных центров пиннинга, или может по существу не содержать сверхпроводящий материал. При использовании двух и более типов мишеней с различными составами, мишени могут быть расположены бок о бок и объединены в единое целое, или мишени могут быть расположены в различных положениях в пространстве для формирования сверхпроводящего слоя (пространстве осаждения). Концентрация искусственных центров пиннинга по отношению к сверхпроводящему материалу в мишени составляет, например, от 0,5 до 10% (моль.). Концентрация материала искусственных центров пиннинга в мишени может быть подобрана в соответствии с требующейся концентрацией искусственных центров пиннинга (молярной концентрацией или количественной концентрацией) по отношению к сверхпроводящему слою. Сверхпроводящий слой 13 может содержать примеси, такие как RE₂O₃, производные от сверхпроводящего материала мишени.

В способе изготовления, по настоящему варианту осуществления изобретения, предпочтительным является увеличение скорости осаждения сверхпроводящего слоя 13, включающего искусственные центры пиннинга. Скорость осаждения для сверхпроводящего слоя 13 предпочтительно составляет, например, 23 нм/с и более, а более предпочтительно 36 нм/с и более. В дополнение к этому, скорость осаждения более предпочтительно находится в диапазоне от 36 до 70 нм/с, в частности, от 46 до 70 нм/с. В результате увеличения скорости осаждения возможным становится подавление линейного роста стержней искусственных центров пиннинга в направлении осаждения (направления оси «c»), и вероятным становится рост стержней искусственных центров пиннинга в направлении, отклоненном от направления оси «c». Поэтому уменьшается зависимость критического тока от угла, определяемого направлением магнитного поля. В дополнение к этому, поскольку пространство формирования пленки меньше воспринимает колебания температуры, даже в случае добавления к сверхпроводящему материалу материала искусственных центров пиннинга подавляется рост зерен, ориентированных по оси «а», и предпочтительно может быть выращена пленка, ориентированная по оси «c». Кроме того, в результате увеличения скорости осаждения сверхпроводящего слоя 13 может быть улучшена производительность.

С точки зрения управления ориентацией сверхпроводящего слоя 13, предпочтительно, обеспечить на поверхности металл содержащей подложки 11 промежуточного слоя 12 и формирование сверхпроводящего слоя 13 на промежуточном слое 12. Промежуточный слой 12 может иметь многослойную структуру и может включать, например, слой, предотвращающий диффузию, подстилающий слой, выравнивающий слой, верхний слой и т.п., в порядке следования от подложки 11 к сверхпроводящему слою 13. Данные слои не всегда получают один за другим, и некоторые слои могут быть опущены, или повторно могут быть нанесены два и более слоя, относящихся к одному и тому же типу.

Слой, предотвращающий диффузию, предназначен для подавления диффундирования части компонентов подложки 11 и примешивания их к сверхпроводящему слою 13 в качестве примесей. Примеры материала слоя, предотвращающего диффузию, включают Si₃N₄, Al₂O₃, GZO (Gd₂Zr₂O₇) и т.п. Толщина слоя, предотвращающего диффузию, составляет, например, от 10 до 400 нм.

Подстилающий слой используют для уменьшения реакции на поверхности раздела между подложкой 11 и сверхпроводящим слоем 13 и улучшения ориентации слоя, сформированного на подстилающем слое. Примеры материала подстилающего слоя включают Y₂O₃, Er₂O₃, CeO₂, Dy₂O₃, Eu₂O₃, Ho₂O₃, La₂O₃ и т.п. Толщина подстилающего слоя составляет, например, от 10 до 100 нм.

Выравнивающий слой формируют из двухосно-ориентированного материала для управления ориентацией кристаллов верхнего слоя на нем. Примеры материала выравнивающего слоя включают оксиды металлов, такие как Gd₂Zr₂O₇, MgO, ZrO₂-Y₂O₃ (YSZ), SrTlO₃, CeO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, Gd₂O₃, Zr₂O₃, Ho₂O₃ и Nd₂O₃. Ориентационный слой предпочтительно формируют методом ионно-лучевого осаждения (IBAD).

Верхний слой содержит материал, который формируется на поверхности вышеупомянутого выравнивающего слоя и позволяет кристаллическим зернам самоориентироваться в направлении «в плоскости». Примеры материала верхнего слоя включают CeO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, Gd₂O₃, ZrO₂, YSZ, Ho₂O₃, Nd₂O₃, LaMnO₃ и т.п. Толщина верхнего слоя находится в диапазоне от 50 до 5000 нм.

Предпочтительным является формирование на поверхности сверхпроводящего слоя 13 защитного слоя. Защитный слой обеспечивает такие функции, как шунтирование для чрезмерного тока, генерируемого во время аварийной ситуации, и подавление химической реакции, возникающей между сверхпроводящим слоем 13 и слоем, формируемым на защитном слое. Примеры материала защитного слоя включают серебро (Ag), медь (Cu), золото (Au), сплав золота и серебра, другие серебряные сплавы, медные сплавы, золотые сплавы и т.п. Защитный слой покрывает, по меньшей мере, поверхность сверхпроводящего слоя 13 (поверхность, противоположную подложке 11 в направлении толщины). В дополнение к этому, защитный слой может покрывать часть поверхности или всю поверхность области, выбираемой из боковой поверхности сверхпроводящего слоя 13, боковой поверхности промежуточного слоя 12, боковой поверхности подложки 11 и задней поверхности подложки 11.

Сверхпроводящий провод 10 может иметь стабилизирующий слой вокруг слоеного тела, включающего подложку 11 и сверхпроводящий слой 13. Примеры области, где формируют стабилизирующий слой, включают заднюю поверхность подложки 11, переднюю поверхность сверхпроводящего слоя 13 и боковую поверхность подложки 11 или сверхпроводящего слоя 13. При включении в сверхпроводящий провод 10 защитного слоя стабилизирующий слой может быть сформирован на защитном слое. Материал, используемый для стабилизирующего слоя, может быть различным в зависимости от области применения сверхпроводящего провода 10. Например, при использовании в сверхпроводящем кабеле или сверхпроводящем двигателе предпочтительно используют металл, имеющий хорошую проводимость, поскольку провод должен функционировать в качестве основной части шунта, который изменяет направление чрезмерного тока, возникающего во время перехода в нормальное проводящее состояние. Примеры металла, имеющего хорошую проводимость, включают металлы, такие как медь, медный сплав, алюминий и алюминиевый сплав. Кроме того, при использовании в сверхпроводящем ограничителе тока предпочтительно используют металл с высоким сопротивлением, поскольку необходимо мгновенно подавлять чрезмерный ток, возникающий при переходе в состояние нормальной проводимости. Примеры металлов с высоким сопротивлением включают сплавы на основе Ni, такие как NiCr.

Несмотря на описание настоящего изобретения на основании предпочтительных вариантов, на настоящее изобретение не накладываются ограничения описанными выше вариантами, и без отклонения от сущности настоящего изобретения могут быть получены различные модификации.

Сверхпроводящий провод 10 может быть использован в различных видах, таких как форма ленты, форма кабеля и форма катушки. В целях изготовления сверхпроводящей катушки при использовании сверхпроводящего провода 10 сверхпроводящий провод 10 наматывают вдоль внешней периферийной поверхности намоточной рамы при требуемом количестве слоев для получения формы катушки (катушки с многослойной обмоткой), а после этого сверхпроводящий провод 10 может быть зафиксирован путем импрегнирования смолы, такой как эпоксидная смола, таким образом, чтобы покрыть намотанный сверхпроводящий провод 10. Кроме того, сверхпроводящий провод 10 может включать внешний вывод. Участок с внешним выводом может иметь поперечное сечение, отличное от поперечного сечения другой части.

Примеры

Ниже в настоящем документе изобретение будет конкретно описываться при обращении к примерам.

На лентовидной подложке, содержащей продукт Hastelloy (зарегистрированная торговая марка), методом ионно-лучевого напыления и т.п. сформировали промежуточный слой. Используя мишень EuBa₂Cu₃Ox, к которой в качестве материала искусственных центров пиннинга добавлен BaHfO₃, методом PLD сформировали сверхпроводящий слой для изготовления сверхпроводящего провода. Для каждого сверхпроводящего провода изготавливали опытный образец путем изменения количества BaHfO₃, добавленного к мишени, и скорости осаждения.

Скорость осаждения может быть надлежащим образом задана, например, регулируя частоту импульсов [Гц] лазера аппаратуры для метода PLD и давления [Па] окружающей среды во время формирования пленки методом PLD.

Частота импульсов лазера может регулироваться, например, в диапазоне от 10 до 1000 Гц. Увеличение частоты импульсов лазера вызывает тенденцию к увеличению среднеквадратического отклонения для угла отклонения стержней искусственных центров пиннинга и уменьшению средней длины стержней искусственных центров пиннинга.

При формировании пленки методом PLD газообразный кислород подавали в камеру для формирования пленки. В частности, формирование пленки методом PLD выполняли при одновременном поддержании постоянного давления окружающей среды путем ввода газообразного кислорода после снижения давления в камере для формирования пленки с помощью вакуумного насоса и регулируя величину ввода газообразного кислорода. Давление окружающей среды во время формирования пленки может регулироваться, например, в диапазоне от 1 до 1000 Па. В результате увеличения давления окружающей среды во время формирования пленки методом PLD среднеквадратическое отклонение для угла отклонения стержней искусственных центров пиннинга имеет тенденцию к увеличению, а среднее значение длины стержней искусственных центров пиннинга имеет тенденцию к уменьшению.

Величины критического тока для опытного образца сверхпроводящего провода в магнитном поле в направлении оси «c» измеряли с использованием четырехзондового метода. Условия измерения критического тока представляли собой температуру 30 К и магнитную индукцию 2 Тл. Исходя из величины критического тока для сверхпроводящего провода и площади поперечного сечения сверхпроводящего слоя рассчитывали критическую плотность тока Jc при температуре сверхпроводящего слоя 30 К и магнитной индукции 2 Тл. На фиг. 2 показан пример зависимости между скоростью осаждения для сверхпроводящего слоя и критической плотностью тока Jc. В области, в которой была низкой скорость осаждения из паровой фазы, которая составляла менее, чем 23 нм/с, критическая плотность тока имеет тенденцию к монотонному уменьшению по мере увеличения скорости осаждения. В диапазоне, в котором скорость осаждения составляет 23 нм/с или более (в частности, в диапазоне от 23 до 70 нм/с, от 36 до 70 нм/с или от 46 до 70 нм/с), даже при изменении скорости осаждения таким образом, чтобы она увеличивалась, было установлено, что величина критической плотности тока является почти постоянной, составляющей 6,0 МА/см² и более, что представляет собой руководящий принцип в отношении подходящей критической плотности тока.

Конкретно, было установлено, что в области, где скорость осаждения составляет менее чем 23 нм/с, величина критической плотности тока резко уменьшается по мере увеличения скорости осаждения. В этой области стержни искусственных центров пиннинга, введенные в сверхпроводящий слой, росли вдоль направления оси «c» и имели тенденцию к тому, чтобы иметь однородную форму, и считается, что критическая плотность тока увеличилась вследствие эффекта пиннинга. Однако производительность была низкой вследствие низкой скорости осаждения. При скорости осаждения в диапазоне от 23 до 70 нм/с, оказалось, что ориентация и форма стержней искусственных центров пиннинга, введенных в сверхпроводящий слой, не были чрезмерно искажены и были надлежащим образом выровненными, и могла быть реализована высокая производительность при одновременном поддержании критической плотности тока 6,0 МА/см² или более. В настоящем варианте для сверхпроводящего провода не мог быть изготовлен и оценен опытный образец в области, в которой скорость осаждения составляет более 70 нм/с, вследствие технических характеристик используемого оборудования для метода PLD. Однако оказалось, что при слишком высокой скорости осаждения ориентация и форма стержней искусственных центров пиннинга, вводимых в сверхпроводящий слой, не была выровнена, и их состояние было избыточно нарушенным, и ожидалось, что критическая плотность тока будет постепенно уменьшаться.

Исходя из зависимости между скоростью осаждения сверхпроводящего слоя и критической плотности тока Jc, показанной на фиг. 2 и в таблице 1, описанной ниже, при скорости осаждения, составляющей 23 нм/с или более, и, кроме того, при скорости осаждения в диапазоне от 23 до 70 нм/с, критическая плотность тока Jc составляла 6,0 МА/см² или более, и критическая плотность тока Jc и производительность могли быть совместимыми на высоком уровне. При скорости осаждения, составляющей 36 нм/с или более и, кроме того, в диапазоне от 36 до 70 нм/с, скорость осаждения была высокой, и критическая плотность тока Jc составляла 6,0 МА/см² или более, и критическая плотность тока Jc и производительность могли быть совместимыми на высоком уровне. В дополнение к этому, в диапазоне скорости осаждения от 46 до 70 нм/с скорость осаждения была более высокой, и плотность критического тока Jc составляла 6,0 МА/см² и более, и плотность критического тока Jc и производительность могли быть совместимыми на более высоком уровне.

На фиг. 3 показан пример зависимости между скоростью осаждения и критическим током Ic. Вертикальная ось на фиг. 3 представляет критический ток, полученный на единицу времени формирования пленки (с) и единицу ширины (см-шир.) с учетом произведения критической плотности тока Jc и скорости осаждения. Чем больше скорость осаждения, тем большей будет толщина пленки, сформированной за одно и то же время формирования пленки. Как показано на фиг. 3, поскольку величина критического тока на единицу времени формирования пленки увеличивается почти пропорционально увеличению скорости осаждения, возможным является получение как увеличения величины критического тока, так и улучшения производительности. В частности, даже в случае изменения скорости осаждения в диапазоне от 31 до 50 нм/с, как это было установлено, величина критического тока почти постоянная в диапазоне от 256,1 до 322,4 А/с/см-шир.). Кроме того, даже в случае изменения скорости осаждения в диапазоне от 41 до 50 нм/с, как это было установлено, величина критического тока является почти постоянной в диапазоне от 280,5 до 322,4 А/с/см-шир. При превышении скорости осаждения 55 нм/с величина критического тока увеличивалась по мере увеличения скорости осаждения.

В таблице 1 представлены величины критической плотности тока Jc и критического тока Ic, соответствующие графикам на фиг. 2 и 3.

Таблица 1

Скорость осаждения [нм/с] Jc [MA/см²] Ic [A/с/см- шир.] 5 13,1 71,1 14 10,9 154,2 15 9,9 152,1 23 7,8 179,7 31 8,8 273,4 32 8,0 257,8 36 7,2 256,1 37 7,2 265,9 38 7,2 273,6 41 7,0 287,4 42 7,7 322,4 42 7,4 313,8 43 6,8 292,4 46 6,1 280,5 50 6,1 305,0 55 6,5 355,6 60 6,5 388,7 65 6,2 403,0 70 6,0 420,0

На фиг. 4 представлен пример зависимости величины критического тока, полученного на единицу времени формирования пленки, от угла магнитного поля (в зависимости от направления магнитного поля). Величину критического тока измеряли в при температуре 30 К и магнитной индукции 7 Тл. Угол – по горизонтальной оси (град.) -составляет 0°, когда направление магнитного поля перпендикулярно подложке, и угол составляет 90°, когда направление магнитного поля параллельно подложке. В каждом образце пик, при котором увеличивается величина критического тока, наблюдается в окрестности угла 90°, а в области, где скорость осаждения является низкой, пик, обусловленный линейными стержнями искусственных центров пиннинга, наблюдается в окрестности угла 0°. Однако при низкой скорости осаждения величина критического тока имеет тенденцию в целом к низкой величине. С другой стороны, в области, где скорость осаждения является большой, установлено, что помимо проявления в целом высокой величины критического тока уменьшается анизотропия в диапазоне от – 45° до + 45°, и проявляется плоская зависимость от угла магнитного поля.

Для рассмотрения различия в зависимости критического тока от угла магнитного поля осуществляли наблюдение в поперечном сечении при использовании просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) для образца сверхпроводящего слоя, полученного в результате формирования пленки при каждой из следующих скоростей осаждения: в примере, показанном на фиг. 5, скорость осаждения 5 нм/с; на фиг. 6 - скорость осаждения 14 нм/с; и на фиг. 7 - скорость осаждения 32 нм/с. Изображения, полученные при использовании ПЭМ (далее – ПЭМ изображения), являются изображениями поперечного сечения, параллельного направлению толщины сверхпроводящего слоя. Стержни искусственных центров пиннинга, подтвержденные в результате наблюдения структуры поперечного сечения, показали тенденцию к линейному росту вдоль кристаллографического направления оси «c» для сверхпроводника при низкой скорости осаждения. С другой стороны, при высокой скорости осаждения направление роста стержней искусственных центров пиннинга отклонено от кристаллографического направления оси «c», показывая тенденцию к росту в случайном направлении. Установлено, что это вносит вклад в плоскую зависимость от угла магнитного поля.

В общем, в результате введения искусственных центров пиннинга в сверхпроводящий слой может быть получен эффект увеличения величины критического тока в магнитном поле. Однако, с другой стороны, известно, что зависимость макроскопической плотности силы пиннинга сверхпроводящего слоя от магнитного поля изменяется в зависимости от температуры. Такое явление, что зависимость макроскопической плотности силы пиннинга от магнитного поля изменяется в зависимости от температуры, может быть подавлено путем регулирования скорости осаждения сверхпроводящего слоя, как в настоящем изобретении.

Поперечные сечения параллельные направлению толщины сверхпроводящих слоев в образцах № 1 - 6, наблюдали при использовании просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) и измеряли угол отклонения и длину стержней искусственных центров пиннинга, которые наблюдались в сверхпроводящем слое в области 140 нм × 170 нм. Угол отклонения является углом отклонения стержней искусственных центров пиннинга по отношению к направлению толщины сверхпроводящего слоя. Длина является длиной стержней искусственных центров пиннинга вдоль поперечного сечения. В случае несоответствия направления длины стержней искусственных центров пиннинга поперечному сечению, так что длина меньше, чем толщина, такой случай исключали из результатов измерений угла отклонения и длины. На фиг. 8 показан пример зависимости между скоростью осаждения и углом отклонения (отклонения от направления оси «c») стержней искусственных центров пиннинга. На фиг. 9 показан пример зависимости между скоростью осаждения и длиной стержней искусственных центров пиннинга (длиной стержней). На этих графиках совместно показаны результаты для образцов 3 - 6 при одной и той же скорости осаждения 32 нм/с. В таблице 2 представлены минимальное значение, максимальное значение, среднее значение и среднеквадратическое отклонение угла отклонения стержней искусственных центров пиннинга для каждого образца. В таблице 3 представлены минимальное значение, максимальное значение, среднее значение и среднеквадратическое отклонение длины стержней искусственных центров пиннинга.

Таблица 2

№ образца Скорость осаждения [нм/с] Количество данных Угол наклона стержней искусственных центров пиннинга [°] Минимальное значение Максимальное значение Среднее значение Среднеквадратическое отклонение 1 5 10 2,6 6,6 4,67 1,65 2 14 28 0,0 15,0 4,15 3,59 3 32 24 0,0 18,7 8,66 6,13 4 32 19 2,54 35,47 11,70 9,14 5 32 19 0,00 25,2 11,59 7,29 6 32 23 0,00 37,5 15,95 11,73

Таблица 3

№ образца Скорость осаждения [нм/с] Количество данных Длина стержней искусственных центров пиннинга [нм] Минимальное значение Максимальное значение Среднее значение Среднеквадратическое отклонение 1 5 10 29,2 66,7 45,54 14,96 2 14 28 16,7 71,2 41,03 15,59 3 32 24 13,9 50,9 21,14 8,25 4 32 19 13,7 42,9 25,44 8,19 5 32 19 11,4 35,9 19,84 7,02 6 32 23 10,3 36,0 21,69 6,71

На фиг. 10 показан пример зависимости между количественной плотностью стержней искусственных центров пиннинга и критической плотностью тока. Количественную плотность стержней искусственных центров пиннинга определяли путем подсчета количества стержней искусственных центров пиннинга в заданной области в ПЭМ изображении, вид в плане, сверхпроводящего слоя, в плоскости, перпендикулярной направлению толщины сверхпроводящего слоя (плоскости ab, перпендикулярной оси «c»), и деления этого количества на соответствующую область. Фиг. 10 была создана в результате измерения количественной плотности стержней искусственных центров пиннинга в образце, в котором сформирован сверхпроводящий слой при скорости осаждения, составляющей приблизительно 40 нм/с, и критической плотности тока при температуре 30К и магнитном поле 2 Тл. Установлено, что критическая плотность тока Jc была высокой при количественной плотности стержней искусственных центров пиннинга в диапазоне от 1 × 10³ до 3,5 × 10³ шт./мкм². Предпочтительные критические плотности тока Jc составляют 6,0 МА/см² или более при температуре 30 К и магнитном поле 2 Тл.

Кроме того, когда ПЭМ изображение, вид в плане, поверхности сверхпроводящего слоя, сформированного при скорости осаждения 14 нм/с или 40 нм/с, было зафиксировано в области приблизительно от 20 до 30 нм сбоку, было установлено, что при скорости осаждения 14 нм/с и при увеличении количественной плотности стержней искусственных центров пиннинга до приблизительно 5 × 10³ шт./мкм² , вероятно, создавались зерна, ориентированные по оси «а». При скорости осаждения из паровой фазы 40 нм/с зерна, ориентированные по оси «а», не наблюдались ни при одной из следующих количественных плотностях стержней искусственных центров пиннинга: 1 × 10³ шт./мкм², 2 × 10³ шт./мкм², 3 × 10³ шт./мкм² или 5 × 10³ шт./мкм². Доля зерен, ориентированных по оси «а», может быть рассчитана по соотношению интенсивностей рентгеновского излучения. В соответствии с представленным выше описанием, для подавления уменьшения величины критического тока предпочтительно, чтобы зерна, ориентированные по оси «а», не наблюдались.

Описание ссылочных обозначений

10: Сверхпроводящий оксидный провод

11: Подложка

12: Промежуточный слой

13: Сверхпроводящий слой

Изобретение относится к сверхпроводящим оксидным проводам и способу их получения. Сверхпроводящий оксидный провод содержит сверхпроводящий слой, нанесенный на подложку, причем сверхпроводящий слой содержит оксидный сверхпроводник на основе RE-Ba-Cu-O и искусственные центры пиннинга, содержащие АВО₃, где RE - редкоземельный элемент, А - Ba, Sr или Са, В - Hf, Zr или Sn, при этом на ПЭМ изображении сверхпроводящего слоя в поперечном сечении среднеквадратическое отклонение σ угла отклонения стержней искусственных центров пиннинга от направления толщины сверхпроводящего слоя составляет от 6,13 до 11,73°, а средняя длина стержней искусственных центров пиннинга составляет от 19,84 до 25,44 нм. Изобретение направлено на повышение критического тока сверхпроводящего провода и его производительности. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 10 ил., 3 табл., 1 пр.

1. Сверхпроводящий оксидный провод, содержащий сверхпроводящий слой, нанесенный на подложку, при этом

сверхпроводящий слой содержит оксидный сверхпроводник на основе RE-Ba-Cu-O и искусственные центры пиннинга, содержащие АВО₃, где RE представляет редкоземельный элемент, А представляет Ba, Sr или Са, и В представляет Hf, Zr или Sn, и

на изображении сверхпроводящего слоя, полученного с помощью просвечивающего электронного микроскопа, в поперечном сечении, среднеквадратическое отклонение σ угла отклонения стержней искусственных центров пиннинга от направления толщины сверхпроводящего слоя находится в диапазоне от 6,13 до 11,73°, а средняя длина стержней искусственных центров пиннинга составляет от 19,84 до 25,44 нм.

2. Сверхпроводящий оксидный провод по п. 1, в котором количественная плотность стержней искусственных центров пиннинга в плоскости, перпендикулярной направлению толщины сверхпроводящего слоя, составляет от 1000 до 3500 шт./мкм².

3. Сверхпроводящий оксидный провод по п. 1 или 2, в котором доля ориентированных по оси «а» зерен оксидного сверхпроводника на основе RE-Ba-Cu-O, рассчитанная по соотношению интенсивностей рентгеновского излучения, составляет 10% или менее.

4. Сверхпроводящий оксидный провод по любому из пп. 1-3, в котором критическая плотность тока Jc при температуре 30 К и магнитном поле 2 Тл составляет 6,0 МА/см² или более.

5. Способ изготовления сверхпроводящего оксидного провода, имеющего при температуре 30 К в магнитном поле 2 Тл в направлении оси «c» критическую плотность тока Jc 6,0 МА/см² или более и содержащего сверхпроводящий слой, нанесенный на подложку,

характеризующийся тем, что содержит этап осаждения указанного сверхпроводящего слоя, который выполняют методом импульсного лазерного осаждения, при этом указанный сверхпроводящий слой содержит оксидный сверхпроводник на основе RE-Ba-Cu-O, где RE представляет редкоземельный элемент, и искусственные центры пиннинга, содержащие АВО₃, где А представляет Ba, Sr или Са, и В представляет Hf, Zr или Sn,

при этом скорость осаждения сверхпроводящего слоя составляет 23 нм/с или более.

6. Способ изготовления сверхпроводящего оксидного провода по п. 5, в котором скорость осаждения сверхпроводящего слоя составляет 36 нм/с или более.

7. Способ изготовления сверхпроводящего оксидного провода по п. 6, в котором скорость осаждения сверхпроводящего слоя составляет от 36 до 70 нм/с или более.

8. Способ изготовления сверхпроводящего оксидного провода по п. 7, в котором скорость осаждения сверхпроводящего слоя составляет от 46 до 70 нм/с.

9. Способ изготовления сверхпроводящего оксидного провода по любому из пп. 5-8, в котором количественная плотность стержней искусственных центров пиннинга в плоскости, перпендикулярной направлению толщины сверхпроводящего слоя, составляет от 1000 до 3500 шт./мкм².